1

Dr. Thiago Linhares Marques

CENA-USP

PiracicabaApontamentos de aula sobre ICP-OES, Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br

FUNDAMENTOS

Técnica analítica que se baseia namedida da emissão de radiaçãoeletromagnética das regiões visível eultravioleta do espectro eletromagnéticopor átomos neutros ou átomos ionizadosexcitados

2

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA EM CHAMA

FAES

Iλ

Amostra[ M ]

M* → M + hν

Iλ = k [ M ]Fonte de excitação

Seleção

de λ

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA EM CHAMA

FAES

3

EFEITO DA TEMPERATURA DA FONTE DE EXCITAÇÃO

NA EMISSÃO DE LINHAS ATÔMICAS E/OU IÔNICAS

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA

ICP OES

Amostracom n analitos

M1...n* → M1...n + hν1...n

Iλ1 = k1 [ M1 ]

::

Iλn = kn [ Mn ]

Fonte de excitação

Seleção

de λ1...n

Iλ 1...n

4

Amostra com n analitos (Cd, Pb, Cr, B…)

Cd Pb Cr B

Monocromador(seleção dos comprimentos de onda)

Detecção simultânea60 elementos/min

Bobina de RF27-40 MHz

5000-10000 K

ICP OES

NÚMERO DE LINHAS ESPECTRAIS DE ALGUNS ELEMENTOS (NIST-ATOMIC SPECTRA DATABASE 2007) ENTRE 185 E 850 nm

Elemento Linhas de emissão

Li 208

Cs 264

Mg 1235

Ca 359

Cr 1313

Ce 918

Fe 3937

5

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA

ICP OES

6

Sistema de introdução da amostra

Argônio Fonte de RF

ICP

Espectrômetro, detectores (PMT, CCD, ICCD), computador

Resultados

adaptado de R. Barnes

PRINCIPAIS COMPARTIMENTOS DE UM ICP OES

� Sistema de introdução de amostras: produção etransporte de aerossol (sol. ou liq.) ou vapor

� Gerador de radiofrequência: plasma : transferênciade energia para atomização, ionização eexcitação

� Sistema óptico e detecção: transferência deradiação, resolução espectral e conversão de sinalradiante em sinal elétrico.

7

INTRODUÇÃO DE AMOSTRAS

SISTEMA DE INTRODUÇÃO DA AMOSTRA

8

� Robusto para soluções

� Permanentemente alinhado

� Baixo consumo de amostra

� Grande variedade de modelos

amostra

argônio

NEBULIZADOR CONCÊNTRICO DE VIDRO OU QUARTZO

(MEINHARD)

Nebulizador concêntricoTaxa de aspiração~ 2-3 mL/min

Brand name: Meinhard

9

NEBULIZADOR CONCÊNTRICO – EFEITO VENTURI

ICP3%

97 %

NEBULIZADOR CONCÊNTRICO

E CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO SCOTT DE DUPLO PASSO

10

AMOSTRA

DRENOAr NEB

TOCHA

Ar AUXILIAR

Ar PLASMA

NEBULIZADOR

CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO

CONJUNTO NEBULIZADOR - CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO -TOCHA

� Ação ciclônica de alta eficiência

� ideal para plasma axial

� Ação ciclônica melhora a sensibilidade

� Rápida limpeza melhora repetibilidade

� Fácil mudança de nebulizador

� Compatível com maioria dos nebulizadores

cortesia varian

CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO COM EFEITO TIPO CICLONE

11

Câmara de nebulizaçãociclônica

ICP

Drenagem com auxílioda bomba peristáltica

Entrada da amostra

Ar

IMPORTÂNCIA DA BOMBA PERISTÁLTICA

12

ATOMIZAÇÃO E IONIZAÇÃO

� Plasma é um gás parcialmente ionizado cujaspropriedades dependem significativamente da ionização

� ICP é um tipo de plasma que é mantido por uma fonte deenergia externa

� A energia do plasma é fornecida por uma fonte deradiofrequência (27 ou 40 MHz)

O conteúdo energético e a temperatura do ICP podem ser ajustados

PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE (ICP)

13

Ar, Ar+, e-

1015 e-/cm3

Ar → Ar+ + e- Eionização = 15,7 eV

PLASMA DE ARGÔNIO

TOCHA DO ESPECTRÔMETRO OPTIMA 3000

DA PERKIN ELMER

14

� Elevada energia de ionização para facilitar a ionização deelementos que requerem alta energia.

� Condutividade térmica adequada para transferir calor daregião externa do plasma para a região central, mas sempermitir resfriamento pela atmosfera circundante.

� Resistividade elétrica adequada para acoplamento RF edissipação de potência.

� Gerar baixo fundo espectral

� Baixo custo (disponibilidade, pureza, inércia química etc.)

ARGÔNIO COMO GÁS DE FORMAÇÃO DO PLASMA

FORMAÇÃO DO PLASMA

A tocha é formada por 3

tubos concêntricos de

quartzo com entradas

independentes em cada

uma das secções anulares:

aerossol

Ar

Ar

15

FORMAÇÃO DO PLASMA

A tocha é formada por 3 tubos

concêntricos de quartzo com entradas

independentes em cada uma das

secções anulares:

Secção anular externa (Φint=15-20 mm): o

gás é introduzido formando o chamado

vórtice de Reed que serve como isolante

térmico e para a centralização do plasma

Vazão do gás: 10 a 20 L min-1

Secção anular intermediária: poronde entra o gás auxiliar que éresponsável pela estabilização doplasma.

Vazão do gás = 0,5 a 3 L min-1

FORMAÇÃO DO PLASMA

16

Secção anular interna: por ondeentra a amostra , geralmente naforma de aerossol líq./gás, formadopela nebulização pneumática comargônio.

Vazão do gás=0,5 a 1,0 L min-1

FORMAÇÃO DO PLASMA

SEQUENCIA DE IGNIÇÃO DO PLASMA

1. Entrada do argôniopara formar o plasma

2. Geração de campo magnético alternado

3. Descarga para semear elétrons

4. Estabilização do plasma 5. Introdução da amostra

17

Argônio L min-1

nebulização 0,5 - 1

plasma 10 - 20

auxiliar (intermediário)

0,5 - 3

dreno

Solução da amostra

Argônio para nebulização

Arplasma

Arauxiliar

CONJUNTO NEBULIZADOR - CÂMARA DE

NEBULIZAÇÃO -TOCHA

� Potência aplicada

� Vazão do gás de nebulização (diâmetro do tubo central

da tocha de quartzo)

� Altura de observação (radial)

� Região de observação (axial)

CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO:

PARÂMETROS CRÍTICOS

JA Nóbrega. Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente: Condições deoperação e diagnóstico. Curso sobre Plasmas em Química Analítica – ICPOES e ICP-MS. São Paulo, maiode 2005.

18

Região deindução

pluma

Zona depré-aquecimento

Zona deirradiação primária

Zona analítica

REGIÕES E DISTRIBUIÇÃO DE ANALITOS NO PLASMA

Alt

ura

de o

bserv

ação

(mm

)

altura acima da bobina

Região analítica

TEMPERATURAS NO PLASMA (K)

19

M(H2O)+ + A-

Processosno plasma

MAsolido

dessolvatação

M + Adissociação

MAlíquido

fusão

MAgás

vaporização

M+ + e-

ionização

emissão delinhas iônicas

M+*

excitação

Íons excitados

emissão de linhas atômicas

excM*átomos excitados

M(H2O)+ + NO3-

Processosno plasma.

Em meio nítrico

MOsolido

MOlíquido

MOgás

M + O

dessolvatação

dissociação

fusão

vaporização

M+ + e-

M+*

M* ionização

excitação

emissão delinhas iônicas

exc

emissão delinhas atômicas

20

M(H2O)+ + NO3-

Processos no plasma:

Recombinaçãocom oxigênio

MOs, l

MOg

M + O

M+ + e-

M+*

M* ionização

emissão delinhas iônicas (MII)

emissão delinhas atômicas (MI)

MO

recombinação

excitaçãoemissão de

bandas

MO*

IMAGEM DO PLASMA DE ARGÔNIO COM ÍTRIO

YO

Y+

Y

21

CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE Cd, Cd+ e Cd2+

PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987.

CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE CaO, Ca, Ca+ e Ca2+

PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987.

22

CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE TiO, Ti, Ti+ e Ti2+

PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987.

QUANDO POTENCIAL DE IONIZAÇÃO FOR MENOR QUE 9 eV

M+ É A FORMA PREDOMINANTE NO PLASMA

Elemento

Primeira energia deionização

(eV)

KLi

Be

CaCrMnCu

ZnFI

Ar

4,345,39

9,32

6,116,777,437,73

9,3917,410,415,8

23

Porcentagem de íons para o primeiro e segundo potencial de ionização M+ e M++

(T = 7500 K, ne= 1015 cm-3)

H H e

0 ,1

L i B e B C N O F N e

1 0 0 7 5

5 8 5 ,0 0 ,1 0 0 ,1 0 9 × 1 0 -

4

6 × 1 0 -

6

N a M g A l S i P S C l A r

1 0 0 9 8

9 8 8 5 3 3 1 4 0 ,9 0 0 , 0 4 0

K C a S c T i V C r M n F e C o N i C u Z n G a G e A s S e B r K r

1 0 0 9 9 (1 ,0 )

1 0 0 9 9 9 9 9 8 9 5 9 6 9 3 9 1 9 0 7 5 9 8 9 0 5 2 3 3 5 ,0 0 ,6 0

R b S r Y Z r N b M o T c R u R h P d A g I n S n S b T e I X e

1 0 0 9 6 (4 )

9 8 9 9 9 8 9 8 9 6 9 4 9 3 9 3 6 5 9 9 9 6 7 8 6 6 2 9 8 , 5

C s B a L a H f T a W R e O s I r P t A u T l P b B i P o A t R n

1 0 0 9 1 (9 ,0 )

9 0 (1 0 )

9 6 9 5 9 4 9 3 7 8 6 2 5 1 3 8 1 0 0 9 7 (0 ,0 1 )

9 2

F r R a A c

C e P r N d P m S m E u G d T b D y H o E r T m Y b L u

9 6 (2 ,0 )

9 0 (1 0 )

9 9 9 7 (3 ,0 )

1 0 0 9 3 (7 ,0 )

9 9 1 0 0 9 9 9 1 (9 ,0 )

9 2 (8 ,0 )

T h P a U N p P u A m C m B k C f E s F m M d N o L r

1 0 0 1 0 0

GRAU DE IONIZAÇÃO NO PLASMA

� Linha atômica – designadas por M I

� Linhas iônicas:

� Primeira ionização – M II

� Segunda ionização – M III

LINHAS ATÔMICAS E IÔNICAS

24

ESPECTROS DE EMISSÃO DE ÁTOMOS E DE ÍONS

Al : 46 níveis eletrônicos para possíveis transições

Al : 118 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm

Al+: 226 níveis eletrônicos para possíveis transições

Al+: 318 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm

Al Al+ + e- Eionização = 5,98 eV

13Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

13Al+: 1s2 2s2 2p6 3s2

1058000II 279,806

LOD (ng ml-1)

Linha espectral(nm)

0,15800000II 279,553

2029000II 279,079

3317000I 277,983

1516000I 202,582

sensibilidaderelativa

LINHAS DE EMISSÃO DO ALUMÍNIO

25

2262000I 383,826

LOD (ng ml-1)

Linha espectralnm

2838000I 383,231

4018000II 293,654

1,1750000I 285,213

0,23500000II 280,270

sensibilidaderelativa

LINHAS DE EMISSÃO DO ALUMÍNIO

MODOS DE VISÃO

26

VISÕES AXIAL E RADIAL

Visão radial

Visão axial

Exemplo de montagem ótica com visão radial do plasma

Espelho 1

Espelho 2

Fenda de entrada

Zona de observação

Exemplo de montagem ótica com visão axial do plasma

Espelho 1

Espelho 2

Fenda de entrada

Zona de observação

ARRANJO INSTRUMENTAL – VISÃO RADIAL E AXIAL

27

VISÕES RADIAL E AXIAL (THERMO)

Visão radial

Visão axial

28

Largura da fenda

Bobina de indução

Volume de observação

Canal central

cortesia varian

PLASMA RADIAL

cortesia varian

Profundidade de campo

Canal central

Volume de observação

PLASMA AXIAL

29

cortesia varian

ISOLAMENTO DAS REGIÕES MAIS FRIAS DO PLASMA

AARC

CCI

� Melhora razão sinal/ruído e melhora a sensibilidade

(menor ruído de fundo)

� Não requer ajuste da altura de observação

� Limites de detecção 3-20 vezes melhores que plasma

com visão radial

cortesia varian

PLASMA AXIALVANTAGENS

30

� Faixa de resposta linear é menor

� Aumentam as interferências de atomização e de ionização

� Menor tolerância para amostras mais complexas

� Com alto teor de sólidos dissolvidos totais� Orgânicos

cortesia varian

PLASMA AXIALLIMITAÇÕES

PLASMA AXIAL

31

( µg l-1 )

Vista ProLimites de detecção

Elemento(nm)

Radial Axial

766.490 4 0.3670.784 1 0.06279.553 0.04 0.01257.610 0.08 0.03202.030 2 0.5589.592 2 0.15231.604 1.4 0.3177.432 5 2220.353 5 0.8181.971 10 5231.147 5 2

KLiMgMnMoNaNiP

PbS

Sb

cortesia varian

λ

Se 196.026 6 2

Si 251.611 2.2 1.4Sr 407.771 0.05 0.01Ti 334.941 0.2 0.1Tl 190.790 6 2V 292.402 0.7 0.2W 207.911 3.5 2Zn 213.856 0.8 0.2Zr 343.823 0.9 0.3

Elementoλ

(nm)Radial Axial

cortesia varian

( µg l-1 )

Vista ProLimites de detecção

32

ESPECTRÔMETROS

RESOLUÇÃO ESPECTRAL

33

IMPORTÂNCIA DA RESOLUÇÃO ESPECTRAL

� > 16000 linhas documentadas entre 160 e 900 nm

� Maioria das linhas na região entre 190 e 450 nm

� Boa resolução concorre para:

� Evitar interferências espectrais entre linhas muito próximas

� Melhorar limites de detecção

� Desenvolver métodos para amostras complexas

QUALIDADE DO MONOCROMADOR E RESOLUÇÃO ESPECTRAL PARA 10 pm

34

LINHAS DE EMISSÃO DE Cu E P RESOLVIDAS ESPECTRALMENTE (LEEMAN)

LINHAS DE EMISSÃO DE CU E P RESOLVIDAS ESPECTRALMENTE IRIS INTREPID II (THERMO)

35

Fenda de saída

Fenda de entrada

Detector

Plasma

rede

Fenda de saída

Fenda de entrada

Detector

Plasma

Detector

Plasma

Rede móvel

ESPECTRÔMETRO SEQUENCIAL COM MONTAGEM CZERNY-TURNER

ICP OES SEQUENCIAL

� Escolhe(m)-se o(s) comprimento(s) de onda desejado(s) para cada elemento

� Comprimentos de onda variam de 160 nm a 900 nm

� Escolhe-se a região do espectro para a correção de fundo

� Não há restrições quanto ao número de elementos

� Custo de aquisição muito menor que um simultâneo

� Custo operacional pode ser muito maior que o simultâneo quando o número de elementos for superior a 6 (?)

cortesia varian

36

� PC controla altura de observação do plasma� otimização para melhor sensibilidade e menos interferências

� PC controla placa refratora para Medida no Pico(“Measurement at Peak” - MAP)� Desempenho sequencial rápido: 10 elementos em 2 min

� Melhores precisão e estabilidade

� Comprimentos de onda não mudam com o tempo

�

� Modelos com vácuo ou ótica purgada com Ar� vácuo recomendável para melhor desempenho no UV

longínquo: Al 167.08, P 177.495, S 180.731, As 188.979, B 182.641

nm

ESPECTRÔMETRO VARIAN MODELO LIBERTY

cortesia varian

In memorian Prof. Bergamin

Válvulas

fotomultiplicadoras

Rede de difração

ESQUEMA DE ESPECTRÔMETRO SIMULTÂNEO (MULTICANAL)

37

Fenda de entrada

Fotomultiplicadoras

Círculo deRowland

Rede côncava

Plasma

Fendas de saída

Lente condensadora

MONTAGEM PASCHEN-RUNGE USANDO CÍRCULO DE ROWLAND

Varian modelo Vista Pro

ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO ÓTICA COMPLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO

38

Rede Echelle

Prisma

DISPERSÃO DA RADIAÇÃO UV-VIS COMBINANDO-SE REDE ECHELLE E PRISMA

19o

88o

rede

prisma

ÓTICA ECHELLE

39

1919oo

8888oo

rederede

prismaprisma

1919oo

8888oo

1919oo

8888oo

rederede

prismaprisma

800 780 760 740 720 700 680 660 640

620 600 580 560 540 520 500

500 480 460 440 420

400 380 360 340 320

340 320 300 280

300 280 260

260 240 220

240 220 200

48

58

68

78

88

98

108

118

Dispersão da rede

Comprimento de onda/nm

Dis

pers

ão d

a r

ede

Ord

em

de d

ispers

ão, n

40

SELETIVIDADE ESPECTRAL COM MONTAGENS CONVENCIONAL E ECHELLE

rede

prisma

detector

Plasma horizontal(axial)

MONTAGEM ÓTICA DO VISTA

cortesia varian

41

Detector CCD Grade Echelle/Prisma CaF2

COMPONENTES DO VISTA

ECHELLOGRAMA

cortesia varian

42

ESPECTRO DE EMISSÃO DA AMOSTRA

cortesia varian

ESPECTRO DE EMISSÃO DO BRANCO

cortesia varian

43

ESPECTRO DE EMISSÃO (AMOSTRA – BRANCO)

cortesia varian

DETECTORES

44

Aponta

mentos

FOTOMULTIPLICADORA

Aponta

mentos

DETECTORES DE ESTADO SÓLIDO

45

Aponta

mentos