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���� Gasóleos
�Combustíveis de aviação
Características dos principais combustíveis
PARTE II
- Outros derivados do petróleo
Refinação de Petróleos e Petroquímica 2012/2013 Filipa Ribeiro
GASÓLEOGASÓLEO
● Gasóleo combustível para motores de ignição por compressão
● Gasóleo de aquecimento
Características do gasóleo (Diesel)
As propriedades requeridas aos gasóleos são impostas pelas características do ciclo do motor a diesel, em particular:- Meio de introdução do combustível- Processo de ignição e manutenção da combustão- Meio de regulação da potência
motores a diesel operam com razões ar/fuel (A/F) variável e afastadas do valor estequiométrico
Especificações dos gasóleos:
- Volatilidade
- Índice de cetano
- Viscosidade
- Conteúdo de enxofre
- Percentagem de aromáticos
- Ponto de escoamento
I. Propriedades físicas do gasóleoI. Propriedades físicas do gasóleo
Densidade entre 0.820 e 0.845 Kg/m3 (EN ISO 3675)
Curva de destilação (IP entre160 -180ºC e EP entre 350-385ºC)
Viscosidade - Entre mínimo 2.0 mm2/s e máximo 4.5 mm2/s ( determinada a 40ºC)
Impõe as características de volatilidade do gasóleo
fracção destilada (% vol.) < 65% para a temperatura de 250ºC> 85% para a temperatura de 350ºC> 95% para a temperatura de 360ºC(EN ISO 3405)
EN ISO 3104.
Características a baixa temperatura
► Ponto de turvação (Cloud point) – temperatura à qual um gasóleo quandoarrefecido começa a congelar, i.e. começam a aparecer os primeiros
cristais de parafinas. Estes cristais são detectados por turvação do gasóleo.
Afectam fundamentalmente o sistema de admissão do gasóleo – certos HC parafínicos podem cristalizar a baixa temperatura
► Ponto de escoamento (Pour point ) – temperatura mínima que ainda permite que um gasóleo quando arrefecido escoe perfeitamente
(Os cristais provocam entupimento do filtro colocado antes da bomba de injecção)
(Norma EN 116)
► Temperatura Limite de Filtrabilidade (TLF) ou CFPP “Cold Filter Plugging Point”
Normas: EN 60-105 - ASTM D97
Normas: EN 23015 - ASTM D97
► Temperatura Limite de Filtrabilidade (T.L.F.) ouCold Filter Plugging Point (C.F.P.P)
É a temperatura mais elevada à qual um
determinado volume de produto já não consegue
atravessar num dado tempo um filtro submetido a
arrefecimento (sob condições normalizadas)
(Norma EN 116)
atmosfera
Vácuo20 mbar
Banho refrigerante
camisa
filtrotermómetro
Peneiro de aço 45µm
pipeta
proveta
• Aspiração de 20 mL de liquido através do filtroa temperatura fixa decrescente
• Repete-se cada vez que se desce 1º•TLF é obtida para um tempo de aspiração do líquido
de 60 segundos
TLF é cerca de 10º C mais baixa que o ponto de escoamento
Sólido+ 86n-C44H90
Sólido+ 76n-C36H74
Sólido+ 56n-C26H54
Líquido+ 18n-C16H34
Líquido- 57n-C8H18
Líquido- 138n-C4H10
Estado físico a 20ºCTemperat. de cristalização (ºC)N- Parafinas
De – 60 a - 30Aromáticos C 26
~ - 40Naftenos C 26
-40 a + 30Isoparafinas i-C 26
+ 56Normal parafina nC 26
Temperatura de Cristalizaçãp (ºC )
Composto
Cetano
EN 116-20- 15-10- 50+ 5ºC, maxTemperatura
Limite de Filtrabilidade
(CFPP)
Método de ensaioClasse
FClasse
EClasse
DClasse
CClasse
BClasse
AUnidadePropriedades
Várias classes de gasóleos definidas por diferentes valores de CFPP consoante as condições climatéricas (Norma NP EN 590: 2010)
Limites
Classes de temperatura adoptadas em Portugal1 de Abril a 14 de Outubro ………..……. Classe B1 de Março a 31 de Março ede 15 de Outubro a 30 Novembro………… Classe C
1 de Dezembro a 28/29 Fevereiro ………… Classe D
EN 116- 44-38- 32- 26- 20ºC, max
TemperaturaLimite de
Filtrabilidade(CFPP)
Método de ensaioClasse
4Classe
3Classe
2Classe
1Classe
0UnidadePropriedades
Limites
•••• climas temperados
•••• Climas árcticos ou com invernos rigorosos
Principal parâmetro: origem do petróleo bruto
O Índice de Cetano depende da família de hidrocarbonetos
�
�
n-Parafinas (75 a 80)
Isoparafinas (50 a 60)
Naftenos (~ 45 )
Monoaromáticos (~ 20)
Poliaromáticos (~ 5 )
II. Propriedades químicas do gasóleoII. Propriedades químicas do gasóleo
ÍNDICE DE CETANO
A qualidade de ignição de um gasóleo é expressa pelo Índice de cetano.Nos motores a diesel, o combustível deve ter uma estrutura química que favoreça a auto-ignição
O comportamento do diesel no motor é comparado com o de dois HC puros seleccionados como referência:
n-cetano ou hexadecano CH3-(CH2)14 – CH3 a que corresponde o índice 100α-metilnaftaleno ao qual é dado o índice 0
Um gasóleo tem um índice de cetano x , se se comporta como uma mistura binária de x% (vol.) de n-cetano e (100-x) de α-metilnaftaleno
Determina-se num motor CFR semelhante ao usado para o i.O., mas obviamente tendo uma câmara de combustão a diesel.
Pode também ser calculado a partir da temperatura média de destilação e da densidade do gasóleo (ASTM D 976)
CH3
Funcionamento dos motores a gasóleo – ignição por co mpressão
O gasóleo é injectado no cilindro que contém ar aquecido durante a fase de compressão. Na prática a combustão não ocorre instantaneamente - diferença de tempo entre o início da injecção e o início da combustão, seguido de aumento brutal da pressão na câmara de combustão.Este atraso na ignição tem grande influência sobre o funcionamento do motor
Índice de Cetano “medido”- NF EN ISO 5165
Medida do atraso de ignição – é determinado por comparação do comportamento do gasóleo num motor normalizado (motor CFR Diesel) com misturas de referência constituídas por :
-Uma n-parafina: o cetano (nC 16) que apresenta um fraco atraso de ignição e que por definição tem Indice de Cetano igual a 100
-Um composto aromático: o αααα-metil naftaleno de ponto de ebulição comaprável, mas apresenta um atraso de ignição elevado, ou seja por definição tem Índice de Cetanoigual a 0
baixobaixomédiobaixoMuito altoÍndice de Cetano
baixaelevadamédiabaixabaixaMassa Volúmica
OLEFINASAROMÁTICOSNAFTENOSIso-parafinas
PARAFINASn- parafinas
Existem nos petróleos brutos Prod. de cracking
Índice de Cetano “calculado”: ASTM D 976-91 - EN ISO 4264
O índice de cetano medido não representa o índice de cetano real do produto, que integra aditivos para pró-cetano.
Índice de Cetano “calculado” – é usado para avaliar a qualidade do gasóleo sem aditivos
- Este método tem como base a densidade e a volatilidade
A natureza química do gasóleo é traduzida pelo valor da densidade:
Parafinas < naftenos< aromáticos
Volatilidade do gasóleo: traduz-se pela temperatura do ponto 50% destilado (ASTM)
Ábaco que relaciona T 50% destilado com densidade do gasóleo permite determinar graficamente o IC calculado
Norma ASTM D 4737-90 dá resultados mais precisos, mas num domínio mais restrito(fórmula contempla 4 variáveis: d15, 50%; 90% e 10% destilado), mas só se aplica no intervalo 32,5<IC<56,5; 0,805 <d15<0,895..........
� Aditivos pró- cetano para melhorar o índice de cetano
Utilizam-se normalmente nitratos de alquilo (ex. 2-etil-hexil nitrato) que intervêm
nas etapas elementares de oxidação, antes da auto-ignição.
Reduzem o atraso na ignição e permitem aumentar o índice de cetano de 3 a 5
pontos consoante a quantidade adicionada
� Aditivos para melhorar características de escoament o – aditivos CFPP ou Pour point depressants (PPD)
Polímeros e copolímeros (poliacrilatos, polimetacrilatos ou copolímeros de etileno-acetato de vinil (EVA) inibem a deposição de ceras
� Aditivos para redução de emissões (PM, HCs, CO, NOx)
Aditivos à base de metais (compostos organo metálicos - sais de Ba ou Fe em suspensão coloidal) ou aditivos oxigenados
� Formulação de gasóleos com biodiesel
● N.M. Ribeiro et al., Energy &Fuels, 21 (2007) 2433●Wauquier, Vol, 1995
III. ADITIVOS DOS GASÓLEOSIII. ADITIVOS DOS GASÓLEOS
Caracteristicas dependem da natureza do PB
LCO
Pouco usado na Formulação do diesel
Mto instáveisnecessitam HDT
Diesel de m to boa qualidade
HDT do gasóleo (LCO) aumenta do Nº cetano, mas são necessárias grandes quantidades de H2
Apresentam Índice de cetano muito baixo
Temperatura de inflamação , vulgarmente designada por Flash
Point
Flash Point é a temperatura à qual é necessário levar um produto petrolífero
líquido para que ele emita, em condições PTN, vapores em quantidade
suficiente para que estes inflamem quando em presença de uma chama
Especificação dos produtos petrolíferos líquidos re lacionada com a
Segurança das operações de Transporte, Transferênci as e Armazenagem
O enriquecimento dum produto petrolífero em constituintes leves, conduz ao abaixamento da temperatura de inflamação
Flash point aparece como especificação dos gasóleos, petróleos (keroseno), JET, fuelóleo
Combustíveis de aviação
Aviação civil
Aviação militar
Jet A (EUA)
Jet A-1 (Europa)
Classificados consoante aplicação civil ou militar e depende de país para país
Jet B (pouco utilizado; mais apropriado para climas frios-Canadá; Alaska)
JP8; JP-5 (JP –de Jet Propulsion),
Jet mais pesado e menos volátil de forma a permitir uma armazenagem segura nos aviões de carga
As propriedades mais importantes do Jet fuel estão l igadas com
• a preparação da mistura ar-fuel,
• poder de radiação da chama e
• potencial formação de depósitos de carbono
Além disso os Jet fuel devem permanecer líquidos a temperaturas muito
baixas; nos aviões supersónicos é exigida uma elevada estabilidade térmica
Principais características do JET
As características ligadas com a auto-ignição não têm interesse para o Jet fuel
Propriedades físicas do JET
Densidade entre 0.775 e 0.840 kg/l
Curva de destilação : > 10% fracção destilada a 204ºC e EP<288ºC
Viscosidade < 8 mm2/s a -20ºC
Poder calorífico (Jet A1 PCI > 42800 KJ/Kg) (produto de alta energia volúmica)
► Ponto de congelação -Freezing Point – ou temperatura de desaparecimento de cristais (ASTM D 2386)
normalmente usam-se aditivos anti-congelantes que adsorvem a água e baixam o ponto de congelação
► Estabilidade térmica – Jet fuel Thermal Oxidation Test (JFTOT)
Formulação dos Jet fuel
A fracção usada provém essencialmente da destilação directa do petróleo
-fracção destilada entre 145ºC e 240ºC
Propriedades químicas do JET:
► Ponto de fumos (smoke point ) e luminosidade da chama (luminometer index(ASTM D 1740)
-Smoke point--Norma NF M 07-028 ou ASTM D1322
Ponto de fumos
Procura-se obter uma chama o mais alta possível e sem formação de fumos
Ponto de fumos estárelacionado com o teor de aromáticos
Teor aromáticos ≤ 22 % Vol.
Presença de água no Jet fuel Sob a forma de água dissolvida, água livre (fase líquida separada) ou emulsão água/fuel
Aditivos
Produtos químicos solúveis que são adicionados em pequenas quantidades para manter ou melhorar características do jet ou o seu manuseamento
A adição, ainda que em pequeníssimas quantidades, tem que estar sujeita a aprovação
Jet para fins militares contém três ou mais aditivos;
Jet A-1 contém um aditivo dissipador de electricidade estática
Jet A normalmente não contém aditivos, ou somente um antioxidante
pode levar à formação de gelo
Aditivos Inibidores de formação de gelo ( anti- congelantes)
(No Jet A, Jet A-1 e Jet para fins militares é permitido usar: di-etileno-glicol monoetil eter(di-EGME)
- Anti-oxidantes obrigatórios nos produtos hidrotratados – 17-24 mg/l- Desactivantes metálicos – 2mg/l- Anti-congelantes – (especialmente nos aviões militares)- Dissipadores de electricidade estática- Inibidores de corrosão- Aditivos para melhorar o poder lubrificante- Algicidas
Nunca se usam corantes
Propriedades relacionadas com a segurança durante a armazenagem e distribuição do JET
♦ Flash Point
Jet A1 > 38ºC
♦ Vestígios de água *
♦ Corrosão – teor em enxofre
♦ Estabilidade à oxidação
- Teor em olefinas- Teor em gomas - Aditivos anti-oxidantes
♦ Condutividade eléctrica
A armazenagem do Jetexige muitas precauçõesdevido a dois tipos de problemas:
- Conservação intrínseca do produto
- procedimentos de re-certificação exigidos aquando do abastecimento.
* Controle por purgas regulares e filtros coalescedores
Especificações do JET A1
Relacionadas com a combustão
Ponto de fumo ≥ 25mm
Poder Calorífico ≥ 42,8 MJ/Kg
Relacionadas com o comportamento a temperaturas muito baixas
Deve permanecer líquido a temperaturas baixas e não deve conter água
A viscosidade não deve ser demasiado alta para facilitar a pulverização e permitir uma boa combustão
Freezing point ≤ 47 ºC
Viscosidade a -20ºC ≤ 8 cSt
Devem ser tomadas grandes precauções para eliminar a presença de água durante a fase de armazenagem e abastecimento do Jet aos aviões
AFQRJOS
Especificações do JET A1 AFQRJOS
Relacionadas com a poluição atmosférica e a corrosão
Teor de enxofre – 0,3% (está previsto ser reduzido para 0,1 %)
Corrosão (teste lâmina de cobre 2 h a 100ºC). Classificação: 1 max
Relacionadas com a estabilidade e natureza química
Estabilidade térmica (JFTOT) a 260ºC ; ∆P≤ 25 mmHg ; tubo <3 max
Teor em contaminantes (gomas) : ≤7 mg/100 cm3
Reacção à água – Microseparador MSEP (70 a 85)
� Solventes
� Naftas
� Lubrificantes
� Ceras e parafinas
� Asfaltos (betumes)
� Outros produtos
Outros derivados do petróleo
Outros derivados do petróleo
SOLVENTES (do petróleo )
Provêm de fracções do petróleo relativamente leves, gama C4 a C14
- aplicados na indústria e agricultura
São classificados em função do seu ponto de ebulição
White spirits levemente mais pesados que os spirits (p.eb 135-205ºC)
Spirits; white spirits...
(SBP)
NAFTAS
Usadas como matérias primas para petroquímica, em particular para steam cracking
Especificações dizem respeito à composição e nível de contaminantes
Composição- expressa pela curva de destilação (mais conteúdo de aromáticos)A pureza é indicada pela cor e outros testes apropriados (conteúdos de mercaptans, Cl, Pb, éteres, álcoois podem tb ser determinados)
Óleos lubrificantes
Classificados segundo SAE (Society of Automotive Engineers)
Óleos classificados de acordo com a viscosidade e características de adaptação climáticapara Inverno ou Verão
Tipo a W- InvernoTipo b - Verão
Óleo tipo aWb – óleo capaz de manter qualidades de viscosidade no Inverno e verão
Óleos lubrificantes: Composição
São constituídos por uma base mineral (derivada do petróleo), ou sintética , na qual se misturam os aditivos de forma a obter as propriedades lubrificantes requeridas para uma dada aplicação
Bases minerais convencionais : resultam da refinação de destilados de vácuo e resíduos atmosféricos desasfaltados.Consoante o tipo de PB e o tratamento sofrido, a composição destas bases pode ser essencialmente parafínica, isoparafínica ou nafténica
Bases sintéticas: polímeros de olefinas (alfa-olefinas; polibutenos e alquilaromáticos, em particular DAB); poliésters orgânicos; polipropileno-glicol; silicones...)
Óleos lubrificantes: Composição
Aditivos
Podem ser de vários tipos:
�Aditivos IV (para aumentar o
índice de viscosidade)
�Para diminuir o ponto de
escoamento (Pour Point)
�Dispersantes
�Para pressões extremas
�Inibidores de corrosão
�Anti-oxidantes
O esquema convencional de produção de óleos lubrificantes envolve os
seguintes passos:
♦ Selecção de destilados com viscosidades apropriadas
♦ Eliminação de aromáticos por extracção por solventes (para aumentar índice
de viscosidade (IV)
♦ Extracção de parafinas que solidificam facilmente (processo de Dewaxing )
seguida de tratamento com hidrogénio
Óleos lubrificantes: produção
Óleos lubrificantes: Propriedades
� Viscosidade•É a propriedade física mais importante de um lubrificante e representa a resistência de um liquido ao escoamento.
•A viscosidade cinemática é no entanto a mais utilizada.
•A temperatura exerce uma grande influência, quando Temperatura , viscosidade
� Índice de Viscosidade (IV)• Resulta de um cálculo envolvendo as viscosidades a 40º e 100º C
• Medida inversa da mudança da viscosidade com a temperatura.
Assim quanto for o IV, a variação da viscosidade com a temperatura
e melhormelhor o comportamento do lubrificante.
•Valores entre ≈ 85 a ≈105
Óleos lubrificantes: Propriedades
� Pour Point (Ponto de escoamento)•Temperatura mais baixa à qual um óleo consegue ficar líquido quando arrefecido
• Valores entre -9ºC a 24ºC
� Ponto de Anilina•Caracteriza o nível de aromáticos nos óleos não formulados
•É maior para baixos índices de aromáticos
� Cloud Point (Ponto de Turvação)•É determinado visualmente
•Valores entre 0 e -10 ºC
•Temperatura à qual os cristais parafínicos se começam a separar e a afectar a transparência do produto
�Resíduos de Carbono de Conradson•Medida que caracteriza a tendência de um óleo para formar depósitos carbonáceos
� Volatilidade•Medida da perda de óleo devido à evaporação
CERAS E PARAFINAS
São obtidas a partir dos processos de “DEWAXING”
Dewaxing é um processo de tratamento dos destilados de vácuo de forma a remover compostos de elevado ponto de ebulição, e melhorar o ponto de escoamento (Pour Point)
Parafinas são obtidas principalmente a partir de destilados leves,
e as Ceras a partir dos destilados médios e pesados
Parafinas - cadeias de alcanos lineares, com percentagens muito baixas de iso-alcanos e cicloalcanos
Ponto de congelação- entre 30 e 70ºC, peso molecular médio ~350
Ceras – misturas alifáticas de n-alcanos, iso-alcanos e cicloalcanos em várias proporções. PM médio de 600 a 800
DewaxingDewaxingDewaxingDewaxing CatalCatalCatalCatalííííticoticoticotico• A produção de ceras éessencialmente realizada com base em cracking
-Redução do tamanho da molécula(Diminui a Viscosidade e ponto de
ebulição)-Também produz gasóleos pesados e
naftas
• Para a produção de lubrificantes utiliza-seprincipalmente a Isomerização
-Introduz algumas ramificações-Mantêm a viscosidade-Aumenta o Índice de Viscosidade-Maior selectividade (menor produção de gasóleos pesados)
DewaxingDewaxingDewaxingDewaxing por por por por IsomerizaIsomerizaIsomerizaIsomerizaççççãoãoãoão
Aplicado na Isomerização de Parafinas lineares(ex: SAPO-11; ZSM-22 e ZSM-23)
Des
tilaç
ãode
vác
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Dest. Vácuo FCC
Dest. leve
Dest. médio
pesado
Desasf. propano
Ext
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Hid
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caba
men
to
Óleos refinados
Óleos desparafinados
Óleoslubrificantes
Leve
Médio
Pesado
Resíduo
asfalto
Extracto FCC ou Fuel Hidrog.
Trat. argilasDesparafinado
Parafinas
Produção de óleos lubrificantes
UNIDADES PROCESSUAIS da Fábrica de óleos base da Refina ria do Porto
Destilação Atmosférica e do Vácuo: Processa petróleos brutos parafínicos. O fraccionamento em diversos destilados é feito emduas colunas, uma à pressão atmosférica, outra sob vácuo. Todos os destilados da coluna atmosférica são enviados para a Fábrica de Combustíveis com excepção do resíduo atmosférico que é transferido para a coluna de destilação de vácuo, na qualse obtêm os destilados pesados que originarão os óleos base após tratamento conveniente.
Desasfaltação pelo Propano: Trata o resíduo de vácuo proveniente da coluna de destilação sob vácuo, por um processo de extracção líquido/líquido, cujo solvente é o propano líquido. Desta extracção resulta um óleo desasfaltado (bright stock) e um resíduo asfáltico. O primeiro, é submetido a diversos tratamentos obtendo-se o óleo base correspondente; o segundo, é utilizadona produção de betumes ou incorporado no fuelóleo.
Extracção pelo FurfuralOs destilados de vácuo e óleo desasfaltado, provenientes da unidade de destilação sob vácuo e da unidade de desasfaltaçãopelo propano, são submetidos a um processo de extracção líquido/líquido para remoção dos seus componentes aromáticos, cujosolvente é o furfural, no sentido de se obterem óleos refinados com índice de viscosidade desejado.Os extractos resultantes deste processo de tratamento, ricos em hidrocarbonetos aromáticos, podem ser utilizados como fluxantedo óleo combustível, como componente na produção de betumes ou, ainda, comercializados como solventes.
Desparafinação: r etira dos refinados as parafinas de ponto de fusão mais alto, de modo a serem obtidos óleos desparafinadoscom baixos pontos de fluxão, utilizáveis a baixas temperaturas. O processo de tratamento nesta unidade, utiliza um solventemisto constituído por metiletilcetona (MEK) e tolueno. As parafinas obtidas na etapa de desparafinação são posteriormentefraccionadas, originando dois tipos de parafinas: duras e moles.As parafinas duras são submetidas a um tratamento posterior de refinação e as parafinas moles são comercializadas como especialidades, incorporadas como fluxante no fuelóleo ou usadascomo carga do FCC.
Tratamento pelo Hidrogénio :Trata, por hidrogenação, os óleos desparafinados, na presença de um catalisador apropriado, para garantir adequadas características de cor, estabilidade térmica e à oxidação, requeridas por especificação dos Óleos Base.
Hidrogenação de Parafinas: As parafinas duras, provenientes da unidade de desparafinação por solventes, são submetidas a um severo processo de hidrogenação catalítica que lhe confere excelentes características, mesmo para usos mais exigentes. São produtos de grande valor acrescentado.
Produção de Betumes: Produz os diferentes grades de betumes usados em pavimentos rodoviários, por mistura adequada de resíduo asfáltico, resíduo vácuo e extracto aromático.
VI. Bibliografia
- J. P. Wauqier, “Petroleum Refining - Volume 1. Crude Oil, Petroleum Products, Process Flowsheets”, Éditions Technip, 2000
- R. A. Meyers, “Handbook of Petroleum Refining Processes, 2nd edition, 2002
- C.S. Hsu and P.R. Robinson Eds.” Practical Advances in Petroleum Processing” Vol 1, Springer, 2006
- N. M. Ribeiro, et al. The Role of Additives for Diesel and Diesel Blended (Ethanol or Biodiesel) Fuels: A Review, Energy & Fuels, 21 (2007) 2433
- P.S. Bichet, “Essais Normalisés de Contrôle de Qualité de Produits pétroliers”, Cycle Raffinage, Ingénierie et Gaz, ENSPM, 2006
Aviation Fuel Specificationshttp://www.shell.com/home/content/aviation/products/fuels/types/specifications/
http://194.74.158.241/jig/(f31rqn55elpbcyiybux4l555)/Internet/Pub_Viewer.aspx?section=bulletins&file=Bulletin%2045%20-%20AFQRJOS%20Issue%2025%20-%20May%202011.pdf