Análises TérmicasSandra Maria da Luz

Principais Técnicas Termoanalíticas

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• polímeros• alimentos• catálise• corrosão• cerâmica• metais• engenharia civil• farmacêutica• inorgânica• orgânica• petroquímica• vidros• combustíveis

Áreas que utilizam a Análise Térmica

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Gráfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul)

Termogravimetria (TG)

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Termogravimetria isotérmica – a variação de massa da amostra é registrada em função do tempo a temperatura constante.

Modos de Aplicação da TG

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Termogravimetria semi-isotérmica - a variação de massa da amostra é registrada em função do tempo a várias temperaturas

constantes.

Modos de Aplicação da TG

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Termogravimetria dinâmica ou convencional - a mudança de massa é registrada em função da temperatura, a uma razão de aquecimento

pré-determinada.

Modos de Aplicação da TG

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Xsólido → Ysólido + Zvolátil Ti = temperatura na qual as variações acumuladas de massa totalizam o

valor que a balança é capaz de detectar.

Tf = temperatura na qual as variações acumuladas de massa atingem o valor

máximo.

∆T = Tf – Ti = intervalo de reação, indica a estabilidade do material à

decomposição térmica.

Tonset = início extrapolado do evento térmico.

Tendset = final extrapolado do evento térmico.

Características de uma curva TG para um Processo de Decomposição Térmica em uma Etapa

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=dt

dmf (T ou t)

=dT

dm

Tpico = Td = temperatura na qual a massa varia mais

rapidamente.

Curva DTG – corresponde a derivadaprimeira da variação de massa emrelação ao tempo (dm/dt).

Termogravimetria Derivada (DTG)

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Efeito da forma da amostra

Fatores que Interferem na TG

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(a) 10°C/min

(b) 20°C/min

(c) 50°C/min

Efeito da velocidade de aquecimento

Fatores que Interferem na TG

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Efeito do tipo e condições de gás de arraste

Velocidade deaquecimento fixa de10ºC/min, paraambos os casos.

Fatores que Interferem na TG

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Quantidades diferentes de uma amostra de CuSO4

Fatores que Interferem na TG

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Forma, tamanho e composição do cadinho para a mesma massa de material

a) Cadinhoestreito eprofundo

b) Cadinho raso elargo

Fatores que Interferem na TG

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Constituintes básicos deum analisador termogravimétrico:

- um forno- uma microbalança- um programador de temperatura- um sistema de gás de purga- um microcomputador/microprocessador.

Equipamento

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O FORNO

Cada forno opera em uma faixa de temperatura específica, dentro de limites de –170 a 2800ºC.

Elemento Temperatura aproximada (ºC)

Níquel-Cromo 1100

Platina 1400

Ródio 1800

Molibdênio 2200

Tungstênio 2800

Tabela 1 - Limite de temperatura máxima que o forno pode atingir em função do elemento utilizado para a sua manufatura.

Equipamento

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Posicionamento do forno em relação à balança.

Equipamento

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PROGRAMADOR DE TEMPERATURA DO FORNO

• Velocidade de variação de temperatura: 1 a 50ºC/min.

• O sistema de aquecimento do forno deve ser linear com o tempo e reprodutível.

CONTROLE DA ATMOSFERA

• Oxidativa (ar, O2)

• Inerte (N2, He)

• Corrosiva (SO2)

• A pressão reduzida (até ~8 x 10-6 torr) (vácuo).

Equipamento

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BALANÇA REGISTRADORA

• Precisão (± 0,1 %)

• Exatidão

• Sensibilidade (± 0,01 mg)

• Resistência à corrosão

• Inércia a variações de temperatura ambiente

• Resposta rápida às variações de massa.

• Capacidade de até 1,5 g.

• A calibração mecânica ou eletrônica deve ser realizada periodicamente.

Equipamento

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REGISTRADOR

• A maioria registra a variação de massa da amostra

• A variação em porcentagem é mais conveniente na apresentação dos resultados.

Sensor de temperatura (termopar) – consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único ponto (junção).

Locais mais comuns onde o termopar pode estar posicionado:

Equipamento

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Padrões

• Materiais que apresentam perda de massa em temperaturasdefinidas (Ex. Oxalato de cálcio hidratado).

• Materiais que tenham transições de fase bem definidas (Ex.Índio, 156,6 ºC; Zinco, 419,6 ºC).

• Materiais com propriedades ferromagnéticas, materialferromagnético → paramagnético na temperatura de Curie (Ex.Níquel, 354 ºC; Ferro, 780 ºC).

Equipamento

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Sistema básico de DSC

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

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Curva Típica de DSC

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- Temperatura de transição vítrea (Tg) – É aquela na qual se inicia omovimento de segmentos da cadeia polimérica. A passagem de umestado vítreo (mais ordenado) para um estado de “borracha” (mais flexívele menos ordenado) é uma transição de segunda ordem.

Entre outras coisas, a medida da Tg permite:

- Identificação de uma amostra desconhecida.

- Presença de plastificantes na amostra.

- Interação polímero-polímero em certas misturas.

- Avaliação do grau de cura.

Quais Informações são Obtidas com o DSC

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Capacidade Calorífica (Cp) – quantidade de calor necessária para elevar de 1K a T de 1g de material.

�Calor específico (Cp) – Quando uma amostra é submetida a umavariação linear de temperatura, a velocidade com que o calor flui dentro daamostra é proporcional ao seu calor específico. É determinado pelacomparação entre os fluxos de calor com a temperatura medida para omaterial analisado e para uma substância padrão.

Curva DSC para determinação de Cp do PET, antes e após a Tg.

Programação de temperatura: isoterma de 5 min a 30°°°°C, aquecimento a 10°°°°C/min até 100°°°°C e

isoterma de 5 min a 100°°°°C. [Shimadzu]

O deslocamento entre ascurvas (eixo Y) na mesmatemperatura é proporcionalao produto da massa daamostra pelo calorespecífico do material (c).

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Transições químicas e físicas durante o aquecimento

Constituintes básicos de um aparelhotípico DSC:

� forno

� amostrador

� amplificador de baixo nível

� detector de temperatura diferencial

� programador de temperatura do forno

� registro

� controlador de atmosfera desejável no fornoe no amostrador.

Equipamento

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Alguns padrões de calibração para análise em DSC.

Calibração

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Fatores que Afetam as Curvas DSC

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Fatores Instrumentais

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Efeito da razão de aquecimento sobre a temperatura do pico

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Efeito da atmosfera do forno

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Cápsulas usadas em DSC

Porta Amostras para DSC

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Características da Amostra

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Efeito da quantidade de massa de uma amostra sobre a fusão de um polímero

(a) TG curves of vegetable oils and materials, (b) DTG curves of vegetable oils and materials.

Lopes, R. V. V.; Loureiro, N. P. D.; Zamian, J. R.; Fonseca, P. S.; Macedo, J. L.; Santos, M. L.; Sales, M. J. A.; Synthesis and Characterization ofPolymeric Materials from Vegetable Oils. Macromol. Symp. 2009, 286, 89–94.

Exemplos de Aplicações da TG

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(a) Curva termogravimétrica do óleo de babaçu in natura, (b) Curva termogravimétrica dos biodieseis de babaçu BME e BET.

Lima, J. R. O. et .al.; BIODIESEL DE BABAÇU (Orbignya sp.) OBTIDO POR VIA ETANÓLICA. Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, 600-603, 2007.

Exemplos de Aplicações da TG

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Curva DSC do biodiesel (a) normal e (b) oxidado.

Exemplos de Aplicações do DSC

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