Caracterização de compostosorgânicos por métodos

instrumentais de análise

Prof. Dr. Leonardo Fernandes Fraceto

Introdução

• Compostos Orgânicos– Há mais de 150 anos, os periódicos químicos

têm reportado diversas substâncias químicas presentes em:

• Organismos vivos: plantas e animais• Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural.

• Sínteses de laboratório.– Metade da década 1970

• Mais de 5 milhões de compostos• Cada ano: milhares novos compostos

Indústria

• Produzido 6.000 a 10.000 compostos– Eastman Organic Chemicals:

• 4.000 compostos

– Aldrich Chemical Company:• 9.000 compostos

– Outras companhias:• 100 a 1.000 compostos

a) nem sempre o(s) contaminante(s) orgânico(s) são conhecidos sendo necessário identificá-los para verificar sua toxicidade, impacto ambiental a ser gerado, bem como, a metodologia adequada para a remediação/recuperação ambiental;

b) o contaminante pode ser alterado gerando sub-produtos de maior ou menor toxicidade no ambiente;

c) em um processo industrial, muitas vezes existe a necessidade de monitorar tanto a matéria-prima como os produtos e/ou sub-produtos que estão sendo formados;

Engenharia Ambiental ???

d) na decomposição de uma substância contaminante é necessário verificar se ocorreu sua transformação e/ou caracterizar o produto gerado;

e) em estudos de produtos naturais, por exemplo: para desenvolvimento de pesticidas naturais ou de novos produtos, fármacos etc., após o isolamento, há a necessidade de caracterizar estruturalmente a substância;

Métodos

• Análise elementar • Espectrofotometria UV-Vis (introdução)

• Infravermelho

• Espectrometria de Massas

Determinação de Fórmula Empírica

• A primeira etapa envolvida na caracterização de um composto orgânico, refere-se a determinação de sua fórmula empírica.

• A formúla empírica mostra a número relativo ou a proporção dos átomos presentes na molécula.

– Ex: a fórmula empírica da glicose é: CH2O, informando que os atomos estão na proporção de 1:2:1.

• A determinação da fórmula empírica necessita inicialmente das porcentagens dos constituintes C, H, N, O e S presente na molécula, o que pode ser feito utilizando-se um analisador elementar

Analisador Elementar• A fórmula mínima de um composto pode ser obtida a

partir da quantidade de cada elemento (C, N, H, O e S) presente em um composto orgânico

O método consiste na combustão completa a 900 ºC da amostra de massa conhecida do material orgânico em estudo e determinação da massa de gás carbônico (CO2) e de água (H2O) formada. O vapor produzido pela reação é passado por um tubo contendo cloreto de cálcio (CaCl2) para reter a água e depois por um outro tubo contendo hidróxido de sódio (NaOH), para reter o gás carbônico em forma de carbonato de sódio (Na2CO3), necessária para calcular a porcentagem de carbono e de hidrogênio na amostra

• Para análise de nitrogênio, os produtos são arrastados com um jato de hélio através de um forno a 750oC, no qual cobre aquecido reduz os óxidos de nitrogênio ao elemento que é então separado e pesado.

• Para análise de enxofre, a amostra sofre combustão em uma atmosfera de oxigênio em um tubo empacotado com óxido de tungstênio (IV) ou óxido de cobre. O dióxido de enxofre seco é absorvido por um reagente de óxido de prata, separado e determinado pelo detector.

• O oxigênio pode ser determinado por cromatografia gasosa ou por diferença dos valores de C, H, N e S, e descontando o material inorgânico (cinzas), se houver.

Determinação da fórmula empírica

• Inicialmente deve-se conhecer a composição percentual em massa, isto é, a massa de cada elemento expressa como uma porcentagem da massa total:

Porcentagem de massa = [m do elemento na amostra x 100]/m total da amostra

• Exemplo: – Por séculos pessoas usaram folhas de eucaliptos para dores de

garganta, devido a presença do eucaliptol. A análise de 3,16g de eucaliptol apresentou a presença de 2,46g de carbono, 0,373g de hidrogênio e 0,329g de oxigênio. Quais as porcentagens em massa de C, H e O?

Resposta: 77,8 % C, 11,8 %H e 10,4 %O

1) Deve-se converter as porcentagens em massa, o que pode ser feito considerando a massa de amostra de 100g;

2) A partir da massa molar de cada elemento converte-se estas massas em mols e depois encontra-se o número relativo de mols de cada tipo de átomo;

Exemplo:

Análise de vitamina C, relatou que a amostra tinha 40,9% de carbono, 4,58% de hidrogênio e 54,5% de oxigênio. Qual o número de mols de C e H ?

Para 100 g, temos 40,9 g de carbono e 4,58 g de hidrogênio

Assim, Número de mols de átomos de C = 40,9/12,01 = 3,41Número de mols de átomos de H = 4,58/1,0 = 4,58

Calculando o número de mol a partir da percentagem em massa

Em 100 g temos: 77,8 g de C, 11,8 g de H e 10,4 g de O

Assim, Número de mols de átomos de C = 77,8/12,01 = 6,48Número de mols de átomos de H = 11,8/1,0 = 11,8 Número de mols de átomos de O = 10,4/16 = 0,65

Para obter a fórmula empírica dividimos cada número pelo menor valor:C = 6,48/0,65 = 9,96 = 10

H = 11,8/0,65 = 18,2O = 0,65/0,65 = 1

Portanto: a razào entre os átomos C:H:O são: 10:18,2:1 para transformarmos em números inteiros multiplicamos por 5:

Assim, a fórmula empírica é: C50H91O5

Qual o número de mols de C, H e O presente em 100g de eucaliptol?

A fórmula empírica pode ser determinada a partir da composição percentual de massa e da massa molar dos

elementos presentes

A fórmula empírica nos fornece as razões inteiras entre os átomos presentes na molécula. Para

determinar a fórmula molecular é necessário saber a massa molecular da substância. Este valor pode ser obtido através da espectrometria de massas!

Determine a fórmula empírica da vitamina C a partir dos dados de porcentagem (40,9% de carbono, 4,58% de

hidrogênio e 54,5% de oxigênio ) e sua fórmula molecular sabendo que a espectrometria de massa informou

176,12 g/mol

C3H4O3 = 3 x (12,01) + 4 (1,00) + 3 x (16,00) = 88,06 g/mol

176,12 / 88,06 = 2,00

Logo, a fórmula molecular da vitamina C é: C6H8O6

Espectrofotometria

Espectrofotometria

Princípios de Espectroscopia de UV-Visível

# Transições Eletrônicas

Estado Fundamental

Estado Excitado

# Cromóforo – Grupo de átomos responsáveis por transições eletrônicas

Espécies contendo elétrons , e n

Transições Eletrônicas

Cromóforos Comuns

Alcenos

Duplas ligações conjugadas

Conjugação abaixa a energia da transição

Absorção de Fenóis e Ressonância

# Estrutura de Ressonância diminui a energia aumenta o comprimento de onda de absorção

-Caroteno

Pigmentos e Proteínas

Conjugação de Cromóforos

Aplicações Ambientais

• Identificação de substâncias orgânicas (pesticidas) em solo, água, etc.

• Quantificação de compostos orgânicos voláteis (reação de derivatização).

• Outros...

Introdução à Espectrometria de massas

Espectrometria de massas

• Aplicações

– Elucidação estrutural de moléculas orgânicas e biológicas;

– Determinação de massa e fórmula molecular;– Identificação de substâncias;– Análise de partículas de aerossol;– Resíduos de pesticida e compostos orgânicos em

geral;– Monitoramento de espécies orgânicas voláteis em

mananciais, etc.

Princípio da técnica

• É uma técnica de ionização e fragmentação de moléculas que são, depois, separadas em fase gasosa para obter um espectro segundo a razão massa/carga dos fragmentos.

• Como a maior parte dos fragmentos apresenta carga unitária, o espectro apresenta a massa dos fragmentos.

Instrumental

• A amostra passa por câmaras onde é vaporizada e ionizada

• Os íons resultantes são acelerados por um campo elétrico

• Ao passar por um imã os íons sofrem deflexões em direção ao detector

• Quanto mais pesada a espécie, menos ela é defletida e de acordo com o grau de deflexão é possível determinar suas massas relativas.

O processo de ionização leva à fragmentação da molécula

Abundância relativa dos Isótopos

Processo de ionização

Exemplo

Exemplo

Exemplo

• Principais informações que podem ser obtidas de espectros de massa:

Pico do íon molecular: aquele que apresenta maior massa de uma determinada espécie que contêm todos os elementos presentes

na forma isotópica mais abundante.

a) Obtenção da massa molecular da substância: é dada pela massa do pico do íon molecular, Em muitos casos, não é possível diferenciar claramente o pico do íon molecular.

b) Fórmula molecular: pode ser calculada a partir da abundância das fragmentações de picos isotópicos (M+1) e (M+2) em relação ao pico do íon molecular

M=83

M=84

Exemplo

Exemplo:Um pico molecular com massa 84 com valores de M+1 e M+2 de 5,6 e 0,3 % de M+, sugere qual fórmula molecular?

Pela Tabela, M+1 = 5,6

M+2 = 0,3 MM = 84,0575 g/mol

Portanto: C5H8O

c) Caracterização/identificação da substância a partir das fragmentações, o que pode ser feito de duas formas principais:

- Comparação do espectro de massas com de um padrão conhecido: injeta-se a amostra e posteriormente um padrão conhecido e compara-se as fragmentações

- Comparação entre espectro obtido de uma bibloteca compilada e o experimental

Tabela de Fragmentações

Exemplo

Análise

Perda de 15 = CH3+

C4H7+ = compostos

aromáticos (possivelmente benzílicos)

Benzeno monosubstituídos

Álcoois levam a perda de água

C4H3+ = compostos

aromáticos

Exemplo

Álcool

Aldeído

Alcano

Amida

Amina

Amina

Aromático

Ácido Carboxílico

Éster

Éter

Haleto

Cetona