Post on 31-Jul-2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO DO HETEROCICLO
ISATINA SOLUBILIZADO EM SISTEMAS MICROEMULSIONADOS
Ádna Dornelles Nicácio de Souza
Dissertação de Mestrado
NATAL/RN
2010
Ádna Dornelles Nicácio de Souza
Avaliação da Eficiência de Inibição à Corrosão do Heterociclo Isatina Solubilizado em
Sistemas Microemulsionados
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Química da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para
obtenção do título de Mestre em Química
Orientação: Profa. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel Co-orientação: Profa. Dra Tereza Neuma de Castro Dantas
NATAL/RN 2010
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a Deus,
por me dar forças para superar os obstáculos,
aos meus pais Josimar e Jersonita,
a minha avó Maria de Lourdes ( In Memoria),
aos meus irmãos Alan e Ádson e ao meu sobrinho
Douglas Eduardo, pelo amor e apoio constante.
AGRADECIMENTOS
À Professora Maria Aparecida pela confiança, orientação, paciência e pelos
ensinamentos que contribuíram tão imensamente para o meu crescimento profissional e
pessoal.
À Professora Tereza Neuma pela orientação, oportunidade e por acreditar na execução
deste trabalho.
A professora Cátia Guaraciara pela imensa colaboração e contribuição na realização
deste trabalho.
Aos amigos Cássia, Ciro, Gineide e Gil pela amizade e colaboração na realização deste
trabalho.
As amigas Erileide e Jéssica pela sincera amizade, por estarem sempre presentes na
minha vida, compartilhando os momentos felizes e os tristes, pelo o apoio, carinho e
compreensão.
Aos amigos Ana Paula, Ítalla, Elaine, Alex, Carlos, Miro, Ewerton, Cel, Renata,
Fabrício, Loiva, Rafaela e Sthefany pelo apoio, carinho e as brincadeiras, me ajudando a
sorrir sempre, mesmo nos momentos difíceis.
A toda família LTT pelo companheirismo e ajuda durante o andamento deste trabalho.
Ao Professor Calos Martinez e a Professora Nedja pela disponibilização do
potenciostato e conhecimentos compartilhados.
Ao Professor Ângelo Cunha Pinto (IQ-UFRJ) pela disponibilização da amostra de
isatina.
Às amigas Roberta e Mariane, que apesar da distância, sempre me apoiaram.
Aos meus tios, Maria de Fátima e Mario Pereira, pela enorme contribuição, carinho e
paciência.
À CAPES pelo o apoio financeiro deste trabalho.
Enfim, a todos que contribuíram direta ou indiretamente para realização deste trabalho.
RESUMO
Um sistema microemulsionado (SME) contendo o tensoativo óleo de coco
saponificado (OCS) foi obtido com o objetivo de solubilizar o heterociclo isatina (IST),
para aplicabilidade em investigações de inibição à corrosão em aço. A quantificação de
IST solubilizada nos sistemas SME-OCS1 [20% de OCS, 20% butanol, 5% FO e 55%
de FA] e SME-OCS2 [12,5% de OCS, 12,5% de butanol, 5% de FO e 70% de FA] foi
determinada por espectroscopia na região de ultravioleta, tendo sido confirmado a
eficácia destes sistemas na solubilização de substâncias de difícil solubilidade em meio
aquoso. Medidas de tensão superficial foram realizadas para estudar a adsorção das
microemulsões SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST em interface líquido/gás. Os dados
experimentais demonstraram um decréscimo na CMC na presença do íon Cl-. Os
valores da energia livre de micelização indicaram a ocorrência de processo espontâneo.
A eficácia de inibição à corrosão dos sistemas SME-OCS2, SME-OCS1-IST e SME-
OCS2-IST em aço carbono 1020 foi avaliada em meio salino (NaCl 0,5%) utilizando-se
voltametria de varredura linear. As curvas de Tafel forneceram os valores das correntes
que foram empregados nos cálculos das eficiências de inibição à corrosão. As
eficiências máximas de inibição 73,2% (SME-OCS2), 88,2% (SME-OCS2-IST) e
97,6% (SME-OCS1-IST) foram observadas para os sistemas microemulsionados
avaliados. As melhores eficiências estão correlacionadas com os sistemas que contém o
heterociclo isatina e podem ser justificadas pelas características estruturais desta
substância, já que houve otimização da adsorção na interface metal/solução. Para todos
os sistemas microemulsionados avaliados, os valores da energia livre de adsorção
indicaram a espontaneidade do processo de adsorção.
Palavras-chave: isatina, tensoativo, sistemas microemulsionados, inibidor de corrosão.
ABSTRACT
A microemulsion system (SME) containing the surfactant saponified coconut oil
(OCS) was obtained in order to solubilize the heterocycle isatin (IST), aiming its
applicability on a carbon steel corrosion inhibition process. The quantification of IST
solubilized on both SME-OCS1 [20% of OCS, 20% of butanol, 5% of FO and 55% of
FA] and SME-OCS2 [12,5% of OCS, 12,5% of butanol, 5% of FO and 70% of FA]
systems was determined by ultraviolet spectroscopy. In that, the effectiveness of these
systems confirmed its utilization for polar substances which poorly solubility in aqueous
solution. The adsorption of the microemulsions SME-OCS1-IST and SME-OCS2-IST
in liquid/gas interface, was evaluated by surface tension measurements. The
experimental data showed a decrease in CMC in the presence of ion Cl-. The values of
free energy of micellization indicate the occurrence of spontaneous process. The
effectiveness of corrosion inhibition systems SME-OCS2, SME-OCS1-IST and SME-
OCS2-IST in 1020 steel was evaluated in brine (NaCl 0,5%) using voltammetry linear
scan method. Tafel curves gave the values of the currents that were used in the
calculations of the corrosion inhibition efficiencies. The maximum observed efficiency
of inhibition for each tested microemulsion systems were 73,2% for SME-OCS2, 88,2%
for SME-OCS2-IST and 97,6% for SME-OCS1-IST. The best efficiencies were
correlated to the microemulsions containing the heterocycle isatin and its effectiveness
could be associated with IST structural characteristics, since the adsorption process was
otimized on the interface metal/solution. The spontaneity of the adsorption process
indicated by the observed values of the adsorption free energy was evidenced for those
tested microemulsion systems.
Keywords: isatin, surfactant, microemulsion systems, corrosion inhibitor.
LISTA DE FIGURAS Figura 1 Estrutura esquemática de um tensoativo 13
Figura 2 Representação esquemática para a formação de micelas 16
Figura 3 Representação esquemática da formação de micelas polares (direta)
e apolares (inversa) 16
Figura 4 Esquema representativo de adsorções de tensoativos: a) superfície
apolar; b) superfície polar 17
Figura 5 Esquema representativo de diferentes tipos de adsorção em uma
interface líquido-sólido 18
Figura 6 Esquema representativo da formação de microgotículas de sistemas
microemulsionados: a) micela polar (direta): sistemas O/A (rico em
água); b) micela apolar (inversa): sistema A/O (rico em óleo) 23
Figura 7 Representação de sistemas microemulsionados de acordo com a
classificação de Winsor 24
Figura 8 Diagrama ternário representativo para um determinado sistema
Microemulsionado 25
Figura 9 Diagrama quaternário representativo para um determinado sistema
microemulsionado 25
Figura 10 Diagramas pseudoternários representativos para sistemas
microemulsionados pseudoternários 26
Figura11 Esquema representativo das formações de forças coesivas
existentes entre moléculas líquidas 29
Figura 12 Variações da tensão superficial pela a adição de componentes 32
Figura 13 Figura representativa para a formação da gota 33
Figura 14 Figura representativa do método da placa de Wilhelmy 34
Figura 15 Figura representativa do método da gota pendente 35
Figura 16 Figura representativa do método do anel 36
Figura 17 Figura representativa do método da ascensão capilar 37
Figura 18 Diagrama esquemático para o método de ascensão capilar 37
Figura 19 Figura representativa do método da pressão máxima da bolha 38
Figura 20 Representação esquemática do ângulo de contato θ entre uma gota
líquida e uma superfície plana e horizontal 39
Figura 21 Representação esquemática da expansão e contração da superfície 41
Figura 22 Representação esquemática do transporte de monômeros para
interface 42
Figura 23 Representação do mecanismo de difusão controlada 43
Figura 24 Estrutura química do heterociclo isatina (IST) 59
Figura 25 Componentes da célula clássica utilizada: a) Eletrodos; b) Célula
Eletroquímica 61
Figura 26 Diagrama pseudoternário de SME-OCS 64
Figura 27 Estruturas químicas de moléculas orgânicas pouco solúveis
em meio aquoso 67
Figura 28 Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1 e SME-OCS2 68
Figura 29 Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1-IST
e SME-OCS2-IST 69
Figura 30 Curvas de determinação da CMC – a) SME-OCS1-IST;
b) SME-OCS2-IST 70
Figura 31 Híbridos de ressonância do heterociclo isatina (IST) 75
Figura 32 Curvas de Tafel: a) SME-OCS2; b) SME-OCS1-IST;
c) SME-OCS2-IST 76
Figura 33 Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2 78
Figura 34 Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2-IST 79
Figura 35 Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS1-IST 80
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Faixas de variações de tensões superficial e interfacial (mN/m) 13
Tabela 2 Diferenças características entre macroemulsão e microemulsão 22
Tabela 3 Tensão superficial (mN/m) de alguns líquidos puro em 25°C 30
Tabela 4 Composição química do óleo de coco 58
Tabela 5 Percentual das concentrações de inibidor em função dos volumes
das soluções de NaCl e inibidor 61
Tabela 6 Análises físico-químicas do óleo de coco 63
Tabela 7 Composição dos sistemas microemulsionados contendo OCS 64
Tabela 8 Solubilidade de IST no sistema SME-OCS 65
Tabela 9 Solubilidade de algumas moléculas orgânicas no SME-OCS1 65
Tabela 10 Parâmetros físico-químicos para os sistemas microemulsionados 71
Tabela 11 Eficiências de substâncias nitrogenadas incorporadas no SME-OCS1 72
Tabela 12 Eficiências de inibição à corrosão 73
Tabela 13 Equações da isotermas de adsorção 77
Tabela 14 Parâmetros físico-químicos para o inibidor OCS 82
Tabela 15 Parâmetros físico-químicos para o inibidor IST 82
Tabela 16 Eficiências de algumas substâncias nitrogenadas 83
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 11
2 ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE 13
2.1 TENSOATIVOS 13
2.1.1 Estrutura e classificação 13
2.1.2 Processo de Micelização 15
2.1.3 Adsorção na interface sólido-líquido 16
2.1.4 Aplicação de tensoativos como inibidores de corrosão 18
2.2 MICROEMULSÃO 22
2.2.1 Classificação de Winsor 24
2.2.2 Diagrama de fases 24
2.2.3 Aplicação de microemulsões como inibidores de corrosão 26
2.3 TENSÃO SUPERFICIAL 29
2.3.1 Tensão interfacial 30
2.3.2 Fatores que afetam a tensão superficial 31
2.3.3 Métodos para medida de tensão superficial 32
2.3.3.1 Método do peso da gota ou do volume da gota 33
2.3.3.2 Métodos da placa de Wilhelmy 34
2.3.3.3 Método da gota pendente 34
2.3.3.4 Método do anel 35
2.3.3.5 Capilaridade 36
2.3.3.6 Método da pressão máxima da bolha 38
2.3.4 Ângulo de contato 39
2.3.5 Tensão superficial dinâmica 40
2.3.6 Isotermas de adsorção 44
2.3.6.1 Isoterma de adsorção Gibbs 45
2.3.6.2 Isoterma de Henry 49
2.3.6.3 Isoterma de Langmuir 49
2.3.6.4 Isoterma de Frumkin 50
2.3.7 Estado da arte 51
3 METODOLOGIA 55
3.1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO DE COCO 55
3.1.1 Índice de acidez 55
3.1.2 Índice de iodo 56
3.1.3 Índice de saponificação 56
3.2 OBTENÇÃO DO ÓLEO DE COCO SAPONIFICADO (OCS) 57
3.3 OBTENÇÃO DOS SISTEMAS MICROEMULSIONADOS 58
3.4 ESTUDO DA SOLUBILIZAÇÃO DA IST NO SISTEMA
MICROEMULSIONADO SME-OCS 59
3.5 MEDIDAS DE VISCOSIDADE 59
3.6 MEDIDAS DE TENSÃO SUPERFICIAL 60
3.7 MEDIDAS DE EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO 60
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 63
4.1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO VEGETAL 63
4.2 OBTENÇÃO DO SISTEMA MICROEMULSIONADO OCS 63
4.3 QUANTIFICAÇÃO DE IST SOLUBILIZADA NOS SISTEMAS
MICROEMULSIONADO SME-OCS 65
4.4 MEDIDAS DE VISCOSIDADE 68
4.5 TENSÃO SUPERFICIAL 69
4.6 MEDIDAS DA EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO 71
4.7 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO 77
5 CONCLUSÃO 84
REFERÊNCIAS 86
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Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN
Ádna Dornelles Nicácio de Souza
1 INTRODUÇÃO
O fenômeno da corrosão consiste em um dos grandes problemas para a indústria de
petróleo, já que pode ocasionar prejuízos operacionais e financeiros significativos, bem
como gerar danos ambientais, no caso da ocorrência de rompimento de oleodutos.
Dutos que apresentam corrosão, são um exemplo representativo decorrente da passagem
de petróleo contendo água e gás sulfidríco (EL-ETRE e ABDALLAH, 2000).
Várias pesquisas vêm sendo desenvolvidas no sentido de controlar a corrosão. Dentre
os métodos mais utilizados se destaca o uso de inibidores de corrosão devido sua ação
protetora. A formação de películas protetoras sobre áreas anódicas e catódicas, exerce
controle sobre as reações eletroquímicas que desencadeiam corrosão. Moléculas
orgânicas são alvo de interesse na indústria petrolífera, já que promovem a formação de
um filme protetor na interface metal meio corrosivo e agem como inibidores de
corrosão (EL-ACHOURI et al.,2001; HAMID et al., 1998).
Como exemplo, sais de amônio quaternário e compostos heterocíclicos, têm sido
estudados como eficientes inibidores de corrosão (QUARTARONE et al., 2003; SINGH
et al., 1994). A adsorção dessas moléculas em superfície metálica através de
heteroátomos, como nitrogênio, oxigênio, enxofre e fósforo pode alterar
significativamente a resistência à corrosão do metal. Pesquisas demonstram que a
adsorção é influenciada pela natureza e carga da superfície do metal, bem como, pela
ação de compostos inibidores sobre o metal e sua estrutura química (QUI et al., 2005).
De forma geral, substâncias orgânicas apresentam pouca solubilidade em meio
aquoso, dificultando no caso da corrosão, suas disponibilizações como inibidores.
Sistemas microemulsionados (SME) em decorrência da sua baixa tensão interfacial,
surgem como um meio alternativo para a solubilização de moléculas orgânicas
(SCHWUGER; SCHOMÄCKER, 1995). Microemulsões podem ser definidas como
sistemas termodinamicamente estáveis, isotrópicos, opticamente transparentes, de baixa
viscosidade, que se formam a partir de uma solubilização espontânea de dois líquidos
imiscíveis (água, óleo) na presença de um tensoativo e, se necessário, um cotensoativo
(MEDONÇA, 2005; DANTAS et al., 2002a).
Neste trabalho foi avaliado o poder anticorrosivo do heterociclo isatina (IST)
solubilizada no sistema microemulsionado, contendo o tensoativo óleo de coco
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Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN
Ádna Dornelles Nicácio de Souza
saponificado (OCS), em meio salino (NaCl 0,5%), utilizando a técnica de voltametria de
varredura linear, bem como o estudo de adsorção nas interfaces líquido/sólido e
líquido/gás.
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Ádna Dornelles Nicácio de Souza
2 ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE
2.1 TENSOATIVOS
2.1.1 Estrutura e classificação
Os tensoativos são moléculas que possuem duas regiões de afinidades diferentes:
uma polar (ou hidrofílica) e outra apolar (ou hidrofóbica) (Figura 1), sendo por esta
razão, conhecidos também, como moléculas anfifílicas. A presença destas duas regiões
distintas na estrutura do tensoativo, justifica a capacidade de adsorção desta classe de
moléculas orgânicas em superfícies (ou interfaces), resultando na redução de tensões
superficial e interfacial. Alguns exemplos representativos desta redução encontram-se
apresentados na Tabela 1 (LUCENA NETO, 2005; ROSEN, 2004; HOLMBERG et al.,
2002; ROSSI, 2002; HUNTER, 1992; ATTWOOD e FLORENCE., 1985). O fenômeno
de adsorção e suas implicações químicas é abordado nos itens 2.1.2 e 2.1.3.
Figura 1 – Estrutura esquemática de um tensoativo
Tabela 1 – Faixas de variações de tensões superficial e interfacial (mN/m) Ar - água 72 – 73
Ar - solução aquosa de NaOH (10%) 78
Ar – solução aquosa de tensoativo 40 – 50
Hidrocarboneto – água 28 – 30
Hidrocaboneto – solução aquosa de tensoativo 1 – 10
Fonte: HOLMBERG et al., 2002.
Parte Apolar Parte Polar
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Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN
Ádna Dornelles Nicácio de Souza
A quantidade de tensoativo que se adsorve em uma interface depende da estrutura
química do tensoativo e natureza das fases envolvidas (ROSEN, 2004; HOLMBERG et
al., 2002). O grupo hidrofóbico (Figura 1) é geralmente constituído por cadeias
carbônicas lineares ou ramificadas, contendo oito a dezesseis átomos de carbono, e pode
ter ainda, grupos aromáticos. O grupo hidrofílico é formado por grupos polares (iônicos
ou não-iônicos) (HUNTER, 1992; ATTWOOD e FLORENCE, 1985). Dependendo da
natureza do grupo hidrofílico, os tensoativos são classificados em:
a) Catiônicos: são compostos que em solução aquosa se ionizam produzindo carga
positiva. Os exemplos mais comuns são os sais quaternários de amônio e amidas de
cadeias longas (e seus sais) que podem ser utilizados como óleo lubrificante,
inibidores de corrosão e agentes flotadores (MOURA, 2009);
b) Aniônicos: em solução aquosa, o grupo hidrofílico, possui carga negativa. Sabões,
aminas e compostos sulfonados são representativos desta classe (DANTAS et al.,
2001);
c) Anfóteros: dependendo do pH da solução aquosa apresentam cargas positivas e
negativas. Em pH ácido, por exemplo, atuam como tensoativos catiônicos e em pH
alcalino, como tensoativos aniônicos. No ponto isoelétrico, apresentam-se como
espécies zwiteriônicas (baixa solubilidade e poder molhante). Aminoácidos e
betaínas são os principais representantes desta classe (ROSEN, 2004);
d) Não-iônicos: são tensoativos que em solução aquosa, não formam íons. A sua
solubilização em água se dá pela presença de grupo funcional hidrofílico (grande
afinidade por água) como por exemplo, óxidos de etileno. A parte hidrofóbica dos
tensoativos não-iônicos é responsável por sua solubilização em óleo. Os exemplos
mais representativos são as espécies polietoxiladas. Adicionalmente encontram-se
os ésteres de carboidratos, as amidas de alcoóis graxos e os óxidos de aminas
graxas. Geralmente, são quimicamente compatíveis com a maioria dos outros
tensoativos e suas propriedades físico-químicas são pouco afetadas por variação de
pH (SILVA, 2006).
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Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN
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2.1.2 Processo de Micelização
Uma propriedade fundamental dos tensoativos consiste na capacidade dos
monômeros (em solução) formarem agregados micelares. As micelas são compostas por
um número determinado de moléculas de tensoativos que juntas, formam agregados
termodinamicamente estáveis. De acordo com o tipo de agregado formado, as micelas
são classificadas em diretas e inversas (Figura 2) (HOLMBERG et al., 2002;
PELIZZETTI e PREMAURO, 1985). As micelas são ditas diretas quando em solução
aquosa (sistema rico em água), a parte polar se direciona para o meio aquoso e a parte
hidrofóbica mantém um mínimo de contato superficial com a água. Quando o meio for
apolar (sistema rico em óleo) acontece o inverso, as moléculas de tensoativo se agregam
de forma que a parte apolar seja dominante, e aponte para a extremidade da micela,
gerando micelas inversas (Figura 3). Neste contexto, o processo de micelização pode ser
entendido como sendo um mecanismo alternativo de adsorção nas interfaces para
remoção de grupos hidrofóbicos em contato com água, reduzindo, assim, a energia livre
do sistema (HOLMBERG et al., 2002). A concentração que desencadeia este processo é
denominada concentração micelar crítica (CMC), sendo a uma dada temperatura, uma
característica de cada tensoativo (SANTOS, 1992). Experimentalmente, a CMC pode
ser determinada analisando-se a variação de algumas propriedades físicas, em que se
incluem: tensão superficial, condutância, pressão osmótica, detergência, índice de
refração, dentre outras. Ao atingir a concentração necessária para que se formem os
agregados micelares, estas propriedades variam bruscamente e análises diferenciadas, se
tornam alvo constante de estudos (MOURA, 2009).
16
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cabeça dotensoativo
cauda dotensoativo
abaixo da CMC(monômeros dispersos)
acima da CMC (micelização)
ou
Figura 2 - Representação esquemática para a formação de micelas
Figura 3 – Representação esquemática da formação de micelas polares (direta) e apolares
(inversa)
2.1.3 Adsorção na interface sólido-líquido
A adsorção dos tensoativos na interface sólido-líquido é fortemente influenciada
pelos seguintes fatores:
a) A natureza dos grupos estruturais na superfície sólida. Neste caso, observa-se se a
superfície contém sítios altamente carregados ou grupos essencialmente apolares,
bem como a natureza dos átomos que formam estes sítios ou grupos;
b) A estrutura molecular do tensoativo (iônico ou não iônico); tamanho da cadeia
hidrofóbica (longa ou curta; cadeia linear ou ramificada), caráter da parte apolar
(alifático ou aromático);
c) O ambiente da fase aquosa (pH), teor de eletrólito, presença de eventuais aditivos,
(solutos polares de cadeia curta como álcool, uréia, etc) e da temperatura do
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ambiente em que se encontra. Esses fatores são determinantes para a eficácia de
adsorção, bem como mecanismo de adsorção (ROSEN, 2004).
A Figura 4 mostra a adsorção de tensoativos em superfícies de caráter diferentes
(apolar e polar). Na superfície apolar (Figura 4a) o tensoativo tende a orientar-se de
maneira que a parte hidrofóbica adsorve-se na superfície sólida. Na superfície polar, a
parte hidrofílica se adsorve na superfície (Figura 4b).
Figura 4 – Esquema representativo de adsorções de tensoativos: a) superfície apolar; b)
superfície polar (HOLMBERG et al., 2002)
Adicionalmente, sabe-se que a concentração do tensoativo determina a adsorção em
superfícies metálicas (Figura 5). Em baixas concentrações, os tensoativos se apresentam
como monômeros que se arranjam sobre a superfície do metal (Figuras 4 e 5). A
adsorção ocorre por interações entre o grupo polar do tensoativo e os sítios catódicos na
superfície do metal, formando semi-micelas, resultando em uma baixa eficiência.
Quando a concentração se aproxima da CMC, a adsorção aumenta rapidamente, devido
à formação de micelas, e a superfície é recoberta com as moléculas de tensoativos
(Figura 5). Portanto, na CMC ocorre a formação de uma camada protetora mais eficaz,
na superfície do metal. Nesta concentração, uma cobertura horizontal de tensoativos é
formada sobre a superfície, deslocando moléculas de água e outros íons fracamente
adsorvidos, conferindo maior eficiência de adsorção.
18
Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN
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Após a formação micelar, camadas bimoleculares são formadas na interface
eletrodo/solução, onde grupos polares, como por exemplo o grupo carboxílico,
estabilizam a adsorção devido à troca eletrônica entre o oxigênio e a superfície metálica.
Acima da CMC, a eficiência permanece praticamente constante, já que são observadas
apenas mudança na orientação da molécula adsorvida na interface (resultante das
interações hidrofóbicas entre as cadeias) (FORLAND et al., 1996; SRHIRI et al., 1996;
EL-ACHOURI et al., 1995; HAJJAJI et al., 1993; FUERSTENAU et al., 1975;
WAKMASTSU et al., 1968).
Figura 5 – Esquema representativo de diferentes tipos de adsorção em uma interface líquido-sólido
2.1.4 Aplicação de tensoativos como inibidores de corrosão
Os tensoativos possuem uma vasta área de aplicações, tais como: lubrificante,
emulsificantes, detergentes, inibidores de corrosão, agente farmacêutico, dentre outras
(ROSSI et al., 2006; DANTAS et al., 2003, 2002a, 2002b, 2001; NITSCHKE e
PASTORE, 2002; EL-ACHOURI et al., 2001, 1995; LUO et al., 1998).
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Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN
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Inúmeros tensoativos têm sido estudados e empregados como inibidores de corrosão,
devido a sua capacidade de adsorver em superfícies (formando um filme protetor),
controlando o processo de corrosão. A seguir encontram-se destacados alguns
exemplos.
Wang et al. (2010) sintetizaram o tensoativo geminado catiônico 1,4-bis (1-
clorobenzil-benzimidazolil) butano (CBB) e avaliaram o seu efeito sobre a inibição à
corrosão do aço carbono em solução de HCl 0,5 M por técnicas eletroquímicas e perda
de massa, variando a temperatura. Observaram que a eficiência de inibição aumentava
com o aumento da concentração de CBB e da temperatura. Os resultados mostraram que
o CBB atua como um excelente inibidor de corrosão em HCl 0.5 M suprimindo
simultaneamente os processos catódicos e anódicos via adsorção química sobre a
superfície do aço. Os dados experimentais obedeceram à isoterma de adsorção de
Langmuir. A eficiência máxima obtida foi de 95,9% a uma temperatura de 333 K.
Negm et al. (2010) sintetizaram quatro tensoativos geminados e caracterizaram por
análise elementar, FTIR e espectroscopia de RMN 1H. Os compostos sintetizados foram
avaliados como inibidores de corrosão para o aço carbono em solução de HCl 0,5 M por
medidas de polarização. Observaram que as eficiências de inibição dos tensoativos
dependiam do comprimento da cadeia hidrofóbica e da concentração dos inibidores. As
medidas de polarização mostraram que estes tensoativos agem como inibidores misto,
ou seja, atuam tanto na reação anódica como na catódica. Os resultados mostraram que
as eficiências de inibição foram maiores, aumentando a concentração de inibidor e o
comprimento da cadeia hidrofóbica. As eficiências obtidas a partir das medidas de
impedância concordaram com aquelas obtidas a partir das técnicas de polarização e
gravimétrica, que comprovam o efeito inibidor desses tensoativos.
Fuchs-Godec (2009) investigou as características de inibição à corrosão no aço
inoxidável (SS) (tipo X4Cr13) de misturas de tensoativos catiônico/zwiteriônico
(brometo de miristiltrimetilamonio/ palmitilsulfo-betainas) e do não-iônico TRITON X-
405 misturado com 1mM de KBr em soluções aquosas de H2SO4 2M através de
medidas de polarização. Os dados de polarização mostraram que as misturas de
tensoativos utilizadas, atuaram como inibidores de tipo misto, adsorvendo na superfície
do aço inoxidável, de acordo com a isoterma de adsorção de Flory-Huggins. As medidas
de tensão superficial sugeriram a existência de um segundo estado de agregação para
mistura de tensoativos catiônico/zwiteriônico. A partir dos valores de energia livre de
20
Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN
Ádna Dornelles Nicácio de Souza
adsorção, pode-se concluir que a adsorção das misturas de tensoativos é mais forte do
que a adsorção resultante de um único tensoativo.
Kerlou-kercouche et al. (2008) analisaram a influência do dodecilbenzeno sulfonato
de sódio (SDBS) sobre o comportamento de corrosão da liga Fe-1Tm-20C em solução
de H2SO4 0,5 M utilizando técnicas eletroquímicas. Os resultados mostraram que este
tensoativo aniônico inibe corrosão da liga ternária em meio ácido. A inibição ocorre
através da adsorção do tensoativo na superfície do metal, sem modificar o mecanismo
do processo de corrosão. O tensoativo estudado atua predominantemente como inibidor
catódico. A eficiência de inibição aumentou com o aumento da concentração do inibidor
e diminuiu com o aumento da temperatura. A inibição máxima foi observada em
concentração acima de sua concentração micelar crítica (CMC). A isoterma de adsorção
de Temkin foi a que melhor se adequou aos dados experimentais.
Li et al. (2008) estudaram o efeito de inibição do tensoativo não-iônico Tween-20 na
corrosão de aço laminado a frio (CRS) em ácido clorídrico 1,0 – 8,0 M em diferentes
temperaturas (20-50 °C) pelos métodos de polarização e perda de massa. Os resultados
mostraram que o Tween-20 é um bom inibidor em HCl 1,0 M e que a eficiência de
inibição (IE) aumentava com a concentração de inibidor, enquanto que diminuía com o
aumento da concentração de ácido clorídrico e da temperatura. Efeito do tempo de
imersão também foi estudado e discutido. A adsorção do inibidor na superfície CRS
obedece à equação da isoterma de adsorção de Langmuir. O efeito de inibição foi
satisfatoriamente explicado pelos parâmetros termodinâmicos e cinéticos. As curvas de
polarização mostraram que Tween-20 é um inibidor de tipo misto em ácido clorídrico.
Migahed et al. (2005) analisaram a capacidade de novos tensoativos não-iônicos (I e
II) de proteger o aço carbono em solução de ácido clorídrico, usando polarização
potenciostática, potencial de circuito aberto, perda de massa e medidas de tensão
superficial. Os resultados experimentais mostraram que estes inibidores revelaram uma
boa inibição à corrosão mesmo em baixas concentrações. A eficiência de inibição
aumentava com aumento da concentração de inibidor, até atingir concentração micelar
crítica (CMC). Foi observado um crescimento na capacidade de adsorção das moléculas
de tensoativo na superfície do aço carbono com o aumento do tamanho molecular do
tensoativo. As curvas de polarização potenciostáticas indicaram que os inibidores
investigados eram do tipo misto. Finalmente, o mecanismo de dissolução do aço
carbono em meio ácido foi discutida tanto na ausência e presença das moléculas de
21
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Ádna Dornelles Nicácio de Souza
inibidor, concluindo-se que os tensoativos selecionados têm uma forte habilidade de
adsorção na superfície do aço carbono, formando uma camada protetora que a isola do
meio agressivo.
Qui et al. (2005) estudaram a adsorção e a inibição à corrosão dos tensoativos
geminados 1,2etano-bis (dimetilalquil(CnH2n+1) brometo de amônio) (n=10, 12 e 16) na
superfície do aço carbono A3 em ácido clorídrico 1M, utilizando método de perda de
massa. Observaram que a adsorção dos tensoativos geminados na superfície do aço é o
principal motivo para a inibição à corrosão em ácido clorídrico, e que eficiência de
inibição aumenta com o aumento da concentração de tensoativo, atingindo o valor
máximo perto da CMC.
Chebabe et al. (2004) sintetizaram novos triazóis nas séries de 1, n-bis (1,2,4-
triazolil) alcano, onde n = 10, 12. A pureza dos tensoativos sintetizados foi verificada
pelas técnicas de infravermelho, RMN de 1H, RMN de 13C, espectros de massas e
análise elementar. A agregação dos tensoativos foram determinadas por tensão
superficial na interface ar-HCl 1M. A ação inibidora desses compostos na corrosão do
aço carbono em uma solução de HCl 1M foi investigado usando os métodos:
gravimétrico, potenciodinâmico e espectroscopia de impedância eletroquímica. A partir
dos dados de polarização, observaram que estes compostos atuam como bons inibidores
catódicos. Todas as medidas realizadas mostraram que a eficiência de inibição aumenta
com o aumento da concentração de inibidor, para ambos os tensoativos, porém o 1, 2-
bis(1,2,4-triazolil) alcano foi mais eficiente, obtendo 94% de eficiência de inibição.
Migahed et al. (2004) investigou eficiência de inibição à corrosão de um tensoativo
aniônico pelo método de curvas de polarização. A tensão superficial a 298K foi medida
e determinada a concentração micelar crítica (CMC). Uma diminuição significativa na
taxa de corrosão foi observada na presença do inibidor. As curvas de polarização
galvanostáticas mostraram que, o inibidor comporta-se como misto, mas o efeito é mais
pronunciado na região catódica. Os coeficientes de Tafel foram praticamente constantes
e independentes da concentração do inibidor. Os dados observados indicaram que a
inibição à corrosão do aço carbono é devido à adsorção das moléculas do inibidor na
superfície, a qual obedece à isoterma de adsorção de Langmuir.
Rehim et al. (2002) investigaram a inibição à corrosão de Al e suas ligas usando o
tensoativo aniônico dodecilbenzeno sulfonato como inibidor. Os métodos utilizados
foram: perda de massa, curvas de polarização e espectroscopia de impedância
22
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eletroquímica (EIS). As medidas de inibição à corrosão de Al e das ligas (Al + 6%Cu) e
(Al + 6%Si) em ácido clorídrico 1M foram realizadas na faixa de temperatura de 10 a
60 °C. Os resultados mostraram que a adição do tensoativo inibiu a corrosão nas três
amostras de Al em meio ácido. A inibição ocorreu através da adsorção do tensoativo na
superfície do metal, sem modificar o mecanismo do processo de corrosão. O tensoativo
atuou predominantemente, como inibidor catódico. Observaram que a eficiência de
inibição aumentava com o aumento da concentração de tensoativo, mas diminuía com o
aumento da temperatura. A inibição máxima foi observada em torno de sua
concentração micelar crítica (CMC). A eficiência de inibição para as três amostras de Al
decresceu na seguinte ordem: (Al + 6% Si)> (Al + 6% Cu)> Al. Os dados experimentais
obedeceram melhor a isoterma de adsorção de Frumkin.
2.2 MICROEMULSÃO
Microemulsões são sistemas termodinamicamente estáveis, transparentes,
homogêneos, opticamente isotrópicos, que se formam a partir de uma aparente
solubilização espontânea de dois líquidos imiscíveis (água, óleo) na presença de um
tensoativo e, se necessário, um cotensoativo (ROSSI et al., 2007a).
Macroemulsão e microemulsão são diferentes entre si, já que apresentam tamanhos
de partículas diferentes, como descrito na Tabela 2 (HOLMBERG et al., 2002) e
consequentemente, características físico-químicas distintas.
Tabela 2 – Diferenças características entre macroemulsão e microemulsão MACROEMULSÃO MICROEMULSÃO
Instabilidade Termodinamicamente estável Sistema relativamente estático Sistema altamente dinâmico Pequena curvatura óleo/água O filme interfacial pode ser altamente curvado Partículas relativamente grandes (1 - 10 µm) Partículas pequenas (10 - 100 nm)
Fonte: HOLMBERG et al., 2002.
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Atualmente, o termo microemulsão vem sendo utilizado para designar sistemas de
fases microeterogêneas, que podem conter um número mínimo de três componentes
químicos e máximo de cinco, tais como (FORMARIZ et al., 2005; OLLA et al., 1999):
a) Tensoativo, água e óleo;
b) Tensoativo, cotensoativo, água e óleo;
c) Mistura de dois tensoativos, cotensoativo, água e óleo.
Em função das múltiplas possibilidades de formação, as microemulsões apresentam
uma grande diversidade estrutural, sendo constituídas de microgotículas dispersas,
dinâmicas, com um diâmetro variando entre 10 e 100 nm. Apresentam uma camada
mononuclear de moléculas anfifílicas envolvendo-as como uma membrana. Assim
como às emulsões, os sistemas microemulsionados podem ser do tipo óleo em água
(O/A); caracterizando microgotículas diretas ou água em óleo (A/O); caracterizando
microgotículas inversas. Na Figura 6 encontra-se um esquema representativo da
formação de micelas polares (O/A), em que a fase contínua é constituída de água e a
dispersa, contém pequenas quantidades de óleo. A formação da micela apolar
(A/O),consiste na inversão destes percentuais, ou seja, a fase contínua contém grande
quantidade de óleo.
(a)
(b)
Figura 6 – Esquema representativo da formação de microgotículas de sistemas
microemulsionados: a) micela polar (direta): sistemas O/A (rico em água); b) micela apolar
(inversa): sistema A/O (rico em óleo).
24
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2.2.1 Classificação de Winsor
Winsor, em 1948, propôs uma classificação para os sistemas microemulsionados
considerando a natureza física das fases envolvidas, tendo estabelecido quatro tipos
principais de sistemas (Figura 7) (WINSOR, 1948):
a) Winsor I (WI): a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase orgânica
em excesso;
b) Winsor II (WII): a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase aquosa
em excesso;
c) Winsor III (WIII): caracterizado por ser um sistema trifásico, onde a microemulsão
está em equilíbrio com uma fase aquosa e outra orgânica;
d) Winsor IV (WIV): sistema monofásico constituído por uma única fase de
microemulsão.
Figura 7 – Representação de sistemas microemulsionados de acordo com a classificação de
Winsor (MOURA, 2009)
2.2.2 Diagrama de fases
Os sistemas microemulsionados (formados por três ou mais constituintes
químicos) podem ser representados em diagramas de fases, em que a proporção de cada
constituinte, delimita a região de microemulsão que se forma. Os diagramas de fases
foram classificados em:
25
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a) Diagrama ternário: representativo de sistemas microemulsionados formados a partir
de três componentes (água, óleo e tensoativo). Na Figura 8 encontra-se um exemplo
representativo da formação de região de microemulsão em diagrama de fase ternário,
para um determinado sistema micelar (PAUL e MOULIK, 2001; KREUTER, 1994).
Figura 8 – Diagrama ternário representativo para um determinado sistema microemulsionado
b) Diagrama quaternário: formado por quatro constituintes (água, óleo, tensoativo e
cotensoativo), consiste em uma extensão dos diagramas ternários (PAUL e
MOULIK, 2001; TENJARLA, 2000), sendo representado através de um tetraedro
retangular (Figura 9).
Figura 9 – Diagrama quaternário representativo para um determinado sistema
microemulsionado
26
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c) Diagrama pseudoternário: formado também, a partir de quatro constituintes,
apresenta aspecto de diagrama ternário. Neste tipo de sistema, dois constituintes são
agrupados e supõe-se que formam um pseudoconstituinte constante que pode ser do
tipo A/T (fase aquosa/tensoativo) ou C/T (cotensoativo/tensoativo), como
representado na Figura 10 (FRIBERG, 1977).
Figura 10 – Diagramas pseudoternários representativos para sistemas microemulsionados
pseudoternários
2.2.3 Aplicação de microemulsões como inibidores de corrosão
Sistemas microemulsionados vêm sendo estudados como excelentes inibidores de
corrosão, uma vez que possuem uma grande área de contato interfacial devido ao
tamanho das microestruturas formadas, bem como sua estabilidade. As aplicabilidades
de sistemas microemulsionados compreendem, ainda, opção alternativa para
solubilização para matérias orgânicas pouco solúveis em meio aquoso (ROSSI et
al.,2007a; DANTAS et al. 2002b).
Cavalcanti (2010) estudou o poder anticorrosivo dos tensoativos SDS, CTAB e
UNITOL L90 L90 L-90 em sistemas micelares e microemulsionados. Para obtenção dos
sistemas microemulsionados utilizou uma razão C/T=2, butanol como cotensoativo,
querosene como fase óleo e como fase aquosa utilizou-se soluções de NaCl 0,5M nos
pH’s 2, 4 e 7. As eficiências de inibição à corrosão foram determinadas mediante
medidas eletroquímicas, a partir das correntes de corrosão encontradas através da
extrapolação de Tafel. Os tensoativos estudados se mostraram eficientes, mesmo em
27
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baixas concentrações. O inibidor mais eficiente foi o tensoativo SDS em pH4, com
eficiências acima de 90%; em pH7 a eficiência máxima foi 60%. Para o tensoativo
CTAB os valores das eficiências observados foram: 73% (pH2), 24% (pH4) e 60%
(pH7). O tensoativo UNITOL só apresentou eficiência em pH2, com 76% de eficiência
máxima. Os valores das eficiências máximas para os sistemas microemulsionados
contendo o tensoativo UNITOL (SME-UNITOL) foram: 64%, 85% e 72% em pH2, 4 e
7, respectivamente. Para os sistemas contendo SDS (SME-SDS) os valores das
eficiências máximas observados foram 39% (pH4) e 66% (pH7). O sistema contendo
CTAB (SME-CTAB) avaliado em pH2, apresentou 76% de eficiência máxima. Desta
forma, comprovou-se que os sistemas micrdestes tensoativos avaliados. Nestes estudos,
os dados experimentais se ajustaram ao modelo da isoterma de Freundlich, indicando
que as adsorções dos tensoativos SDS, CTAB e UNITOL ocorrem em multicamadas.
Moura (2009) solubilizou três diferentes tiossemicarbazonas [4-N-cinamoil-
tiossemicarbazona (CTSC), 4-N-(2’- metoxicinamoil)-tiossemicarbazona (MCTSC) e 4-
N-(4’-hidroxi-3’-metoxibenzoil)- tiossemicarbazona (HMBTSC)] em um sistema
microemulsionado (SME) contendo o óleo de coco saponificado (OCS) como
tensoativo. Os sistemas contendo as tiossemicarbazonas foram avaliados como
inibidores de corrosão em aço carbono AISI 1020, em meio salino (NaCl 0,5%),
utilizando o método galvanostático. Estes sistemas apresentaram inibições elevadas
(85,7% para SME-OCS-CTSC, 84,0% para SME-OCS-MCTSC, e 83,3% para SME-
OCS-HMBTSC) em baixas concentrações (0,19% de CTSC, 0,07% de MCTSC, e
0,26% de HMBTSC). Comparativamente, o tensoativo OCS (solubilizado em H2O) e o
sistema SME-OCS apresentaram menores taxas de inibição (71% para OCS, com
concentração variando entre 0,20 e 0,25% e 74% para SME-OCS, com 0,5% de
concentração). A maior eficiência de inibição dos sistemas SME-OCS contendo as
tiossemicarbazonas (TSC) foi relacionado as estruturas químicas das TSC avaliadas,
bem como com o sistema microemulsionado SME-OCS que apresenta adsorção
interfacial eficaz.
Moura et al. (2009) investigaram a capacidade de inibição à corrosão de três novos
tensoativos: o 12-N, N-dietilamino-9-octadecenoato de sódio (AR1S), o 12-N,N-
diethylamino-9,10-dihydroxy-octadecanoate de sódio (AE2S) e o 12-N, N-dietilamino-
9-octadecanoato de sódio (AE1S). Estes tensoativos foram avaliados em soluções
micelares e em sistemas microemulsionados utilizando medidas potenciodinâmicas, em
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meio salino. Os resultados foram validados pela isoterma de adsorção de Frumkin, e
indicaram que as soluções de tensoativo testadas inibem significantemente a corrosão
(95%). Observou-se ainda, que os tensoativos em solução são melhores inibidores, por
comparação aos sistemas microemulsionados contendo estes inibidores. No entanto, a
aplicação desses sistemas pode ser vantajosa uma vez que são capazes de solubilizar o
agente anticorrosivo.
Rocha (2008) avaliou a eficiência de inibição à corrosão do tensoativo óleo de coco
saponificado (OCS) e do sistema microemulsionado (OCS + butanol + querosene +
água destilada), em meio salino, pelos métodos de resistência de polarização linear
(LPR) e cupons de perda de massa (CPM). Para a realização dos ensaios foi utilizada
uma célula instrumentada adaptada. De acordo com os resultados obtidos, verificou-se
que o tensoativo OCS, em concentração de 75 ppm, apresentou eficiência de inibição à
corrosão de 98% pelo método LPR, e de 95% pelo método CPM. Já o sistema
microemulsionado, em concentração de 15 ppm de OCS, teve eficiência máxima de
97% pelo método LPR e 93% pelo método CPM.
Rossi et al. (2007b) estudaram comparativamente a eficiência do óleo de coco
saponificado (OCS) e da difenilcarbazida (DC) microemulsionados na inibição à
corrosão do aço carbono, em meio salino, pelo método eletroquímico de resistência a
polarização. O sistema microemulsionado (SME) foi preparado com OCS, butanol,
querosene e solução salina (NaCl 0,5%). O SME-OCS e a SME-OCS-DC apresentaram-
se bastante eficientes na inibição à corrosão (77% e 92%, respectivamente) em baixas
concentrações (0,5% e 0,48 – 0,5%, respectivamente). O tensoativo OCS em água é
menos eficiente (63% com concentração de 0,2 – 0,25%). O efeito inibitório
significativo do sistema SME-OCS-DC pode estar relacionado com a estrutura química
da difenilcarbazida. Os dados experimentais se ajustaram melhor a isoterma de adsorção
de Frumkin.
Dantas et al. (2002b) avaliaram o poder anticorrosivo do tensoativo brometo de
dodecilamônio (DDAB) em sistemas micelares e microemulsionados na corrosão do
aço carbono (AISI 1010). O sistema microemulsionado era do tipo O/A [DDAB
(tensoativo), n-butanol (cotensoativo), n-hexano (fase óleo) e solução ácida (fase
aquosa)]. Os ensaios foram realizados em meio ácido (HCl 0,1M), através de medidas
de polarização. Os resultados eletroquímicos indicaram que a microemulsão foi mais
29
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eficiente do que o tensoativo em solução, cuja eficiência máxima de inibição foi
quantitativa (99,9%).
2.3 TENSÃO SUPERFICIAL
A tensão superficial consiste em um fenômeno físico-químico resultante de forças de
coesão existentes entre as moléculas de um determinado líquido e, especificamente
resulta do desequilíbrio dessas forças. A assimetria das forças de coesão origina a
energia de superfície que por sua vez pode ser avaliada pela quantificação da tensão
superficial. Como pode ser observado na Figura 11, moléculas situadas no interior de
um líquido são sujeitas a forças de atração iguais. Moléculas situadas na interface
líquido-gás, por exemplo, estão submetidas a forças de atrações assimétricas (não-
equilibradas). O desequilíbrio resulta do fato da não existência de moléculas líquidas na
superfície, resultando em uma força com direção voltada para o interior do líquido
(ADAMSON e GAST, 1997; SHAW, 1991). Desta forma, a superfície sofre contração
espontânea, justificada pelo maior número de moléculas que se deslocam da superfície
para o interior do líquido, contribuindo, desta forma, para o aspecto esférico de bolhas e
gotículas (SHAW, 1991). Neste contexto, a tensão superficial pode ser considerada
como uma força que deve ser aplicada paralelamente a uma superfície com o intuito de
contrabalancear a força imposta em direção ao interior do líquido (RABOCKAI, 1979;
MARTIN, 1993; HIEMENZ e RAJAGOPALAN, 1997).
Figura11 – Esquema representativo das formações de forças coesivas existentes entre
moléculas líquidas (HOLMBERG et al., 2002).
30
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A tensão superficial é expressa em unidades mN/m no sistema internacional de
medidas ou dyn/cm no sistema cgs. Porém, se a tensão superficial for equivalente a
energia livre de superfície, pode ainda, ser expressa em unidade de energia erg/cm2 ou
mJ/m2. A Tabela 3 mostra os valores de tensões superficiais expressas em unidades
mN/m que foram quantificadas, há uma dada temperatura, para alguns líquidos
(HOLMBERG et al., 2002).
Tabela 3 – Tensão superficial (mN/m) de alguns líquidos puro em 25°C.
Substância Tensão Superficial
Água 72
Etanol 22
Clorofórmio 27
Bromofórmio 45
Hexano 18
Dodecano 25
Éter dietílico 17
Mercúrio 480
2.3.1 Tensão interfacial
A tensão interfacial é resultante da tensão superficial ou da energia livre de superfície
de líquidos que podem ser parcialmente miscíveis ou mesmo, imiscíveis. Se a diferença
de forças coesivas é pequena (os dois líquidos são miscíveis), ocorre redução da tensão
interfacial. Geralmente, a tensão interfacial entre dois líquidos é menor do que a tensão
superficial de um destes líquidos com o ar, por exemplo, porque a força de adesão que
ocorre na interface entre dois líquidos é maior do que a formada entre um líquido e um
gás (SHAW, 1991; MEYERS, 1988). As unidades para expressar os valores observados
31
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para tensões interfaciais, são as mesmas para tensão superficial (HOLMBERG et al.,
2002).
2.3.2 Fatores que afetam a tensão superficial
Alguns fatores podem aumentar ou diminuir a tensão superficial como, por exemplo,
a variação na temperatura, a adição de tensoativos, materiais orgânicos e eletrólitos
(Figura 12). Geralmente, para a maioria dos líquidos, a elevação da temperatura, adição
de tensoativo, aumento da concentração de material orgânico solúvel em água,
provocam redução na tensão superficial. De fato, para a maioria dos líquidos, a tensão
superficial diminui, de maneira quase linear, com o aumento da temperatura e se torna
muito baixa nas proximidades da temperatura crítica, onde as forças coesivas tendem a
zero (SHAW, 1991; MYERS, 1988;). A adição de tensoativos reduz significantemente a
tensão superficial, mesmo em baixas concentrações. Esta larga redução é observada
abaixo da concentração micelar crítica (CMC), e está relacionada com uma forte
adsorção destas moléculas na superfície líquido-ar. A partir da CMC, a tensão
superficial é praticamente constante, ou seja, a adição de tensoativo não promove
alterações relevantes nos valores da tensão superficial (HOLMBERG et al., 2002;
BEHRING et al., 2004). Materiais orgânicos solúveis em água, como o etanol, por
exemplo, tendem a diminuir a tensão superficial, em função desses materiais se
adsorverem na superfície líquido-ar. Eletrólitos geralmente aumentam a tensão
superficial (HOLMBERG et al., 2002). O efeito é geralmente pequeno, valores de
mJ/m2, e ocorre em altas concentrações de eletrólitos (>1 M). A elevação no valor da
tensão é atribuída a adsorção negativa, ou diminuição da superfície, dos íons do
eletrólito (HIEMENZ e RAJAGOPALAN, 1997)
32
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Figura 12 – Variações da tensão superficial pela a adição de componentes (HOLMBERG et al.,
2002)
2.3.3 Métodos para medida de tensão superficial
Dentre os métodos que podem ser empregados para a determinação da tensão
superficial, destacam-se os estáticos, dinâmicos e os métodos de desprendimento (ou
separação). Os métodos estáticos oferecem usualmente um maior potencial para
medidas exatas do que o de desprendimento. Os métodos dinâmicos são utilizados para
avaliar estudos relativos a variações imediatas provocadas durante as medições. Quando
a superfície é rompida durante o processo de medição, por exemplo, corresponde aos
seguintes métodos: peso da gota, gota pendente, placa de Wilhelmy e método do anel. O
método de escoamento, por outro lado, corresponde a um tipo de medição em que a
superfície líquida se encontra em movimento (PASHLEY e KARAMAN, 2004;
HOLMBERG et al., 2002; SHAW, 1991; RABOCKAI, 1979).
33
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2.3.3.1 Método do peso da gota ou do volume da gota
O método do peso da gota ou volume da gota é um método bastante preciso e
simples para medir a tensão superficial de uma interface líquido-gás ou líquido-líquido
(ADAMSON e GAST, 1997). Geralmente, emprega uma vidraria especial, o
estalagmômetro, de modo a poder regular através da quantidade de líquido o tempo de
formação da gota. No exato momento de desprendimento, a força exercida pelo peso da
gota (m.g) é equilibrada pela tensão superficial (γ) multiplicada pela circunferência
(2.π.r) da gota formada. Desta forma, a tensão superficial pode ser calculada pela
medida da massa (m) de uma gota do líquido, ou mesmo, pelo volume da gota (V) e a
densidade do líquido (ρ) (BEHRING et al., 2004), de acordo com a Equação 1 (SHAW,
1991).
(1)
No entanto, há a necessidade de corrigir o volume da gota, já que no processo de
formação (Figura 13), apenas uma parte da gota que atinge o ponto de instabilidade cai,
o restante, até 40% do líquido, permanece retido na ponta, e por isso é introduzido na
equação o fator de correção (Φ) (ADAMSON e GAST, 1997). Segundo Harkins e
Brown, esse fator depende da razão r/V1/3 e seus valores estão preferencialmente entre
0,6 e 1,2.
Figura 13 – Figura representativa para a formação da gota
34
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2.3.3.2 Métodos da placa de Wilhelmy
Os métodos da placa de Wilhelmy são bastante comuns para medida de tensão
superficial de líquidos (Figura 14), em que se utiliza a força (ou tensão) associada com
uma superfície do menisco para medir a energia de superfície, ao invés de usar a
equação de Laplace (PASHLY e KARAMAN, 2004; HOLMBERG et al., 2002).
As placas utilizadas são normalmente, de platina e podem ser limpas facilmente
com uma chama. Antes das medidas a placa deve ser completamente molhada para
garantir que o ângulo de contato entre a placa e o líquido seja zero, caso contrário, o
método não é validado. Para obter resultados reprodutíveis a posição da placa deve ser
mantida constante, garantindo que a extremidade inferior da placa esteja exatamente no
mesmo nível que a superfície do líquido.
Quando usado como método de desprendimento, o procedimento utilizado é o
mesmo para o método do anel. No entanto, quando utilizado na forma estática mede-se
a variação da força necessária para se manter a placa a uma profundidade constante.
Figura 14 – Figura representativa do método da placa de Wilhelmy (HOLMBERG et
al., 2002)
2.3.3.3 Método da gota pendente
O método da gota pendente (Figura 15) é estático, em que a tensão superficial é
obtida a partir da determinação do perfil de uma gota pendente em equilíbrio mecânico,
35
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ou seja, quando as forças superficiais e gravitacionais se igualam. Neste método, o perfil
da gota experimental é comparado com o perfil teórico (MORAES, 2008). Geralmente,
líquidos com baixa tensão superficial formam gotas alongadas e líquidos com alta
tensão, formam gotas próximos de esferas (HOLMBERG et al., 2002). Este método é
bastante utilizado por se tratar de um método absoluto, em que a interface não é
perturbada durante o ensaio (MORAIS, 2008).
Figura 15 – Figura representativa do método da gota pendente (HOLMBERG et al.,
2002)
2.3.3.4 Método do anel
Neste método, obtém-se a medida da força (F) necessária para retirar um anel de
uma superfície ou interface (Figura 6) é medida (SHAW, 1991; HOLMBERG et al.,
2002). Essa força está relacionada com a tensão superficial ou interfacial pela expressão
(2)
em que R é a medida do raio do anel e β é o fator de correção.
36
Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN
Ádna Dornelles Nicácio de Souza
Figura 16 – Figura representativa do método do anel (HOLMBERG et al., 2002)
O anel, que geralmente é feito de platina, deve ser cuidadosamente limpo por um
ácido forte ou inflamado para remover os contaminantes da superfície e para manter o
ângulo de contato zero ou próximo de zero, caso contrário os resultados observados
tendem a ser sempre baixos (ADAMSON e GAST, 1997).
2.3.3.5 Capilaridade
Um tubo capilar parcialmente imerso em um líquido mostrará uma elevação ou
uma depressão da superfície do líquido em seu interior conforme a afinidade do material
do tubo com o líquido. Para a ascensão de um líquido em um capilar estreito (Figura
17), tem-se:
(3)
em que r é o raio do capilar, h é a altura que o líquido sobe e g é a gravidade.
Para ângulo de contato zero, a Equação 3 reduz-se a
(4)
em que ∆ρ é (densidade do líquido – densidade do vapor).
37
Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN
Ádna Dornelles Nicácio de Souza
Figura 17 – Figura representativa do método da ascensão capilar (PASHLY e KARAMAN,
2004)
Uma correção no menisco é necessária para a obtenção de resultados precisos. Em
um capilar estreito o menisco será aproximadamente hemisférico, logo
γ = 1/2r(h + r/3)∆ρg (5)
Em função da incerteza da medida correta do ângulo de contato, o método de
ascensão capilar só é utilizado quando o ângulo de contato é zero (Figura 18). Este
ângulo para a água e muito outros líquidos, pode ser obtido sem dificuldades com o uso
de capilares de vidro rigorosamente limpos (SHAW, 1991).
Figura 18 – Diagrama esquemático para o método de ascensão capilar (PASHLY e
KARAMAN, 2004)
38
Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN
Ádna Dornelles Nicácio de Souza
2.3.3.6 Método da pressão máxima da bolha
O método da pressão máxima da bolha, proposto por Simon, baseia-se na utilização
de um único capilar imerso no líquido estudado. Porém, uma pressão hidrostática esta
presente neste método, sendo necessária a realização da medida da imersão da
profundidade do capilar com precisão. Essa pressão pode ser eliminada utilizando o
método proposto por Sugden, cujo dois capilares (um estreito e o outro largo) com a
mesma profundidade de imersão são utilizados, como pode ser observado na Figura 19.
O capilar maior mede o efeito de profundidade de imersão (eliminando a pressão
hidrostática) enquanto o capilar menor, mede o valor de Pmáx da bolha do capilar, que é
convertido em tensão superficial, garantindo-se a esfericidade da bolha (MOURA,
2002).
Figura 19 – Figura representativa do método da pressão máxima da bolha (FAINERMAN et
al., 2006)
A pressão máxima capilar P pode ser medida conhecendo-se o raio capilar r através
da equação de Laplace
(6)
em que r1 é o raio do capilar menor, r2 é o raio do capilar maior, f é o fator de correção.
Este fator é necessário quando se utiliza capilares com raio maior que 0,1 mm,
encontrados na maioria dos instrumentos comerciais. Para capilares menores, as bolhas
são essencialmente esféricas, portanto não é necessária uma correção. No entanto, para
39
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capilares com raio de 1 mm o erro resultante da tensão superficial pode atingir até 10%.
Este erro pode ser maior, se há uma rápida formação de bolhas, porque os efeitos
dinâmicos, particularmente significativos nas soluções de tensoativos, levam a um
aumento da pressão máxima.
2.3.4 Ângulo de contato
Quando sobre uma superfície sólida plana é colocada uma gota de um líquido, ela
poderá espalhar-se como um filme aproximadamente uniforme ou permanecerá como
uma gota, com um ângulo de contato com a superfície (PASHLEY e KARAMAN,
2004).
Ângulo de contato é definido como o ângulo entre um plano tangente a uma gota do
líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra depositado (Figura
20) (WANDERLEY NETO, 2009).
Figura 20 – Representação esquemática do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma
superfície plana e horizontal (PASHLEY e KARAMAN, 2004).
Considerando que a gota da Figura 20 esteja em equilíbrio, tem-se
γSV = γSL + γLV cosθ (7)
em que γSV e γLV são a tensão superficial do sólido e do líquido em equilíbrio com o
vapor, respectivamente; γSL é a tensão na interface sólido/líquido (PASHLEY e
KARAMAN, 2004).
40
Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN
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A Tensão superficial difere do ângulo de contato, embora estejam estreitamente
relacionados. A tensão superficial descreve a interface entre duas fases e o ângulo de
contato descreve a borda da fronteira de duas fases onde ela termina em uma terceira
fase (PEREIRA, 2003).
O valor do ângulo de contato de uma gota de líquido depende da energia de
superfície da amostra e da tensão superficial do líquido. Se a gota se esparramar por
toda superfície do material seu ângulo de contato será de aproximadamente zero, mas se
o espalhamento for parcial o ângulo de contato variará de 0 a 180 graus. Considera-se
que um líquido molha um substrato quando o ângulo de contato formado entre o líquido
e o sólido é menor que 90° (ADAMSON e GAST, 1997; PASHLEY e KARAMAN,
2004).
2.3.5 Tensão superficial dinâmica
A tensão superficial dinâmica (γ(t)) é muito importante, tanto do ponto de vista
teórico como prático, já que é uma propriedade que governa vários processos
industriais, como em aplicações que envolvem espumas e revestimentos. Esta tensão é
considerada como sendo a mudança da tensão superficial antes das condições de
equilíbrio serem obtidas. Em linhas gerais, a composição superficial de uma solução é
igual à composição do seu interior, no instante em que se forma a interface líquido/ar e
sua tensão superficial será próximo da média aritmética das tensões dos componentes
puros (WU et al., 1999; DUKHIN et al. 1995; FAINERMAN et al. 1994a; SHARMA,
1991). Durante um período de tempo, γ decairá até o valor de equilíbrio, γeq, e este
período pode variar de milissegundos a dias (EASTOE e DALTON, 2000). No
equilíbrio, o componente com menor tensão superficial será adsorvido,
preferencialmente, na superfície, isto causará um excesso superficial desse componente,
resultando em uma redução no valor da tensão superficial da solução (HOLMBERG et
al., 2002).
Para uma solução de tensoativo, no equilíbrio, o excesso superficial ou a
concentração superficial de tensoativo é dada por Γeq. No entanto, a adsorção é um
fenômeno dinâmico, e no equilíbrio o fluxo de adsorção de monômeros para a
41
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superfície, (jads), é igual ao fluxo de dessorção, (jdes), como pode ser observado na
Figura 21. Se uma superfície é estendida, seja pela formação de uma gota de líquido ou
de uma bolha de ar em um líquido, o excesso superficial, (Γ), imediatamente após a
perturbação, será menor que Γeq. Portanto, para restabelecer o equilíbrio o fluxo de
adsorção (jads) será maior do que o fluxo de dessorção, (jdes), e a fim de obter o
equilíbrio, haverá um transporte total de monômero do interior para a interface.
Se a superfície de equilíbrio é contraída, então Γ > Γeq e, portanto, jdes > jads a fim de
restabelecer o equilíbrio, e haverá um transporte total do monômero adsorvido da
superfície para o interior. Uma simples relação que descreve este mecanismo cinético é
descrito na Equação 8.
(8)
Figura 21 – Representação esquemática da expansão e contração da superfície
(EASTOE e DALTON, 2000).
Quando uma nova superfície é formada, inicialmente, o excesso superficial do
monômero é inferior ao valor de equilíbrio, e uma vez que Γ < Γeq, haverá um fluxo de
monômero do seio da solução para a interface. Este fluxo fará com que a tensão
superficial decaia de γ0 para γEQ, se a concentração interfacial atingir o seu valor de
equilíbrio, ou seja, γEQ. Em termos gerais, existem dois modelos principais para o
transporte e adsorção de monômero: o modelo de difusão controlada e o modelo de
42
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difusão cinética mista, como esquematizado na Figura 22 (EASTOE e DALTON,
2000).
Figura 22 – Representação esquemática do transporte de monômeros para interface (EASTOE e DALTON, 2000).
O modelo de difusão controlada, proposto inicialmente por Ward e Tordai em 1946,
e desenvolvido por vários outros pesquisadores, tem sido o mecanismo geralmente
aceito para tensão superficial dinâmica (WU et al., 1999). Esse modelo pressupõe que o
monômero difunde do seio da solução para subsuperfície (etapa lenta), e uma vez na
subsuperfície, adsorve diretamente na interface (etapa rápida). Essa subsuperfície é um
plano imaginário que se encontra logo abaixo da interface (EASTOE e DALTON,
2000).
A dependência do tempo da tensão superficial está diretamente relacionada ao
excesso superficial (Г) na superfície, que é uma função da taxa de difusão das moléculas
de tensoativo para a interface, como podemos observar na Figura 23. O modelo de
difusão controlada pode ser expresso por uma equação diferencial parcial com limite e
condições iniciais definidos de acordo com as equações a seguir (WU et al., 1999).
43
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Figura 23 – Representação do mecanismo de difusão controlada
A segunda lei de Fick:
(x > 0, t > 0) (9)
Condições limites:
(x = 0, t > 0)
c = c0 (x → +∞, t > 0)
Condições iniciais:
Г = 0 (t = 0)
c = c0 (x ≥ 0, t = 0)
Nas equações acima, c é a concentração de tensoativo em (x, t), t é o tempo, x é a
distância da subsuperfície onde x = 0, D é o coeficiente de difusão, c0 é a concentração
do surfactante no seio da solução, e Γ é o excesso superficial. Esta equação diferencial
parcial pode ser expressa pela integral de convolução: (10)
44
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em que Φ é um parâmetro de tempo fictício.
O primeiro termo no lado direito da Equação 10, é para a difusão das moléculas de
tensoativos do seio da solução para superfície e o segundo é para a difusão inversa. Na
fase inicial de adsorção, a difusão do seio da solução pode ser negligenciada devido à
superfície está bastante vazia, de modo que o primeiro termo se torna a aproximação
tempo curto, da seguinte forma (WU et al., 1999):
(11)
Para o modelo de difusão cinética mista o monômero difunde do seio da solução para
a subsuperfície, mas o processo da taxa de controle é a transferência destes monômeros
para a interface. Uma vez que o monômero se difundiu para a subsuperfície, pode haver
uma barreira, impedindo a adsorção do monômero. Esta barreira pode está relacionada
com o aumento da pressão superficial, ou atribuída a existência de menos sítios vagos
disponíveis para adsorção. Também pode haver impedimentos estéricos na molécula nas
proximidades da interface, e ela terá que apresentar orientação correta para adsorver.
Isto fará com que a molécula difunda de volta para o seio da solução ao invés de
adsorver, aumentando o prazo da tensão superficial dinâmica decair (EASTOE e
DALTON, 2000).
2.3.6 Isotermas de adsorção
O principal problema para a interpretação da tensão superficial dinâmica é a
aplicação de uma isoterma apropriada. Alguns modelos matemáticos foram criados para
explicar o processo de adsorção e os fenômenos ocorridos em uma interface. O
propósito de uma isoterma de adsorção é relacionar a concentração de tensoativo no
seio da solução e a quantidade adsorvida na interface, assumindo-se que a adsorção seja
monomolecular (WANDERLEY NETO, 2009). As isotermas derivadas teórica ou
empiricamente podem ser representadas por equações simples. Alguns modelos serão
descritos a seguir.
45
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2.3.6.1 Isoterma de adsorção Gibbs
Para um sistema aberto de superfície variável, a energia livre de Gibbs depende da
composição (n), da temperatura, (T), da pressão, (p), e da área total, (A) (PASHLEY e
KARAMAN, 2004):
G = G (T, p, A, n1, n2,..., nk) (12)
A partir desta função resulta que
(13)
em que
e
de acordo com as definições gerais da termodinâmica. Substituindo essas relações na
equação 13, temos
dG = -SdT + Vdp + (∂G/∂A)T,P,ni dA+ (14)
Porém, a tensão superficial (γ) pode ser interpretada como o trabalho reversível
necessário para criar uma unidade de área superficial, a uma dada condição de
temperatura (T), pressão (P) e composição (n) constantes, a partir da seguinte relação
(15)
O potencial químico é definido como o aumento da energia livre de um sistema sobre
a adição de uma quantidade infinitesimal de um componente (por unidade de número de
46
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moléculas de que o componente adicionado) quando T, P e a composição de todos os
outros componentes são mantidas constantes, de acordo com a relação
(16)
assim,
dG = -SdT + Vdp + γdA + (17)
Os incrementos de energia de Gibbs para as duas fases são dados por (CASTELLAN,
1995)
dG1 = -S1dT + V1dp + (18)
dG2 = -S2dT + V2dp + (19)
em que são os números de moles de i nas fases 1 e 2, respectivamente. Subtraindo estas
duas equações da equação de Gibbs total, temos:
d(G – G1 – G2) = -(S – S1 – S2)dT + (V – V1 – V2)dp + γdA +
Se a presença da interface não produzir efeito físico algum, então, a diferença entre a
energia de Gibbs total (G) e a soma das energias de Gibbs no interior das fases (G1 +
G2) será zero. Como, na verdade, a presença da interface produz efeitos físicos,
atribuímos à diferença G – (G1 + G2) à presença da superfície e a definimos como
energia de Gibbs da superfície (Gσ). Então,
Gσ = G – G1 - G2, Sσ = S – S1 – S2, n
σ = n - ni(1) - ni
(2) (21)
Note-se que a presença da interface não pode interferir na exigência geométrica de
que V = V1 + V2. A equação diferencial fica
47
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d - dT + γdA + (22)
A temperatura, pressão e composição constantes, temos
dGσ = γdA + (23)
Diferenciando esta equação temos
d = γdA + Adγ + + (24)
Subtraindo a Equação (22) da Equação (24) obtemos uma equação análoga à de
Gibbs-Duhem,
0 = SσdT + Adγ + (25)
Dividindo por A e introduzindo a entropia por unidade de área sσ = Sσ/A e o excesso
superficial, Гi = niσ/A , reduzimos esta equação a
dγ = - (26)
Considerando a temperatura constante, esta equação se reduz a
dγ = - (27)
em que se relacionam a variação na tensão superficial (γ) e as variações de µi.
Para uma solução de dois componentes simples (constituído de um solvente e um
único soluto) a equação torna-se (SHAW, 1991)
dγ = - ΣГAdµA - ΣГBdµB (28)
Considerando o excesso superficial do solvente (ГA) igual zero, temos
48
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dγ = - ΣГBdµB (29)
Uma vez que mudanças no potencial químico são relatadas para atividades relativas
por
µB = µB + RTln aB (30)
em que dµB = RTln aB, portanto
(31)
Para soluções diluídas, tem-se
(32)
que é a equação de Gibbs, usualmente citada. Nesta forma, a equação de Gibbs poderia
ser aplicada para uma solução de tensoativo não-iônico, bem como para uma solução de
um tensoativo iônico, na ausência de qualquer outro eletrólito. No entanto, Haydon et
al. têm argumentado que esta equação deve ser modificada permitindo que ambos os
tensoativos aniônicos e catiônicos, adsorvam-se na superfície da solução, a fim de
manter a neutralidade elétrica do local. Portanto, para a solução 1:1 de tensoativo iônico
um fator 2 deve ser inserido na equação 32 para permitir estas simultâneas adsorções de
cátions e ânions, resultando desta forma na equação 33 (SHAW, 1991).
(33)
49
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2.3.6.2 Isoterma de Henry
O modelo mais simples para avaliar o equilíbrio de adsorção, entre a concentração de
tensoativo na superfície do adsorvente e a pressão parcial ou concentração de tensoativo
na fase fluida é baseado na lei de Henry. A isoterma de Henry, representada pela
equação 34, é válida para sistemas de baixa concentração de moléculas de tensoativos,
sendo as interações existentes entre as mesmas desprezíveis, não havendo competição
pelos sítios de adsorção (PAVEI, 2003):
Г = KHC (34)
em que KH é a constante de equilíbrio de adsorção, o que é uma medida empírica da
superfície ativa do tensoativo, e o Г é o excesso superficial e C a concentração do
tensoativo (WANDERLEY NETO, 2009)
2.3.6.3 Isoterma de Langmuir
Um dos modelos teóricos mais simples de adsorção é o de Langmuir, que foi
proposto para descrever a adsorção de gases em sólidos. Esse modelo supõe que a
superfície do sólido é coberta por um grande número de sítios, sendo que cada sítio
pode ser ocupado por uma molécula adsorvida. Os sítios são todos equivalentes e
considera-se que as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras nem
saltam de um sítio para outro. Além disso, a adsorção completa-se quando todos os
sítios forem ocupados, correspondendo a uma monocamada de adsorbato (PAVEI,
2003).
Assim, a isoterma de Langmuir pode ser expressa como
(35)
50
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em que capacidade de adsorção é dada por Г (excesso superficial), por Гmax,L (excesso
superficial máximo) e pela constante de equilíbrio KL (tese de alcides). Em altas
concentrações (KLC >> 1 e θ ≅ 1) ocorre completa cobertura superficial, e em baixas
concentrações, quando KLC ≪ 1, e a fração superficial recoberta (θ) é proporcional à
concentração da solução, a cobertura de monocamada encontra-se incompleta (ROSSI,
2007).
A equação de Langmuir é termodinamicamente consistente e segue a lei de Henry
para baixas concentrações (BRUNO, 2008).
2.3.6.4 Isoterma de Frumkin
A equação de Frumkin baseia-se na equação de Langmuir e leva em consideração a
interação soluto-solvente em uma superfície não-ideal. Em linhas gerais, correlaciona a
densidade superficial adsorvida à concentração da espécie química investigada (na
solução) (ROSSI, 2007). Essa equação foi usada no estudo de muitos sistemas e é mais
adequado para tensoativos não iônicos.
A isoterma de Frumkin pode ser expressa pela equação
(36)
em que KF é a constante de adsorção de Frumkin e A é o parâmetro de interação.
(37)
Os parâmetros de interação εa e εd estão relacionados à variação na energia de
adsorção com cobertura superficial. Quando A > 0, o equilíbrio efetivo constante é
diminuído, sugerindo interações repulsivas entre a monocamada e o seio da solução,
enquanto que valores de A < 0 sugerem interações atrativas (WANDERLEY NETO,
2009). Quando A = 0, ou seja, não existir interações entre as moléculas, a equação de
Frumkin reduz a equação de Langmuir.
51
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2.3.7 Estado da arte
Xu et al. (2009) investigaram o efeito da concentração de tensoativo e da adição do
eletrólito sobre a distribuição granulométrica e estabilidade de microbolhas. O
tensoativo utilizado foi dodecilssulfato de sódio (SDS). O estudo do diâmetro mínimo
da bolha e máxima estabilidade foram realizados em concentrações de tensoativo acima
da CMC. O efeito da adição do eletrólito foi estudada pela adição de cloreto de sódio
(NaCl) em concentração de SDS abaixo da concentração micelar crítica (CMC). Adição
de NaCl diminuiu o tamanho da bolha, porém em baixas concentrações não afeta a
tensão superficial. No entanto, em altas concentrações de sal, a tensão superficial foi
reduzida e chegou a um valor constante para concentrações de NaCl acima de 0,25%. A
presença de NaCl resultou em uma diminuição significativa do potencial zeta,
implicando uma redução na carga da superfície de micelas de SDS. Este resultado
sugere que a presença de NaCl pode melhorar a geração de bolhas e a estabilidade
através do reforço das estruturas da monocamada de adsorção e do filme interfacial.
Harkot e Janczuk (2009) realizaram medidas de tensão superficial utilizando o
método do anel em soluções aquosas dos tensoativos catiônicos brometo de
dodeciletildimetilamônio (C12 (EDMAB)) e brometo de benzildimetildodecilamônio
(BDDAB). Isotermas de adsorção e parâmetros termodinâmicos foram determinados a
partir dos dados de tensão superficial. O excesso superficial na monocamada adsorvida
e a concentração total dos tensoativos foram determinados, então a energia livre padrão
de adsorção foi calculada por diferentes métodos. Nos cálculos, orientações diferentes
dos tensoativos na monocamada adsorvida foram consideradas. A partir dos dados
experimentais e calculados, os resultados mostraram que a diferença na estrutura dos
dois tensoativos catiônicos, alterando o grupo metila para uma arila em suas cabeças
provoca um aumento da eficiência e uma diminuição da eficácia de adsorção na
interface água / ar, e que a energia livre padrão de adsorção pode ser previsto a partir da
tensão superficial assumindo que o grupo arila é equivalente a 3,5 grupos metileno.
Karagianni e Avranas (2009) investigaram o efeito da passagem de nitrogênio, hélio,
oxigênio e / ou ar atmosférico através de soluções aquosas dos tensoativos
dodecilssulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose a partir de medidas de tensão
superficial pelo método da placa. Os tensoativos usados, foram adicionados na água
52
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após a desaeração. Os resultados mostraram que houve uma pequena mudança na tensão
superficial das soluções. A cinética de adsorção dos tensoativos na interface ar/água
mudou. Pequenas diferenças foram observadas com os gases utilizados.
Silva et al. (2006) estudaram a influência da presença de cinco íons em uma calda de
pulverização contendo o tensoativo Aterbane. A tensão superficial foi analisada por
meio da medição da massa de um conjunto de 25 gotas, com quatro repetições
constituindo um tratamento. O trabalho foi dividido em duas etapas. Na primeira, os
tratamentos foram combinados em esquema fatorial 9x5x2, sendo nove concentrações
do tensoativo Aterbane (0,01; 0,025; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; e 3%), cinco íons (Mg2+,
Ca2+, Fe3+, Cu3+ e Zn3+) e duas concentrações desses elementos (10 e 100 ppm). Na
segunda etapa, os tratamentos foram combinados em esquema fatorial 5x5x1,
utilizando-se os mesmos cinco elementos, em cinco concentrações (1, 5, 20, 50 e 200
ppm), com apenas uma concentração do tensoativo Aterbane (0,025%). Outros nove
tratamentos permitiram avaliar as tensões superficiais das concentrações do tensoativo
(0,01; 0,025; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; e 3%) sem a adição dos íons. Os resultados
mostraram que houve interferência dos íons sobre as soluções, já que, com exceção do
Fe3+ (na concentração de 10 e 100 ppm) e do Cu3+ (na concentração de 100 ppm), todos
os íons reduziram a tensão mínima alcançada e aumentaram a eficiência do tensoativo,
implicando benefícios à ação do tensoativo e sobre as características de possíveis
soluções de aplicação. Todos os íons avaliados promoveram reduções nas tensões
superficiais de soluções do tensoativo na concentração de 0,025%.
Wanderley Neto (2009) estudou a micelização dos tensoativos 12
hidroxioctadecenoato de sódio (SAR), 9,10-epóxi-12 hidroxioctadecanoato de sódio
(SEAR) e 9,10:12,13-diepóxi-octadecanoato de sódio (SEAL) na interface líquido-gás a
partir de medidas de tensão superficial pelo o método da pressão máxima da bolha. Os
resultados mostraram que a elevação da concentração salina, abaixamento da
temperatura e diminuição do pH proporcionam aumento nos valores da cmc, com
também os valores da cmc aumentam quando se adiciona um e dois grupos epóxi na
molécula, respectivamente. A partir da cmc, usando equação de Gibbs, foram
encontrados valores para a energia livre de Gibbs de adsorção, área por molécula
adsorvida e excesso superficial. Foi observado que o aumento dos valores de excesso
superficial é provocado pela diminuição da concentração salina e temperatura, e
53
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aumenta com a elevação do pH. A área por molécula adsorvida e a energia livre de
adsorção diminuem com aumento da salinidade e temperatura, e com o aumento do pH.
Neto et al. (2009) estudaram dois fatores que podem influenciar a tensão superficial
de tensoativos etoxilados pelo método da contagem da gota. Esses fatores foram a
velocidade de formação da gota e o grau de etoxilação do tensoativo. Os resultados
obtidos mostraram que a taxa de formação de gotas influencia diretamente as medidas,
resultando em valores até 7% maiores de tensão superficial para as taxas de formação de
gotas mais altas. O grau de etoxilação das moléculas de Ultranex NP também tem
influência marcante sobre as medidas. Quanto maior o grau de etoxilação do tensoativo,
maior é o tempo necessário para a tensão superficial da gota entrar em equilíbrio. As
medidas de tensão superficial obtidas pelo método de contagem de gotas foram até 23%
maiores que as obtidas pelo método do anel de Du Noüy.
Para et al. (2005) aplicaram um modelo melhorado de adsorção para os tensoativos
iônicos CTABr (brometo de cetiltrimetilamonio), CTACl e CTAHSO4 em soluções
aquosas contendo KCl e KBr em interface líquido/ar. O modelo é baseado na suposição
de que os íons do tensoativo e os seus contra-íons não são sujeitos a adsorção
equivalente dentro da camada de Stern. As isotermas de tensão superficial de diferentes
concentrações de íons dos tensoativos e os contra-íons Br- e Cl- foram calculados e
comparados com os resultados das medidas de tensão superficial realizadas através do
método da gota pendente. As dependências dos valores do excesso superficial de todos
os íons sob as concentrações de CTA +/Br-/Cl- no seio da solução foram calculados. Os
resultados obtidos mostraram uma maior afinidade para a interface dos ânions Br- do
que dos ânions Cl-. Isto foi explicado em termos de uma maior repulsão dos ânions
cloreto na interface do que os ânions brometo, que pode ser uma conseqüência da
diferença de polarizabilidade e excesso das interações de Van der Waals.
Svitova et al. (1995) investigaram a tensão dinâmica superficial (solução aquosa/ar) e
interfacial (solução aquosa/n-decano) para soluções aquosas diluídas de brometos
dialquildimetilamonio com comprimentos de cadeia alquila de 10 e 12 átomos de
carbono. Estas moléculas anfifílicas formam diferentes tipos de agregados em sistemas
aquosos, dependendo da concentração de tensoativo. Medidas de tensão dinâmica foram
realizadas pelo método do peso da gota e volume da gota. Verificou-se que a taxa e o
caráter de equilíbrio da tensão superficial é fortemente dependente da concentração de
tensoativo. Os dados obtidos foram analisados com base nas modernas concepções
54
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teóricas e os valores dos coeficientes de difusão foram estimados usando a abordagem
desenvolvida por Fainerman et al. (1994b).
55
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3 METODOLOGIA
3.1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO DE COCO
O óleo vegetal escolhido para a análise foi o óleo de coco, por ser um produto
regional, de fácil obtenção e baixo custo. Para sua aplicação, foram determinados seus
índices oleoquímicos (índices de acidez, iodo e saponificação).
3.1.1 Índice de acidez
Pesou-se 2g do óleo em um erlenmeyer de 125 mL. Em seguida, adicionou-se 25 mL
de uma mistura de éter-álcool etílico (2:1) neutra, agitando a solução. Após a agitação,
adicionou-se 2 gotas de fenolftaleína e titulou-se com solução de hidróxido de sódio
0,1N até a visualização da coloração rósea.
Os cálculos foram efetuados a partir da Equação 38.
acidezdeíndicep
fV =61,5.. (38)
em que
V = volume (mL) de solução de NaOH (0,1N) gasto na titulação
f = fator da solução de NaOH (0,1N)
p = número de g da amostra
5,61 = equivalente grama de NaOH
56
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3.1.2 Índice de iodo
Em um vidro relógio, pesou-se 0,25 g da amostra e transferiu-se cuidadosamente
para um erlenmeyer de 500 mL, contendo 10mL de tetracloreto de carbono e 25mL de
solução de Wiffs. Agitou-se por rotação. Em seguida, a solução ficou em repouso por
30 minutos, ao abrigo da luz e a temperatura ambiente (±25ºC). Adicionou-se 10 mL da
solução de iodeto de potássio a 15% e 100 mL de água destilada, recentemente
preparada, e com agitação constante, até a obtenção de uma fraca coloração amarela.
Titulou-se com tiossulfato de sódio. Então, adicionou-se entre 1 a 2 mL da solução de
amido e continuou a titulação até que desaparecesse totalmente a coloração azul.
Colocou-se a rolha no frasco e agitou-se fortemente. Para cada grupo de amostra, foi
preparado uma determinação em branco, realizando-a simultaneamente com as
amostras. Através da Equação 39, efetuaram-se os cálculos.
iododeíndicep
fAB =− 27,1.).( (39)
em que
B= volume (mL) de tiossulfato de sódio gasto na titulação do branco
A= volume (mL) de tiossulfato de sódio gasto na titulação da amostra
f = fator de correção da solução de tiossulfato de sódio a 1N
p= massa em g da amostra
3.1.3 Índice de saponificação
Em um erlenmeyer de 125 mL, pesou-se 2 g de óleo de coco e adicionou-se, com o
auxilio de uma bureta, 20 mL de solução alcoólica de KOH à 4%. Então, o erlenmeyer
foi adaptado a um refrigerante de refluxo e aquecido à ebulição branda durante 30
minutos. Deixou resfriar um pouco e adicionou-se 2 gotas de fenolftaleína. Em seguida,
titulou-se com HCl 0,5N até que desaparecesse a coloração rósea. Foi feita uma prova
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em branco, colocando-se todos os reativos com exceção do óleo. Os cálculos foram
realizados a partir da Equação 40.
Isp
FV =28.. (40)
em que
Is = índice de saponificação
V = diferença de ml de HCl 0,5N gasto nas duas titulações
F = fator do ácido clorídrico 0,5N
p = número de g da amostra
28 = equivalente grama de KOH
O equivalente de saponificação é o numero de gramas (g) de gordura ou óleo
saponificado por um mol (56,10 g) de KOH. Para determinação da quantidade de NaOH
utilizou-se a Equação 44.
xIKOHS = (41)
1000.
100..
KOH
NaOHSS Eq
EqII KOH
NaOH=
(42)
1000.1,56
100.40..xI
NaOHS = (43)
%20+=NaOHSNaOH IM (44)
3.2 OBTENÇÃO DO ÓLEO DE COCO SAPONIFICADO (OCS)
O tensoativo OCS foi obtido a partir da saponificação do óleo de coco de acordo com
metodologia previamente reportada (ROSSI, 2007). Esse é constituído por uma mistura
de triglicerídeos, onde predominam os ácidos: láurico, mirístico, palmítico, esteárico e
oléico, como mostrado na Tabela 4.
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Tabela 4 – Composição química do óleo de coco Ácido Graxo Número de Carbonos (%) Cáprico 10 6 Láurico 12 47 Mirístico 14 18 Palmítico 16 9 Esteárico 18 3 Oléico 18 6 Linoleíco 18 2
Para obtenção do OCS, foi diluído 20,89 g de NaOH em 80 mL de água destilada. Na
sequência, esta solução foi adicionada ao óleo de coco (100 g), seguido da adição de
300 mL de álcool etílico. Esta mistura reacional foi aquecida em refluxo por 2 horas.
Após a remoção do álcool, o sabão foi seco a 40°C.
3.3 OBTENÇÃO DOS SISTEMAS MICROEMULSIONADOS
As microemulsões foram obtidas utilizando uma razão C/T igual a 1. Como
tensoativo utilizou-se o óleo de coco saponificado (OCS), butanol como cotensoativo,
querosene como fase oleosa e água destilada. O procedimento utilizado para se obter a
região de microemulsão baseia-se no método que envolve a determinação dos pontos de
solubilidade máximas da matéria ativa (cotensoativo + tensoativo) nas fases aquosa
(FA) e oleosa (FO), por meio de titulações mássicas (ROSSI, 2007).
O sistema menos polar SME-OCS1 (20% de OCS e 55% de H2O), bem como SME-
OCS2 de maior polaridade (12,5% de OCS e 70% de H2O) foram avaliados pela
obtenção do diagrama pseudoternário (item 4.2) e desta forma, estabeleceu-se as
composições totais destes sistemas.
59
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3.4 ESTUDO DA SOLUBILIZAÇÃO DA ISATINA (IST) NO SISTEMA
MICROEMULSIONADO SME-OCS
A partir do método de espectroscopia na região do ultravioleta, foi possível
determinar a quantidade do heterociclo isatina (obtido comercialmente) solubilizado nos
sistemas SME-OCS. O espectrômetro utilizado foi o Genesys 10-UV/Vis, Thermo
Electron Corporation. A faixa de comprimento de onda (λ) usada para determinação do
λmáx foi entre 200 a 400 nm. A curva de calibração foi obtida tomando-se uma massa
conhecida de IST (Figura 24) dissolvida em 1,0 mL de metanol. Em seguida,
determinou-se a absorbância (λ = 217 nm) das microemulsões puras e contendo isatina
(IST) após sucessivas diluições em metanol. Todas as medidas foram realizadas em
triplicata.
Figura 24 – Estrutura química do heterociclo isatina (IST)
3.5 MEDIDAS DE VISCOSIDADE
A análise reológica dos sistemas microemulsionados foi realizada variando a
temperatura (25 e 60°C). Para os ensaios utilizou-se um reômetro RheoStress RS150 da
HAAKE MARKS acoplado a um banho termostático DC 50 da HAAKE. O sensor era
do tipo DG 41 e o intervalo de cisalhamento foi de 0,1 a 180 s-1.
60
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3.6 MEDIDAS DE TENSÃO SUPERFICIAL
Para determinar a tensão superficial, utilizou-se o aparelho Sensadyne Tensiometer,
cujo método consiste na máxima pressão da bolha, o qual emprega dois capilares com
orifícios de diâmetros diferentes, através dos quais é bombeado um gás inerte (N2) à
pressão constante (200 kPa).
Para a realização do ensaio, utilizou-se 20,0 mL das microemulsões com e sem
isatina. As amostras foram diluídas em água destilada e em solução salina (NaCl 0,5%).
As concentrações das soluções variaram desde altas concentrações até concentrações
com valores de tensão superficial próximo a da água (γH2O = 72,8 mN/n) na
temperatura de 27ºC. A partir dos valores do logaritmo da concentração (log c) versus
tensão superficial (γ) obtém-se um gráfico onde o ponto da intersecção de duas retas
corresponde a CMC.
3.7 MEDIDAS DE EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO
As medidas de eficiência de inibição à corrosão do sistema microemulsionado OCS
puro e contendo o heterociclo isatina foram realizadas em meio salino (NaCl 0,5%) pela
técnica de voltametria de varredura linear.
Os ensaios foram realizados em célula clássica de três eletrodos (Figura 25): o
eletrodo de referência de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata), o contraeletrodo de grafite e
o eletrodo de trabalho de aço carbono AISI-1020 polido até o espelhamento. Utilizou-se
um potenciostato de modelo 302N da autolab para medidas de inibição à corrosão. A
concentração do inibidor variou de acordo com a Tabela 5. O intervalo de varredura do
potencial aplicado foi de -0,9 a 1,4 V.
61
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(a) (b) Figura 25 – Componentes da célula clássica utilizada: a) Eletrodos; b) Célula eletroquímica
Tabela 5 – Percentual das concentrações de inibidor em função dos volumes das soluções de NaCl e inibidor
VNaCl (mL) Vinibidor (mL) Cinibidor (%)
40 0 0
36 4 10
32 8 20
28 12 30
24 16 40
20 20 50
16 24 60
12 28 70
8 32 80
4 36 90
0 40 100
Os resultados de eficiência de inibição à corrosão, E%, do aço-carbono foram
avaliados por dados experimentais dos valores das correntes de corrosão i, através da
Equação 45.
62
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E% = 100 x (icorr-i’ corr)/icorr (45)
em que icorr e i’corr representam as correntes de corrosão na ausência e presença do
inibidor, respectivamente.
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4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO VEGETAL
O tensoativo OCS foi obtido a partir da fonte vegetal óleo de coco que sofreu
processo de saponificação de acordo com metodologia previamente descrita (ROSSI et
al., 2007b). As análises físico-químicas deste óleo vegetal (Tabela 6) mostraram índices
oleoquímicos compatíveis com os resultados previamente observados por Rossi et al.
(2007b).
Tabela 6 – Análises físico-químicas do óleo de coco Índices Valores obtidos
Índice de acidez 12,77
Índice de iodo 7,66
Índice de saponificação 228,34
4.2 OBTENÇÃO DO SISTEMA MICROEMULSIONADO OCS
Após a obtenção do tensoativo OCS, preparou-se a microemulsão SME-OCS em que
o tensoativo OCS utilizado em percentuais diferentes (12,5% e 20%) faz parte de um
sistema microemulsionado padrão contendo OCS, Butanol, Querosene e Água destilada
(com variações de percentuais).
O diagrama pseudoternário do sistema SME-OCS (Figura 26) forneceu a região de
Winsor IV, a partir desta região, duas concentrações foram escolhidas para o estudo da
eficiência de inibição à corrosão deste sistema (Tabela 7). A justificativa para se
trabalhar com uma composição na região Winsor IV (microemulsão do tipo O/A)
consiste no fato de se ter uma maior área de microemulsão com pontos de solubilidade
máximos da matéria ativa C/T. As concentrações escolhidas forneceram os sistemas
SME-OCS1 e 2, que após diluição em água, apresentaram estabilidade da
64
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microemulsão. É importante que se destaque que apesar de um sistema ser mais polar
do que o outro [SME-OCS1 20% de OCS e 55% de H2O; sendo o menos polar e SME-
OCS2 como sendo o mais polar (12,5% de OCS, 70% de H2O)] ambos se matem
estáveis por diluição em água. No entanto, a influência desta diferença de polaridade
influencia na solubilização do heterociclo isatina, que foi avaliado como inibidor de
corrosão após sua incorporação nos sistemas SME-OCS1 e 2, como discutido nos itens
4.3; 4.6 e 4.7.
50
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100QueroseneÁgua destilada
C/T=1
Figura 26 – Diagrama pseudoternário do sistema microemulsionado SME-OCS
Tabela 7 – Composição dos sistemas microemulsionados contendo OCS Sistema OCS (%) Butanol (%) Querosene (%) Água Destilada (%)
SME-OCS1 20 20 5 55
SME-OCS2 12,5 12,5 5 70
WII
WIV
WIV+S
65
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4.3 QUANTIFICAÇÃO DE ISATINA SOLUBILIZADA NOS SISTEMAS
MICROEMULSIONADOS SME-OCS
A quantificação de isatina (IST; Figura 24) solubilizada nos sistemas SME-OCS1 e
SME-OCS2 foi determinada por espectroscopia na região do ultravioleta (UV), após
sucessivas diluições. Os resultados obtidos (Tabela 8) confirmaram a eficácia do
sistema microemulsionado SME-OCS. As eficiências de solubilização do sistema
SME-OCS1 foi previamente avaliado para outras substâncias orgânicas nitrogenadas
(Figura 27 e Tabela 9) (MOURA, 2009; ROSSI, 2007). De acordo com os resultados
obtidos, a microemulsão SME-OCS pode ser utilizada como meio alternativo de
solubilização de substâncias orgânicas pouco solúveis em água.
Tabela 8 - Solubilidade de IST no sistema SME-OCS Sistema λmáx Solubilidade em mg/mL* % Solubilidade
SME-OCS1 229 4,64 ± 0,000 19
SME-OCS2 217 0,99 ± 0,136 8
* Os valores correspondem à média de 3 experimentos
Tabela 9 – Solubilidade de algumas moléculas orgânicas no SME-OCS1
Molécula Orgânica Solubilidade (mg/mL) CTSC 1,945 ± 0,154 MCTSC 0,665 ± 0,015 HMBTSC 2,641 ± 0,005 DC 1,565 ± 0,002 TSC 0,828 ± 0,001 MI 0,391 ± 0,003
CTSC, MCTSC e HMBTSC são tiossemicarbazonas; DC, difenilcarbazida; TSC, tiossemicarbazida e MI, composto mesoiônico (Figura 27) (MOURA, 2009; ROSSI, 2007).
De acordo com os valores apresentados nas Tabelas 8 e 9 o sistema mais eficaz para
a solubilização do heterociclo isatina foi o sistema polar SME-OCS1 que contém menor
percentual de água (20% OCS; 20% butanol; 5% querosene; 55% H2O). Considerando
apenas a solubilização de IST nos sistemas SME-OCS (4,64 mg IST/mL SME-OCS1 e
66
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0,99 mg IST/mL SME-OCS2) fica evidente que o sistema SME-OCS2 (12,5% OCS;
12,5% butanol; 5% querosene; 70% H2O) por ser o mais polar, reduziu
significantemente a eficácia de solubilização da microemulsão, para a isatina. Apesar
deste decréscimo na solubilização as eficiências de ambos os sistemas contendo isatina
(SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST) foram avaliadas na inibição de corrosão. As
diferenças de inibições observadas encontram-se discutidas nos itens 4.6 e 4.7.
67
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NN NH2
S
H
4-N-cinamoil-tiossemicarbazona (CTSC)
NN N H 2
S
H
O M e
4-N-(2’-metoxicinamoil)-tiossemicarbazona (MCTSC)
NN N H 2
S
H
O M e
OH
4-N-(4’-hidroxi-3’-metoxibenzoil)-tiossemicarbazona (HMBTSC)
NH NH NH N HC
O
difenilcarbazida (DC)
C
S
NH N HNHN O2
NO2
tiossemicarbazida (TSC)
N
NN
SH
Cl+
-
1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI)
Figura 27 – Estruturas químicas de moléculas orgânicas pouco solúveis em meio aquoso
68
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4.4 MEDIDAS DE VISCOSIDADE
A viscosidade é a medida da resistência de um líquido fluir e não está relacionada
diretamente com a sua densidade. Com o objetivo de caracterizar o sistema
microemulsionado SME-OCS e suas variações de acordo com as composições de OCS;
H2O e IST, foram realizadas medidas de viscosidade com variação da temperatura (25 e
60°C) para cada sistema. As Figuras 28 e 29 mostram os gráficos da tensão de
cisalhamento em função da taxa de cisalhamento para as microemulsões a 25 e 60°C.
Observou-se que os sistemas SME-OCS1, SME-OCS2, SME-OCS1-IST e SME-
OCS2-IST apresentam viscosidade constante a uma temperatura e pressão constantes,
ou seja, a viscosidade independe da taxa de cisalhamento, apresentando, portanto,
comportamento de fluido newtoniano.
Figura 28 – Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1 e SME-OCS2
69
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Figura 29 – Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST
4.5 TENSÃO SUPERFICIAL
O estudo de adsorção na interface líquido-gás e o comportamento micelar dos
sistemas SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST foi avaliado a partir de medidas de tensão
superficial. A concentração micelar crítica (CMC) desses sistemas foram determinadas
na presença e ausência de NaCl (0,5%). A Figura 30 mostra as curvas de determinação
da CMC, através dos valores da tensão superficial em função da concentração do
tensoativo OCS nestes sistemas. De acordo com os resultados observados sugere-se que
a presença do íon (Cl-) ocasiona redução da CMC para ambos os sistemas, que pode ser
justificado pela diminuição da repulsão entre as cabeças polares do OCS possibilitando
a formação de micelas contendo menor quantidade de moléculas do tensoativo.
70
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A Tabela 10 apresenta os parâmetros fisico-químicos para o fenômeno de adsorção
dos sistemas microemulsionados contendo o heterociclo isatina em meio aquoso neutro
e salino (SME-OCS1-IST- H2O e NaCl 0,5% e SME-OCS2-IST-H2O e NaCl 0,5%).
0.00 0.05 0.10
30
40
50
60
70
80
NaCl 0,5 % H
2O
γ
C (mol/L)
SME-OCS1-IST
(a)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
30
40
50
60
70
80
NaCl 0,5% H
2O
γ
C (mol/L)
SME-OCS2-IST
(b)
Figura 30 – Curvas de determinação da CMC – a) SME-OCS1-IST; b) SME-OCS2-IST
71
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Tabela 10 – Parâmetros físico-químicos para os sistemas microemulsionados
Sistemas CMC ∆Gmic (kJ/mol) Г A (Å2)
SME-OCS1-IST-H2O 0.0109 -10.26 -3.88E-06 -42.74
SME-OCS1-IST-NaCl 0.0049 -12.08 -2.64E-06 -62.83
SME-OCS2-IST-H2O 0.0046 -12.22 -3.81E-06 -43.61
SME-OCS2-IST-NaCl 0.0041 -12.48 -3.01E-06 -55.24
Analisando os parâmetros físico-químicos obtidos para os sistemas microemulsionados
apresentados na Tabela 10, verificou-se de acordo com a energia livre de micelização
(∆Gmic) que o processo de micelização é espontâneo. A justificativa é dada pelos valores
negativos de ∆Gmic, sugerindo que a adsorção ocorre na interface líquido-gás. No
entanto, em meio salino há aumento para os valores de ∆Gmic, para o excesso superficial
(Г) e para a área superficial, ou seja, a área ocupada por cada molécula torna-se maior já
que os valores deste parâmetro mostraram que há uma boa área de adsorção na interface
(Å2). O aumento dos parâmetros ∆Gmic e Г para os sistemas avaliados em meio salino,
pode estar correlacionado com as interações do íon Cl- com o grupo hidrofílico do
tensoativo (o íon Cl- diminui a repulsão entre as cabeças polares do tensoativo OCS).
4.6 MEDIDAS DA EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO
O estudo da eficiência de inibição à corrosão em aço AISI 1020 foi realizado para os
sistemas SME-OCS e suas variações em meio salino. Em trabalhos anteriores, a eficácia
de inibição à corrosão do tensoativo OCS livre e do sistema SME-OCS1 foram testados
pelo método de curvas de polarização linear, tendo sido observadas eficiências de 63% e
77%, respectivamente (ROSSI et al., 2007b). Adicionalmente, encontra-se reportado na
literatura que substâncias nitrogenadas (Figura 27, página 67) incorporadas no sistema
microemulsionado SME-OCS1 apresentaram eficiências máximas de inibição à
corrosão significativas (Tabela 11), tendo sido também avaliadas em meio salino
(MOURA, 2009; ROSSI, 2007).
72
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Tabela 11 – Eficiências de substâncias nitrogenadas incorporadas no SME-OCS1
Sistema Microemulsionado Eficiência (%) SME-OCS1-CTSC 86 SME-OCS1-MCTSC 84 SME-OCS1-HMBTSC 83 SME-OCS1-DC 92 SME-OCS1-TSC 93 SME-OCS1-MI 94
CTSC, MCTSC e HMBTSC são tiossemicarbazonas; DC, difenilcarbazida; TSC, tiossemicarbazida e MI, composto mesoiônico (Figura 27) (MOURA, 2009; ROSSI, 2007).
No presente trabalho, a eficiência de inibição à corrosão do heterociclo isatina (IST;
Figura 24: estrutura química de IST, página 59) foi avaliada utilizando-se a técnica de
voltametria de varredura linear. Para tanto, o heterociclo IST foi solubilizado nos
sistemas microemulsionados SME-OCS1 e 2 com percentuais diferentes dos seus
constituintes (SME-OCS1: 20% OCS; 20% butanol; 5% querosene; 55% H2O e SME-
OCS2: 12,5% OCS; 12,5% butanol; 5% querosene; 70% H2O). Os cálculos das
eficiências máximas de inibição foram realizados a partir das curvas de Tafel (obtidas
através das curvas de polarização), que possibilitaram a obtenção dos valores das
correntes (i) que por sua vez, forneceram as variações de inibições (Tabela 12), para os
sistemas contendo isatina incorporada (SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST), bem como
SME-OCS2 (isento de isatina).
73
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Tabela 12 – Eficiências de inibição à corrosão de sistemas microemulsionados Sistemas VNaCl (mL) VSME (mL) [SME] (%) [OCS] (mg) [IST] (mg) icorrosão E (%)
SME-OCS2
40 0 0 0,0 - 7,02E-06 0
36 4 10 0,5 - 6,06 E-06 13,6
32 8 20 1,0 - 4,86 E-06 30,7
28 12 30 1,5 - 3,31 E-06 52,8
24 16 40 2,0 - 2,96 E-06 57,8
20 20 50 2,5 - 2,57 E-06 63,4
16 24 60 3,0 - 2,25 E-06 67,9
12 28 70 3,5 - 2,19 E-06 68,8
8 32 80 4,0 - 2,13 E-06 69,6
4 36 90 4,5 - 2,01 E-06 71,3
0 40 100 5,0 - 1,88 E-06 73,2
SME-OCS1-IST
40 0 0 0,0 0,0 7,02E-06 0
36 4 10 0,8 3,71E-03 4,96E-06 29,3
32 8 20 1,6 7,42E-03 3,64E-06 48,2
28 12 30 2,0 1,11E-02 3,11E-06 55,7
24 16 40 3,2 1,48E-02 2,61E-06 62,9
20 20 50 4,0 1,86E-02 2,06E-06 70,7
16 24 60 4,8 2,23E-02 1,63E-06 76,7
12 28 70 5,6 2,60E-02 1,06E-06 84,9
8 32 80 6,4 2,97E-02 5,13E-07 92,7
4 36 90 7,2 3,34E-02 3,42E-07 95,1
0 40 100 8,0 3,71E-02 1,64E-07 97,7
SME-OCS2-IST
40 0 0 0,0 0,0 7,02E-06 0 36 4 10 0,5 7,92E-04 5,48E-06 21,8
32 8 20 1,0 1,58E-03 3,30E-06 52,9
28 12 30 1,5 2,38E-03 2,78E-06 60,8 24 16 40 2,0 3,17E-03 2,36E-06 66,4
20 20 50 2,5 3,96E-03 2,13E-06 69,7
16 24 60 3,0 4,75E-03 1,70E-06 75,7
12 28 70 3,5 5,54E-03 1,34E-06 80,9
8 32 80 4,0 6,34E-03 1,27E-06 81,9
4 36 90 4,5 7,13E-03 1,09E-06 84,5
0 40 100 5,0 7,92E-03 8,29E-07 88,2
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De acordo com os resultados obtidos, observou-se que o aumento na concentração do
inibidor, para todos os sistemas avaliados (SME-OCS1, SME-OCS1-IST e SME-OCS2-
IST), ocasionou diminuição no valor da corrente (Tabela 12), indicando que os
inibidores estão agindo sobre a superfície do aço, retardando o processo de corrosão.
Comparativamente, o sistema SME-OCS1-IST apresentou eficácia máxima de inibição
(97,7%). Este sistema contém maior percentual de OCS (20%) e menor quantidade de
H2O (55%), sendo também, o sistema que melhor solubilizou o heterociclo IST (19%).
Os sistemas microemulsionados SME-OCS1 (20%) e SME-OCS2 (12,5% OCS) isentos
de isatina, apresentaram eficiências máximas de inibição correlacionadas com os
percentuais do tensoativo OCS. De fato, o sistema SME-OCS1 previamente avaliado
por Rossi et al. (2007b) foi o mais eficaz (77% de eficiência, em meio salino, NaCl
0,5%), e de acordo com os dados mostrados na Tabela 12, mostrou um pequeno
decréscimo (73,2%; NaCl 0,5%).
Comparativamente, o heterociclo isatina (0,0371 mg; 37,1 ppm) solubilizado no
sistema SME-OCS1 apresenta-se mais eficaz (97,7%) do que os sistemas SME-OCS1
contendo outras substâncias nitrogenadas (Figura 27, página 67) em que os máximos de
inibições variaram entre 83% e 94% para tiossemicarbazonas, difenilcarbazida,
tiossemicarbazida e um heterociclo mesoiônico (Tabela 11, página 75). O fato da isatina
apresentar deslocalização de elétrons gerando híbridos de ressonância (Figura 31) e ter
uma estrutura pequena (por comparação as substâncias citadas acima, que também
apresentam vários híbridos de ressonância) pode ser o fator determinante para as
maiores eficiências observadas para a isatina (SME-OCS2-IST 88,2%), sendo o sistema
polar contendo menor percentual de água (SME-OCS1) o mais eficaz.
75
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NO
O
H
NO
O
H
NO
O
H
NO
O
H
O
O
H
N
O
O
H
N O
O
H
N
O
O
H
N O
H
N O
O
H
N
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.. ..
..
..
+
+
+++
--
-
-
- -
+
.. .. ..
..
....
..
....
..........
..
..
..
..
..
..
..
......
..
:
:
..
..
..........
..
..
..
......
:
Figura 31 – Híbridos de ressonância do heterociclo isatina (IST)
A Figura 32 mostra as curvas de Tafel dos sistemas microemulsionados SME-OCS
contendo ou não o inibidor IST. Observou-se que todos os sistemas apresentaram um
deslocamento do potencial de corrosão para valores mais positivos à medida que a
concentração de cada sistema SME-OCS2, SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST
aumentava, tendo sido possível confirmar a eficiência desses sistemas como inibidores
de corrosão. Como dito anteriormente, o sistema SME-OCS1 livre ou contendo
substâncias nitrogenadas (Figura 27; Tabela 11) havia sido previamente avaliado
(MOURA, 2009; ROSSI et al., 2007b).
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(a)
(b)
(c)
Figura 32 – Curvas de Tafel: a) SME-OCS2; b) SME-OCS2-IST; c) SME-OCS1-IST
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4.7 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Com o objetivo de avaliar o processo de adsorção dos sistemas microemulsionados
SME-OCS2, SME-OCS2-IST e SME-OCS1-IST sobre a superfície metálica, foram
aplicados três modelos de isotermas de adsorção: Langmuir, Frumkin e Temkin,
mediante as Equações apresentadas na Tabela 13. Os gráficos das isotermas foram
traçados a partir da fração de recobrimento (θ), calculada para diferentes concentrações
do tensoativo OCS nas microemulsões. O processo de adsorção do sistema SME-OCS1
foi avaliado previamente por ROSSI et al. (2007b), tendo sido concluído que a isoterma
que melhor se ajusta aos dados experimentais obtidos é a isoterma de adsorção de
Frumkin.
As Figuras 33, 34 e 35 apresentam os gráficos das isotermas para os sistemas SME-
OCS2, SME-OCS2-IST e SME-OCS1-IST, respectivamente.
Tabela 13 – Equações das isotermas de adsorção
Isoterma Equação Langmuir θ/(1-θ) = KC Frumkin Logθ/(1-θ)C = LogK + gθ Temkin Logθ/c = LogK + gθ
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Figura 33 - Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2.
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Figura 34 – Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2-IST
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Figura 35 – Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS1-IST
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A análise dos gráficos das Figuras 33, 34 e 35 mostrou que para os sistemas SME-
OCS2 e SME-OCS2-IST a isoterma de adsorção que melhor se ajustou foi a isoterma de
Langmuir, com fatores de correlação (r2) 0,944 e 0,95, respectivamente. No entanto,
para SME-OCS1-IST o melhor ajuste foi observado na isoterma de Frumkin, com r2 =
0,987, estando de acordo com o resultado observado por Rossi et al. (2007b) para o
sistema SME-OCS1.
A partir das isotermas foram obtidas as constantes de adsorção (K) para cada sistema
microemulsionado analisado (Tabela 14). Comparativamente, observou-se que a
constante de adsorção do sistema SME-OCS2-IST (0,071) foi menor do que a constante
observada para o sistema SME-OCS2 (0,560). O mesmo resultado foi observado para as
microemulsões SME-OCS1-IST (0,382) e SME-OCS1 (3,0), ou seja, as constantes de
adsorções dos sistemas contendo isatina foram menores do que as observadas para as
microemulsões isentas de IST (SME-OCS1 e SME-OCS2). A justificativa pode ser
dada pela a presença das carbonilas e do átomo de nitrogênio presentes na molécula de
isatina (vide estrutura química de IST nas Figuras 24 e 31). A presença destes átomos
na molécula de IST gera uma série significativa de espécies carregadas
(correspondentes aos híbridos de ressonância, Figura 31, página 77), que promovem
uma maior interação do heterociclo isatina com a superfície metálica, otimizando a
inibição à corrosão deste heterocíclo. Desta forma, justifica-se a maior eficiência de
inibição dos sistemas SME-OCS1-IST (97,6%) e SME-OCS2-IST (88,2%), quando
comparado aos sistemas microemulsionados isentos de isatina (SME-OCS1 e SME-
OCS2), bem como outros sistemas SME-OCS contendo compostos nitrogenados
pertencentes a outras classes de moléculas orgânicas (Tabela 11, página 75), como
discutido anteriormente (página 75).
A energia livre do processo de adsorção (∆Gads) para cada sistema microemulsionado
contendo ou não IST, foi calculada através da equação 46, em que o valor de 55,5
refere-se a concentração (mol/L) da água. As Tabelas 14 e 15 mostram os valores de
∆Gads e das constantes de adsorção (K) obtidos.
K = (1/55,5)exp(-∆Gads/RT) (46)
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Tabela 14- Parâmetros físico-químicos para o inibidor OCS
Sistemas K ∆Gads (kJ/mol) SME-OCS1 3 -12.67 SME-OCS2 0.56 -8.51 SME-OCS1-IST 0.382 -7.57 SME-OCS2-IST 0.071 -3.39
Tabela 15- Parâmetros físico-químicos para o inibidor IST
Sistemas K ∆Gads (kJ/mol) SME-OCS1-IST 82.47 -26.8 SME-OCS2-IST 899.3 -20.88
A partir dos valores de ∆Gads, concluiu-se que o processo de adsorção na interface
líquido-sólido para todos os sistemas avaliados é espontâneo, devido ao valor negativo.
Comparação efetuada para as energias livres de adsorção dos sistemas
microemulsionados revelou que os sistemas contendo IST [SME-OCS1-IST (-7,57) e
SME-OCS2-IST (-3,39)] apresentam decréscimo nos valores de ∆Gads [SME-OCS1 (-
12,67) e SME-OCS2 (-8,51)].
Os sistemas isentos de isatina apresentaram adsorção tipicamente física, ou seja, os
efeitos entre o metal e o inibidor OCS são relativamente fracos, porém as moléculas
tensoativas conseguem criar uma barreira de proteção no eletrodo, controlando desta
forma o processo de corrosão.
Para os sistemas com incorporação de IST, observou-se adsorção química [SME-
OCS2-IST com ∆Gads = -26,8 KJ/mol]. Este resultado também pode ser justificado em
função da estrutura do heterociclo IST, uma vez que este composto apresenta
características estruturais que favorece a adsorção, como a formação de sítios híbridos
de ressonância em que o átomo de nitrogênio possui uma carga positiva e duas espécies
em que oxigênio apresenta carga negativa. Desta forma, ocorre interação mais forte
entre a molécula de isatina (e seus híbridos) com a superfície metálica, otimizando,
desta forma, a maior eficácia de inibição à corrosão das microemulsões contendo IST
(SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST).
A energia livre de adsorção para a microemulsão SME-OCS1-OCS (20,88) foi
menor do que a observada para SME-OCS2-IST, caracterizando uma adsorção física. A
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justificativa pode estar correlacionada com uma suposta competição entre as moléculas
do tensoativo e da isatina (e seus híbridos de ressonância) na ocupação dos sítios livres
do metal, já que comparativamente o tensoativo OCS está presente nas microemulsões
em maiores percentuais. O fato do heterociclo isatina não ser solúvel em meio salino,
impossibilitou a realização de testes com esta substância livre, dificultando o
esclarecimento mais preciso sobre sua eficiência isoladamente. No entanto, previamente
foi possível comprovar a eficiência deste heterociclo (94%) na inibição à corrosão de
cobre, em meio ácido (QUARTARONE et al., 2003).
Para a difenilcarbazida (DC, Figura 27) estudos anteriores mostraram que a DC
solubilizada em meios ácido e básico, apresentou eficácia máxima de inibição à
corrosão em torno de 85% tendo sido otimizado seu poder de inibição (92%) quando foi
incorporada no sistema microemulsionado SME-OCS1-DC (ROSSI et al., 2007b),
como destacado na Tabela 16.
Em um contexto geral, substâncias orgânicas ricas em heteroátomos e que
contenham anel aromático são inibidores fortemente eficazes (EBENSO et al., 1999;
MOURA, 2009; ROSSI et al., 2007b). De fato a Tabela 16 correlaciona a eficiência de
inibição à corrosão de algumas substâncias nitrogenadas contendo em suas estruturas
átomos de oxigênio e enxofre como inibidores de corrosão. Como pode ser observado a
utilização do sistema microemulsionado SME-OCS otimizou as eficiências máximas de
inibição.
Tabela 16 – Eficiências de algumas substâncias nitrogenadas
Substância SME-OCS Massa Molar (g/mol) C (g/mL) C (mmol/mL) Eficiência (%) IST - 147,0 1,10x10-3 0,0075 94,0 IST 1 147,0 0,93x10-3 0,0063 97,7 IST 2 147,0 0,19x10-3 0,0013 88,2 CTSC 1 205,0 1,94x10-3 0,0095 86,0 MCTSC 1 235,0 6,64x10-4 0,0028 84,0 HMBTSC 1 225,0 2,64x10-3 0,0012 83,0 DC 1 242,0 6,30x10-3 0,0260 92,0 TSC 1 269,0 5,00x10-3 0,0180 93,0 MI 1 365,5 3,00x10-3 0,0082 94,0
IST, isatina; CTSC, MCTSC e HMBTSC são tiossemicarbazonas; DC, difenilcarbazida; TSC, tiossemicarbazida e MI, composto mesoiônico (MOURA, 2009; ROSSI, 2007; QUARTARONE et al.,
2003).
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5 CONCLUSÃO
As eficiências de inibição à corrosão em aço carbono AISI 1020, em meio salino,
foram avaliadas para o heterociclo isatina (IST) solubilizado em dois sistemas
microemulsionados contendo o tensoativo óleo de coco saponificado (OCS).
A eficácia dos sistemas microemulsionados OCS1 e OCS2 (SME-OCS1 e SME-
OCS2) na solubilização do heterociclo IST foi avaliado por espectroscopia na região do
ultravioleta, tendo sido comprovado que o sistema SME-OCS1 foi mais eficaz (SME-
OCS1 solubilizou 19% de IST e o SME-OCS2 solubilizou 8%).
A análise reológica mostrou que os sistemas SME-OCS1, SME-OCS2, SME-OCS1-
IST e SME-OCS2-IST apresentaram comportamento de fluido newtoniano.
Através do estudo de adsorção na interface líquido/gás, observou-se que a presença
do íon (Cl-) ocasionou um decréscimo da CMC para ambos SME-OCS1-IST e SME-
OCS2-IST. De acordo com a energia livre de micelização (∆Gmic), observou-se
processo de micelização espontâneo para estes sistemas.
Os resultados obtidos demonstraram que SME-OCS2, SME-OCS1-IST e SME-
OCS2-IST podem atuar como inibidores de corrosão eficazes. O decréscimo da corrente
e o deslocamento do potencial de corrosão para valores mais positivos confirmam a
ação inibidora destes sistemas microemulsionados. Comparativamente, o sistema SME-
OCS1-IST apresentou melhor poder de inibição com eficiência máxima de 97,8%.
Para validar os dados experimentais foram aplicados três modelos de isotermas de
adsorção, tendo sido observado que para os sistemas SME-OCS2 e SME-OCS2-IST a
isoterma de adsorção que melhor se ajustou foi a isoterma de Langmuir. Para o sistema
SME-OCS1-IST o melhor ajuste foi observado na isoterma de Frumkin.
Os valores da energia livre de adsorção para todos os sistemas avaliados foram
negativos, indicando que o processo de adsorção na interface líquido/sólido foi
espontâneo. Comparando os valores de ∆Gads para os sistemas microemulsionados
avaliados, observou-se que os sistemas isentos de isatina (SME-OCS1 e SME-OCS2)
apresentaram uma adsorção tipicamente física, porém as moléculas do tensoativo OCS
promovem uma barreira de proteção no eletrodo, controlando desta forma o processo de
corrosão. Para os sistemas com incorporação de IST, observou-se que SME-OCS2-IST
apresentou uma adsorção química, enquanto que SME-OCS1-IST apresentou uma
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adsorção física. Esta diferença de adsorção pode ser justificada pela redução da
concentração do tensoativo OCS no SME-OCS2-IST, sugerindo que para o processo de
adsorção, deste sistema, prevaleceram as características estruturais do heterociclo
isatina, tendo sido observado um ∆Gads = -26,8 KJ/mol. Para o SME-OCS1-IST as
características estruturais predominantes foram do OCS, observando um ∆Gads = -
20,88 KJ/mol.
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