Carbocátions e Átomos de Carbocátions e Átomos de Oxigênio e Nitrogênio Oxigênio e Nitrogênio

EletrodeficientesEletrodeficientes

Miniistrante: Prof. Dr. Sidney Lima

Universidade Federal do PiauíCentro de Ciências da Natureza

Departamento de Química

5.1. Métodos de Formação 5.1. Métodos de Formação CarbocátionsCarbocátions

MeMe33C-BrC-Br MeMe33C C ++ Br Br - -

PhPh22CH - ClCH - Cl PhPh22CH CH ++ Cl Cl - -

Me-O-CHMe-O-CH22 - Cl - Cl Me-O-CHMe-O-CH22 ++ Cl Cl --Mei

o P

olar

Mei

o P

olar

Mudança mecanística SMudança mecanística SNN2 2 SSNN11AgAg++

Me-C-FMe-C-F

==

OOBFBF33

Me-C Me-C ++BFBF44 --

OO

==

R-BrR-Br R R + + Br Br --AgAg++

MeMe33C-ClC-Cl

==

OOAlClAlCl33 MeMe++AlClAlCl44 -- + CO+ CO

Prof. Dr. Sidney Lima/2010

C= OC= OH H ++

Mudança mecanística SMudança mecanística SNN2 2 SSNN11AgAg++

Me-C-FMe-C-F

==

OOBFBF33

Me-C Me-C ++BFBF44 --

OO

==

R-BrR-Br R R + + Br Br --AgAg++

MeMe33C-ClC-Cl

==

OOAlClAlCl33

Me-C Me-C ++AlClAlCl44 --

OO

== + CO+ CO

5.1.2. Adição de Cátions a 5.1.2. Adição de Cátions a Espécies Neutras.Espécies Neutras.Cátions: Cátions: H H33O O ++ / H / H22SOSO4 4 / NO / NO22

++

Espécies Neutras: Espécies Neutras: R R22C=C / RC=C / R22C=O / R-OHC=O / R-OH

C= OHC= OH++

C - OHC - OH++

Prof. Dr. Sidney Lima/2010

OMe

Cl

:

R-N=NR-N=N++

5.1.2. Obtenção 5.1.2. Obtenção CarbocátionsCarbocátions

R-N NR-N N ++ RR+ + + N+ N22

HH

C

+

+

5.2. Estabilidade e Estrutura 5.2. Estabilidade e Estrutura Carbocátions:Carbocátions:

Ordem de Estabilidade: Ordem de Estabilidade: Efeito Indutivo e Efeito Indutivo e hiperconjugaçãohiperconjugaçãoDeslocalização da Carga: Deslocalização da Carga: alílicos, benzílicosalílicos, benzílicos

SbF5 / SO2

-70o

Prof. Dr. Sidney Lima

5.2. Estabilidade por 5.2. Estabilidade por DeslocalizaçãoDeslocalizaçãoEstabilização Carbânions: íons fenôniosEstabilização Carbânions: íons fenônios

OMe

Cl

:

SbF5 / SO2

-70o

O

Br

: H

-OMe

O

-OMe

HBr

Intermediário em ponte

XReação 106 mais rápida

Estabilização por deslocalizaçãoOcorre por aromatização

OMe

Prof. Dr. Sidney Lima/2010

5.3. Reações dos Carbocátions5.3. Reações dos Carbocátions

a)a)Combinação com um Combinação com um nucleófilonucleófilo

b) Reações de Eliminaçãob) Reações de Eliminação

c) Adição a uma ligação c) Adição a uma ligação insaturadainsaturada

d) Rearranjo estruturald) Rearranjo estrutural

MeCH2CH2+

NaNO2 + MeCH2CH2NH2

MeCH2CH2 - OH

N2 + MeCH2CH2+

MeCH2CH2+ MeCH = CH2

MeCHCH3

+MeCH2CH2

+

+ CH2 = CH2MeCH2CH2+

Prof. Dr. Sidney Lima

Relevância do Assunto:Relevância do Assunto:

Exemplos:

• Processos industriais para a produção de

acetona e fenol, a partir de cumeno, e para a

produção de Nylon-6 a partir de caprolactama.

• Produção de gasolina a partir de óleos

pesados (330 a 550oC), pelo processo de

craqueamento catalítico usando zeolitos

(isomerização, craqueamento, e transferência de

hidreto):

Resultados típicos de craquemaneto a 500-520oC

Gases (C1 a C4) 21%

Gasolina (número de octano 90) 50%

Óleos pesados (p.e. > 220o) 22%

“coke” 5%

5.4. REARRANJOS MOLECULARES5.4. REARRANJOS MOLECULARES

5.4. 5.4. Rearranjos de Carbocátions:

1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico

Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto

H3C

H H+

H

CH3H

H

H

+

Ph

CH3

H

H3CCH3

OHFSO3H

SbF5CH3

+

H

PhCH3

H

+ H

H3C

Ph

C.C. Terciário C.C. Benzílico

Rearranjos Alílicos: SN1 - SolvóliseCl

OEt

EtO

+

ClOEt

EtO

+

EtOH

EtOH

Obs: Produziria apenas 2 se usasse alta [EtO-]

1

3 4

2

5.4.2. 5.4.2. Rearranjos Moleculares com Alteração do Esqueleto Carbônico

Rearranjo Neopentílico (Wagner – Meerwein):Rearranjo Neopentílico (Wagner – Meerwein):

C

CH2 Br

C

CH2

C

H2C

C

H

H2O

C

H2C

HO

SN1

Br

PRODUTOS

não há migração dessa metila?

Migração de um grupo alquila para um centro catiônico

Cátion benzílico estável

Prof. Dr. Sidney Lima

H+

CH3

CH3

CH3

OHHO

CH3

H3C CH3

H3C

CH3

3

CH3

OHH2O

3

O

PINACOL PINACOLONA

H+

CH3

- H2O H3C

CH3

H3C O H

CH3+

CH CH

+

5.4.2.3. 5.4.2.3. Rearranjos Pinacol / Pinacolona

Exercício 1:

Prof. Dr. Sidney Lima

Exercícios 3: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo

retro-pinacol): migração 1,2 de um grupo alquila.

OH

H3O+

O

R R

R

R

Exercício 2:

Exercício 4: Pinacol em Síntese:

Ordem de Migração

C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3H

C

H

HH

> > >

EXERCÍCIO 5: TAREFA DE CASA (Rearranjo Semipinacol)

X

isonopinona

Reação proposta por French (Francês)

HOAcO

O

HOBrMgOOH

AcO

SÍNTESE: Rearranjo de Epóxido com Sais de Magnésio.

(Sidney Lima e Colaboradores)

intermediário

Exercício 6.

Grupos Abandonadores?

Tipo de rearranjo, intra- ou intermolecular?

H3C

HBu

H NH2

Me NaNO2HCl

MeH

BuH

H3C

N N

H2OOH

H

H3C

BuH

Me

Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na presença de solventes deuterados, não se obtém produtos deuterados. A retenção de configuração do grupo migrante foi mostrado por:

Ph

HO

Ph

HO

Me

Me

Ph

HO

Ph

HO

Et

Et

Ph

Me

Ph

Ph

Et

Ph

O

Me

Me

Não há migração cruzada. Há rearranjo simultâneo.

H3O+

Aspectos Estereoquímicos:

H H

Cl

Me

H

H

H3C

H

H

O

-70 oC

O

H

H

SbF 5/SO 2SbF 5Cl -

A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, onde não há rotação em volta da ligação C1-C2.

Ph

HMe

NH2

Ph

HO ou HO

Ph

NH2MeH

PhNaNO2

HClO

Ph

Me

H

Ph

+

PhH

MePh

O

12%(-) 88%(+)

Os resultados experimentais mostram predominância de inversão de configuração na origem, e no término de migração, devido a formação de íons cíclicos tipo, por exemplo, o íon fenônio:

Questão: Os seguintes resultados mostram

que houve 100% de inversão de

configuração via íon cíclico?

Prof. Dr. Sidney Lima

Rearranjo: Sais Diazônio

Melhor Migração: Grupos Antiperiplanar

Rearranjo de Wolf (para carbenos) é empregada

para aumentar a cadeia carbônica de derivados

funcionais de ácidos carboxílicos por um carbono)

OR

OH

SOCl2 RO

Cl

CH2N2CHN2

OR

CHN2

OR

H2O

R'OH

NH4OH

OH

O

RCH2

RCH2

O

OR'

RCH2

O

NH2

RO

CHCH N N

OR +

-

.. O CR

Hceteno

Rearranjo: Sais Diazônio

Rearranjo de Wolff

Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico

Tratamento de -dicetonas com base produz

-hidroxiácidos:

O O

Ar Ar'

OH-Ar'

HOAr

CO2-

OH-

Ar' Ar

OO OHO

HO ArAr'

ArHO

Ar'

O O-

O

H2CN

NO

Exercício: Rearranjo de Wolff

Prof. Dr. Sidney Lima

Formação de Cátions Diazônio

sal de arildiazônio estável

NH2 N2+ Cl-

NaNO2 / HCl

N

NMe2

N

Substituinte eletrodoador tem efeitoEstabilizador. Com aminas alifáticasO cátion se decompõe rapidamente

Com substituinte eletroretirador pode ocorre perda de H+ em vez de N2, produzindo um diazoalcano substituído

H2N

O

OEtNaNO2 / HCl

N

O

OEt

N

H

N

O

OEt

N

Prof. Dr. Sidney Lima

Migração para Nitrogênio Eletrodeficiente

Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt

A característica comum destas reações é a presença no

composto, de um bom grupo de partida que facilita o

rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos

carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas

possibilidades:

R

O

NX- O C N R

+R

O

NH

X

O C NH R..

ou

Evidências para este mecanismo são:

(i) A configuração do grupo migrante, R, é retido;

(ii) A cinética é de 1a. Ordem no composto;

(iii) Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila;

(iv) Não existem produtos de cruzamento.

Prof. Dr. Sidney Lima

Rearranjo de Hofmann

OOH-

+

O C N RR

HN OCOR'

NH2HN

RO

N

R

O-

N N

HO

R

OHN3

NaNO2

HCl

Lossen

Curtius

Schmidt

OR

N+

N

N-

Curtius

Prof. Dr. Sidney Lima

Mecanismo:

+

R'

RN

OH

OH2+N

R

R'

H+

PCl5 ou

SOCl2 R'

RN

ClRC N R'

O R'

RN NH

R

R'R'

RC N R' + H2O

NR

+H2O HO

Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann:A Síntese do Nylon 6

OH OH O NOH

H2/Ni Cu250oC

NH2OH

NOH

H+

OH2+N

H2O

OH

BASE

NH NH

O

CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6

C+N

O

N

N OH N

R'

R N

+OH2

ANTI

Rearranjos de BeckmannQuais Grupos Migram: Seletividade

Mecanismo

II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio

Deficiente de Elétrons

Rearranjo de Baeyer-Villiger (1899, inserção de oxi)

Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com

H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e

lactonas, respectivamente:

R O

R

R'CO3H

OR

OR

O

H2O2

O O

Baeyer-Villiger (1899)

Rearranjo de HidroperóxidoProdução Industrial de Acetona e Fenol

+ ? catalisador?

cumeno

O2 O-OHH+

O-OH 2+

O

+

+

OH2O

-H +

O OH

OHOH3O+ OH

+

O

Ph

O

Me

Me

OH 2+

Explicar o significado mecanístico dos seguintes

resultados experimentais: 1. Oxidação de A

produz somente B, e não C:*O

O

O O

O

A B C

**

Prof. Dr. Sidney Lima

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Prof. Dr. Sidney Lima

Prof. Dr. Sidney Lima

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.

CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WOTHERS, P. Organic Chemistry, 6th. ed., Oxford University Press, New York, 2001.

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.

Prof. Dr. Sidney Lima/2010