ELETROQUÍMICAOU

REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONSREAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS

Profa. Marcia M. Meier

QUÍMICA GERAL II

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Objetivo

Compreender:�Balanceamento de equações redox em solução ácida e básica.�Células galvânicas e potencial de célula padrão�Espontaneidade de reação eletroquímica

Diagrama de célula� Diagrama de célula�Energia livre de reação e constante de equilíbrio�Equação de Nerst�Eletrólise: potencial necessário para eletrólise�Lei de Faraday

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Eletroquímica

3

As baterias de íon lítio são recarregáveis.Seu uso é ideal para baterias em função de :� Baixa massa molar (6,9 g/mol) comparada ao chumbo (207,2

g/mol).A oxidação de 1 mol de Li (7g) � produz 1 mol de elétronsA oxidação de 1 mol de Pb(207g) � produz 1 mol de elétrons

� Bateria de íons-lítio produze 3,7 Volts� Bateria de chumbo produze ~2,0 Volts� Baterias de íon-lítio podem ser descarregadas e carregadas.

Eletroquímica

O movimento ordenado dos elétrons por meio de um circuito constitui uma corrente elétrica que pode ser usada para acender uma lâmpada ou fazer um motor funcionar.

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motor funcionar.O deslocamento dos elétrons ocorre em função de uma diferença de potencial entre os eletrodos.

REAÇÕES REDOX

Relembrando:

H2O � H2(g) + ½ O2(g)

NOX: +1 -2 0 0

H: reduziu 1e-

5

H: reduziu 1e-

O: oxidou, 2e-

Aumento do NOX = reação de oxidação, perda de elétrons

Diminuição do NOX = reação de redução, ganho de elétrons

Cu(s) + 2Ag+(aq) � Cu2+(aq) + 2Ag(s)

REAÇÕES REDOX

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Fio de cobre mergulhado em solução de nitrato de prata

Cu2+(aq) = azul

Ag(s) = branca

Tipos de Reações REDOX

a) Reações de Combustão

REAÇÕES REDOX

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Tipos de Reações REDOX

b) Reações de combinação

REAÇÕES REDOX

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c) Reações de decomposição

Tipos de Reações REDOX

d) Reações de liberação

REAÇÕES REDOX

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Liberação de hidrogênio

Liberação de metal

Liberação de halogênio

Tipos de Reações REDOX

e) Reações em que o mesmo elemento é simultaneamente oxidado e reduzido:

REAÇÕES REDOX

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No balanceamento das reações redox deve-se balancear:

� MASSA� NÚMERO DE ELÉTRONS

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX

Exercício 1

Balancei as reações iônicas abaixo seguindo os passos:

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Balancei as reações iônicas abaixo seguindo os passos:1) Escreva as semirreações de oxidação e redução2) Balancei cada semirreação quanto à massa3) Balancei cada semirreação quanto ao número de elétrons de modo que os elétrons liberados sejam iguais aos elétrons recebidos.4) Some as semirreações para obter a equação global, lembre-se de eliminar os reagentes e produtos que aparecem em ambos os lados da equação.

a) Al(s) + Cu2+(aq) � Al3+(aq) + Cu(s)b) Al(s) + H+(aq) � Al3+(aq) + H2(g)

1) Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução a partir das mudanças do NOX.

2) Escreva duas equações-base (não balanceadas) para as semi-reaçõesde oxidação e redução.

3) Balanceie todos os elementos nas duas semi-reações, EXCETO O OXIGÊNIO E O HIDROGÊNIO.

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX EM SOLUÇÃO ÁCIDA

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OXIGÊNIO E O HIDROGÊNIO.4) Em solução ácida: balanceie O pelo uso de H2O.

Depois balancear H usando H+ do lado oposto.5) Balanceie o número de elétrons.6) Simplifique a aparência da equação pelo cancelamento das espécies

que aparecem em ambos os lados da equação e assegure que, nosdois lados, os números de átomos e cargas foram balanceados.

Exemplo 1: MnO4-(aq) + H2C2O4(aq) → Mn2+(aq) + CO2(g)

Ácido oxálico

1) Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução a partir das mudanças do NOX.

2) Escreva duas equações-base (não balanceadas) para as semi-reaçõesde oxidação e redução.

3) Balanceie todos os elementos nas duas semi-reações, EXCETO O OXIGÊNIO E O HIDROGÊNIO.

4) Em solução básica: balancei O pelo uso de H2O e

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX EM SOLUÇÃO BÁSICA

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4) Em solução básica: balancei O pelo uso de H2O e balancei H pelo uso de H2O e do outro lado OH-

Observe que 1 mol H2O – 1 mol OH- = 1 mol H5) Balanceie o número de elétrons.6) Simplifique a aparência da equação pelo cancelamento das espécies

que aparecem em ambos os lados da equação e assegure que, nosdois lados, os números de átomos e cargas foram balanceados.

Exemplo 2: MnO4-(aq) + Br-(aq) ���� MnO2 + BrO3

-(aq)22

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX EM SOLUÇÃO BÁSICA

Exercício 1:Balanceie a equação iônica global da reação do íon dioxovanádio (V), VO2

+, com zinco em solução ácida, formando VO2+.

VO2+ (aq) + Zn(s) � VO2+(aq) + Zn2+(aq) (não balanceada)

FAZER EM CASA

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Exercício 2:Balancei a equação do alumínio metálico e água em meio básico.

Al(s) + H2O(l) � [Al(OH4]-(aq) + H2(g)

Espécie reduzida

EspécieOxidada

Espécie reduzida

EspécieOxidada

Cl- (aq) F-(aq)

Ag(s) Ni(s)

Al(s) H2(g)

Exercício 3:Complete a tabela inserindo a respectiva espécie oxidada:

Células galvânicas

Baterias são células galvânicas, pois geram energia elétrica espontaneamente a partir de reações químicas de oxi-redução.Um célula galvânica contém:� dois eletrodos – catodo e anodo, ou condutores metálicos que fazem o contato com o conteúdo da célula;� um eletrólito, que é o meio condutor de cargas elétricas

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� um eletrólito, que é o meio condutor de cargas elétricas (elétrons)

Exemplo clássico: Pilha de Daniell

Células galvânicas

• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodoonde eles são usados na reação de redução.

• Espera-se que o eletrodo de Zn percamassa e que o eletrodo de Cu ganhe

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massa e que o eletrodo de Cu ganhemassa.

• “Regras” para células voltaicas:

1. No anodo os elétrons são produtos(oxidação).

2. No catodo os elétrons são reagentes(redução).

3. Os elétrons não podem nadar.Ponte salina: gel contendo NaNO3

Mantem a neutralidade das soluções e fecha o circuito.

Células galvânicas

Visão molecular dos processos do eletrodo

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Células galvânicas

Exemplo 3: Descreva como construir uma célula voltaica para gerar uma corrente elétrica usando a reação:

Fe(s) + Cu2+(aq) � Cu(s) + Fe2+(aq)

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Observe que o metal atua como reagente ou produto e como meio para conduzir os

elétrons!!

Células galvânicas

Células voltaicas com eletrodos inertes

Não é possível construir um eletrodo com um gás ou solução. Sólidos iônicos não tem resistência adequada e não são

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resistência adequada e não são condutores de elétrons.

Nas situações em que os reagentes e os produtos não podem servir como material de eletrodo, um eletrodo inerte ou quimicamente não reativo deve ser usado.

Características do eletro inerte: conduzir corrente elétrica, mas não sofrer oxidação ou redução (estável no meio reacional).

Células galvânicas

Células voltaicas com eletrodos inertes

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Eletrodo de carbono Eletrodo de platina

Células galvânicas

Células voltaicas com eletrodos inertes

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Exemplo 4:Desenhe uma célula voltaica envolvendo as seguintes semirreações:ClO- (aq) + H2O(l) + 2 e- � Cl- (aq) + 2OH-(aq)Fe(s) � Fe2+(aq) + 2e-

Diagrama de célula

A pilha formada pelo eletrodo

Zn | Zn2+ (aq) (1M) e Cu | Cu2+ (aq) (1M)

tem a representação:

Zn(s) |||| Zn2+ (aq) (1M) |||| |||| Cu2+ (aq) (1M) |||| Cu(s)

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Zn(s) |||| Zn2+ (aq) (1M) |||| |||| Cu2+ (aq) (1M) |||| Cu(s)

O símbolo |||| representa as interfaces ou junções. Nesta representação, oânodo é colocado à esquerda. Quando existe ponte salina, tem-se o símbolo |||| |||| . É mostrada a seguir a fórmula completa do soluto em cada compartimento incluindo a concentração:

Zn(s) |||| ZnSO4(aq) (1M) |||| |||| CuSO4(aq) (1M) |||| Cu(s)

Anodo Catodo

Diagrama de célula

Quando existe um metal inerte como eletrodo, escreve-se este como componente externo:

Exemplo: Eletrodo de hidrogênio com platina (Pt):

H+ (aq)|||| H2(g) |||| Pt(s)

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2

Redução – ocorre no cátodo, platina é representada na extremidade direita do diagrama da célula.

Ou

Pt(s) |||| H2(g) |||| H+ (aq)

Oxidação – ocorre no anodo, platina é representada na extremidade esquerda do diagrama da célula.

Diagrama de célula

Exemplo 5:

Balancei e escreva o diagrama de célula para as seguintes reações:

a) Fe3+(aq) + H2(g) � Fe2+(aq) + H+(aq)b) Cu(s) + Ag+(aq) � Cu2+(aq) + Ag(s)

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b) Cu(s) + Ag+(aq) � Cu2+(aq) + Ag(s)

Exercício 6:Determine as semirreações de oxidação e redução e a equação

química global para a seguinte célula eletroquímica:Pt |||| H2(P = 1 bar)) |||| H+(aq, 1,0 M) |||| |||| Br-(aq, 1,0 M) |||| AgBr(s) |||| Ag(s)

FAZER EM CASA

Potencial de célula

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

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• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.

• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.

• A diferença de potencial entre o anodo e catodo: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts.

• Potencial de célula: Ecel é a força eletro motriz (fem) de uma célula.

• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da

C 1J 1

V 1 =

Potencial de célula

• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão dacélula) é denominada E°cel.

26Disciplina de Química Geral

Profa. Marcia Margarete Meier

Potenciais-padrão da células• Existem uma infinidade de combinações de agentes redutores e agentes oxidantes que

podem gerar força eletro motriz (força que causa deslocamento de elétrons). Poderia-se tabelar todos os valores de possíveis combinações de catodos/anodos.

• Entretanto, atribuiu-se um potencial para cada semi célula individualmente.

• MAS, SEMPRE A OXIDAÇÃO OCORRE JUNTO COM REDUÇÃO (DUAS SEMI REAÇÕES)????

Potencial de célula

• MAS, SEMPRE A OXIDAÇÃO OCORRE JUNTO COM REDUÇÃO (DUAS SEMI REAÇÕES)????

• Não é possível medir o Eo de uma semireação individualmente!

• Mas, se considerarmos uma reação padrão com Eo = 0 V, todas as demais semi reaçõespoderão ser determinadas em relação a esta.

• REFERÊNCIA: semi reação de redução do H+(aq):

• Para o EPH (eletrodo padrão de hidrogênio), determinamos

2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm) Eo = 0 V

27Disciplina de Química Geral

Profa. Marcia Margarete Meier

Potenciais-padrão da célula

• As semi reações são tabeladas no sentido da redução.

• Os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).

Potencial de célula

28Disciplina de Química Geral

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cátodo ânodo

Potencial de célula

As substâncias foram testadas com o eletrodo padrão de hidrogênio e os valores do potencial gerado foram registrados e tabelados.

Série eletroquímica

29Disciplina de Química Geral

Profa. Marcia Margarete Meier

� Traz os valores de potencial padrão para diversas substâncias químicas, sempre no sentido de Redução.

� Como o potencial padrão do H é considerado zero, é possível combinar todos os elementos entre si e calcular o potencial padrão para estas novas células eletroquímicas.

Potencial de célula

Reação direta é espontânea

Agente oxidante mais forte

30Disciplina de Química Geral

Profa. Marcia Margarete Meier30

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

Reação inversa éespontânea

Agente redutor mais forte

Espontaneidade

Lembre-se que:

� A reação entre qualquer substancia à esquerda nessa tabela (um agente oxidante) e qualquer substancia à direita localizada mais abaixo que ela ( um agente redutor) é produto-favorecida. Essa regra tem sido chamada de regra noroeste-sudeste.

Por exemplo: Zn pode reduzir Fe2+, H+ Cu2+ e I2

Mas dentre estas espécies, Cu reage somente com I .Mas dentre estas espécies, Cu reage somente com I2.Cu não reage com Fe2+, H+

Espontaneidade

Por exemplo: Cu não reage com Fe2+, H+

Espontaneidade

Exercício 7:

Responda se as reações abaixo são produto-favorecidas (espontâneas). Caso sim, complete e balancei a reação química com os produtos formados, identifique os agentes oxidante e redutor, quais espécies estão no cátodo e quais estão no ânodo :

a) Al3+ + Mg(s) �b) Ag+(aq) + Ni(s) �b) Ag+(aq) + Ni(s) �c) I-(aq) + Cu2+(aq) �d) I-(aq) + Cu(s) �e) I2(aq) + Cu(s) �f) H+(aq) + Fe(s) �g) H+(aq) + Zn(s) �h) H+(aq) + Fe2+(aq) �i) H+(aq) + Zn2+(aq) �j) H2(g) + Zn2+(aq) �k) H2(g) + Fe2+(aq) �

Termodinâmica e Eletroquímica

Como avaliar a espontaneidade de uma reação REDOX?

�1ª Lei da termodinâmica: ∆E = q + w

�Idealmente, considera-se que na reação REDOX não há calor envolvido, portanto, E = wenvolvido, portanto, E = w

�A célula voltaica terá diminuição da energia interna ao realizar a reação REDOX e geração de trabalho elétrico (deslocamento de elétrons).�O trabalho máximo gerado na vizinhaça é

Wmax = nFEOnde n = mon de elétrons transferidos

F = constante de Faraday = 96.485 C/mol de elétronsE = Diferença de potencial da célula voltaica

Termodinâmica e Eletroquímica

Como avaliar a espontaneidade de uma reação REDOX?

Wmax = nFE

A energia livre de Gibbs do sistema é o trabalho máximo que um sistema pode realizar. Portanto,

∆G = -nFE

O sinal negativo se deve a trabalho saindo do sistema!Se o processo ocorrer em condições padrão:

∆Go = -nFEo

∆G<0 quando Eo >0 ���� Espontâneo

Potencial de célula

∆G<0 quando Eo >0 ���� Espontâneo

Exemplo 8:

Considere que um fio de cobre foi mergulhado em uma solução contendo sulfato de cobre (Cu2+(aq)). Será que ocorrerá reação espontânea?sulfato de cobre (Cu2+(aq)). Será que ocorrerá reação espontânea?

1) Escreva as semirreações de oxidação e redução;2) Escreva ao lado de cada semirreação o potencial, lembrando de

inverter o sinal caso a semirreação inversa tenha sido escrita3) Some as duas semirreções, eliminando o que está igual nos produtos e

reagentes.4) Some os potenciais da duas semirreações, obtendo o Potencial de

célula (Eocel ou a diferença de potencial, DDP.

5) Determine a variação da energia livre de Gibbs.

Forças Relativas de Oxidantes e Redutores

Exemplo 9:Use a tabela de potenciais de redução padrão para responder os seguintes itens:

a) Classificar os halogênios na ordem de suas forças como agentes oxidantes.b) Decidir se o peróxido de hidrogênio (H2O2) em solução ácida é um agente oxidante mais forte que Cl2.mais forte que Cl2.c) Decidir qual dos halogênios é capaz de oxidar o ouro metálico a Au3+(aq).

Resposta:a) F2>Cl2>Br2>I2

b) Peróxido de hidrogênio é um agente oxidante mais fraco que F2, porém mais forte que Cl2.

c) Somente F2 é capaz de oxidar ouro a Au3+(aq).

Células Eletroquímicas fora das condições padrões

Esta reação irá ocorrer e gerará uma DDP de 0,777 V se as concentrações forem 1 M.

Será que as concentrações afetam o Ecel?

Células Eletroquímicas fora das condições padrões

Vimos que,

Sabe-se que: ∆G = ∆Go + RT lnQ

∆Go = -nFEo ∆G = -nFE

-nFE = -nFEo + RT lnQ-nFE = -nFEo + RT lnQ

reescrevendo

Equação de Nernst:

Fator de correção

Células Eletroquímicas fora das condições padrões

Exercício 10:Qual é o potencial de célula de Daniell com uma concentração de sulfato de cobre (II) 0,0050 mol/L e uma concentração de sulfato de zinco de 0,10 mol/L a 298 K ?

Resposta:Q = produtos/ reagentes = 0,10/0,0050 = 20Q = produtos/ reagentes = 0,10/0,0050 = 20Eo cel = 1,10 VEcel = 1,10 – 0,038 = 1,06 V

Equilíbrio Químico e Ecel

Quando o equilíbrio é atingido, não existe mais alteração na concentração de produtos e reagentes e não há mais fluxo de elétrons.

Equilíbrio Químico e Ecel

Exemplo 11:Determine a constante de equilíbrio para a reação da Pilha de Daniell.

Resposta:lnK = 85,7 , K = 1,6 x 1037

Resumindo

Eletrólise

�As reações redox que tem energia livre de reação positiva não são espontâneas.�Mas, a eletricidade pode ser usada para fazê-las ocorrer.

�Por exemplo:

�Não são comuns reações químicas espontâneas que �Não são comuns reações químicas espontâneas que formem gás fluor (F2) a partir de fluoreto (F-), abundante na natureza.�Somente em 1886, o químico francês Henri Moissanconseguiu forçar a reação pela passagem de uma corrente elétrica através de uma mistura anidra fundida de fluoreto de potássio. Halogênios obtidos por eletrólise:

F2, Br2, I2

Eletrólise

�A eletrólise é o processo de forçar uma reação a ocorrer na direção não espontânea pelo uso da corrente elétrica.� A metalurgia usa deste método ao extrair minerais e transformar sais em espécies reduzidas (especialmente metais são fabricados).

�O potencial fornecido a uma célula eletrolítica deve ser no mínimo da

dimensão do potencial da reação a ser revertida.

�Se há na solução mais de uma espécie que pode ser reduzida, a espécie que exige menor potencial aplicado irá reagir.

Eletrólise

Por exemplo:

A obtenção de sódio metálico e gás cloro ocorre pela eletrólise de NaCl.

fundido

2Cl- � Cl2 (g) + 2 e-2Na+(l) + 2e- � 2Na(l)

Global: 2Na+(l) + 2Cl- ���� Cl2 (g) + 2Na(l) E > 4,1 V

Eletrólise

Agora, suponha que a eletrólise será realizada utilizando NaCl dissolvido em água....

Espécies envolvidas: H2O, Na+, Cl-

Possíveis reações:

Água oxidar: 2H2O(l) � O2(g) + 4H+(aq) + 4 e- E = -1,23 V

Água reduzir: 2H2O(l) + 2e- � H2(g) + 2OH-(aq) E = - 0,828 V

Sódio reduzir: Na+(aq) + e- � Na(s) E = -2,71 V

Cloreto oxidar: 2Cl-(aq) � Cl2(g) E = -1,36 V

?

Eletrólise

Para avaliar quais espécies irão reagir, devemos combinar os pares REDOX. Aquele com menor valor de potencial, irá ocorrer.

Espécies envolvidas: H2O, Na+, Cl-

Possíveis reações:

1)Água oxidar: 2H2O(l) � O2(g) + 4H+(aq) + 4 e- E = -1,23 V

2)Água reduzir: 2H2O(l) + 2e- � H2(g) + 2OH-(aq) E = - 0,828 V

3)Sódio reduzir: Na+(aq) + e- � Na(s) E = -2,71 V

4)Cloreto oxidar: 2Cl-(aq) � Cl2(g) + 2e- E = -1,36 V

1 e 3 � E cel = -3,94V2 e 4 � E cel = -2,59V3 e 4 � E cel = -4,07 V

Eletrólise

Para avaliar quais espécies irão reagir, devemos combinar os pares REDOX. Aquele com menor valor de potencial, irá ocorrer.

Espécies envolvidas: H2O, Na+, Cl-

Possíveis reações:

1)Água oxidar: 2H2O(l) � O2(g) + 4H+(aq) + 4 e- E = -1,23 V

2)Água reduzir: 2H2O(l) + 2e- � H2(g) + 2OH-(aq) E = - 0,828 V

3)Sódio reduzir: Na+(aq) + e- � Na(s) E = -2,71 V

4)Cloreto oxidar: 2Cl-(aq) � Cl2(g) + 2e- E = -1,36 V

1 e 3 � E cel = -3,94V2 e 4 � E cel = -2,59V3 e 4 � E cel = -4,07 V

Eletrólise

Exercício 12: Considere a eletrólise de NaI dissolvido em água e determine qual reação irá ocorrer na eletrólise. Escreva a equação Global.

Espécies envolvidas: H2O, Na+, I-

Possíveis reações:

1)Água oxidar: 2H2O(l) � O2(g) + 4H+(aq) + 4 e- E = -1,23 V2 � 2

2)Água reduzir: 2H2O(l) + 2e- � H2(g) + 2OH-(aq) E = - 0,828 V

3)Sódio reduzir: Na+(aq) + e- � Na(s) E = -2,71 V

4)Iodeto oxidar: 2I-(aq) � I2(g) + 2e- E = - 0,535 V

1 e 3 � E cel = -3,94V2 e 4 � E cel = -1,36V3 e 4 � E cel = -3,24 V

Eletrólise

Exercício 13: Calcule o Eocel para a eletrólise de NaF, NaCl, NaBr e NaI em meio

aquoso e determine qual a ordem de facilidade em obter os respectivoshalogênios.

Resposta:Para o F- a reação no ânodo envolve a oxidação da água, 2H2O(l) � O2(g) +4H+(aq) + 4 e- . Portanto, Eo

cel = -3,7 V

Para Cl-, Br- e I- a reação no catodo envolve a redução da água, 2H2O(l) + 2e- �

H2(g) + 2OH-(aq)Para Cl- Eo

cel = -2,59 VPara Br- Eo

cel = -1,90 VPara I- Eo

cel = -1,36 V

Facilidade em transformar o halogênio iônico na forma oxidada.I-> Br-> Cl-> F-

Eletrólise

Exercício 14: Continuando do exercício 13, se todos estes sais estivessemmisturados em um único recipiente contendo água e se aplicasse as voltagensabaixo, quais sais iriam reagir?

a) 1,40 V R: somente I-b) 2,0 V R: I- e Br-c) 3,0 V R: I-, Br- e Cl-d) 4,0 V R: todos os sais.d) 4,0 V R: todos os sais.