Introdução

Aditivação de Polímeros

Prof. Dr. Hamilton Viana

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Importância e requisitos

• A II Guerra Mundial provocou um grandeavanço da indústria de Polímeros;

• Os polímeos vêm substituindo com sucessometais e cerâmicas em diversas aplicações;

• Novas aplicações de polímeros:Copolímeros,BlendasCompósitosAditivos

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Aspectos gerais da estabilização de polímeros

• Introdução

De acordo com a causa, a degradação pode ser classificada em :

• Causas físicas– Térmica– Mecânica– Fotoquímica– Radiação de alta energia

• Causas Químicas– Oxidação– Hidrólise– Ozonólise– Acidólise, etc.

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Aspectos gerais da estabilização de polímeros

• Mecanismos básicos

Para evitar ou retardar a degradação, podem ser utilizados os seguintes métodos:

• Modificação estrutural do polímero;• Reaçao dos grupos terminais• Aumento da pureza do polímero• Controle da microestrutura• Adição de aditivos estabilizadores

As opções a e d podem causar alteraçõessubstanciais nas propriedades mecânicas e devem ser evitadas!

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Aspectos gerais da estabilização de polímeros• Mecanismos básicos

Como foco do nosso estudo, as formas de aditivação podem ser assim apontadas:

• Prevenção– Desativadores de metais– Absortvedores de UV– Antiozonantes

• Redução da velocidade de iniciação– Desativadores de estado excitado (quenchers)

• Reação com radicais livres– Antioxidantes primários

• Desativação de hidroperóxidos– Antioxidantes secundários

Podem ser utilizadas combinações dos estabilizantespara maximizar a proteção!

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• Figura 1: Representação do efeito de estabilizantes na velocidade de oxidação

Aspectos gerais da estabilização de polímeros

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Aspectos gerais da estabilização de polímeros

• Requisitos dos estabilizantes

Sem cor e não contribuir para a descoloração do substrato;Ser pó com fluidez fácil e PF até 250ºC ou líquidoscom baixa ou média viscosidade;Ter estabilidade térmica, considerando mistura e processamento;Apresentar estabilidade à hidrólise;Ter resistência para extração com água ou outrossolventes;Ser solúveis no polímeroPouca tendência à migração;Baixa volatilidade.

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Antioxidantes

• Antioxidantes retardam o processo oxidativo

Antioxidantes primários ou bloqueadores de cadeia

• Interrompem o ciclo de propagação• Induzem reações de terminação

Antioxidantes secundários• Destroem os hidroperóxidos, um dos principais

iniciadores de reações de degradação

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Antioxidantes

• Antioxidantes primários ou bloqueadores de cadeia

• Aminas e fenóis• Apresentam átomos de H mais reativos com os

grupos peróxi / alcóxi• Os fenóis apresentam menor tendência à

descoloração e perdem eficiência em temperaturas mais elevadas

• Os produtos de degradação dos fenóis podem funcionar como cromóforo para reações de fotodegradação!

• As aminas apresentam menor custo e são mais aplicadas nas borrachas por conta da sua maior afinidade

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Antioxidantes

Figura 2 : Mecanismo de atuação de um antioxidante fenólico (2,6-di-tbutil-p-cresol)

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Antioxidantes

Figura 3 : Atuação genérica de um antioxidante primário (AH)

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Antioxidantes

• Antioxidantes secundários• Sulfitos e fosfitos• Não são instáveis e não formam hidroperóxidos (como

os antioxidantes primários)

• Fosfitos (triésteres de ácido fosfórico)

• R1O – P – O – R2• l

R1O

• Sulfitos (tioésteres e ésteres do ácido tiodipropiônico)

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Antioxidantes

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Antioxidantes

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Antioxidantes

Figura 2.15. Efeito da combinação de antioxidantes primários e secundários no índice de fluidez do PP após várias extrusões a 260°C (Schwarzenbach, 1985).

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Desativadores de metais

• Por que os desativadores de metais são importantes?

os íons metálicos presentes catalisam as reações de degradação;O estabilizante um "agente quelante" que forma um complexo com o metal, desativando-o;

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Desativadores de metais

• Principal uso de desativadores:formulações de polímero para revestimento de fios e cabos,

• o metal (cobre, alumínio) do substrato catalisa a degradação durante e após a aplicação do revestimento;

Polímeros obtidos com catalisadores de Ziegler-Natta, (como PEAD e PP)também merecem atenção especial devido ao resíduo dos catalisadores presentes (contendo titânio).

• Os desativadores de metais normalmente são insolúveis no polímero;

• sua boa dispersão é fator crítico na eficiência da estabilização

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Desativadores de metais

• Esquema de desativação do metal pelo quelante:

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Desativadores de metais

• Outro exemplo do efeito da desativação do metal pelo quelante:

Tabela 2.17. Efeito de antioxidante e desativador de metal (derivado de hidrazina) na estabilidade térmica do PE aplicado sobre fio de cobre (Muller, 1993).

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Desativadores de metais

• Os desativadores de metais também são muito utilizados em:

• Composições contendo cargas minerais, onde existe freqüentemente uma concentração elevada de íons metálicos como

cobre, ferro e manganês.

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Desativadores de metais

Figura 2.17. Efeito de desativadores de metais (baseado na concentração de PP) no tempo de fragilização de compósitos de PP com atapulgita expostos em estufa a 110°C (Sousa et al., 1998).

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Desativadores de metais

• A aceleração da degradação da matriz pela presença de cargas minerais épreocupante!!!!

• A utilização de cargas em polímeros termoplásticos é possibilitar a utilização do produto em temperaturas mais elevadas, mantendo-se a estabilidade dimensional.

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Desativadores de metais

• O aumento da degradação do polímero pela presença de cargas depende:

da composição da mesma e dos processos de purificação a que estas cargas foram sujeitas.

• Outra explicação: as partículas de carga podem absorver os aditivos estabilizantes.

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Fotoestabilizantes• Existem vários tipos de aditivos para proteger os

polímeros contra os efeitos da radiação ultravioleta:

absorvedores de UV;desativadores de estados excitados;antioxidantes primários;antioxidantes secundários;desativadores de metais;bloqueadores de UV.

• Dos estabilizantes listados, os antioxidantes secundários (d) e os desativadores de metais (e) são basicamente os mesmos da termooxidação descritos anteriormente.

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1. Absorvedores de UV• Atuam absorvendo preferencialmente a

radiação na faixa do ultravioleta,

• não permitem que o polímero ou suas impurezas o façam.

• Cada polímero apresenta maior sensibilidade a um determinado comprimento de onda

o estabilizante de ultravioleta é específicoabsorve preferencialmente radiação na faixa mais prejudicial ao polímero.

• É comum a utilização de misturas de absorvedores a fim de se ter um aditivo com uma faixa mais abrangente de aplicação.

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1. Absorvedores de UV

• As principais classes dos absorvedores de UV são:

as benzofenonas e

As benzotriazolas.

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1. Absorvedores de UV

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1. Absorvedores de UV

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Figura 2.19. Efeito do tipo de absorvedor no índice de amarelamento do PVC após a exposição natural no Arizona (Gugumus. 1993c).

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2. Desativadores de estados excitados

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1. Absorvedores de UV

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1. Absorvedores de UV

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1. Absorvedores de UV

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