UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁINSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS

FACULDADE DE QUÍMICAPRÁTICA PEDAGÓGICA EM QUÍMICA

Processos de isomerização, alquilação e Processos de isomerização, alquilação e craqueamento na indústria petroquímicacraqueamento na indústria petroquímica..

Benedito do CarmoMikaylan de Oliveira

Prof. Dr. Lourivaldo da Silva Santos

IntroduçãoIntrodução

Substância oleosa e inflamável; Densidade em Geral menor que a da Água; Odor característico; Coloração Negra (Castanha escura, Verde e Marrom); Compostos por diversos hidrocarbonetos;

No Brasil, a existência do petróleo já era computada durante os tempos do regime imperial. Alguns estudiosos e exploradores anônimos tentaram perfurar alguns poços de petróleo sem obter êxito. Em 1930, o engenheiro agrônomo Manoel Inácio de Basto, usava uma “lama preta” como combustível de lamparinas em Salvador Bahia. Em 1932 conseguiu entregar ao presidente Getúlio Vargas um laudo técnico que atestava o seu achado. Em 1938, houve a criação do CNP- Conselho Nacional de Petróleo. Em 1953, houve a criação da empresa estatal “Petróleo Brasileiro S.A.”, mais conhecida como Petrobrás.

Um Breve HistóricoUm Breve Histórico

É uma mistura de hidrocarbonetos contendo principalmente alcanos e quantidades variáveis de naftenos (ciclo-alcanos) e aromáticos.

Gás e gás liquefeito (C1-C4); éter de petróleo e ligroína (nafta leve) (C5-C7); gasolina (C6-C12); querosene (C9-C15); óleos combustíveis (C14-C18); óleos

lubrificantes (C18) e superiores; e finalmente o asfalto.

Hidrocarbonetos ramificados são mais úteis dos que os lineares de mesmo número de carbonos. E também mais estáveis termodinamicamente e os compostos lineares mais abundantes na natureza.

As três principais e mais importantes operações no refino de petróleo são: isomerização, craqueamento e a alquilação.

Produtos a partir do PetróleoProdutos a partir do Petróleo

O processo (destilação fracionada) ocorre em uma coluna grande a nível industrial; O calor é a “mola motriz” do processo; Cada produto é obtido de acordo com seu ponto de ebulição, sua densidade e peso molecular;

O processo de refino1. Retirada do sal e da água, que se misturam ao petróleo; 2. Aquecimento do óleo em fogo direto à 320 °C e então, começa a se separar;3. Na coluna atmosférica, o petróleo é aquecido junto com vapor de água, para facilitar a destilação;4. Saída dos produtos, já separados;5. Produtos consumíveis;

jjjjjGasolina do tipo A

(73 octanas - Amarela)

Gasolina do tipo B(82 octanas - Azul)

Gasolina do tipo C(76 octanas - gasolina +

álcool)

Gasolina Especial(110-130 octanas - Verde)

O combustível é classificado segundo seu poder antidetonante, em número de octanagem (NO);

Quanto maior for o “NO”, mais antidetonante será o combustível;

Maior será sua capacidade de suportar altas pressões sem sofrer a detonação;

Isomerização Isomerização Através de estudos apurado os especialistas constataram que quanto mais

ramificado for o hidrocarboneto, mais ele resistirá á compressão sem sofrer ignição espontânea.

Na industria do petróleo a gasolina é classificada em comparação com a eficiência do n-heptano, que recebe arbitrariamente, o número de octanas Zero, e com a do 2,2,4-trimetil-pentano(isooctano), que recebe o numero de octanas 100.

H3CCH2CH2CH2CH2CH2CH3 C

CH3

H3CH2C C

H

CH3

CH3

CH3

Isooctano-(nº de octanas 100)n-Heptano-(nº de octanas 100)

Constitui-se em um processo químico que tem por objetivo “reformar ou reestruturar” a molécula e consiste basicamente em transformar hidrocarbonetos de cadeia normal em cadeia ramificada, cadeia cíclicas ou aromáticas.

Obs.: Na reforma catalítica,em geral o numero de carbonos na molécula não muda.

Exemplos:

Reforma catalítica do hexano em ciclo-hexano

Reforma do hexano em benzeno

Reforma catalíticaReforma catalítica

3HCH2C

H2C

H2C

H2C CH3

Catalisadores

H2

3HCH2C

H2C

H2C

H2C CH3

Catalisadores

4H2

CraqueamentoCraqueamento

Cracking (ou craqueamento ou pirólise) termo do inglês “To Crack” (quebrar), representa a quebra de frações mais pesadas (moléculas maiores) do petróleo, que são transformadas em “frações mais leves” (moléculas menores) por aquecimento (cracking térmico) ou por aquecimento e catalisadores (cracking catalítico).

Trata-se de um processo importantíssimo, pois permite aumentar a quantidade e melhorar a qualidade da gasolina produzida. A partir dele, originam-se inúmeros produtos que servem como matéria-prima para outras indústrias (por exemplo, com o CH2 = CH2 é fabricado o polietileno, um dos plásticos mais usados no mundo.

1 C12H26(l) 1 C8H18(l) + 2 C2H4(g)

Fração querosene Fração gasolina Alceno

C36H74(l) C8H18(l) + C3H8(g) + C4H10(g)

Gasóleo parafínico Iso-octano Butanopropano

LCO óleo

leve de reciclo

Gasóleo

GasolinaHCO óleo

intermediário de reciclo

Produtos do craqueamentoProdutos do craqueamento

HCOóleo

clarificado (mais

pesado)

São cadeias polímeras de altos pesos moleculares e elevadas concentrações de carbono que depositam-se na superfície do catalisador, diminuindo sua eficiência. Para que a atividade do mesmo seja restabelecida, o coque é queimado no regenerador, originado todo o calor necessário ao processo.

CoqueÉ um produto que pode ser separado das frações mais leves do petróleo ou das mais pesadas do gás natural, compõe-se basicamente de hidrocarbonetos com três e quatro átomos de carbono. Nas CNTPs, é um produto gasoso e inodoro. Para facilitar sua armazenagem e transporte, é liquidificado. Para segurança dos usuários, são-lhe adicionados odorantes a base de enxofre, o que permite a identificação de vazamentos.

GLP

Gases Combustívei

s

Propano Especial - propano (mínimo 90 %), propeno (máximo 5 %)

Butano Comercial - predominantemente butanos e ou butenos. (aerossóis e isqueiros)

Propano Comercial - preferencialmente propano e ou propeno.

Propileno - usado em pequena escala como gás para oxi-corte e aplicações afins.

Gasolina

Produtos do craqueamentoProdutos do craqueamento

LCO

Gasóleo

HCO

CLO

Coque Ferro Gusa GLP

Propano Especial

Butano Comercial

Propano Comercial

Propileno

Gases Combustívei

s

Polipropileno

AlquilaçãoAlquilação

Um halogeneto de alquila tal como o brometo de etila converte-se, por tratamento com um ácido de Lewis (receptor de par eletrônico) apropriado (no caso cloreto de alumínio), seja a um íon carbocátion livre ( C+), seja a um complexo polarizado que reage de maneira muito semelhante a dos íons carbocátion. Então o íon carbocátion ou complexo, que é um eletrófilo poderoso, ataca a o anel aromático da maneira habitual. Mecanismo para o processo:

Obs: Existem outras maneiras de gerar íons carbônicos que não a reação de um halogeneto com um ácido de Lewis forte. Pode-se deixar reagir etileno ou etanol com o ácido sulfúrico e em ambos os processos ter-se-á a geração de um cátion etila.

H3CCH2OH

CH2CH3

H2SO4

A indústria do petróleo desenvolveu um processo químico de combinação de alcanos e alquenos de baixo peso molecular, para a produção de hidrocarbonetos maiores e muito ramificados que podem servir como gasolina.

Alquilação de alcanos e alquenosAlquilação de alcanos e alquenos

O isobutileno combina-se, a seguir, com o isobutano a baixa temperatura na presença de um ác. Forte, tal como H2SO4, que atua como catalisador. O resultado final é a alquilação para dar o 2,2,4-trimetil-pentano.

O H2SO4 e o alqueno formam um íon carbônico na primeira etapa da reação, neste caso o cátion t-butila:

A reação do cátion t-butila com uma segunda molécula de alqueno produz um íon carbônico de oito átomos de carbono:

Forma-se finalmente, o 2,2,4-trimetil-pentano pela transferência de hidreto do isobutano para o cátion:

Para que a reação desta ultima etapa seja favorável, evitando-se que o cátion 1,1,3,3-tetrametil-butila reaja novamente com isobutileno, usa-se excesso de isobutano. O cátion t-butila formado nesta etapa reage, então, com o isobutileno, para continuar a cadeia do processo. O cátion t-butila e o excesso de isobutano estão em equilíbrio, mas sua combinação não fornece nenhum composto novo.

A alquilação é um processo muito importante do ponto de vista econômico para a indústria do petróleo. Os hidrocarbonetos de baixo peso molecular, obtidos no processo de craqueamento, são convertidos a alcanos muito ramificados de peso molecular intermediário(os chamados alquilatos), usados para melhorar o desempenho das gasolinas.

Exercitando o raciocínioExercitando o raciocínio01 - A qualidade da gasolina, que determina quão suavemente ela queima, é medida pelo índice de octanagem, que é aumentada pela adição de insaturações e ramificações nas moléculas componentes do combustível. Qual dos processos abaixo pode melhorar a qualidade da gasolina em termos do índice de octanagem? a) Hidrogenação catalítica.b) Aromatização. c) Combustão. d) Halogenação e) Isomerização.

02 - O craqueamento tornou-se objeto de interesse, pois a supressão(suprimir) dessa fase na refinação de petróleo permite obter:

a) mais gasolina e mais óleo diesel.b) menos gasolina e menos óleo diesel.c) menos gasolina e mais óleo diesel.d) mais gasolina e menos óleo diesel.e) álcool metílico.

03 - A Petrobras, empresa petrolífera brasileira, produz diversos tipos de gasolina utilizando tecnologia própria, fabricando as diversas frações de petróleo constituintes da gasolina e misturando-as entre si e com os aditivos, através de formulações convenientemente definidas para atender aos requisitos de qualidade do produto.A Galp, empresa petrolífera portuguesa detentora de toda a capacidade refinadora do país, produz gasolinas com índice de octanas 95 e 98, e a BP comercializa uma gasolina que atinge as 100 octanas. Sobre a gasolina automotiva é correto afirmar que:

a) representa sempre a maior fração do petróleo bruto. b) é uma substância complexa. c) é obtida preferencialmente por destilação simples do petróleo. d) tem sua produção aumentada pelo processo de craqueamento de outras frações do petróleo. e) apresenta propriedade anti-detonante, a pentanagem, cuja medida é indicada pelo teor de 2,2,4-trimetilpentano.

Referências bibliográficasReferências bibliográficas

Allinger, Norman L. [et al.]. Química orgânica; traduzido por Ricardo Bicca de Alencastro, jossyl de Souza Peixoto, Luiz Renan Neves de Pinho. –Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1985.Fonseca, Martha Reis Marques da. Química 3: meio ambiente, cidadania , tecnologia: ensino médio/ martha Reis Marques da Fonseca. – 1. ed. – São Paulo: FTD, 2011.

Referências das imagensReferências das imagens(Imagens 1,2,3) http://virtualiaomanifesto.blogspot.com.br/2009/03/o-mundo-e-crise-do-petroleo-de-1973.html Acessado em 02 de maio de 2012 às 15:20 hs.

(Imagem 4) http://envolverde.com.br/portal/wp-content/uploads/2012/03/extracao-de-petroleo1.jpg?9d7bd4 Acessado em 02 de maio de 2012 às 15:20 hs

http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=224&Itemid=415 Acessado em 02 de maio de 2012 às 15:20 hs.

(Imagens 5 e 6) http://www.colegioweb.com.br/quimica/a-refinacao-do-petroleo.html Acessado em 02 de maio de 2012 às 15:20 hs.

(Imagem 7) http://envolverde.com.br/portal/wp-content/uploads/2012/03/extracao-de-petroleo1.jpg?9d7bd4 Acessado Acessado em 02 de maio de 2012 às 15:20 hs.

(imagens 8 e 9) http://www.grupoescolar.com/pesquisa/consequencias-do-vazamento-de-petroleo-no-golfo-do-mexico.html Acessado Acessado em 02 de maio de 2012 às 15:20 hs.

Imagem 10) http://www.blogger.com/comment-iframe.g?blogID=7051071130548764862&postID=607908503989190166&blogspotRpcToken=3071913 Acessado em 02 de maio de 2012 às 15:20 hs.

(Imagem 11) http://museugeologicodabahia.blogspot.com.br/2011/03/o-petroleo-da-bahia.html Acessado em 02 de maio de 2012 às 15:20 hs. imagem 11)

Muito obrigado a Muito obrigado a todos!!!todos!!!