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29-10-2009
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QUÍMICA ANALÍTICAJOSÉ CARLOS MARQUES
http://www.uma.pt/jcmarques
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Programa geral
� Introdução
� Histórico / aspectos gerais
� Análise qualitativa / análise quantitativa
� Análise clássica / análise instrumental
� Análise espectrofotométrica
� Introdução à espectroscopia
� Análise por infra-vermelhos
� Análise por UV-vis
� Absorção atómica
� Técnicas de separação cromatográficas
Teoria / critérios de classificação / modelos de equilíbrio / glossário
� Cromatografia em camada fina
� Cromatografia Gás-líquido
� Cromatografia Líquido-líquido
� Técnicas hifenadas
� Introdução a EM / NMR
� GCFTIR / GCMS / LCMS
� Tratamento de amostras / Tratamento de dados / Segurança
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Espectroscopia
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Onda electromagnética
� A onda electromagnética resulta da associação de um campo eléctrico alternado com um campo magnético (em planos perpendiculares)
� a componente eléctrica é responsável de grande parte dos fenómenos: transmissão / reflexão / refracção e adsorsão
� a componente magnética é responsável pela absorção de ondas rádio (NMR)
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Propriedades ondulatórias
λλλλ : Comprimento de onda - distância entre dois máximos
νννν : frequência - nº de oscilações por segundo☺ 1 Oscilação / s = 1 hertz (Hz)
☺ 106Oscilações / s = 1 MHz
� ν. λ = c c= velocidade de radiação no meio
� =2,998 x108 m/s; no vácuo
� A velocidade da luz é dependente do meio: c/n (em que n é o índice derefracção)
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Propriedades corpusculares
� Relação entre Energia e frequência
� E = h . νννν h = 6,626 10-34 J.s (constante de Planck)
� E = h . C / λλλλ = h C νννν νννν = 1 / λλλλ (número de onda)
E
λλλλ
νννν
Fotão de alta frequência - elevada energia- pequeno comprimento de onda
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Espectroscopia
� A espectroscopia é o estudo da interacção da radiação electromagnética com a matéria
� Espectro é a representação bidimensional da força da interacção vs. Energia
� Espectroscopia vs espectrometria: informação geral vs. Informação quantitativa
� A espectrocopia está na base do grande desenvolvimento da ciência, desde a química à astronomia
transições
nuclearesexcitação
electrónica
vibração
molecular
rotação molecular
spin electrónico RMN
raios
cósmicosraios gama raios x UV VIS IV micro ondas ondas rádio
λ, cm
e-
internos
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Espectroscopia
� Espectroscopia atómica
� Absorção e/ou emissão de luz por um átomo
� AAS
� AES
� Espectroscopia molécular
� Absorção ou emissão tendo em conta as características da molécula em estudo
� Vibração molecular ; rotação molecular; …
� Espectrofotometria de Infra-vermelhos
� Espectrofotometria de UV-vis
� Espectrometria de RMN
� Espectrometria de Massa
Que diferenças há entre espectroscopia, espectrometria e espectrofotometria?
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Espectrofotómetro
AnalisadorFonte DetectorPo P
Lei de BEER: A ∝ c
apenas aplicável a soluções diluidas (≤ 0,01 M)
� Luz monocromática - um único comprimento de onda
� uso de prismas, grating, filtro
� na prática é impossível de obter (desvios à lei de Beer)
� Transmitância T = P / Po; expressa em %
� Absorvência A = log10 (Po/P) = -log T = log 1/T = ε . b . C� ε - absortividade molar (mole-1 cm-1)
� b - distância (cm)
� c - concentração (mole/l)
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Espectrofotómetro UV - Vis
� Duplo feixe
� Cuvetes de quartzo (UV) ou vidro (Vis) de 1cm (ou mais)� Gama de trabalho: A ≅ 0,4 a 0,9
� Células IV NaCl ou KBr (dispersão em Nujol ou pastilhas)� PE entre 50 e 400 cm-1
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Trabalhos individuais
� Respondi a todos os que enviaram o trabalho
� Algumas descrições demasiado genéricas e não reflectem muito trabalho
� Nalguns casos fico com dúvidas
� Se eu der valores, serão capazes de calcular os LD e LQ?
� Sem COPY / PASTE por favor!
� Muitas consultas a sites brasileiros
� Consultar:
� EURACHEM http://www.eurachem.org/
� EMEA http://www.emea.europa.eu/pdfs/human/ich/038195en.pdf
� ICH http://www.ich.org/cache/compo/363-272-1.html
� FDA http://www.fda.gov/downloads/Drugs/GuidanceComplianceRegulatoryInformation/Guidances/ucm122858.pdf
� … Procure métodos oficiais e sites reconhecidos!!!!
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Fenómenos associados à absorção da luz
� R - Relaxação vibracional
� A - Absorção
� F - Fluorescência (mesmo spin)
� P - Fosforescência (spins dif.)
� IC - Conversão Interna (mesmo spin)
� ISC - conversão intersistema (spins dif.)
� P aparece sempre a maiores comprimentos
de onda (< E) que F
� Ambos os fenómenos são raros devido aos
tempos de vida muito curtos
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Limitações da Lei de Beer-Lambert
� A linearidade é limitada
� Os desvios resultam das interacções entre moléculas próximas
� As partículas na amostra causam desvio da luz (scattering)
� As amostras podem apresentar fluorescência ou fosforescência
� Maiores concentrações provocam desvios do índice de refracção
� Não é fácil obter um feixe de luz monocromática
Raramente se pode ultrapassar um valor de absorção acima de 0,7 – 0,8
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Transições
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Transições
� σ to σ *
�Alcanos 150 nm
� π to π *
�Alcenos 175 nm
�Alcinos 170 nm
�Carbonilos 188nm
� n to σ *
�Alcoois, eters 185 nm
�Aminas 195 nm
�Comp. sulfurados 195 nm
� n to π *
�Carbonilos 285 nm
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Bandas de absorção de compostos correntes
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Cromóforos orgânicos
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Definições
� Cromóforo
� grupo covalente não saturado responsável pela absorção electrónica
� Auxocromo� grupo saturado que, quando ligado a um cromóforo, modifica o comprimento de onda e a intensidade
do máximo de absorção
� Efeito batocromo� Desvio das bandas de absorção para comprimentos de onda maiores
� influência do solventes ou de um grupo (cromóforo ou auxocromo) que se junta ou se retira à molécula de referência
� Efeito hipsocromo
� Desvio para comprimentos de onda mais curtos
� Efeito hipercromo� aumento da intensidade da absorção
� Efeito hipocromo
� diminuição da intensidade de absorção
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Ácido Acético
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Tolueno
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fenol
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Ciclohexanol
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Ciclohexanona
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Base 217
Substituição alquílica 3x5 = 15
Total 232
Observado 234
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Base 214
Substituição alquílica 3x5 = 15
Exociclica 5
Total 234
Observado 235
Regras de Woodward-Fieser
� Dienos e polienos conjugados
� cromóforo base = − = 217 nm
� 214 nm (cíclico)
� cada substituição alquílica + 5
� cada dupla ligação exocíclica + 5
� cada dupla adicional + 30
� dupla no mesmo anel (homoanular) + 39
� grupos polares
☺ OR + 6
☺ SR + 30
☺ Cl, Br + 5
☺ NR2 + 60
☺ correcção de solvente + 0
Ligação dupla exocíclica: exterior mas ligada a um anel
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Regras de Woodward-Fieser
� Compostos carbonilo insaturados� cromoforo base
☺ (insaturado α,βα,βα,βα,β,,,, anel 6C, R-alquil) 215 nm
☺ anel 5 C 202
☺ aldeído, R=H 207
☺ acido ou éster R= OH ou OR 193
� alquil em α (β) +10 (+12)
� nova dupla conjugada + 30
� alquil em δ + 18
� dupla exocíclica + 5
� dupla no mesmo anel (homoanular) + 39
� grupos polares
☺ OH em αααα (β)(β)(β)(β) 35 (30)
☺ OR 35 (30)
☺ Cl / Br 15 (12) / 25(30)
☺ NR2 em b + 95
☺ correcção de solvente água -8 / hexano + 11
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Cores
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A não esquecer !!
� A cor de uma solução é sempre a cor complementar da absorvida
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Absorção vs emissão
Bohr:
∆∆∆∆E = Ef-Ei= hνννν
h=6,626 10-34 J.sνννν = frequência
� A energia total da molécula é a soma das energias de:
� ligação Ef-Ei elevado UV-vis
� vibração Ef-Ei médio IV
� rotação Ef-Ei pequeno IV longínquo
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Absorção vs emissão
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Limites de utilização de solventes
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Princípio da sobreposição:
quando duas ondas se cruzam
em qualquer ponto ocorre
interacção e a onda resultante
segue o princípio da
sobreposição:
o deslocamento (em magnitude)
do vector eléctrico em qualquer
ponto e momento é dado pela
adição das magnitudes
instantâneas produzidas
nesse ponto por cada uma das ondas
Interpretação de picos
� Efeito da soma das áreas