Post on 02-Dec-2018
ELETROQUÍMICA
Profa. Dra. Carla Dalmolin
CONCEITOS BÁSICOS
Eletroquímica
Fenômenos químicos associados à transferência de cargas elétricas Duas semi-reações de transferência de carga em direções opostas
Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4Semi-reação de oxidação: Zn Zn2+ + 2e
Semi-reação de redução: Cu2+ + 2e Cu
Célula Eletroquímica
Os reagentes das semi-reações de oxi-redução são separados, obrigando os elétrons a realizar trabalho
Potencial de Célula
• 𝐸𝑐𝑒𝑙 > 0; ∆𝐺 < 0: a energia elétrica liberada pode ser armazenada em baterias
• 𝐸𝑐𝑒𝑙 < 0; ∆𝐺 > 0: pode ser possível fornecer energia elétrica externa para provocar as reações de eletrodo e converter substâncias químicas (eletrólise)
Zn Zn2+ + 2e- 𝐸𝑜𝑥𝑖0 = +0,762V
Cu2+ + 2e- Cu 𝐸𝑟𝑒𝑑0 = +0,342V
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎0 = 𝐸𝑟𝑒𝑑
0 + 𝐸𝑜𝑥𝑖0
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎0 = 0,342 + 0,762 = 1,104V
∆𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0
Reações de Eletrodo
Processo químico heterogêneo que envolve a transferência de elétrons de ou para uma superfície, geralmente metálica ou semicondutora.
Processo anódico: uma espécie química é oxidada (perde elétrons) na superfície do eletrodo
A densidade de corrente elétrica (I) é positiva
2𝐶𝑙− → 𝐶𝑙2 + 2𝑒
𝐶𝑒3+ → 𝐶𝑒4+ + 𝑒
Processo catódico: uma espécie química é reduzida (ganha elétrons) na superfície do eletrodo
A densidade de corrente elétrica (I) é negativa
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 → 𝐶𝑢
𝐹𝑒3+ + 𝑒 → 𝐹𝑒2+
Reações de Eletrodo
Eletrodo Solução
e
Fe3+
Fe2+
a) Transferência eletrônica
Eletrodo Solução
Camada de Cu
2eCu2+
Crescimento do filme
b) Deposição metálica
Eletrodo Solução
e
Cl-
Cl2
c) Evolução de gás
Eletrodo Solução
e
Fe Fe2+
d) Corrosão
Reações de Eletrodo
As reações de eletrodo são heterogêneas e ocorrem na região interfacial entre eletrodo e solução
Região onde a distribuição de carga difere da fase no interior da solução
Eletrodo Solução
+
++
+
--
-
-
-
-+
++
+
++
• A separação de cargas é representada pela
capacitância
• A dificuldade no transporte de carga é
representada pela resistência
Para ocorrer transferência de elétrons, deve haver
correspondência entre as energias dos orbitais no
doador e receptor:
• Redução (processo catódico): o nível de Fermi no
eletrodo precisa atingir um valor mínimo para que a
transferência de elétron seja favorávelos
• potencial negativo: mais elétrons são
distribuídos na banda de valência até atingir o
mínimo de energia necessário
• Oxidação (processo anódico): o nível desocupado no
eletrodo deve ter um valor máximo,
• potencial positivo: elétrons são retirados da
banda de valência até atingir o valor máximo de
energia permitido
Reações de Eletrodo
Redução Oxidação
Carga e Corrente Elétrica
Corrente elétrica: fluxo ordenado de partículas portadoras de carga elétrica, ou
também, é o deslocamento de cargas dentro de um condutor, quando existe uma
diferença de potencial elétrico entre as extremidades• Na célula eletroquímica, a corrente elétrica (𝑖) que passa pelo circuito elétrico depende da
quantidade de elétrons envolvidos na reação eletroquímica, e pode ser usada como uma
medida da velocidade desta reação
𝑖 = 𝐴𝐼
A carga elétrica total que passa pela célula eletroquímica durante o tempo 𝑡 indica o
quanto a reação já se desenvolveu:
𝑞 = 0
𝑡
𝑖𝑑𝑡 = 𝑛𝐹
𝐴: área do eletrodo (cm2)
𝐼: densidade de corrente (mA/cm2)
𝑛: número de elétrons envolvidos na reação
𝐹: Constante de Faraday – carga de 1 mol de elétrons
1𝐹 = 96500 C
Sobrepotencial () e Potencial de Célula (𝑉)
Sobrepotencial (sobretensão): medida do quanto o potencial da célula se afasta do
equilíbrio
• Para realizar uma eletrólise é necessário fornecer uma quantidade de energia,
aplicando uma diferença de potencial entre dois eletrodos
• Este potencial tem que ser maior que o potencial de equilíbrio
• Mesmo para reações termodinamicamente favoráveis, a aplicação de potencial
maior que o potencial de equilíbrio modifica a cinética da reação
• Para que íons se movimentem através do eletrólito é necessário energia
Potencial de célula:
• Para o estudo das reações eletroquímicas, é necessário deslocar o potencial da
célula da situação de equilíbrio:
𝑉 = 𝐸 − |𝜂| − 𝑖𝑅
𝑅: resistência da solução do eletrólito
𝑖𝑅: queda ôhmica – ineficiência que deve ser minimizada
A Célula de Três Eletrodos
Sistema experimental para estudos eletroquímicos onde é necessário o controle do potencial de
um dos eletrodos
• A corrente resultante da aplicação de potencial numa célula eletroquímica com dois eletrodos é
influenciada pelo sobrepotencial dos dois eletrodos e pela queda ôhmica
• A introdução de um terceiro eletrodo torna possível o estudo do processo de apenas 1
eletrodo, sem a influência dos sobrepotenciais
• Eletrodo de trabalho: onde ocorre a semi-reação de
interesse
• Eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo ou eletrodo de
suporte
• Eletrodo de referência: controla-se a variação do
potencial do eletrodo de trabalho contra o eletrodo de
referência;
• Posicionado muito próximo ao eletrodo de
trabalho para minimizar a queda ôhmica
Eletrodos de Referência
Eletrodos usados para dar um valor de potencial ao qual outros potenciais podem ser
referidos em termos de uma diferença de potencial• Apresenta uma semi-reação em equilíbrio nas faixas de potencial / corrente que for utilizado,
estável com o tempo e temperatura
• Eletrodo de Hidrogênio: 𝐻+ + 𝑒 →1
2𝐻2
• Eletrodos de sais moderadamente solúveis
𝑬𝟎/V
𝐴𝑔𝐵𝑟 + 𝑒 → 𝐴𝑔 + 𝐵𝑟− 0,071
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 → 𝐴𝑔 + 𝐶𝑙− 0,222
𝐻𝑔2𝐶𝑙2 + 2𝑒 → 2𝐻𝑔 + 2𝐶𝑙− 0,268
𝐻𝑔𝑂 + 𝐻2𝑂 + 2𝑒 → 𝐻𝑔 + 2𝑂𝐻− 0,098
𝐻𝑔2𝑆𝑂4 + 2𝑒 → 2𝐻𝑔 + 𝑆𝑂42− 0,613
𝑇𝑙𝐶𝑙 + 𝑒 → 𝑇𝑙 𝐻𝑔 + 𝐶𝑙− -0,557
TERMODINÂMICA ELETROQUÍMICA
Potenciais de Eletrodo e a Região de Interface
Reversibilidade
A termodinâmica eletroquímica trata de sistemas em equilíbrio
• Um processo pode sair do equilíbrio em qualquer uma das direções opostas
REVERSIBILIDADE
• Reversibilidade química: a mudança no sentido da corrente inverte o sentido da reação global• Nem todos os sistemas eletroquímicos apresentam reversibilidade química
• Reversibilidade termodinâmica: ∆𝐺 = 0; qualquer variação infinitesimal no sentido direto da reação
provoca uma variação infinitesimal no sentido inverso• Uma célula eletroquímica que é quimicamente irreversível não pode apresentar um comportamento
reversível termodinamicamente
• Uma célula eletroquímica com reação reversível pode ou não operar de maneira termodinamicamente
reversível
• Reversibilidade prática: como os processos ocorrem em velocidades finitas, eles nunca serão
realmente reversíveis termodinamicamente, mas pode-se controlar um processo de forma que as
equações termodinâmicas sejam válidas• Uso da Equação de Nerst para relacionar a variação do potencial de uma célula eletroquímica em equilíbrio
com a variação das concentrações dos produtos e reagentes
Equação de Nerst
Por convenção, considera-se uma reação de redução:
𝑂 + 𝑛𝑒 → 𝑅
Se esta reação seguir a Equação de Nerst, o sistema é considerado
eletroquimicamente reversível ou nerstiano.
𝐸 = 𝐸0 +𝑅𝑇
𝑛𝐹ln[𝑅]
[𝑂]
Se a perturbação no sistema for pequena, ou se o sistema pode responder
rapidamente ao equilíbrio (comparado com o tempo de medição), as relações
termodinâmicas são aplicáveis.
Energia Livre de Gibbs (∆𝐺)
Trabalho máximo, diferente do trabalho de expansão (𝑝𝑉), que pode ser obtido pelo sistema
Para um sistema eletroquímico, trabalho elétrico
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙
Por convenção, uma célula eletroquímica espontânea tem potencial positivo
Quando todas as substâncias apresentam atividade unitária:
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑜 e ∆𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0
A constante de equilíbrio da reação eletroquímica (𝐾) pode ser obtida por:
∆𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0 = −𝑅𝑇 ln𝐾
Potencial Padrão de Semi-Reações de Redução
Por convenção, são tabelados os potenciais de semi-reações de redução em referência ao eletrodo padrão de hidrogênio, a 25 oC, 1 bar e atividade unitária de todos os componentes
Utiliza-se a Equação de Nerst para determinar o potencial de uma semi-reação fora das condições padrão
O 𝐸𝑐𝑒𝑙 é determinado pela soma dos potenciais de cada semi-reação
𝐸𝑜𝑥 = −𝐸𝑟𝑒𝑑
Potencial Formal
A forma correta da Equação de Nerst é:
𝐸 = 𝐸0 +𝑅𝑇
𝑛𝐹ln 𝑎𝑅
𝜈
𝑎𝑂𝜈
Onde: 𝑎 = 𝛾[]
Na maioria dos casos, é mais útil empregar concentração no lugar da atividade das espécies em solução
Neste caso, utiliza-se o potencial formal (𝐸0′)
𝐸0′ = 𝐸0 +𝑅𝑇
𝑛𝐹ln 𝛾𝑅
𝜈
𝛾𝑂𝜈
E a Equação de Nerst pode ser escrita como:
𝐸 = 𝐸0′ +𝑅𝑇
𝑛𝐹ln [𝑅]𝜈
[𝑂]𝜈
Potencial Eletroquímico ( 𝜇)
Espécies carregadas, quando em solução, experimentam dois tipos de interações: química e elétrica.
Não é possível separar estes efeitos experimentalmente, mas podem ser estudados matematicamente
Introdução do potencial eletroquímico, definido como:
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
𝛼 + 𝑧𝑖𝐹𝜙𝛼
Potencial elétrico
Carga elétrica do componente 𝑖
Potencial químico de 𝑖 na fase
Propriedades do Potencial Eletroquímico
Para espécies eletricamente neutras: 𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
𝛼
Para uma fase pura com atividade unitária (metal, sal insolúvel, gás com 𝑓 = 1): 𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
0,𝛼
Para elétrons num metal (𝑧 = 1), os efeitos de atividade podem ser negligenciados
O potencial eletroquímico é a energia eletrônica do nível ocupado mais elevado (nível de Fermi)
𝜇𝑒𝛼 = 𝜇𝑒
0𝛼 − 𝐹𝜙𝛼
Quando a espécie 𝑖 está em equilíbrio entre duas fases: 𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
𝛽
Nas reações homogêneas (ocorrem na mesma fase), 𝜙 é constante e não causa influência no potencial químico total
Nas reações heterogêneas sem transferência de carga (dissolução), os termos ±𝐹𝜙 se cancelam, e o equilíbrio não é afetado pela diferença de potencial na interface
Potencial de Junção Líquida
Quando uma solução com espécies carregadas (eletrólito) é submetido a um campo elétrico, cátions e ânions tendem a se movimentar
Cátions e ânions podem apresentar mobilidades diferentes em solução
Observa-se uma diferença de potencial na interface de duas soluções separadas por uma membrana
Potencial de junção líquida (𝐸𝑗)
O potencial total da célula é: 𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑁𝑒𝑟𝑠𝑡 + 𝐸𝑗Deve ser minimizado
Controle da migração e difusão dos íons em solução
• Pontes salinas com íons de mobilidades semelhantes
Efeito da Ponte Salina no Potencial de Junção
Concentração de KCl (mol/L) 𝑬𝒋 (mV)
0,1 27
0,2 20
0,5 13
1,0 8,4
2,5 3,4
3,5 1,1
4,2 (saturado) <1