Post on 08-Feb-2019
Universidade Federal de Pernambuco Centro de Ciecircncias Exatas e da Natureza
Departamento de Quiacutemica Fundamental
Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho
de partiacutecula de laacutetices de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de complexos de
lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Recife
Agosto 2008
Universidade Federal de Pernambuco Centro de Ciecircncias Exatas e da Natureza
Departamento de Quiacutemica Fundamental
Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho
de partiacutecula de laacutetices de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de complexos de
lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Orientador Prof Dr Andreacute Galembeck
Co-orientador Severino Alves Juacutenior
Recife
Agosto 2008
Dissertaccedilatildeo de Mestrado apresentada ao Programa
de Poacutes‐graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFPE como parte
dos requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo
de Mestre em Quiacutemica
Silva Sidicleia Bezerra Costa Estudo da influencia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de partiacutecula de laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de complexos de lataniacutedeos Sidicleia Bezerra Costa Silva - Recife O Autor 2008 121 folhas il tab fig Dissertaccedilatildeo (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco CCEN Quiacutemica Fundamental 2008 Inclui bibliografia 1 Fiacutesico-quiacutemica 2 Laacutetex 3 Planejamento fatorial 4 Complexo de lantaniacutedeos 5 Poliestireno e PMMA I Tiacutetulo 5413 CDD (22ed) FQ2008-046
Dedico este trabalho aos meus pais irmatildeos
e amigos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
AGRADECIMENTOS Primeiramente ao meu Deus (Jeovaacute) que sempre esteve e estaacute comigo em
todos os momentos da minha vida ajudando-me a superar os obstaacuteculos
- aos meus amados pais (Ineilza e Severino) e irmatildeos Sandro Siacutelvio
Silvacircnio e Sidicley que sempre fizeram tudo por mim
- ao professor e amigo Andreacute Galembeck pelo conhecimento obtido
pela grande ajuda paciecircncia e compreensatildeo ao longo desses anos
- ao Prof Severino Alves Juacutenior pela co-orientaccedilatildeo do trabalho e pelo
apoio prestado
- agraves professoras Florisbela de Arruda Cacircmara e Siqueira Campos e
Zelyta Pinheiro de Faro do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo
Antatildeo pela amizade compreensatildeo e apoio prestado
- agrave Maura Francinete e Aldo de Lima pela amizade incentivo e carinho
- a todos os amigos do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo Antatildeo
- agrave Fernanda e Deacutebora pela grande ajuda nas interpretaccedilotildees dos
resultados e pela amizade e carinho
- aos amigos e companheiros do BSTR Mocircnica Belian Ana Paula e
Wagner pela grande ajuda e apoio no decorrer deste trabalho
- aos amigos do Laboratoacuterio de Compostos Hiacutebridos Interfases e
Coloacuteides (CHICO) ndash Rodrigo Euzeacutebio Viviane e Edwin
- aos amigos da Central Analiacutetica ndash Ricardo Eliete Eacuterida Luacutecio e
Severino pelo serviccedilo prestado mas principalmente pela amizade e
carinho
- ao amigo Francisco que fez todas as imagens de Microscopia
Eletrocircnica e de Varredura ndash MEV
por fim meu agradecimento a todos que contribuiacuteram direta e indiretamente
para o bom desenvolvimento deste trabalho
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE ANALIacuteTICO
IacuteNDICE DE FIGURAS 8
IacuteNDICE DE TABELAS 13
RESUMO 15
ABSTRACT 17
INTRODUCcedilAtildeO 19
1 LAacuteTEX 19
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 20
111 Iniciadores 20
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo 21
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45 28
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8 28
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo 28
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante 31
13 Estabilidade coloidal 4 34
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices 36
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas 36
16 Filmes de laacutetex 41
161 Ordenamento das Partiacuteculas27 42
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas 42
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula 43
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27 43
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento 43
1 7 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos 44
OBJETIVOS 47
2 OBJETIVOS 47
PARTE EXPERIMENTAL 48
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES 48
311 Reagentes utilizados 48
3111 Aacutegua 48
Sidicleia Bezerra Costa Silva
3112 Monocircmero e iniciador 48
3113 Membrana de diaacutelise 48
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA
DE SURFACTANTE 49
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex 50
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA) 50
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou
caroccedilo de PS e casca de PMMA 51
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos 52
3241 Reagentes e Solventes Utilizados 52
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio 52
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio 52
3244 Siacutentese dos Complexos 53
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros 53
332 Formaccedilatildeo do filme 56
34 Caracterizaccedilatildeo 56
341 Microscopia eletrocircnica de varredura 56
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho 56
343 Espectroscopia de emissatildeo 57
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel 57
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 58
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS 58
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas 58
412 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 6 horas 64
413 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 1 hora 70
414 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 15 hora 74
42 SIacuteNTESE PELO MEacuteTODO DE DUPLO ESTAacuteGIO PMMA-PS E PS-PMMA
81
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MORFOLOGIA CASCA-CAROCcedilO POR
ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO 84
44 COMPLEXOS DE IacuteONS LANTANIacuteDEOS 86
45 INCORPORACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE LANTANIacuteDEOS (Eu3+ e Tb3+) 88
451 PMMA- EuF e coberta com PS 88
452 PMMA Eu3 recoberta com PS 91
Sidicleia Bezerra Costa Silva
453 PS recoberta com PMMA-EuF PMMA-TbF e PMMA-EuFTbF 93
46 ESTUDO ESPECTROSCOacutePICO 95
461 Espectros de excitaccedilatildeo 95
4611 Complexo de Euroacutepio 95
4612 Complexo de teacuterbio 98
4613 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo de Tb(btfa)F e EuF
100
47 Espectros de emissatildeo de Eu3+ e Tb3+ 101
471 Complexos de euroacutepio 102
472 Complexo de Teacuterbio 105
473 Espectros de emissatildeo com a mistura do complexo EuTb 106
48 Formaccedilotildees de filmes de laacutetex 107
CONCLUSOtildeES 113
PERSPECTIVAS 115
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 116
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8 29
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3 30
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12 32
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8 35
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14 36
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex 42
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo (A) transferecircncia de energia (TE) e emissatildeo de
luminescecircncia (E) que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42 45
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos
laacutetices 48
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices 49
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos 53
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem 58
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na
condiccedilatildeo 3a (tempo reacional de 5 h) 59
Figura 13 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (5 h) com aumento de 10000X 60
Figura 14 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7 - 11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno com aumento de 10000X 61
Figura 15 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas - siacutentese
de PS em 5h Erro puro = 48234 62
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 16 Representaccedilatildeo cuacutebica diacircmetro meacutedio dos ensaio na siacutentese de PS em 5h
63
Figura 17 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 5h Erro puro = 880 64
Figura 18 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 66
Figura 19 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 67
Figura 20 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PS em 6 h
Erro puro = 0000974 68
Figura 21 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 6h Erro puro = 040 69
Figura 22 Representaccedilatildeo cuacutebica dispersotildees dos diacircmetros dos ensaio na siacutentese de
PS em 6 h 69
Figura 23 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1h) com aumento de 20000X 71
Figura 24 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1 h) com aumento de 20000X 72
Figura 25 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
1 h Erro puro = 00000189 73
Figura 26 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 1 h Erro puro = 061 74
Figura 27 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 76
Figura 28 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 77
Figura 29 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
15 h Erro puro = 00000181 78
Figura 30 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 15 h Erro puro = 235 79
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas
condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)
nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82
Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)
PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84
Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)
dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada
com aumento de 20000x 88
Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89
Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90
Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)
nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-
Eu3 PS com aumento de 20000x 92
Figura 37 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93
Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94
c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94
Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)
PMMA- EuF(na forma de poacute) 95
Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)
PMMA- Eu3 96
Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF
(b) PMMA- EuF-PS 96
Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3
b) PMMA-Eu3PS 97
Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97
Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE
e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99
Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Universidade Federal de Pernambuco Centro de Ciecircncias Exatas e da Natureza
Departamento de Quiacutemica Fundamental
Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho
de partiacutecula de laacutetices de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de complexos de
lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Orientador Prof Dr Andreacute Galembeck
Co-orientador Severino Alves Juacutenior
Recife
Agosto 2008
Dissertaccedilatildeo de Mestrado apresentada ao Programa
de Poacutes‐graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFPE como parte
dos requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo
de Mestre em Quiacutemica
Silva Sidicleia Bezerra Costa Estudo da influencia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de partiacutecula de laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de complexos de lataniacutedeos Sidicleia Bezerra Costa Silva - Recife O Autor 2008 121 folhas il tab fig Dissertaccedilatildeo (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco CCEN Quiacutemica Fundamental 2008 Inclui bibliografia 1 Fiacutesico-quiacutemica 2 Laacutetex 3 Planejamento fatorial 4 Complexo de lantaniacutedeos 5 Poliestireno e PMMA I Tiacutetulo 5413 CDD (22ed) FQ2008-046
Dedico este trabalho aos meus pais irmatildeos
e amigos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
AGRADECIMENTOS Primeiramente ao meu Deus (Jeovaacute) que sempre esteve e estaacute comigo em
todos os momentos da minha vida ajudando-me a superar os obstaacuteculos
- aos meus amados pais (Ineilza e Severino) e irmatildeos Sandro Siacutelvio
Silvacircnio e Sidicley que sempre fizeram tudo por mim
- ao professor e amigo Andreacute Galembeck pelo conhecimento obtido
pela grande ajuda paciecircncia e compreensatildeo ao longo desses anos
- ao Prof Severino Alves Juacutenior pela co-orientaccedilatildeo do trabalho e pelo
apoio prestado
- agraves professoras Florisbela de Arruda Cacircmara e Siqueira Campos e
Zelyta Pinheiro de Faro do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo
Antatildeo pela amizade compreensatildeo e apoio prestado
- agrave Maura Francinete e Aldo de Lima pela amizade incentivo e carinho
- a todos os amigos do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo Antatildeo
- agrave Fernanda e Deacutebora pela grande ajuda nas interpretaccedilotildees dos
resultados e pela amizade e carinho
- aos amigos e companheiros do BSTR Mocircnica Belian Ana Paula e
Wagner pela grande ajuda e apoio no decorrer deste trabalho
- aos amigos do Laboratoacuterio de Compostos Hiacutebridos Interfases e
Coloacuteides (CHICO) ndash Rodrigo Euzeacutebio Viviane e Edwin
- aos amigos da Central Analiacutetica ndash Ricardo Eliete Eacuterida Luacutecio e
Severino pelo serviccedilo prestado mas principalmente pela amizade e
carinho
- ao amigo Francisco que fez todas as imagens de Microscopia
Eletrocircnica e de Varredura ndash MEV
por fim meu agradecimento a todos que contribuiacuteram direta e indiretamente
para o bom desenvolvimento deste trabalho
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE ANALIacuteTICO
IacuteNDICE DE FIGURAS 8
IacuteNDICE DE TABELAS 13
RESUMO 15
ABSTRACT 17
INTRODUCcedilAtildeO 19
1 LAacuteTEX 19
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 20
111 Iniciadores 20
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo 21
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45 28
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8 28
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo 28
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante 31
13 Estabilidade coloidal 4 34
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices 36
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas 36
16 Filmes de laacutetex 41
161 Ordenamento das Partiacuteculas27 42
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas 42
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula 43
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27 43
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento 43
1 7 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos 44
OBJETIVOS 47
2 OBJETIVOS 47
PARTE EXPERIMENTAL 48
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES 48
311 Reagentes utilizados 48
3111 Aacutegua 48
Sidicleia Bezerra Costa Silva
3112 Monocircmero e iniciador 48
3113 Membrana de diaacutelise 48
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA
DE SURFACTANTE 49
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex 50
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA) 50
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou
caroccedilo de PS e casca de PMMA 51
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos 52
3241 Reagentes e Solventes Utilizados 52
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio 52
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio 52
3244 Siacutentese dos Complexos 53
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros 53
332 Formaccedilatildeo do filme 56
34 Caracterizaccedilatildeo 56
341 Microscopia eletrocircnica de varredura 56
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho 56
343 Espectroscopia de emissatildeo 57
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel 57
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 58
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS 58
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas 58
412 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 6 horas 64
413 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 1 hora 70
414 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 15 hora 74
42 SIacuteNTESE PELO MEacuteTODO DE DUPLO ESTAacuteGIO PMMA-PS E PS-PMMA
81
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MORFOLOGIA CASCA-CAROCcedilO POR
ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO 84
44 COMPLEXOS DE IacuteONS LANTANIacuteDEOS 86
45 INCORPORACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE LANTANIacuteDEOS (Eu3+ e Tb3+) 88
451 PMMA- EuF e coberta com PS 88
452 PMMA Eu3 recoberta com PS 91
Sidicleia Bezerra Costa Silva
453 PS recoberta com PMMA-EuF PMMA-TbF e PMMA-EuFTbF 93
46 ESTUDO ESPECTROSCOacutePICO 95
461 Espectros de excitaccedilatildeo 95
4611 Complexo de Euroacutepio 95
4612 Complexo de teacuterbio 98
4613 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo de Tb(btfa)F e EuF
100
47 Espectros de emissatildeo de Eu3+ e Tb3+ 101
471 Complexos de euroacutepio 102
472 Complexo de Teacuterbio 105
473 Espectros de emissatildeo com a mistura do complexo EuTb 106
48 Formaccedilotildees de filmes de laacutetex 107
CONCLUSOtildeES 113
PERSPECTIVAS 115
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 116
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8 29
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3 30
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12 32
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8 35
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14 36
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex 42
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo (A) transferecircncia de energia (TE) e emissatildeo de
luminescecircncia (E) que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42 45
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos
laacutetices 48
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices 49
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos 53
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem 58
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na
condiccedilatildeo 3a (tempo reacional de 5 h) 59
Figura 13 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (5 h) com aumento de 10000X 60
Figura 14 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7 - 11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno com aumento de 10000X 61
Figura 15 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas - siacutentese
de PS em 5h Erro puro = 48234 62
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 16 Representaccedilatildeo cuacutebica diacircmetro meacutedio dos ensaio na siacutentese de PS em 5h
63
Figura 17 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 5h Erro puro = 880 64
Figura 18 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 66
Figura 19 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 67
Figura 20 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PS em 6 h
Erro puro = 0000974 68
Figura 21 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 6h Erro puro = 040 69
Figura 22 Representaccedilatildeo cuacutebica dispersotildees dos diacircmetros dos ensaio na siacutentese de
PS em 6 h 69
Figura 23 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1h) com aumento de 20000X 71
Figura 24 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1 h) com aumento de 20000X 72
Figura 25 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
1 h Erro puro = 00000189 73
Figura 26 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 1 h Erro puro = 061 74
Figura 27 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 76
Figura 28 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 77
Figura 29 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
15 h Erro puro = 00000181 78
Figura 30 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 15 h Erro puro = 235 79
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas
condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)
nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82
Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)
PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84
Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)
dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada
com aumento de 20000x 88
Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89
Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90
Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)
nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-
Eu3 PS com aumento de 20000x 92
Figura 37 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93
Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94
c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94
Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)
PMMA- EuF(na forma de poacute) 95
Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)
PMMA- Eu3 96
Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF
(b) PMMA- EuF-PS 96
Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3
b) PMMA-Eu3PS 97
Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97
Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE
e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99
Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Silva Sidicleia Bezerra Costa Estudo da influencia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de partiacutecula de laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de complexos de lataniacutedeos Sidicleia Bezerra Costa Silva - Recife O Autor 2008 121 folhas il tab fig Dissertaccedilatildeo (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco CCEN Quiacutemica Fundamental 2008 Inclui bibliografia 1 Fiacutesico-quiacutemica 2 Laacutetex 3 Planejamento fatorial 4 Complexo de lantaniacutedeos 5 Poliestireno e PMMA I Tiacutetulo 5413 CDD (22ed) FQ2008-046
Dedico este trabalho aos meus pais irmatildeos
e amigos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
AGRADECIMENTOS Primeiramente ao meu Deus (Jeovaacute) que sempre esteve e estaacute comigo em
todos os momentos da minha vida ajudando-me a superar os obstaacuteculos
- aos meus amados pais (Ineilza e Severino) e irmatildeos Sandro Siacutelvio
Silvacircnio e Sidicley que sempre fizeram tudo por mim
- ao professor e amigo Andreacute Galembeck pelo conhecimento obtido
pela grande ajuda paciecircncia e compreensatildeo ao longo desses anos
- ao Prof Severino Alves Juacutenior pela co-orientaccedilatildeo do trabalho e pelo
apoio prestado
- agraves professoras Florisbela de Arruda Cacircmara e Siqueira Campos e
Zelyta Pinheiro de Faro do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo
Antatildeo pela amizade compreensatildeo e apoio prestado
- agrave Maura Francinete e Aldo de Lima pela amizade incentivo e carinho
- a todos os amigos do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo Antatildeo
- agrave Fernanda e Deacutebora pela grande ajuda nas interpretaccedilotildees dos
resultados e pela amizade e carinho
- aos amigos e companheiros do BSTR Mocircnica Belian Ana Paula e
Wagner pela grande ajuda e apoio no decorrer deste trabalho
- aos amigos do Laboratoacuterio de Compostos Hiacutebridos Interfases e
Coloacuteides (CHICO) ndash Rodrigo Euzeacutebio Viviane e Edwin
- aos amigos da Central Analiacutetica ndash Ricardo Eliete Eacuterida Luacutecio e
Severino pelo serviccedilo prestado mas principalmente pela amizade e
carinho
- ao amigo Francisco que fez todas as imagens de Microscopia
Eletrocircnica e de Varredura ndash MEV
por fim meu agradecimento a todos que contribuiacuteram direta e indiretamente
para o bom desenvolvimento deste trabalho
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE ANALIacuteTICO
IacuteNDICE DE FIGURAS 8
IacuteNDICE DE TABELAS 13
RESUMO 15
ABSTRACT 17
INTRODUCcedilAtildeO 19
1 LAacuteTEX 19
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 20
111 Iniciadores 20
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo 21
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45 28
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8 28
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo 28
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante 31
13 Estabilidade coloidal 4 34
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices 36
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas 36
16 Filmes de laacutetex 41
161 Ordenamento das Partiacuteculas27 42
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas 42
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula 43
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27 43
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento 43
1 7 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos 44
OBJETIVOS 47
2 OBJETIVOS 47
PARTE EXPERIMENTAL 48
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES 48
311 Reagentes utilizados 48
3111 Aacutegua 48
Sidicleia Bezerra Costa Silva
3112 Monocircmero e iniciador 48
3113 Membrana de diaacutelise 48
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA
DE SURFACTANTE 49
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex 50
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA) 50
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou
caroccedilo de PS e casca de PMMA 51
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos 52
3241 Reagentes e Solventes Utilizados 52
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio 52
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio 52
3244 Siacutentese dos Complexos 53
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros 53
332 Formaccedilatildeo do filme 56
34 Caracterizaccedilatildeo 56
341 Microscopia eletrocircnica de varredura 56
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho 56
343 Espectroscopia de emissatildeo 57
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel 57
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 58
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS 58
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas 58
412 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 6 horas 64
413 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 1 hora 70
414 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 15 hora 74
42 SIacuteNTESE PELO MEacuteTODO DE DUPLO ESTAacuteGIO PMMA-PS E PS-PMMA
81
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MORFOLOGIA CASCA-CAROCcedilO POR
ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO 84
44 COMPLEXOS DE IacuteONS LANTANIacuteDEOS 86
45 INCORPORACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE LANTANIacuteDEOS (Eu3+ e Tb3+) 88
451 PMMA- EuF e coberta com PS 88
452 PMMA Eu3 recoberta com PS 91
Sidicleia Bezerra Costa Silva
453 PS recoberta com PMMA-EuF PMMA-TbF e PMMA-EuFTbF 93
46 ESTUDO ESPECTROSCOacutePICO 95
461 Espectros de excitaccedilatildeo 95
4611 Complexo de Euroacutepio 95
4612 Complexo de teacuterbio 98
4613 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo de Tb(btfa)F e EuF
100
47 Espectros de emissatildeo de Eu3+ e Tb3+ 101
471 Complexos de euroacutepio 102
472 Complexo de Teacuterbio 105
473 Espectros de emissatildeo com a mistura do complexo EuTb 106
48 Formaccedilotildees de filmes de laacutetex 107
CONCLUSOtildeES 113
PERSPECTIVAS 115
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 116
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8 29
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3 30
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12 32
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8 35
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14 36
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex 42
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo (A) transferecircncia de energia (TE) e emissatildeo de
luminescecircncia (E) que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42 45
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos
laacutetices 48
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices 49
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos 53
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem 58
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na
condiccedilatildeo 3a (tempo reacional de 5 h) 59
Figura 13 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (5 h) com aumento de 10000X 60
Figura 14 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7 - 11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno com aumento de 10000X 61
Figura 15 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas - siacutentese
de PS em 5h Erro puro = 48234 62
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 16 Representaccedilatildeo cuacutebica diacircmetro meacutedio dos ensaio na siacutentese de PS em 5h
63
Figura 17 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 5h Erro puro = 880 64
Figura 18 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 66
Figura 19 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 67
Figura 20 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PS em 6 h
Erro puro = 0000974 68
Figura 21 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 6h Erro puro = 040 69
Figura 22 Representaccedilatildeo cuacutebica dispersotildees dos diacircmetros dos ensaio na siacutentese de
PS em 6 h 69
Figura 23 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1h) com aumento de 20000X 71
Figura 24 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1 h) com aumento de 20000X 72
Figura 25 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
1 h Erro puro = 00000189 73
Figura 26 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 1 h Erro puro = 061 74
Figura 27 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 76
Figura 28 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 77
Figura 29 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
15 h Erro puro = 00000181 78
Figura 30 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 15 h Erro puro = 235 79
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas
condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)
nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82
Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)
PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84
Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)
dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada
com aumento de 20000x 88
Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89
Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90
Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)
nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-
Eu3 PS com aumento de 20000x 92
Figura 37 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93
Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94
c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94
Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)
PMMA- EuF(na forma de poacute) 95
Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)
PMMA- Eu3 96
Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF
(b) PMMA- EuF-PS 96
Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3
b) PMMA-Eu3PS 97
Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97
Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE
e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99
Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Dedico este trabalho aos meus pais irmatildeos
e amigos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
AGRADECIMENTOS Primeiramente ao meu Deus (Jeovaacute) que sempre esteve e estaacute comigo em
todos os momentos da minha vida ajudando-me a superar os obstaacuteculos
- aos meus amados pais (Ineilza e Severino) e irmatildeos Sandro Siacutelvio
Silvacircnio e Sidicley que sempre fizeram tudo por mim
- ao professor e amigo Andreacute Galembeck pelo conhecimento obtido
pela grande ajuda paciecircncia e compreensatildeo ao longo desses anos
- ao Prof Severino Alves Juacutenior pela co-orientaccedilatildeo do trabalho e pelo
apoio prestado
- agraves professoras Florisbela de Arruda Cacircmara e Siqueira Campos e
Zelyta Pinheiro de Faro do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo
Antatildeo pela amizade compreensatildeo e apoio prestado
- agrave Maura Francinete e Aldo de Lima pela amizade incentivo e carinho
- a todos os amigos do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo Antatildeo
- agrave Fernanda e Deacutebora pela grande ajuda nas interpretaccedilotildees dos
resultados e pela amizade e carinho
- aos amigos e companheiros do BSTR Mocircnica Belian Ana Paula e
Wagner pela grande ajuda e apoio no decorrer deste trabalho
- aos amigos do Laboratoacuterio de Compostos Hiacutebridos Interfases e
Coloacuteides (CHICO) ndash Rodrigo Euzeacutebio Viviane e Edwin
- aos amigos da Central Analiacutetica ndash Ricardo Eliete Eacuterida Luacutecio e
Severino pelo serviccedilo prestado mas principalmente pela amizade e
carinho
- ao amigo Francisco que fez todas as imagens de Microscopia
Eletrocircnica e de Varredura ndash MEV
por fim meu agradecimento a todos que contribuiacuteram direta e indiretamente
para o bom desenvolvimento deste trabalho
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE ANALIacuteTICO
IacuteNDICE DE FIGURAS 8
IacuteNDICE DE TABELAS 13
RESUMO 15
ABSTRACT 17
INTRODUCcedilAtildeO 19
1 LAacuteTEX 19
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 20
111 Iniciadores 20
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo 21
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45 28
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8 28
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo 28
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante 31
13 Estabilidade coloidal 4 34
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices 36
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas 36
16 Filmes de laacutetex 41
161 Ordenamento das Partiacuteculas27 42
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas 42
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula 43
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27 43
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento 43
1 7 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos 44
OBJETIVOS 47
2 OBJETIVOS 47
PARTE EXPERIMENTAL 48
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES 48
311 Reagentes utilizados 48
3111 Aacutegua 48
Sidicleia Bezerra Costa Silva
3112 Monocircmero e iniciador 48
3113 Membrana de diaacutelise 48
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA
DE SURFACTANTE 49
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex 50
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA) 50
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou
caroccedilo de PS e casca de PMMA 51
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos 52
3241 Reagentes e Solventes Utilizados 52
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio 52
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio 52
3244 Siacutentese dos Complexos 53
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros 53
332 Formaccedilatildeo do filme 56
34 Caracterizaccedilatildeo 56
341 Microscopia eletrocircnica de varredura 56
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho 56
343 Espectroscopia de emissatildeo 57
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel 57
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 58
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS 58
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas 58
412 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 6 horas 64
413 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 1 hora 70
414 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 15 hora 74
42 SIacuteNTESE PELO MEacuteTODO DE DUPLO ESTAacuteGIO PMMA-PS E PS-PMMA
81
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MORFOLOGIA CASCA-CAROCcedilO POR
ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO 84
44 COMPLEXOS DE IacuteONS LANTANIacuteDEOS 86
45 INCORPORACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE LANTANIacuteDEOS (Eu3+ e Tb3+) 88
451 PMMA- EuF e coberta com PS 88
452 PMMA Eu3 recoberta com PS 91
Sidicleia Bezerra Costa Silva
453 PS recoberta com PMMA-EuF PMMA-TbF e PMMA-EuFTbF 93
46 ESTUDO ESPECTROSCOacutePICO 95
461 Espectros de excitaccedilatildeo 95
4611 Complexo de Euroacutepio 95
4612 Complexo de teacuterbio 98
4613 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo de Tb(btfa)F e EuF
100
47 Espectros de emissatildeo de Eu3+ e Tb3+ 101
471 Complexos de euroacutepio 102
472 Complexo de Teacuterbio 105
473 Espectros de emissatildeo com a mistura do complexo EuTb 106
48 Formaccedilotildees de filmes de laacutetex 107
CONCLUSOtildeES 113
PERSPECTIVAS 115
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 116
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8 29
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3 30
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12 32
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8 35
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14 36
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex 42
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo (A) transferecircncia de energia (TE) e emissatildeo de
luminescecircncia (E) que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42 45
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos
laacutetices 48
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices 49
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos 53
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem 58
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na
condiccedilatildeo 3a (tempo reacional de 5 h) 59
Figura 13 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (5 h) com aumento de 10000X 60
Figura 14 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7 - 11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno com aumento de 10000X 61
Figura 15 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas - siacutentese
de PS em 5h Erro puro = 48234 62
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 16 Representaccedilatildeo cuacutebica diacircmetro meacutedio dos ensaio na siacutentese de PS em 5h
63
Figura 17 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 5h Erro puro = 880 64
Figura 18 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 66
Figura 19 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 67
Figura 20 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PS em 6 h
Erro puro = 0000974 68
Figura 21 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 6h Erro puro = 040 69
Figura 22 Representaccedilatildeo cuacutebica dispersotildees dos diacircmetros dos ensaio na siacutentese de
PS em 6 h 69
Figura 23 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1h) com aumento de 20000X 71
Figura 24 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1 h) com aumento de 20000X 72
Figura 25 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
1 h Erro puro = 00000189 73
Figura 26 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 1 h Erro puro = 061 74
Figura 27 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 76
Figura 28 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 77
Figura 29 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
15 h Erro puro = 00000181 78
Figura 30 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 15 h Erro puro = 235 79
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas
condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)
nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82
Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)
PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84
Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)
dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada
com aumento de 20000x 88
Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89
Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90
Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)
nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-
Eu3 PS com aumento de 20000x 92
Figura 37 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93
Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94
c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94
Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)
PMMA- EuF(na forma de poacute) 95
Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)
PMMA- Eu3 96
Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF
(b) PMMA- EuF-PS 96
Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3
b) PMMA-Eu3PS 97
Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97
Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE
e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99
Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
AGRADECIMENTOS Primeiramente ao meu Deus (Jeovaacute) que sempre esteve e estaacute comigo em
todos os momentos da minha vida ajudando-me a superar os obstaacuteculos
- aos meus amados pais (Ineilza e Severino) e irmatildeos Sandro Siacutelvio
Silvacircnio e Sidicley que sempre fizeram tudo por mim
- ao professor e amigo Andreacute Galembeck pelo conhecimento obtido
pela grande ajuda paciecircncia e compreensatildeo ao longo desses anos
- ao Prof Severino Alves Juacutenior pela co-orientaccedilatildeo do trabalho e pelo
apoio prestado
- agraves professoras Florisbela de Arruda Cacircmara e Siqueira Campos e
Zelyta Pinheiro de Faro do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo
Antatildeo pela amizade compreensatildeo e apoio prestado
- agrave Maura Francinete e Aldo de Lima pela amizade incentivo e carinho
- a todos os amigos do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo Antatildeo
- agrave Fernanda e Deacutebora pela grande ajuda nas interpretaccedilotildees dos
resultados e pela amizade e carinho
- aos amigos e companheiros do BSTR Mocircnica Belian Ana Paula e
Wagner pela grande ajuda e apoio no decorrer deste trabalho
- aos amigos do Laboratoacuterio de Compostos Hiacutebridos Interfases e
Coloacuteides (CHICO) ndash Rodrigo Euzeacutebio Viviane e Edwin
- aos amigos da Central Analiacutetica ndash Ricardo Eliete Eacuterida Luacutecio e
Severino pelo serviccedilo prestado mas principalmente pela amizade e
carinho
- ao amigo Francisco que fez todas as imagens de Microscopia
Eletrocircnica e de Varredura ndash MEV
por fim meu agradecimento a todos que contribuiacuteram direta e indiretamente
para o bom desenvolvimento deste trabalho
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE ANALIacuteTICO
IacuteNDICE DE FIGURAS 8
IacuteNDICE DE TABELAS 13
RESUMO 15
ABSTRACT 17
INTRODUCcedilAtildeO 19
1 LAacuteTEX 19
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 20
111 Iniciadores 20
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo 21
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45 28
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8 28
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo 28
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante 31
13 Estabilidade coloidal 4 34
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices 36
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas 36
16 Filmes de laacutetex 41
161 Ordenamento das Partiacuteculas27 42
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas 42
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula 43
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27 43
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento 43
1 7 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos 44
OBJETIVOS 47
2 OBJETIVOS 47
PARTE EXPERIMENTAL 48
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES 48
311 Reagentes utilizados 48
3111 Aacutegua 48
Sidicleia Bezerra Costa Silva
3112 Monocircmero e iniciador 48
3113 Membrana de diaacutelise 48
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA
DE SURFACTANTE 49
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex 50
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA) 50
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou
caroccedilo de PS e casca de PMMA 51
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos 52
3241 Reagentes e Solventes Utilizados 52
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio 52
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio 52
3244 Siacutentese dos Complexos 53
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros 53
332 Formaccedilatildeo do filme 56
34 Caracterizaccedilatildeo 56
341 Microscopia eletrocircnica de varredura 56
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho 56
343 Espectroscopia de emissatildeo 57
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel 57
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 58
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS 58
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas 58
412 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 6 horas 64
413 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 1 hora 70
414 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 15 hora 74
42 SIacuteNTESE PELO MEacuteTODO DE DUPLO ESTAacuteGIO PMMA-PS E PS-PMMA
81
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MORFOLOGIA CASCA-CAROCcedilO POR
ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO 84
44 COMPLEXOS DE IacuteONS LANTANIacuteDEOS 86
45 INCORPORACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE LANTANIacuteDEOS (Eu3+ e Tb3+) 88
451 PMMA- EuF e coberta com PS 88
452 PMMA Eu3 recoberta com PS 91
Sidicleia Bezerra Costa Silva
453 PS recoberta com PMMA-EuF PMMA-TbF e PMMA-EuFTbF 93
46 ESTUDO ESPECTROSCOacutePICO 95
461 Espectros de excitaccedilatildeo 95
4611 Complexo de Euroacutepio 95
4612 Complexo de teacuterbio 98
4613 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo de Tb(btfa)F e EuF
100
47 Espectros de emissatildeo de Eu3+ e Tb3+ 101
471 Complexos de euroacutepio 102
472 Complexo de Teacuterbio 105
473 Espectros de emissatildeo com a mistura do complexo EuTb 106
48 Formaccedilotildees de filmes de laacutetex 107
CONCLUSOtildeES 113
PERSPECTIVAS 115
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 116
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8 29
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3 30
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12 32
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8 35
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14 36
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex 42
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo (A) transferecircncia de energia (TE) e emissatildeo de
luminescecircncia (E) que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42 45
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos
laacutetices 48
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices 49
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos 53
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem 58
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na
condiccedilatildeo 3a (tempo reacional de 5 h) 59
Figura 13 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (5 h) com aumento de 10000X 60
Figura 14 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7 - 11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno com aumento de 10000X 61
Figura 15 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas - siacutentese
de PS em 5h Erro puro = 48234 62
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 16 Representaccedilatildeo cuacutebica diacircmetro meacutedio dos ensaio na siacutentese de PS em 5h
63
Figura 17 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 5h Erro puro = 880 64
Figura 18 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 66
Figura 19 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 67
Figura 20 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PS em 6 h
Erro puro = 0000974 68
Figura 21 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 6h Erro puro = 040 69
Figura 22 Representaccedilatildeo cuacutebica dispersotildees dos diacircmetros dos ensaio na siacutentese de
PS em 6 h 69
Figura 23 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1h) com aumento de 20000X 71
Figura 24 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1 h) com aumento de 20000X 72
Figura 25 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
1 h Erro puro = 00000189 73
Figura 26 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 1 h Erro puro = 061 74
Figura 27 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 76
Figura 28 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 77
Figura 29 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
15 h Erro puro = 00000181 78
Figura 30 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 15 h Erro puro = 235 79
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas
condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)
nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82
Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)
PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84
Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)
dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada
com aumento de 20000x 88
Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89
Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90
Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)
nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-
Eu3 PS com aumento de 20000x 92
Figura 37 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93
Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94
c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94
Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)
PMMA- EuF(na forma de poacute) 95
Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)
PMMA- Eu3 96
Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF
(b) PMMA- EuF-PS 96
Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3
b) PMMA-Eu3PS 97
Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97
Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE
e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99
Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE ANALIacuteTICO
IacuteNDICE DE FIGURAS 8
IacuteNDICE DE TABELAS 13
RESUMO 15
ABSTRACT 17
INTRODUCcedilAtildeO 19
1 LAacuteTEX 19
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 20
111 Iniciadores 20
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo 21
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45 28
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8 28
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo 28
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante 31
13 Estabilidade coloidal 4 34
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices 36
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas 36
16 Filmes de laacutetex 41
161 Ordenamento das Partiacuteculas27 42
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas 42
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula 43
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27 43
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento 43
1 7 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos 44
OBJETIVOS 47
2 OBJETIVOS 47
PARTE EXPERIMENTAL 48
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES 48
311 Reagentes utilizados 48
3111 Aacutegua 48
Sidicleia Bezerra Costa Silva
3112 Monocircmero e iniciador 48
3113 Membrana de diaacutelise 48
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA
DE SURFACTANTE 49
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex 50
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA) 50
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou
caroccedilo de PS e casca de PMMA 51
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos 52
3241 Reagentes e Solventes Utilizados 52
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio 52
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio 52
3244 Siacutentese dos Complexos 53
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros 53
332 Formaccedilatildeo do filme 56
34 Caracterizaccedilatildeo 56
341 Microscopia eletrocircnica de varredura 56
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho 56
343 Espectroscopia de emissatildeo 57
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel 57
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 58
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS 58
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas 58
412 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 6 horas 64
413 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 1 hora 70
414 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 15 hora 74
42 SIacuteNTESE PELO MEacuteTODO DE DUPLO ESTAacuteGIO PMMA-PS E PS-PMMA
81
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MORFOLOGIA CASCA-CAROCcedilO POR
ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO 84
44 COMPLEXOS DE IacuteONS LANTANIacuteDEOS 86
45 INCORPORACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE LANTANIacuteDEOS (Eu3+ e Tb3+) 88
451 PMMA- EuF e coberta com PS 88
452 PMMA Eu3 recoberta com PS 91
Sidicleia Bezerra Costa Silva
453 PS recoberta com PMMA-EuF PMMA-TbF e PMMA-EuFTbF 93
46 ESTUDO ESPECTROSCOacutePICO 95
461 Espectros de excitaccedilatildeo 95
4611 Complexo de Euroacutepio 95
4612 Complexo de teacuterbio 98
4613 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo de Tb(btfa)F e EuF
100
47 Espectros de emissatildeo de Eu3+ e Tb3+ 101
471 Complexos de euroacutepio 102
472 Complexo de Teacuterbio 105
473 Espectros de emissatildeo com a mistura do complexo EuTb 106
48 Formaccedilotildees de filmes de laacutetex 107
CONCLUSOtildeES 113
PERSPECTIVAS 115
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 116
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8 29
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3 30
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12 32
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8 35
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14 36
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex 42
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo (A) transferecircncia de energia (TE) e emissatildeo de
luminescecircncia (E) que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42 45
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos
laacutetices 48
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices 49
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos 53
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem 58
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na
condiccedilatildeo 3a (tempo reacional de 5 h) 59
Figura 13 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (5 h) com aumento de 10000X 60
Figura 14 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7 - 11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno com aumento de 10000X 61
Figura 15 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas - siacutentese
de PS em 5h Erro puro = 48234 62
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 16 Representaccedilatildeo cuacutebica diacircmetro meacutedio dos ensaio na siacutentese de PS em 5h
63
Figura 17 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 5h Erro puro = 880 64
Figura 18 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 66
Figura 19 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 67
Figura 20 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PS em 6 h
Erro puro = 0000974 68
Figura 21 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 6h Erro puro = 040 69
Figura 22 Representaccedilatildeo cuacutebica dispersotildees dos diacircmetros dos ensaio na siacutentese de
PS em 6 h 69
Figura 23 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1h) com aumento de 20000X 71
Figura 24 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1 h) com aumento de 20000X 72
Figura 25 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
1 h Erro puro = 00000189 73
Figura 26 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 1 h Erro puro = 061 74
Figura 27 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 76
Figura 28 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 77
Figura 29 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
15 h Erro puro = 00000181 78
Figura 30 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 15 h Erro puro = 235 79
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas
condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)
nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82
Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)
PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84
Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)
dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada
com aumento de 20000x 88
Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89
Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90
Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)
nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-
Eu3 PS com aumento de 20000x 92
Figura 37 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93
Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94
c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94
Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)
PMMA- EuF(na forma de poacute) 95
Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)
PMMA- Eu3 96
Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF
(b) PMMA- EuF-PS 96
Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3
b) PMMA-Eu3PS 97
Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97
Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE
e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99
Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
3112 Monocircmero e iniciador 48
3113 Membrana de diaacutelise 48
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA
DE SURFACTANTE 49
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex 50
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA) 50
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou
caroccedilo de PS e casca de PMMA 51
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos 52
3241 Reagentes e Solventes Utilizados 52
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio 52
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio 52
3244 Siacutentese dos Complexos 53
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros 53
332 Formaccedilatildeo do filme 56
34 Caracterizaccedilatildeo 56
341 Microscopia eletrocircnica de varredura 56
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho 56
343 Espectroscopia de emissatildeo 57
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel 57
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 58
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS 58
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas 58
412 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 6 horas 64
413 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 1 hora 70
414 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 15 hora 74
42 SIacuteNTESE PELO MEacuteTODO DE DUPLO ESTAacuteGIO PMMA-PS E PS-PMMA
81
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MORFOLOGIA CASCA-CAROCcedilO POR
ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO 84
44 COMPLEXOS DE IacuteONS LANTANIacuteDEOS 86
45 INCORPORACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE LANTANIacuteDEOS (Eu3+ e Tb3+) 88
451 PMMA- EuF e coberta com PS 88
452 PMMA Eu3 recoberta com PS 91
Sidicleia Bezerra Costa Silva
453 PS recoberta com PMMA-EuF PMMA-TbF e PMMA-EuFTbF 93
46 ESTUDO ESPECTROSCOacutePICO 95
461 Espectros de excitaccedilatildeo 95
4611 Complexo de Euroacutepio 95
4612 Complexo de teacuterbio 98
4613 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo de Tb(btfa)F e EuF
100
47 Espectros de emissatildeo de Eu3+ e Tb3+ 101
471 Complexos de euroacutepio 102
472 Complexo de Teacuterbio 105
473 Espectros de emissatildeo com a mistura do complexo EuTb 106
48 Formaccedilotildees de filmes de laacutetex 107
CONCLUSOtildeES 113
PERSPECTIVAS 115
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 116
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8 29
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3 30
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12 32
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8 35
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14 36
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex 42
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo (A) transferecircncia de energia (TE) e emissatildeo de
luminescecircncia (E) que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42 45
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos
laacutetices 48
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices 49
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos 53
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem 58
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na
condiccedilatildeo 3a (tempo reacional de 5 h) 59
Figura 13 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (5 h) com aumento de 10000X 60
Figura 14 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7 - 11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno com aumento de 10000X 61
Figura 15 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas - siacutentese
de PS em 5h Erro puro = 48234 62
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 16 Representaccedilatildeo cuacutebica diacircmetro meacutedio dos ensaio na siacutentese de PS em 5h
63
Figura 17 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 5h Erro puro = 880 64
Figura 18 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 66
Figura 19 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 67
Figura 20 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PS em 6 h
Erro puro = 0000974 68
Figura 21 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 6h Erro puro = 040 69
Figura 22 Representaccedilatildeo cuacutebica dispersotildees dos diacircmetros dos ensaio na siacutentese de
PS em 6 h 69
Figura 23 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1h) com aumento de 20000X 71
Figura 24 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1 h) com aumento de 20000X 72
Figura 25 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
1 h Erro puro = 00000189 73
Figura 26 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 1 h Erro puro = 061 74
Figura 27 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 76
Figura 28 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 77
Figura 29 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
15 h Erro puro = 00000181 78
Figura 30 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 15 h Erro puro = 235 79
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas
condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)
nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82
Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)
PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84
Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)
dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada
com aumento de 20000x 88
Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89
Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90
Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)
nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-
Eu3 PS com aumento de 20000x 92
Figura 37 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93
Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94
c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94
Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)
PMMA- EuF(na forma de poacute) 95
Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)
PMMA- Eu3 96
Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF
(b) PMMA- EuF-PS 96
Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3
b) PMMA-Eu3PS 97
Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97
Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE
e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99
Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
453 PS recoberta com PMMA-EuF PMMA-TbF e PMMA-EuFTbF 93
46 ESTUDO ESPECTROSCOacutePICO 95
461 Espectros de excitaccedilatildeo 95
4611 Complexo de Euroacutepio 95
4612 Complexo de teacuterbio 98
4613 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo de Tb(btfa)F e EuF
100
47 Espectros de emissatildeo de Eu3+ e Tb3+ 101
471 Complexos de euroacutepio 102
472 Complexo de Teacuterbio 105
473 Espectros de emissatildeo com a mistura do complexo EuTb 106
48 Formaccedilotildees de filmes de laacutetex 107
CONCLUSOtildeES 113
PERSPECTIVAS 115
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 116
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8 29
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3 30
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12 32
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8 35
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14 36
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex 42
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo (A) transferecircncia de energia (TE) e emissatildeo de
luminescecircncia (E) que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42 45
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos
laacutetices 48
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices 49
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos 53
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem 58
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na
condiccedilatildeo 3a (tempo reacional de 5 h) 59
Figura 13 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (5 h) com aumento de 10000X 60
Figura 14 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7 - 11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno com aumento de 10000X 61
Figura 15 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas - siacutentese
de PS em 5h Erro puro = 48234 62
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 16 Representaccedilatildeo cuacutebica diacircmetro meacutedio dos ensaio na siacutentese de PS em 5h
63
Figura 17 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 5h Erro puro = 880 64
Figura 18 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 66
Figura 19 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 67
Figura 20 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PS em 6 h
Erro puro = 0000974 68
Figura 21 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 6h Erro puro = 040 69
Figura 22 Representaccedilatildeo cuacutebica dispersotildees dos diacircmetros dos ensaio na siacutentese de
PS em 6 h 69
Figura 23 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1h) com aumento de 20000X 71
Figura 24 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1 h) com aumento de 20000X 72
Figura 25 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
1 h Erro puro = 00000189 73
Figura 26 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 1 h Erro puro = 061 74
Figura 27 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 76
Figura 28 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 77
Figura 29 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
15 h Erro puro = 00000181 78
Figura 30 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 15 h Erro puro = 235 79
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas
condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)
nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82
Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)
PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84
Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)
dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada
com aumento de 20000x 88
Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89
Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90
Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)
nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-
Eu3 PS com aumento de 20000x 92
Figura 37 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93
Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94
c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94
Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)
PMMA- EuF(na forma de poacute) 95
Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)
PMMA- Eu3 96
Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF
(b) PMMA- EuF-PS 96
Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3
b) PMMA-Eu3PS 97
Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97
Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE
e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99
Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8 29
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3 30
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12 32
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8 35
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14 36
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex 42
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo (A) transferecircncia de energia (TE) e emissatildeo de
luminescecircncia (E) que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42 45
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos
laacutetices 48
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices 49
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos 53
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem 58
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na
condiccedilatildeo 3a (tempo reacional de 5 h) 59
Figura 13 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (5 h) com aumento de 10000X 60
Figura 14 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7 - 11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno com aumento de 10000X 61
Figura 15 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas - siacutentese
de PS em 5h Erro puro = 48234 62
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 16 Representaccedilatildeo cuacutebica diacircmetro meacutedio dos ensaio na siacutentese de PS em 5h
63
Figura 17 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 5h Erro puro = 880 64
Figura 18 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 66
Figura 19 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 67
Figura 20 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PS em 6 h
Erro puro = 0000974 68
Figura 21 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 6h Erro puro = 040 69
Figura 22 Representaccedilatildeo cuacutebica dispersotildees dos diacircmetros dos ensaio na siacutentese de
PS em 6 h 69
Figura 23 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1h) com aumento de 20000X 71
Figura 24 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1 h) com aumento de 20000X 72
Figura 25 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
1 h Erro puro = 00000189 73
Figura 26 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 1 h Erro puro = 061 74
Figura 27 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 76
Figura 28 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 77
Figura 29 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
15 h Erro puro = 00000181 78
Figura 30 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 15 h Erro puro = 235 79
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas
condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)
nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82
Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)
PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84
Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)
dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada
com aumento de 20000x 88
Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89
Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90
Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)
nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-
Eu3 PS com aumento de 20000x 92
Figura 37 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93
Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94
c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94
Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)
PMMA- EuF(na forma de poacute) 95
Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)
PMMA- Eu3 96
Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF
(b) PMMA- EuF-PS 96
Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3
b) PMMA-Eu3PS 97
Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97
Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE
e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99
Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 16 Representaccedilatildeo cuacutebica diacircmetro meacutedio dos ensaio na siacutentese de PS em 5h
63
Figura 17 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 5h Erro puro = 880 64
Figura 18 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 66
Figura 19 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poliestireno (6 h) com aumento de 10000X 67
Figura 20 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PS em 6 h
Erro puro = 0000974 68
Figura 21 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PS em 6h Erro puro = 040 69
Figura 22 Representaccedilatildeo cuacutebica dispersotildees dos diacircmetros dos ensaio na siacutentese de
PS em 6 h 69
Figura 23 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1h) com aumento de 20000X 71
Figura 24 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1 h) com aumento de 20000X 72
Figura 25 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
1 h Erro puro = 00000189 73
Figura 26 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 1 h Erro puro = 061 74
Figura 27 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 76
Figura 28 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7-11 do planejamento fatorial da
siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 77
Figura 29 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em
15 h Erro puro = 00000181 78
Figura 30 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de
PMMA em 15 h Erro puro = 235 79
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas
condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)
nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82
Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)
PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84
Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)
dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada
com aumento de 20000x 88
Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89
Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90
Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)
nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-
Eu3 PS com aumento de 20000x 92
Figura 37 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93
Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94
c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94
Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)
PMMA- EuF(na forma de poacute) 95
Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)
PMMA- Eu3 96
Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF
(b) PMMA- EuF-PS 96
Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3
b) PMMA-Eu3PS 97
Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97
Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE
e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99
Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas
condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)
nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82
Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)
PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84
Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)
dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada
com aumento de 20000x 88
Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89
Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90
Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)
nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-
Eu3 PS com aumento de 20000x 92
Figura 37 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de
MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93
Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94
c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94
Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)
PMMA- EuF(na forma de poacute) 95
Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)
PMMA- Eu3 96
Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF
(b) PMMA- EuF-PS 96
Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3
b) PMMA-Eu3PS 97
Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97
Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE
e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99
Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100
Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na
casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101
Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)
PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102
Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=
368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102
Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103
Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356
nm) 103
Figura 52 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3
molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104
Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS
(λexc= 358 nm) 104
Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-
Tb(btfa)F 105
Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105
Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS
(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106
Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295
nm b) 333 nm c) 364 nm 107
Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR
de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com
luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108
Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)
PMMA- Eu3 109
Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma
atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110
Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)
PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro
meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111
Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111
Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
IacuteNDICE DE TABELAS
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45 27
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50
Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
51
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59
Tabela 10 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65
Tabela 11 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora
70
Tabela 12 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos
diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15
hora 75
A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83
Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-
caroccedilo 83
Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os
poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de
lantaniacutedeos 87
Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98
Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
15
RESUMO
Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de
partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de
complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica
Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de
poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de
agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre
de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e
posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees
sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do
monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de
nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para
avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees
temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm
gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com
tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de
temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm
culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e
14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das
partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas
(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a
partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de
lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a
influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
16
caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]
onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando
incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de
tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices
com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia
Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo
da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo
presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a
intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de
emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da
partiacutecula poli(metilmetacrilato)
Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno
PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
17
ABSTRACT
Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of
polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash
Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife
August 29th 2008
Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes
This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers
also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its
physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux
stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization
without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work
polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then
lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles
Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator
and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and
polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size
and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following
conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring
with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best
results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring
With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn
1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)
was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The
nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)
core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides
complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene
polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size
distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and
[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =
110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
18
poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence
intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and
iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was
suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present
into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly
in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most
intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The
polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes
incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present
in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle
Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
19
INTRODUCcedilAtildeO
1 LAacuteTEX
Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O
poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente
esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1
Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva
leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de
borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que
atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto
de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a
borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de
polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e
estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na
composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de
automoacutevel ou de embalagens2
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex
sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo
de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente
resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do
laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande
crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica
possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica
plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de
sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3
Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e
uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por
isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e
sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga
na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo
hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
20
morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia
significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas
adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e
aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3
11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo
de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia
polimeacuterica
Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos
ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees
1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela
quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia
consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos
com velocidades e mecanismos diferentes
111 Iniciadores
Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando
radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato
de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em
radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio
que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres
Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo
abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do
monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas
Equaccedilotildees (1) e (3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
21
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a
velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de
Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte
kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)
112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo
O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais
(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um
novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)
PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO
(Cisatildeo homoliacutetica)
(7)
K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-
2 SO4- + OH2
kd
HSO4- + OH
S2O82- + OH HSO4
- + 2 SO4- + 12O2
OH + SO4- HSO4
- +12O2
S2O82- + OH2 HSO4
- + 12O2
R M M1
2 RIniciadorkd
+ki
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
22
Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente
Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6
PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a
seguir
INICIACcedilAtildeO PMMA
A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )
com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser
adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente
como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo
PROPAGACcedilAtildeO
(8)
(9)
(10)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+S
O
O
OO2K+Kd R=K+
C
CH3
H2C C
O
O CH3 C
CH3H2C C
O
O CH3RKi
M M1
R
M1 + M kp M2
M2 + M kp M3
Mx + M kp M(x+1)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
23
PROPAGACcedilAtildeO PMMA
A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou
por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)
TERMINACcedilAtildeO
(11)
(12)
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
Kd
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M3
H2C
C CH3CH3CO
O H2C
CH3C C O
O
CH3
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
M3
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
n
C
CH3
H2C C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CH3CO
O CH2
CH3C C O
O
CH3
C CH3CO
O
H3C
CH2
n
CH2
C CH3
CO
O
CH3
M
KdC
CH3H2C C
O
O CH3R
M1
C
CH3H2C C
O
O CH3R
M2
CH2
C CH3CH3CO
O
Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)
Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)
ktc
ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
24
Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees
TERMINACcedilAtildeO PMMA
Uniatildeo de macro-radicais
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
MY
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
n
n
Ktc
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
25
DESPROPORCIONAMENTO
Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a
adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)
e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada
dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
Mx
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
Mx
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH2
C
CH3
CH2 C
O
O CH3R
CH2
C CH3CCH3O
O CH2
CCH3 C O
O
CH3
C CH3CO
O
CH3
CH2
n
H
C
CH3
CH2C
O
OCH3 R
CH2
CCH3 C OCH3
OCH2
C CH3CO
O
CH3
CCH3 C O
O
CH3
CH
nn
Ktd
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
26
Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do
iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que
iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos
na reaccedilatildeo Entatildeo
Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por
O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de
terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da
taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes
o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa
desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt
ou resolvendo para [M] resulta
A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute
substituindo a expressatildeo para [M] tem-se
[ ] [ ]22 sdot=sdotminus
= MkdtMdR tt
[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td
[ ] [ ]t
d
KIfkM =sdot
[ ] [ ][ ]sdot=minus
= MMkdt
MdR pp
radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica
radicais formados a partir do iniciador ƒ =
( ) [ ]IfkdtMdR di 2=
sdotminus=
[ ] [ ] [ ]Kt
IfkMKdt
MdR dpp =
minus=
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
27
Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na
etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula
do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de
propagaccedilatildeo
A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do
monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a
concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14
Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por
radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as
energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes
satildeo apresentados na Tabela 01
Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de
ativaccedilatildeo45
Monocircmero T (oC) kp
(lmols) Ep (KJ mols)
ktx 10-6
(lmols) Et
(KJmol)
Etileno 83 240 184 540 13
Metil acrilato 60 2090 297 95 222
Metil metacrilato
60 515 264 255 119
Estireno 60 176 266 72 80
Acetato de vinil
50 2640 306 1168 219
Cloreto de vinila
50 11000 16 2100 176
Tetrafluoroetileno
40 7400 174 74 136
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
28
113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45
A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo
ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como
mostradas na Tabela 02
Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45
Meacutetodos Vantagens Desvantagens
Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado
Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada
Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular
Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante
Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo
Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental
Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar
Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero
12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8
121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo
O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser
caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por
aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador
O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase
aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam
aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases
Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas
na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante
utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)
Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra
disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero
A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar
criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
29
aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se
orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior
Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os
iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa
A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a
decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para
formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de
monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm
constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a
adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a
ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8
Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos
monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs
intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo
de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da
partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de
partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
30
intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em
seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O
intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de
conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas
diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem
No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica
constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir
rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo
observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo
III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem
adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida
grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde
a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de
monocircmero poliacutemero8
Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em
trecircs intervalos distintos 3
A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura
pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
31
monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo
residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro
122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante
A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de
poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de
tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a
produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade
adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex
reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no
contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas
forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no
produto final8
Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante
utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram
de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite
de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados
Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros
funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar
a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex
estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a
temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros
predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10
Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute
controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois
radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um
desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por
causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no
interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo
entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de
grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo
Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
32
iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula
(Figura 3)12
- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico
-
Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de
surfactante12
equiv -
M Mn O4S
-
-
-
-
- -
Unidade de monocircmero adicionado
Unidade de monocircmero adicionado
Crescimento e Floculaccedilatildeo
Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm
(Estabilidade Coloidal)
partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis
agregar
Crescimento
Produto Final
Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
33
De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas
(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta
(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o
crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um
radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento
da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os
monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos
de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo
coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas
maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e
monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para
maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de
ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas
Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a
qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela
precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge
um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase
aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por
isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar
jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham
atingido a estabilidade coloidal11
O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos
reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando
um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de
absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas
precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo
homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com
propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo
criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
34
13 Estabilidade coloidal 4
O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente
relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave
polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas
superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos
quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos
Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada
por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo
eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na
estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da
superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de
estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo
Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a
partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da
ordem de grandeza de raio molecular
Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam
normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso
de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que
aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas
Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua
superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam
ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as
partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna
extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica
Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de
partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas
Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua
aproximaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
35
Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
36
14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices
141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas
A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente
feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo
Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados
na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros
ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em
diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a
incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na
partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros
total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com
morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como
distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel
que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no
interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)
Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em
etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
37
O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na
segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa
muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular
completamente as partiacuteculas
A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero
quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que
consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas
Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o
tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou
caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura
anterior
Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final
das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que
essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516
Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a
anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero
encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise
termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o
tipo de micro-caacutepsula formada
Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem
da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a
tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle
da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex
A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado
por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as
alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de
laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a
morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro
Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases
incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e
2 em aacutegua
A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do
monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
38
distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada
poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como
mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como
00 AyAyG ijijminus=∆ sum
Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial
correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de
semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a
aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um
miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as
tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na
fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas
separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor
existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na
Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a
tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de
ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora
ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute
quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de
nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente
quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D
na Figura 5) 20-21
15 Planejamento estatiacutestico
Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a
influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um
experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as
respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo
precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e
produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
39
experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as
respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem
de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um
determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas
mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar
As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados
e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem
podem ser qualitativas ou quantitativas68
Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das
nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores
apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de
poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os
fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e
concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no
caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero
Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por
planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na
obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil
metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos
fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo
utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca
Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que
cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos
qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial
completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos
niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um
conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro
experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para
estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de
niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo
foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs
ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a
temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
40
Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de
interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-
se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do
nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de
outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas
Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois
deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo
12368
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
41
16 Filmes de laacutetex
O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute
depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26
Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela
soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes
sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6
1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo
do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam
empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo
2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua
evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em
poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas
podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas
que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do
elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como
iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito
regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada
por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que
dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na
superfiacutecie do soacutelido
3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias
polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No
entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem
rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos
adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em
quatro estaacutegios
4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se
rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um
filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido
Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura
superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima
de formaccedilatildeo de filme)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
42
Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex
161 Ordenamento das Partiacuteculas27
1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas
A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de
laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um
aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui
continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas
entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de
evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula
Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de
face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro
e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse
impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das
partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute
ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um
caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28
Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo
iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com
ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam
parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa
Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+
resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido
oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
43
isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento
a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em
uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a
percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o
ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas
1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula
No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja
deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta
O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas
deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre
quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex
exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem
ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de
secagem2829
1613 Fase 3 Coalescecircncia 27
Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da
partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras
a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo
entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute
coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas
Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de
surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o
processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo
compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas
1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento
As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a
resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
44
17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos
Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como
o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A
luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir
de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a
partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica
luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia
de uma reaccedilatildeo quiacutemica
Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja
via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-
radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes
de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico
O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas
supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes
compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas
propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores
luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos
eletroluminescentes33
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
45
Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia
que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42
No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de
ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon
lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia
depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados
do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e
diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de
luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de
emissatildeo por parte dos ligantes
A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel
excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o
estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com
iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem
oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo
esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo
A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas
pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos
sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
FosforescecircnciaLuminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
46
das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas
transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo
algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36
No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem
crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3
(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada
na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos
multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel
No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000
cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde
parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que
partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo
agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem
apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
47
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e
poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial
Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e
rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)
Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo
complexos de lantaniacutedeos
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
48
PARTE EXPERIMENTAL
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e
PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos
complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas
31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES
311 Reagentes utilizados
3111 Aacutegua
A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um
aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal
B330 agrave temperatura de 250C
3112 Monocircmero e iniciador
Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e
metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo
utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura
Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices
3113 Membrana de diaacutelise
Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25
EA)
S O O S
O
O
O O
O
O
K+ K+
HC CH2CH2
C CH3
CO
O
CH3
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
49
32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE
Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um
sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)
de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes
N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um
termostato
Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices
As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo
iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)
Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator
sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando
a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o
persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua
Agitador Mecacircnico
Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio
Haste de teflon
Reator
Condensador
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
50
A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA
e PS de acordo com Lee44
Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)
Reagente PMMA PS
Metil metacrilato (g) 120 -
Estireno (g) - 220
K2S2O8 (g) 0866 3
Aacutegua (g) 1100 1500
Tempo de siacutentese 1h 5h
As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no
item 322 para PMMA e PS
321 Purificaccedilatildeo do laacutetex
Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a
remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para
a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram
dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez
foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do
saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua
322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)
Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze
ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores
estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo
Tabela 04 Planejamento fatorial 23
Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)
- 275plusmn15 1 70
+ 405plusmn15 2 80
Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
51
Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23
Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -
Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15
10 - - - 11 - - -
Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de
obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e
1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas
323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo
de PS e casca de PMMA
A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo
em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em
cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado
na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS
Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa
Reagente
Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS
Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA
Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
52
324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos
3241 Reagentes e Solventes Utilizados
Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de
lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7
Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos
Reagentesolventes Procedecircncia
Etanol PA Vetec
Hidroacutexido de soacutedio PA Merck
Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka
Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich
110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich
444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich
3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido
em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua
deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a
soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de
diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse
pH em torno de 55-60
3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio
Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em
HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob
agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute
completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e
aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias
vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal
de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo
)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn
∆
rarr+
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
53
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
complexo
Soluccedilatildeo do ligante
Glicerina
3244 Siacutentese dos Complexos
Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]
foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05
mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas
Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a
gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura
10)
Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada
das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese
continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos
foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo
Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos
33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros
Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a
mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo
[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura
de 2mL metanol e 3mL de etanol
A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no
iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem
idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
54
Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de
amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema
atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto
nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras
que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas
331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de
lantaniacutedeos
A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos
incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi
possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram
usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um
caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos
[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
55
Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese
SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3
Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno
Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero
Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa
Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-Eu3
Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g
(MMA)
PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS
100g Eubtfa-PMMA
19671g (St)
EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido
EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg
PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS
100g EubtfaF-PMMA
19671g (St)
PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)
PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3
287mg dissolvido em 2mL de met e
3mL de etanol 1477g(St)
LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido
Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido
Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1
PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g
MMA
PSPMMA- Tb(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo
Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)
PSPMMA-Ln(btfa)F
Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com
Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)
190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
56
332 Formaccedilatildeo do filme
O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3
foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco
agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias
333 Rendimento dos ensaios
Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de
laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo
34 Caracterizaccedilatildeo
Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de
emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia
eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e
reflectacircncias
341 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de
varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram
adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do
laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram
realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de
pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina
camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD
050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da
UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os
tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus
342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho
Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram
obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O
100times=teoacuterica
praacutetica
mm
R
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
57
equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker
modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de
Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)
343 Espectroscopia de emissatildeo
Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de
excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase
Fluorometer com fenda 2 mm
Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em
soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente
344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel
As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-
PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro
UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
58
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de
laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8
ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de
acordo com o item 322
Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o
PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de
nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema
As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices
formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo
de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10
As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros
meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado
Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000
partiacuteculas em cada ensaio)
411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas
A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno
sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)
fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)
Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos
diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)
Sidicleia Bezerra Costa Silva
59
As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro
O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas
Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo
3a (tempo reacional de 5 h)
A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees
dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como
observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a
Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros
() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas
Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R
1a + + + 39232 16164 4120 3323
2a + + - 54051 9191 1700 9345
3a + - + 48076 1348 2804 6601
4a + - - 51677 12486 2416 3202
5a - + + 71673 15075 2103 1263
6a - + - 19748 11482 5814 1017
7a - - + 28003 21954 7840 1210
8a - - - 52639 12431 2362 914
9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825
10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952
11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm
001
00 01 02 03 04 05 06 07 080
20
40
60
80
100
120C
ount
s
BinDiacircmetro (microm)