Post on 31-Jul-2020
AULA 10
Átomos com mais de um elétron: Estados fundamentais e excitados I
Atenção:
•Teste 1 – passarei por e-mail para cada um de vocês na próxima
quarta-feira, dia 22 de abril.
•Matéria: capítulos 8 e 9 do Eisberg.
•Vocês tiram uma foto da resolução das questões com o celular e
me enviam anexado num e-mail até o dia 27 de abril.
•Cuidem para que eu consiga ler. Não sou nenhum Champollion!!
2
3
Data Aula Dia Tópico4 Março 1 4a Introdução e motivação da disciplina; Breve recordação
sobre o Átomo de H segundo Schrödinger
9 Março 2 2a Momento de dipolo magnético orbital,
11 Março 3 4a Experimento de Stern-Gerlach e spin
25 Março 4 4a Interação spin-órbita e momento angular total
30 Março 5 2a Como ficam os níveis de energia do H?
1 Abril 6 4a Taxas de transição e Regras de Seleção
6 Abril 7 2a Átomos com mais de um elétron: Partículas idênticas e princípio de exclusão de Pauli
8 Abril 8 4a Átomo de He e forças de troca
13 Abril 9 2a Teoria de Hartree
15 Abril 10 4a Estados fundamentais e excitados
Ainda estados excitados – espectro ótico
Você também pode ler sobre esta aula no capítulo 9 do livro do Eisberg & Resnick.
Na aula passada, vimos...
4
5
2
0
1
4
Ze
r−
( )efV r
2
0
1
4
e
r−
Teoria de Hartree: um potencial efetivor →
( )
V r
Começando o tratamento...
6
Vefetivo
Resolve-se Schrödinger
e encontram-se as n ℓ mℓ.ms e
as energias dos estados
Estado fundamental do átomo: preenchem-se
os estados em ordem crescente de suas
energias; a autofunção total será o produto
das autofunções de cada elétron; energia total
será a soma das suas energias.
( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 2 2 2 3 3 3
1 2 3
, , , , , , ... , ,
...
T Z Z Z
T Z
r r r r
E E E E E
=
= + + + +
1.
2.
3.
4.
5. De posse das autofunções, podemos calcular as densidades de
carga elétrica em torno do núcleo multiplicando as densidades
de probabilidade por −e.
6. Somam-se as distribuições de carga de Z − 1 elétrons com a
distribuição de carga nuclear (uma carga pontual +Ze na origem)
para determinar a distribuição de carga total conforme sentida
por um elétron típico.
7. Aplica-se a lei de Gauss da eletrostática para calcular o campo
elétrico produzido pela distribuição de carga total. A integral do
campo elétrico é então calculada para obter uma estimativa
melhor do potencial V(r) sentido por um elétron típico.
8. O V(r) resultante é geralmente diferente do Vefetivo com qual
começamos. Se fôr muito diferente, recomeçamos o cálculo até
que seja alcançada uma autoconsistência: 8 →1 →2 ....
7
Truque: a teoria de Hartree é autoconsistente
Comentário..
•Efetivamente, nós não fizemos nenhum cálculo aplicando a
teoria de Hartree. Esses cálculos são numéricos e exigem
computadores poderosos.
•Apenas fizemos algumas considerações bem qualitativas
olhando as densidades de probabilidade radiais para as várias
camadas, para o caso específico do argônio.
•Nessas considerações, nós não distinguimos, por exemplo,
energias de estados segundo os números quânticos n e ℓ. A
teoria de Hartree fornece essas diferenças.
8
Resultados de Hartree...
•Cada elétron será descrito por uma autofunção
•Preenchemos cada estado quântico com um único
elétron, em ordem crescente de energia.
•Como só colocamos um elétron por estado, estamos
obedecendo o princípio de exclusão na sua forma fraca,
mas não estamos antissimetrizando a autofunção total.
•Para o argônio, antissimetrizar significa que teríamos que
tratar ~6,4 x 1015 permutações. Para o urânio, seriam
~1,24 x 10142 permutações. Claramente, precisaremos ser
mais inteligentes!
9
( ) ( ) ( ) ( ), ,s s
n m m n m m mr R r =
Preenchendo estados….
10
Energia
Energia
Camada K
Camada L
Camada M
Camada N
.
.
.
subcamada
subcamada
subcamada
subcamada
subcamada
subcamada
subcamadas
11
Ordenamento em energia das subcamadas externas
Energia aumenta
(menos negativa)
Energia aumenta
(menos negativa)
Menor energia (mais negativa)
Capacidade de cada
subcamada
2(2 ℓ +1)
Nome da
subcamada
Números quânticos
da
subcamada
Resultados de Hartree para argônio (Z = 18)
13
Argônio
2(2
ℓ+
1)P
nℓ(
r)
→
1s22s22p63s23p6
Configuração
(estado fundamental)
Resultados de Hartree para argônio (Z = 18)
14
P(
r) →
Z(
r) →
Z1 16
Z2 8
Z3 3
em camadas
Estados fundamentais de átomos
•
15
Diagrama de Pauling
Esquema do ordenamento em energias conforme
os níveis estão sendo preenchidos..(até Z = 80)
Energ
ia →
Preencher
olhando apenas
pela esquerda
Todos os átomos....
17
Nenhuma exceção nos alcalinos...
18
Nenhuma exceção nos halogênios e vizinhos...
19
Mas há exceções nas terras raras...
20
Energias dos estados nd muito próximas das de (n+1)s
21
Mas há exceções nas terras raras...Energias dos estados nf muito próximas das de (n+1)d
Vamos ver agora de quais dados dispomos...
• Nós só medimos espectros!!!
•Então, cabe a nós decifrar os valores das energias de
ligação dos elétrons a partir de medidas experimentais
dos comprimentos de onda de fótons emitidos quando
átomos excitados desexcitam.
22
Vamos primeiro nos concentrar em na faixa de raios X
• Como primeiro exemplo, vamos fazer incidir fótons de raios sobre átomos
de urânio.
• Por quê raios X? São fótons muito energéticos!
• Por quê urânio? Porque é o átomo natural com o maior número de elétrons
(Z=92). A configuração do U no seu estado fundamental é 1s22s22p63s23p64s2
3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2 6d15f3.
• Vamos estimar a energia de ligação de um dos elétrons 1s no urânio:
• Não levemos esse valor muito ao pé da letra: ele é uma aproximação!
Vamos sempre fazer o raciocínio em função dos dados experimentais!!!
23
( )2 2
1
1
92 2 13,6 eV 90 .13,6 8100.13,6 eV
110.000 eV 110 keV
s
s
E
E
− − − −
− −
Incidindo fótons com E > 110 keV...
•Vamos jogar, sobre uma amostra de átomos de urânio,
um feixe de fótons com energia ligeiramente superior a
110 keV, digamos ~120 keV.
•O que vocês pensam que esses fótons poderiam fazer?
•Sim, cada fóton poderá excitar um átomo de urânio.
•Um fóton com essa energia tem energia para arrancar
qualquer elétron do urânio, até mesmo um elétron dos
mais ligados.
24
Mas qual excitação ocorrerá??
•Um fóton pode excitar um átomo de muitas maneiras:
tanto pode arrancar um elétron do estado 5f quando pode
arrancar um elétron do estado 1s, desde que tenha
energia suficiente para tal!
•Nós não saberemos o que vai acontecer em cada caso.
Apenas podemos estimar probabilidades de ocorrer cada
excitação. Como sabemos? Medindo as intensidades das
linhas espectrais emitidas quando os átomos excitados
desexcitam!
•Se os fótons arrancarem um elétron (ionizarem o átomo),
está ocorrendo efeito fotoelétrico!
25
Seções de choque Probabilidades de absorção
• Vemos que a tendência geral da
probabilidade de que o fóton
seja absorvido vai decrescendo
bastante com o aumento da
energia. A probabilidade é
descrita na forma de uma seção
de choque de absorção.
• Há uns “dentes” na curva:
ocorrem quando o fóton passa a
ter energia suficiente para
arrancar novos elétrons que
antes ele não tinha energia
suficiente para arrancar.
26
Energia do fóton h (eV)
Seção d
e c
hoque d
e a
bsorç
ão
(cm
2)
Seções de choque Probabilidades de absorção
•Vemos que a tendência
geral de que o fóton seja
absorvido vai
decrescendo bastante
com o aumento da
energia.
•Há uns “dentes” na
curva: ocorrem quando
o fóton passa a ter
energia suficiente para
arrancar novos elétrons:
27
Energia do fóton h (eV)
Seção d
e c
hoque d
e a
bsorç
ão
(cm
2)
Com E acima de
~105 eV, podem
arrancar elétrons
1s
Seções de choque Probabilidades de absorção
•Vemos que a tendência
geral de que o fóton seja
absorvido vai
decrescendo bastante
com o aumento da
energia.
•Há uns “dentes” na
curva: ocorrem quando
o fóton passa a ter
energia suficiente para
arrancar novos elétrons:
28
Energia do fóton h (eV)
Seção d
e c
hoque d
e a
bsorç
ão
(cm
2)
Com E acima de
alguns 104 eV,
podem arrancar
elétrons 2s, 2p;
mas eles não têm
energia suficiente
para arrancar um
elétron 1s.
Mas o que acontece ..??
•O que acontece se um fóton arrancar um elétron 1s do
átomo?
•O átomo (na realidade, o íon) estará em um estado muito
excitado, porque estarão faltando algo como 110 keV em
relação ao estado fundamental!!! Ou seja, a energia de
excitação do átomo será ~110 keV.
•E o elétron arrancado? Ah, ele estará livre e solto por aí,
com uma energia cinética de ~10 keV.
•Vamos agora prestar atenção no átomo (íon) que tem um
“buraco” na camada 1s. A configuração eletrônica agora é
1s12s22p63s23p64s2 3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2 6d15f3.
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Para o átomo desexcitar, pode acontecer...
•Por exemplo, um elétron da subcamada 2p pode saltar para
a 1s: 1s22s22p53s23p64s2 3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2 6d15f3.
•O “buraco” (a falta do elétron) no estado 1s passou para o
estado 2p. O elétron “desce”, o buraco “sobe”.
•A energia de excitação do átomo diminuiu, e se medirmos a
linha correspondente no espectro de raios X do átomo de
urânio, mediremos fótons com energias entre ~94 - 98 keV
que foram emitidos em desexcitações deste tipo.
30
Veja o que aconteceu:
•Antes •Depois
31
~94-98 keV
1s
2s
2p
Mas poderia também ter acontecido....
•Por exemplo, um elétron da subcamada 3p pode saltar
para a 1s : 1s22s22p63s23p54s2 3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2
6d15f3.
•O “buraco” (falta do elétron) no estado 1s passou para o
estado 3p.
•A energia de excitação do átomo diminuiu, e se medirmos
a linha correspondente no espectro de raios X do átomo
de urânio, mediremos fótons com energias ~111 keV que
foram emitidos em desexcitações deste tipo.
32
Veja o que aconteceu:
•Antes
33
1s
2s
2p
3p3s
~111 keV
1s
2s
2p
3p3s
•Depois
Haveria outras possibilidades?
•Sem dúvida! Muitas!!
•Qualquer outro elétron np poderia ter preenchido o buraco
no estado 1s.
• Por quê tem que ser um elétron em uma subcamada np?
•Porque têm que ser obedecidas as mesmas regras de
seleção que vimos no caso do átomo de hidrogênio:
34
!!
1
0, 1
n qualquer
j
=
=
=
Agora, e se o buraco está no 2p ou no 3p?
•Agora um elétron 3s pode saltar e preencher o buraco no 2p...
•Ou um elétron 3d pode saltar e preencher o buraco no 2p...
•Ou um elétron 4s pode saltar e preencher o buraco no 2p (ou
no 3p)..
•Ou um elétron 4d pode saltar e preencher o buraco no 3p (mas
não poderia preencher o buraco no 1s, p.ex.)...
35
Vamos construir agora um diagrama
de níveis...
•Por incrível que pareça, é um diagrama das energias de
excitação, ou seja, mostra energias positivas!
•E mostra os movimentos dos BURACOS!!
36
O diagrama de níveis de raios X do U
37E
nerg
ia (
eV
)
Note que todas as energias no diagrama são
positivas, porque são energias de excitação!
Espectro de raios X do U
•Todos os valores experimentais das energias dos fótons emitidos podem ser encontrados aqui na página do NIST:
•https://physics.nist.gov/cgi-bin/XrayTrans/search.pl?download=column&element=U&lower=&upper=&units=eV
•Eu não falei, mas estamos falando do isótopo mais abundante do urânio: o de número de massa 238. Para outros isótopos, as energias das linhas espectrais são ligeiramente diferentes.
•(NIST = National Institute of Standards and Technology)
38
Vamos tentar entender...
•O estado mais energético (~105 eV) corresponde à falta
de um elétron 1s. É chamado de nível K (você lembra da
camada K? o buraco está no estado 1s).
•Os números quânticos à direita são os do BURACO. No
caso 1s n = 1, ℓ = 0, j = ½.
•As flechas indicando as transições descrevem o
movimento dos BURACOS.
39E
nerg
ia (
eV
)
1s1/2
Os números quânticos do buraco...40
Energ
ia (
eV
)
Série K do espectro de raios X do U
41
K2 1s→2p1/2 E = h 94,651 keV
K1 1s →2p3/2 E = h 98,432 keV
Energ
ia (
eV
)
Série K do espectro de raios X do U
42
K2 1s→3p1/2 E = h 110,416 keV
K1 1s→3p3/2 E = h 111,296 keV
Energ
ia (
eV
)
Série K do espectro de raios X do U
43
K2 1s→4p1/2 E = h 114,407 keV
K1 1s→4p3/2 E = h 114,607 keV
Energ
ia (
eV
)
Analogamente, a série L
44
Energ
ia (
eV
)
LI→M II E = h 16,576 keV
LI →M III E = h 17,455 keV
Analogamente, a série L
45
Energ
ia (
eV
)
LII→M I E = h 15,400 keV
LII →MIII E = h 16,641 keV
LII →MIV E = h 17,220 keV
Vamos voltar um pouco ao Ar (Z=18)...
•O que efetivamente tínhamos visto da teoria aproximada?
46
1s
2s, 2p
3s, 3p
−3500 eV
−220 eV
−14 eV
Estado fundamental
(não em escala)
Energia de ionização:15,7596117 eV 15,8 eV
E(n=2→n=1) 3280 eV
E(n=3→n=1) 3486 eV
.
.
.
1s22s22p63s23p6
E quais são os dados experimentais???
•Temos os dados experimentais do espectro de raios X do
átomo de argônio (só são duas transições!):
•Linha K1 => E = 2,958 keV
•Linha K1 => E = 3,190 keV
•Significa o seguinte:
47
1s
2s2p
K1
h = 2,958 keV
erramos por 11%
1s
2s
2p
3p3s
K1
h = 3,190 keV
erramos por 12%
Comparação ...
•Assim poderemos checar que a subcamada 3p está com
uma energia 232 eV acima da subcamada 2p (se eu não
errei na conta).
•Na nossa estimativa grosseira que fizemos, a camada n = 2
tinha uma energia de ligação −220 eV e a camada n = 3
algo como 14 eV. A diferença daria 206 eV, algo como 15%
de erro em relação ao valor acima.
•Ainda em comparação com a nossa estimativa grosseira, a
subcamada 2p estaria 2,958 keV acima da 1s, e a 3p, algo
como 3,190 keV acima da 1s.
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Resumo:
•Estudamos o ordenamento em energia dos níveis dos
átomos multieletrônicos para preenchimento.
•Fizemos uma descrição das configurações eletrônicas
dos estados fundamentais dos átomos.
•Estudamos o espectro de raios X emitidos pelos átomos
muito excitados quando sofrem desexcitação.
•Note que para o diagrama de níveis estamos levando em conta
a interação spin-órbita e demais efeitos relativísticos quando
separamos níveis com mesmo nℓ e com j diferentes.
49
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