Post on 03-Jul-2015
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Espectros ElectrónicosAplicação da Teoria do Campo de Ligandos
Metais de Transição
A ocorrência de bandas de absorção na região do visível é devida à transformação da energia do fotão incidente em energia cinética/potencial dos electrões.
A molécula, após absorver energia passa de um estado electrónico a outro.
Definições
ESTADO ELECTRÓNICO
CONFIGURAÇÃO ELECTRÓNICA
Consideremos dois electrões nos cinco orbitais d
eg
t2g
octaédrico tetraédrico
t2g
eg
Existem 3 possibilidades de configurações electrónicas no caso da geometria OCTAÉDRICA (e o inverso no caso da TETRAÉDRICA).
t2 < (t)1 (e)1 < e2
Para compreedermos a ideia de ESTADO ELECTRÓNICO vejamos como os dois electrões se podem distribuir no nível (t2) – menor energia:
dxy dxz dyz
MICROESTADOS:3 das 15 possibilidades
Todos estes micro estados não têm a mesma energia
Estado fundamental dxy dxz dyz
2 electrões desemparelhados (n)
MULTIPLICIDADE DE SPIN = 3 (n+1)
No estado fundamental existem 3 modos de distribuir os dois electrões (t)2:
xz xy
yz
Representa um estado triplamente degenerado (T)2 electrões desemparelhadosgrau de multiplicidade = 3 (tripleto)
Configuração Electrónica 3T (t)2
A – estado com só uma representação E – estado duplamente degenerado
CASOS ESPECIAIS (OCTAÉDRICO):
d1
n = 1 2T
d2
n = 2 3T n = 3 4A
d3
d4
n = 2 3T n = 4 5E
Spin baixo Spin alto
d5
Spin baixo Spin alto
n = 1 2T n = 5 6A
Nota:
a) Spin alto
d1 – d5 repete-se d6 – d10
b) Tetraédrico inverso Octaédrico
dn (oct.) d10-n (tet.)
Estados Excitados(Octaédrico – Spin alto)
Regra – As transições entre estados com a mesma multiplicidade de
spin são mais favoráveis (maior –Coeficiente de extinção molar).
Vejamos como podemos determinar os estados excitados com a mesma multiplicidade que o estado fundamental.
d1
oct
2Testado
fundamental
2Eestado
excitado
só uma transição 2T 2E
d2
oct
3Testado
fundamental
3T, 3T’1º estado excitado
3A2º estado excitado
6 vezes degenerado
Para cada 3 modos de colocar o electrão no nível t, existem 2 modos de colocar o electrão no nível e.
3T 3T
3T’
3A
3 Bandas 3 Transições
Considerando estas 6 possibilidades:
Esta configuração dá origem a dois estados truplamente degenerados que podem ser descritos do seguinte modo:
Ex: d2
d1xy d1
z2 d1xy d1
x2-y2
d1xz d1
x2-y2 d1xz d1
z2
d1yz d1
x2-y2 d1yz d1
z2
3T 3T’
Corresponde à menor repulsão electrostática
d8
3Aestado
fundamental
3T, 3T’1º estado excitado
3T2º estado excitado
3A 3T
3T’
3T
3 Bandas
d3, d7
4Aestado
fundamental
4T, 4T’1º estado excitado
4T2º estado excitado
4A 4T
4T’
4T
3 Bandas
d9
fundamental excitado
2E 2T
2E 2T
dn e d10-n
estão relacionados inversamente
Estados Excitados e Fundamental – Complexos Octaédricos
Transições Electrónicas – Mesmo Grau de Multiplicidade de Spin
d9d8d7d6d5d4d3d2d1
1 3 3 1 0 1 3 3 1
F
I
II
2T
2E
3T
3T
3T’
3A
4A
4T
4T’
4T
5E
5T
6A 5T
5E
4T
4T
4T’
4A
3A
3T
3T’
3T
2E
2T
d2d8
3T 3T
3T’
3A
3A 3T
3T’
3T
E
T
T
E
d1,d6 d4,d9
spin baixo d6
2
F
I
1A
1T
1T
Sistemas Monoelectrónicos
Soluções da Equação de Shrödinger
Orbitais definidas pelos números quânticos principais – n
Número quântico do MOMENTO ANGULAR ORBITAL – l
Função de onda
l = 0 s
l = 1 p
l = 2 d
l = 3 f
l = 4 g
l = 5 h
ml – descreve a componente z do MAO
ml = -l, ..., +l
ex: l = 2
ml = -2, -1, 0, +1, +2
(5 funções de onda, dxy, dxz, dyz, dx2-y2,dz2)
Sistemas Polielectrónicos
Termos da Função de OndaDescrevem o comportamento de um grupo de n electrões.
Estes grupos de funções de onda possuem características de momento angular orbital e de spin.
ACOPLAMENTO SPIN-ÓRBITA (Russel-Saunders)
MOMENTO ANGULAR LTERMO
L = 0 S
L = 1 P
L = 2 D
L = 3 F
L = 4 G
L = 5 H
L ML = -L,.....,+L (2L + 1)
MOMENTO ANGULAR DE SPIN - S
Ião livre, estado fundamental
d1
L (máximo) = 2
Smáx = 1+1 = 2
orbital d l = 2
ml+2 +1 0 -1 -2
L ms
+ 1/2 -1/2
2
1
0
-1
-2
ML
duplamente degenerado
(L = +2, ...., -2)
2D
Máximo valor de MS, ou Smáx
Máximo valor de L
MS = Multiplicidade de Spin = n+1
S = n x (1/2)
Na presença de um campo de ligandos:
d1
2D
2E t2g0 eg1
2T t2g1eg0
Desdobramento dos termos dn num cmpo octaédrico.
Termo Componente Campo Octaédrico
S A (1)
P T (3)
D E + T (5)
F A + T + T (7)
G A + E + T + T (9)
d1
d2
D
E
T
6Dq
4Dq
F
A
T
10Dq
6Dq
T
2Dq
E
T
Ene
rgia
Micro-estados para a configuração d2
ml+2 +1 0 -1 -2
ms
4
3
2
1
0
ML-1 0 +1-1/2, -1/2 -1/2, +1/2 +1/2, +1/2
(2,2)
(2,1) (1,2)(2,1) (2,1)
(2,0)(2,0) (0,2) (2,0)(1,1)
(2,-1) (1,0) (2,-1) (-1,2) (1,0) (2,-1) (1,0)(0,1)
(2,-2) (1,-1) (2,-2) (-2,2) (1,-1)
(-1,1) (0,0)(2,2) (1,-1)
Valores simétricos -1, -2, -3 e -4
(2,2) L = 4
ML = 4, 3, ..., -4
9 micro-estados grau de multiplicidade 1
1G
(2,1) L = 3
21 micro-estados grau de multiplicidade 33F
(1,1) L = 2
5 micro-estados grau de multiplicidade 11D
(1,0) L = 1
9 micro-estados3P
(0,0) L = 0
1 micro-estados1S
d3
ml+2 +1 0 -1 -2
l = 2
L=mL = 34F termopara o ião livre
no estado fundamental
6Dq
12Dq
2Dq4F
4T
4P4T’
4T
4A
Diagrama de Orgel
4T
4T’
4T
4ADq (cm-1)
Ene
rgia
(cm
-1)
Tanabe – Sugano d23T 3T
3T’
3AEstado fundamental
1º estado excitado
2º estado excitado
3T
3T 3T’
3A
Tanabe – Sugano d6
SASB
Estado fundamental 2T
1º estado excitado 2E
5T
5D 5T
5E
1 Transição
1A
1T
1T
2 Transições
1I
3D
Complexos de Ni(II) - octaédricos
absorvância