1

FAP5844 - Técnicas de Raios-X e de feixe iônico aplicados à análise de materiais

Manfredo H. Tabacniksoutubro 2006

Universidade de São PauloInstituto de Física

2

10/10 FI-1 Revisão: Interação de fótons (raios-X) com a matéria para análise elementar:Absorção e emissão de raios-X característicos.Interação de íons energéticos com a matéria: Poder de freamento, excitaçãoeletrônica, espalhamento elástico.

17/10 FI-2 Raios-X para análise elementar: Fundamentos dos métodos XRF e PIXE.Análise qualitativa e quantitativa elementar.

24/10 FI-3 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros de raios X. Exemplos e exercícios.

23/10 (tarde)27/10 (tarde)

Laboratório PIXE no LAMFI

31/10 FI-4 Fundamentos da Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford, RBS.Análise e interpretação de espectros RBS

OUTUBRO

7/11 FI-5 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros RBS. Exemplos e exercícios.

6/11 (tarde)10/11 (tarde)

Extra Laboratório RBS no LAMFI

14/11 FI-6 Aplicações avançadas: Difusão em filmes finos, rugosidade, filmesmulticamada e multielementares; análise PIXE de amostras espessas.Análises PIXE em feixe externo.

21/11 FI-7 Apresentação e discussão pública dos resultados das análises PIXE e RBS.28/11 FI-8 PROVA: Métodos de análise com feixes iônicos e com raios-X

NOVEMBRO

3

PIXEPIXEParticle Induced X-ray EmissionParticle Induced X-ray Emission

ED-XRFED-XRFEnergy Dispersive X-Ray FluorescenceEnergy Dispersive X-Ray Fluorescence

• Tabacniks, Manfredo Harri. Análise de Filmes Finos por PIXE e RBS. São Paulo: Instituto de Física da USP, 2000.

• Jim Heiji Aburaya, Padronização de Análises PIXE de Amostras Sólidas em Alvos Espessos, Dissertação de Mestrado, IFUSP 2005

• Virgílio F. Nascimento Filho, Técnicas Analíticas Nucleares De Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), Julho/99

WD-XRFWavelength Dispersive...

4Adaptado de Govil, I. M., Current Science, Vol. 80, No. 12, 25 June 2001

Partícula incidente

Raio X

PIXE - XRF Princípios Básicos

ionização emissãode Rx

emissãode e-Auger

transiçãoKoster-Krönig

eX

X

NNN

rendimento fluorescente

5

Raio X

1. Ionização da camada K

2. Emissão de raio X

3. Elétrons Auger

4. Transição de Koster-Kroning

1.2.

4.

transições de dipolo

js

0

sjjs

1,00

6

Equação Geral do PIXEEquação Geral do PIXEPIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos Espessos

Equações do PIXEEquações do PIXE

7

PIXEarranjo experimental

8

z´

x´

y´

partícula incidenteenergia E0

fótonemergente

zh

d

detector Si(Li) eabsorvedores

idvE, (E)

Xi

S(E) i

ou raio-X

Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF

dxdydzzTyxnEdN nXX )(),()(4

9

dzzdxdyTyxnEdN nXi

)(),()(4

Equação geral do PIXE

E

E

ESdE

sen

X

n

nii dE

ESeE

AN

eqQN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´cos4

´´´´cos

0

Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X

Quantidade de partículas incidentesConcentração elementar

Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes

Energia inicial das partículas incidentes

Quantidade de raios X detectados

10

Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE

E

E

ESdE

sen

X

n

nii dE

ESeE

AN

eqQN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´cos4

´´´´cos

0

Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X

Quantidade de partículas incidentesQuantidade de partículas incidentesConcentração elementar

Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes

Energia inicial das partículas incidentes

Quantidade de raios X detectadosQuantidade de raios X detectados

11

Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE

E

E

ESdE

sen

X

n

nii dE

ESeE

AN

eqQN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´cos4

´´´´cos

0

Ângulo sólido de detecçãoÂngulo sólido de detecçãoEficiência de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X

Quantidade de partículas incidentesConcentração elementar

Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes

Energia inicial das partículas incidentesEnergia inicial das partículas incidentes

Quantidade de raios X detectados

12

Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE

E

E

ESdE

sen

X

n

nii dE

ESeE

AN

eqQN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´cos4

´´´´cos

0

Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios XAuto absorção de raios X

Quantidade de partículas incidentesConcentração elementarConcentração elementar

Seção de choque de produção de raios XSeção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentesFreamento das partículas incidentes

Energia inicial das partículas incidentes

Quantidade de raios X detectados

13

PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos

Auto absorção de raios X desprezívelAuto absorção de raios X desprezível

E

E

ESdE

X dEES

eEE

Ei

i

0

'

0

')'(

)'( )''(''

sincos

14

E

E

ESdE

X dEES

eEE

Ei

i

0

'

0

')'(

)'( )''(''

sincos

PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos

Auto absorção de raios X desprezívelAuto absorção de raios X desprezível

1

15

PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos

E

E

X dEESE

i

0

')'(

1).'( )( 0E

iX

)(1

ESdEdz

Freamento das partículas incidentes desprezível: E(z)Freamento das partículas incidentes desprezível: E(z)EE00

16

E

E

ESdE

sen

X

n

nii dE

ESeE

AN

eqQN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´cos4

´´´´cos

0

Equação geral do PIXE

17

nX

nii E

AN

eqQn

i

00

cos4

Equação do PIXE de Alvos Finos

E

E

ESdE

sen

X

n

nii dE

ESeE

AN

eqQN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´cos4

´´´´cos

0

Equação geral do PIXE

18

nX

nii E

AN

eqQn

i

00

cos4

nii Qrn 00

cos1

4E

eqANr

iXn

ii

Equação do PIXE de Alvos Finos

Equação reduzida Fator de resposta

Arranjo Experimental

Fator de resposta

Medidas Experimentaisg/cm2]

19

Resumo Gráfico: Calibração e Limites de Detecção

Calibração PIXE (alvo fino)Rendimento efetivo PIXE e RBS

Limites de Detecção Discriminação de elementos vizinhos

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

0 . 0 1

0 . 1

1

1 0

D e t e c t o r d e b a i x a e n e r g i a

D e t e c t o r d e a l t a e n e r g i a

P I X E - S P : K r e n d i m e n t o e f e t i v o ( c m ² / µ C / n g )

N ú m e r o a t ô m i c o

20

1invisíveisdetectados

k

i

m

j

Análise PIXE não detecta os elementos com Z<11

dosdesconhecis

i

conhecidosr

i

invisíveisk

i

Uma fração dos elementos não detectados pode ser estimada...

...mas isso não basta para uma solução única da integral:

E

E

ESdE

sen

X

n

nii dE

ESeE

AN

eqQN

E

E

i

i

0

´

0

´´.

´cos4

´´´´cos

0

O problema dos elementos “invisíveis”

21

PIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos Espessos

Equação reduzida

Fator de resposta

n

ii QRN

E

E

ESdE

sen

X

nii dE

ESeE

eqANR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´cos1

4

´´´´cos

0

Medidas Experimentais

Arranjo Experimental

g/g]

22

Fator de CorreçãoFator de Correção

00

cos1

4E

eqANr

iXn

ii

i

ii r

RF

E

E

ESdE

sen

X

nii dE

ESeE

eqANR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´cos1

4

´´´´cos

0

alvoespesso

alvofino

00

´´´´cos

0

cos1

4

´´

´cos1

40

´

0

EeqA

N

dEES

eEeqA

N

F

i

E

E

i

i

Xn

i

E

E

ESdE

sen

X

ni

i

23

Fator de CorreçãoFator de Correção

00

cos1

4E

eqANr

iXn

ii

i

ii r

RF

00

´´´´cos

0

cos1

4

´´

´cos1

40

´

0

EeqA

N

dEES

eEeqA

N

F

i

E

E

i

i

Xn

i

E

E

ESdE

sen

X

ni

i

E

E

ESdE

sen

X

nii dE

ESeE

eqANR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´cos1

4

´´´´cos

0

alvoespesso

alvofino

24

Fator de CorreçãoFator de Correção

00

cos1

4E

eqANr

iXn

ii

i

ii r

RF

E

E

ESdE

sen

X

nii dE

ESeE

eqANR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´cos1

4

´´´´cos

0

alvoespesso

alvofino

E

E

ESdE

sen

X

Xi dE

ESeE

EF

E

E

i

i

i 0

´

0

´´

´1´´´´cos

0

25

Fator de CorreçãoFator de Correção

E

E

ESdE

sen

X

Xi dE

ESeE

EF

E

E

i

i

i 0

´

0

´´

´1´´´´cos

0

Matriz da amostra

26

Bases de DadosBases de Dados

Seção de choque de produção de raios-XSeção de choque de produção de raios-X Razão de intensidades KRazão de intensidades K/K/K Rendimento de FluorescênciaRendimento de Fluorescência Seção de Choque de IonizaçãoSeção de Choque de Ionização

Poder de FreamentoPoder de Freamento Absorção de Raios XAbsorção de Raios X

27

Seção de Choque de Produção de Raios X

Correspondente à emissão de K

Razão de intensidades K/K

Rendimento de Fluorescência

Seção de Choque de Ionização

EbE Ki

KiiX i

JOHANSSON, S. A. E.; CAMPBELL, J. L. (1988).

28

SCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K x-ray emission rates, SCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K x-ray emission rates, Phys. Ver. APhys. Ver. A, 9, 1041, 1974., 9, 1041, 1974. PERUJO, J. A. et al. PERUJO, J. A. et al. Deviation of KDeviation of K/K/K intensity ratio from theory observed in proton-induced x-ray intensity ratio from theory observed in proton-induced x-ray

spectra in the 22spectra in the 22ZZ32 region, 32 region, J. Phys. BJ. Phys. B, 20, 4973, 1987., 20, 4973, 1987.

Razão de Intensidades K/K

Rendimento fluorescente BAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique for Elemental Analysis, John BAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique for Elemental Analysis, John

Wiley and Sons, 1988. Wiley and Sons, 1988.

3

0

4/1

1 n

nn

K

K Zb

BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 20, 465, 1979., 20, 465, 1979. BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 23, 1717, 1981., 23, 1717, 1981. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. Nucl. Instr. And Meth.Nucl. Instr. And Meth., 137,476, 1976., 137,476, 1976.

Seção de choque de ionização

Absorção de raios-XBERGER, M. J.; HUBBELL, J. H. XCOM Photon Cross Sections on a Personal Computer, Gaithersburg: Center for Radiation Research NBS (National Bureau of Standards), 1988.

29

A probabilidade P1 da radiação de excitação atingir a camada dx a uma profundidade x e ângulo de incidência 0:

o x/sen ..1

0eP

XRF - Formulação básicaExcitação monocromática

A probabilidade P2 da radiação de excitação produzir uma vacância nos átomos de um elemento de interesse contidos na camada dx, com consequente produção de raios X característicos:

dx..b.j11..P2 ni

jump ratioseção de choque para efeito fotoelétrico

razão de emissão da linha i

elemento medido

matriz (meio)

30

Probabilidade de ionizar elétron das camadas L,M,N...

Probabilidade de ionizar elétron das camadas K, L,M,N...

Jump Ratio (Razão de salto)

...,

..,,jML

MLKK

j11 K

31

A probabilidade P3 do raio X K característico produzido na camada dx atingir o detector e ser detectado:

.eP /x..3

sen

sensenn

0

0definindo :

rx incidenterx característico

.e.dx...fj11w...e.GdI /x../x..0 sen

nsen o

A intensidade fluoresente dI é

dada por :

fator geométrico

K

dx..e.K..GdI x..n

.1..K..GI

D..

en

Concentração elementar relativa

XRF - Formulação básica

32

.1..K..GI

D..

en

Concentração elementar relativa

Sensibilidade

DeDS n ..

1..ID..

XRF - Formulação básica

Densidade superficial

Amostra fina 1..

1 D..

De

Amostra espessaDD

e..

1..

1 D..

33

PIXE x XRF

34

PIXE x XRF Limites de detecção

PIXE PIXE x XRF

Geological samples (pellets)Ext. PIXE H+, 2.5MeV, 50nAXRF (Fe, Mo, Sm) 1 min, 2000 cps.Malmqwvist, NIM B22 (1987) 386