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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
So Paulo 2011
ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECNICAS, REOLGICAS E TRMICAS DE NANOCOMPSITO DE HMSPP (POLIPROPILENO COM ALTA RESISTNCIA
DO FUNDIDO) COM UMA BENTONITA BRASILEIRA
DANILO MARIN FERMINO
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais Orientadora: Profa. Dra. Duclerc Fernandes Parra
Inventar imaginar o que ningum pensou; acreditar no que ningum jurou;
arriscar o que ningum ousou; realizar o que ningum tentou. Inventar
transcender.
Alberto Santos Dumont The real voyage of discovery consists not in seeking new landscapes, but in
having new eyes.
Marcel Proust
Aos meus pais, Valdir Fermino e Clarinda Marin Fermino,
pelo apoio e incentivo a realizao deste trabalho. Aos
meus irmos, Diego Marin Fermino e Talita Marin
Fermino pelo incentivo.
AGRADECIMENTOS
A Dra. Duclerc Fernandes Parra, pela orientao e apoio a realizao
deste trabalho.
Ao Dr. Francisco Rolando Valenzuela Diaz, da Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo (EPUSP) pela doao das argilas, pela orientao na
forma de tratamento da argila e discusso de resultados, e pelo apoio a
realizao deste trabalho.
Ao Dr. Ademar Benvolo Lugo pelo apoio a este trabalho.
A Companhia Brasileira de Esterilizao (CBE) pela irradiao do
material polimrico.
Aos grandes amigos do IPEN, Washington Luiz Oliani, Maria Jos
Alves de Oliveira, Henrique Perez, Pedro Lima Forster, Sandra Scagliusi, pela
amizade e pelo incentivo.
Ao colega Eleosmar Gasparin do Laboratrio de Sntese e
Caracterizao de Polmeros do Centro de Qumica e Meio Ambiente
CQMA/IPEN, pelos ensaios em anlise trmica.
Aos colegas Edson Takeshi e Nelson Bueno pelo suporte tcnico a
realizao dos ensaios.
Ao colega Celso Vieira de Moraes, do Centro de Cincias e Tecnologia
de Materiais CCTM/IPEN, pelas anlises de Microscopia Eletrnica de Varredura
(MEV).
Ao colega Vinicius Freire Elias do Laboratrio de Microscopia
Eletrnica da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo pelas anlises de
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).
A colega Valquria do Laboratrio de Matrias Primas Particuladas e
Slidos No Metlicos LMPSol da Escola Politcnica da Universidade de So
Paulo pelas anlises de Difrao de Raio X.
A colega Camila Fernanda de Paula Oliveira do Laboratrio de
Caracterizao de Polmeros da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo
pelos ensaios em reologia.
Aos amigos Rogrio Parra, Mara Lcia Siqueira Dantas, Fausto
Roberto Borghoff, Marcelo Horvath, Weslei Ferreira da Silva, Helena Margot
Dagostino e a Vivian Ventura Ferreira Luiz do Laboratrio de Embalagem e
Acondicionamento do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So
Paulo pelo apoio.
Ao grande amigo Sebastio Santana e a toda a equipe do laboratrio
de desenvolvimento da Quattor (atualmente Nova Braskem) pelo processamento,
injeo dos corpos-de-prova e pelos ensaios mecnicos.
A CNEN pelo apoio financeiro a realizao deste trabalho.
ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECNICAS, REOLGICAS E TRMICAS DE NANOCOMPSITO DE HMSPP (POLIPROPILENO COM ALTA RESISTNCIA DO FUNDIDO) COM UMA BENTONITA
BRASILEIRA
Danilo Marin Fermino
RESUMO
Este trabalho aborda o estudo do comportamento mecnico, trmico e
reolgico do nanocompsito de HMSPP Polipropileno de Alta Resistncia do
Fundido (obtido por radiao gama na dose de 12,5 kGy) e uma argila brasileira
bentontica do Estado da Paraba (PB), conhecida como Chocolate com
concentrao de 5 e 10% em massa e comparao a uma argila americana,
Cloisite 20A. Foi utilizado nesse nanocompsito o agente compatibilizante
polipropileno graftizado, conhecido como anidrido maleico, (PP-g-AM) com 3% de
concentrao em massa, atravs da tcnica de intercalao do fundido utilizando
uma extrusora de dupla rosca e em seguida os corpos-de-prova foram
confeccionados em uma injetora. O comportamento mecnico foi avaliado pelos
ensaios de trao, flexo e impacto. O comportamento trmico foi avaliado pelas
tcnicas de Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) e Termogravimetria
(TGA). O comportamento reolgico foi avaliado em um remetro de placas
paralelas. A morfologia dos nanocompsitos foi estudada pela tcnica de
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV). As bentonitas organoflicas e os
nanocompsitos foram caracterizados por Difrao de Raios-X (DRX) e
Infravermelho (FTIR).
STUDY OF MECHANICAL, RHEOLOGICAL AND THERMAL PROPERTIES OF NANOCOMPOSITE HMSPP (HIGH MELT
STRENGTH POLYPROPYLENE) WITH BRAZILIAN BENTONITE
Danilo Marin Fermino
ABSTRACT
This work concerns to the study of the mechanical, thermal and
rheological behavior of the nanocomposite HMSPP - Polypropylene High Melt
Strength (obtained at a dose of 12.5 kGy) and a bentonite clay Brazilian Paraiba
(PB), known as "Chocolate" in concentrations of 5 and 10% by weight, comparison
of to one American Clay, Cloisite 20A nanocomposite was done. Agent
compatibilizer polypropylene-graft, known as maleic anhydride (PP-g-AM) was
addict 3% concentration thought technique melt intercalation using a twin-screw
extruder and the specimens were prepared by injection process. The mechanical
behavior was evaluated by strength, flexural strength and impact tests. The
thermal behavior was evaluated by the techniques of Differential Scanning
Calorimetry (DSC) and Thermogravimetry (TGA). The rheological behavior was
evaluated in rheometer (placas paralelas). The morphology of the nanocomposites
was studied by the technique of Scanning Electron Microscopy (SEM). The
organophilic bentonite and the nanocomposites were characterized by X-ray
diffraction (XRD) and infrared (FTIR).
SUMRIO
1 INTRODUO.....................................................................................................3 2 OBJETIVO ...........................................................................................................9 3 REVISO BIBLIOGRFICA...............................................................................10
3.1 Nanotecnologia............................................................................................10 3.2 Nanocincia X Nanotecnologia....................................................................12 3.3 Nanocompsitos..........................................................................................13
3.3.1 Mtodos de obteno de nanocompsitos............................................18 3.3.1.1 Intercalao por Fuso ......................................................................18 3.3.1.2 Polimerizao in situ ..........................................................................19 3.3.1.3 Intercalao de Polmero por Soluo ...............................................20
4 IRRADIAO DE MATERIAIS...........................................................................21 4.1 Fontes de Radiao ....................................................................................21 4.2 Tipos de radiao e interaes com a matria ............................................22
4.2.1 Partculas alfa ()..................................................................................22 4.2.2 Partculas beta ().................................................................................22 4.2.3 Nutrons ...............................................................................................23 4.2.4 Radiao Gama () ...............................................................................23 4.2.5 Efeito Fotoeltrico .................................................................................24 4.2.6 Efeito Compton .....................................................................................25 4.2.7 Irradiao por Feixe de Eltrons ...........................................................25
4.3 Irradiao de polmeros...............................................................................27 4.4 Radilise de polmeros ................................................................................28 4.5 Ciso de cadeias polimricas ......................................................................29 4.6 Reticulao de cadeias polimricas ............................................................30 4.7 Espcies radiolticas....................................................................................31
4.7.1 Oxidao radioltica...............................................................................33 4.8 Enxertia .......................................................................................................35
4.8.1 Mtodo da irradiao simultnea ..........................................................35 4.8.2 Mtodo da pr-irradiao ......................................................................38 4.8.3 Mtodo da irradiao por peroxidao..................................................38
5 HMSPP: POLIPROPILENO COM ALTA RESISTNCIA DO FUNDIDO............40 6 ARGILAS............................................................................................................44
6.1 Caracterizao de uma argila......................................................................46 6.2 Bentonita .....................................................................................................47 6.3 Classificao e Propriedades de Argilas .....................................................48 6.4 Identificao dos Argilominerais por Difrao de Raios X pelo Mtodo do P..........................................................................................................................50
i
2
6.5 Montmorilonita ou Esmectita .......................................................................51 6.6 Capacidade de Troca de Ctions (CTC)......................................................54 6.7 Comportamento trmico da montmorilonita.................................................55 6.8 Morfologia do grupo da montmorilonita ou esmectita ..................................56
7 PARTE EXPERIMENTAL...................................................................................58 7.1 Materiais ......................................................................................................58 7.2 Mtodos.......................................................................................................58 7.2.1 Mtodo de Obteno do Polipropileno Com Alta Resistncia do Fundido (HMSPP) ...........................................................................................................58 7.2 Tratamento da argila Bentonita Chocolate da Paraba .............................59 7.3 Inchamento da argila ...................................................................................60 7.4 Processo de Extruso e Injeo dos Corpos de Prova ...............................60 7.5 Frao Gel/ Frao Sol................................................................................61
7.6 Caracterizao ................................................................................................63 7.6.1 Ensaios mecnicos ...............................................................................63 7.6.2 Ensaio de Trao..................................................................................64 7.6.3 Ensaio de Flexo ..................................................................................64 7.6.4 Ensaio de Impacto Izod.........................................................................65 7.6.5 Anlises Trmicas.................................................................................66 7.6.5.1 Termogravimetria TG......................................................................66 7.6.5.2 DSC de fluxo de calor ........................................................................67 7.6.6 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .........................................67 7.6.7 Difrao de Raios X ..............................................................................68 7.6.8 Espectrmetro de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)70 7.6.9 Reometria de Placas Paralelas.............................................................70
8 RESULTADOS E DISCUSSO .........................................................................74 8.1 Inchamento da Argila...................................................................................74 8.2 Espectrometria no Infravermelho (FTIR) .....................................................75 8.3 Difrao de raios X (DRX) ...........................................................................76 8.4 Ensaios Mecnicos......................................................................................77 8.5 Frao Gel /Frao Sol................................................................................81 8.6 Anlises Trmicas .......................................................................................82 8.7 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)................................................88 8.8 Ensaio de reologia.......................................................................................96
9 CONCLUSES..................................................................................................99
ii
iii
LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 Principais atividades das empresas envolvidas em pesquisa e
desenvolvimento, manufatura, vendas e uso da nanotecnologia em
2004.........................................................................................................................5
FIGURA 2 - Estruturas dos nanocompsitos.........................................................15
FIGURA 3 Esquema simplificado do processo para a produo de
HMSPP..................................................................................................................42
FIGURA 4 Estrutura dos filossilicatos 2:1...........................................................52
FIGURA 5 Desenho representativo do espaamento basal da argila e seu pico
relativo em ensaios de DRX...................................................................................69
FIGURA 6 Ilustrao dos diferentes estados de disperso das argilas
organoflicas em polmeros pela tcnica de DRX..................................................69
FIGURA 7 Espectro de infravermelho da argila bentonita chocolate...............74
FIGURA 8 Curvas de DRX dos nanocompsitos com argila bentonita
chocolate.............................................................................................................75
FIGURA 9 Curvas de DRX dos nanocompsitos com argila Cloisite
20A.........................................................................................................................76
FIGURA 10 - Resistncia a Flexo Carga Mxima.............................................77
FIGURA 11 - Mdulo de Young 0-1% (MPa).........................................................78
FIGURA 12 - Ensaio de Trao - Tenso de ruptura (MPa)..................................79
FIGURA 13 - Ensaio de Trao Alongamento na Ruptura (MPa)......................79
iv
FIGURA 14 - Ensaio de Impacto IZOD nos nanocompsitos................................80
FIGURA 15 - Temperatura de cristalizao para os nanocompsitos de
HMSPP..................................................................................................................82
FIGURA 16 - Temperatura de fuso para os nanocompsitos de
HMSPP..................................................................................................................83
FIGURA 17 Curvas de TGA em atmosfera de nitrognio com taxa de
aquecimento de 10C min-1....................................................................................85
FIGURA 18 Curvas de TGA em atmosfera de oxignio com taxa de
aquecimento de 10C min-1....................................................................................86
FIGURA 19 HMSPP puro barra de 2 m.........................................................87
FIGURA 20 HMSPP com 5% de argila Cloisite 20A barra de 2 m................87
FIGURA 21 - HMSPP com 5% de argila Cloisite 20A barra de 2 m.................88
FIGURA 22 - HMSPP com 5% de argila Chocolate barra de 2 m....................88
FIGURA 23 - HMSPP com 10% de argila Chocolate barra de 2 m..................89
FIGURA 24 - MEV do gel de HMSPP puro: em lmina de vidro, em 100 m......89
FIGURA 25 - MEV do gel de HMSPP com 5% de argila chocolate: em lmina de
vidro, em 100 m...................................................................................................90
FIGURA 26 - MEV do gel de HMSPP com 5% de argila Cloisite 20A: em lmina
de vidro, em 100 m..............................................................................................90
v
FIGURA 27 - MEV do gel de HMSPP com 10% de argila chocolate: em lmina de
vidro, em 100 m...................................................................................................91
FIGURA 28 MEV do gel de HMSPP com 10% de argila Cloisite 20A: em lmina
de vidro, em 100 m..............................................................................................91
FIGURA 29 MEV do gel de HMSPP puro: em tela de ao, barra de 100 m.....92
FIGURA 30 MEV do gel de HMSPP com 5% de argila chocolate: em tela de
ao, barra de 200 m.............................................................................................92
FIGURA 31 MEV do gel de HMSPP com 5% de argila Cloisite 20A: em tela de
ao, barra de 200 m.............................................................................................93
FIGURA 32 MEV do gel de HMSPP com 10% de argila Cloisite 20A: em tela de
ao, barra de 100 m.............................................................................................93
FIGURA 33 MEV do gel de HMSPP com 10% de argila chocolate: em tela de
ao, barra de 100 m.............................................................................................94
vi
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Estimativa de investimentos dos governos em pesquisa e
desenvolvimento em nanotecnologia de 1997 a 2005 (em milhes de
dlares)....................................................................................................................4
TABELA 2 Efeitos predominantes com a reduo da escala desde dimenses
de metro at angstrons..........................................................................................11
TABELA 3 - Identificao dos nanocompsitos.....................................................73
TABELA 4 Inchamento da argila em alguns solventes (ml/g).............................73
TABELA 5 - Valores de espaamento basais obtidos a partir das curvas
presentes nas FIG. 8 e 9........................................................................................76
TABELA 6 Resultados da frao gel/sol nos nanocompsitos de HMSPPB 10%
e HMSPPC 10% e HMSPP....................................................................................81
TABELA 7 Temperaturas dos picos de cristalizao para os nanocompsitos de
HMSPP..................................................................................................................82
TABELA 8 Temperaturas dos picos de fuso para os nanocompsitos de
HMSPP..................................................................................................................83
TABELA 9 Cristalinidade dos nanocompsitos de HMSPP................................84
3
1 INTRODUO
A nanocincia e a nanotecnologia esto iniciando uma nova era de
integrao na pesquisa fundamental na escala nanomtrica. Acredita-se na
possibilidade de conduzir de forma coerente a educao em termos de conceito
em cincia e engenharia, para fornecer economia na fabricao de produtos em
nanoescala, e ser uma base para melhorar as capacidades humanas e os
resultados sociais a longa durao.
H nos Estados Unidos um programa chamado Iniciativa Nacional de
Nanotecnologia (NNI) que coordena 17 departamentos e vrias agncias
independentes. Este programa teve um oramento total de US$ 961 milhes de
dlares nos Estados Unidos no ano fiscal de 2004 para projetos em
nanotecnologia [1].
Em 2006, a NNI solicitou um oramento para pesquisa e
desenvolvimento em nanotecnologia atravs do Governo Federal dos Estados
Unidos de US$ 1,05 bilho de dlares. O aumento nos gastos para a
nanotecnologia ao longo dos ltimos cinco anos (cerca de US$ 464 milhes em
2001) reflete o interesse do governo dos EUA na manuteno do apoio e
compromisso com o programa NNI, com base no seu potencial para ampliar o
conhecimento, fortalecer a economia, a segurana e melhorar a qualidade de vida
de todos. Desde ento, pelo menos 35 pases iniciaram atividades nacionais
neste campo, em parte estimulada pelas vises e planos da NNI [1].
Aps o estabelecimento da NNI no ano fiscal de 2001, o interesse
mundial e o investimento em pesquisa e desenvolvimento em nanotecnologia tm
crescido de forma constante. Em todo o mundo os investimentos em
nanotecnologia so relatados por organizaes governamentais onde houve
aumento de oito vezes somente nos EUA de US$ 432 milhes de dlares para
cerca de US$ 4,1 bilhes de dlares entre 1997 e 2005 (TAB.1). Hoje,
praticamente todos os pases que tem suporte em pesquisa cientfica e
tecnolgica tem um programa em nanotecnologia. O investimento total por parte
de outros governos alm dos Estados Unidos supera US$ 3 bilhes de dlares
anuais, com investimento comparvel ao setor privado [1].
4
TABELA 1 Estimativa de investimentos dos governos em pesquisa e desenvolvimento em nanotecnologia de 1997 a 2005 (em milhes de dlares).
Regio 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
UE 126 151 179 200 ~225 ~400 ~650 ~950 ~1.050
Japo 120 135 157 245 ~465 ~720 ~800 ~900 ~950
EUA 116 190 255 270 465 697 862 989 1.081
Outros 70 83 96 110 380 ~550 ~800 ~900 ~1.000
Total 432 559 687 825 ~1.535 ~2.350 ~3.100 ~3.700 ~4.100
Fonte: Polymer Nanocomposites - Processing, Characterization and Applications, 2006 [1].
O impacto anual global de produtos no qual a nanotecnologia
desempenha um papel fundamental foi estimado ultrapassar, em 2000, US$ 1
trilho de dlares at 2015, nos Estados Unidos o que exigiria cerca de 2 milhes
de trabalhadores no campo da nanotecnologia. Esta estimativa foi baseada na
anlise das atividades de pesquisa e desenvolvimento existentes nas indstrias
dos Estados Unidos, Japo, e Europa ocidental. Observa-se que US$ 1 trilho de
dlares representou cerca de 10% do PIB dos EUA em 2003.
Se algum extrapolar a partir da experincia anterior, onde para cada
trabalhador de tecnologia da informao mais 2,5 empregos so criados nas
respectivas reas, a nanotecnologia tem o potencial para criar 7.000.000 de
empregos at 2015 no mercado global [1].
Com os avanos cientficos e progresso tcnico a continuar, parte dos
cientistas concorda que a nanotecnologia ainda est em um estgio inicial e
portanto seu impacto sobre a economia mundial ainda esperado. Existe
consenso a respeito de um potencial significativo de crescimento na rea. A
indstria tende a ganhar a confiana de que a nanotecnologia fornecer
vantagens competitivas para ambos os campos tradicionais e emergentes. O
crescimento significativo est previsto para as pequenas empresas, grandes
corporaes, e tambm atrair investidores de capital de risco [1].
No mundo em 2004, havia 599 empresas envolvidas com
desenvolvimento e pesquisa no campo da nanotecnologia. Na FIG.1, destacam-
se os principais campos de atuao das empresas envolvidas com a
5
nanotecnologia sendo que as duas maiores reas so a biomdica e a de
materiais [1].
FIGURA 1 Principais atividades das empresas envolvidas em pesquisa e desenvolvimento, manufatura, vendas e uso da nanotecnologia em 2004 [1].
Em Fevereiro de 2010, foi enviado ao Escritrio de Poltica de Cincia
e Tecnologia dos Estados Unidos a proposta de oramento em pesquisa e
desenvolvimento em nanotecnologia para o ano fiscal de 2011 de US$ 1,76 bilho
de dlares. Os Estados Unidos um dos pases que mais investem em
nanotecnologia em reas como materiais manufaturados, dispositivos (eletrnicos
e pticos), energia e meio ambiente, reas mdicas, desenvolvimento de
instrumentos e educao [2].
O Brasil tambm possui um programa de pesquisa e desenvolvimento
em nanotecnologia, chamado de Programa Nacional de Nanotecnologia, do
Ministrio da Cincia e Tecnologia que foi criado em 2005. Entre 2005 e 2006
foram investidos R$ 71 milhes em programas na rea. No ano de 2008, este
programa investiu mais de R$ 27 milhes na rea de nanotecnologia [3].
Devido grande quantidade de investimentos em todo o mundo, em
diversas reas da nanotecnologia, principalmente na rea de materiais, h
Biomedicas e correlatas
Materiais ( incluindo metais)
Qumica (incluindo plsticos)
Produtos de consumo Energia e meio
ambiente
Filmes
Transportes
Semicondutores
Computadores
Comunicao
Equipamentos pticos
Defesa/segurana
Outros
6
esforos grandes para a obteno de materiais novos com combinao de
propriedades qumicas, fsicas e reolgicas nicas.
Nanocompsitos de matriz polimrica so materiais constitudos por
dois ou mais componentes, sendo que um deles, as suas partculas possui
dimenses na ordem de nanmetros.
Recentemente, os nanocompsitos argila/polmero tm atrado
considervel ateno em ambos os campos de pesquisa e indstria e tm sido
considerados como uma nova gerao de materiais compsitos [4,5].
Frequentemente, os nanocompsitos exibem excelentes propriedades mecnicas,
trmicas e propriedades de barreira a gases [4,6]. Projeta-se que o nanocompsito
polmero/argila ir desempenhar um papel cada vez mais importante nas
indstrias automobilstica, de embalagens e aeroespacial [4, 7, 8, 9].
A adio de nveis pequenos (menores que 10%) de argilas
organoflicas melhora as propriedades mecnicas, trmicas, de barreira e
estabilidade dimensional dos nanocompsitos [10, 11, 12].
Um dos mtodos mais utilizados no processamento de nanocompsitos
o de intercalao no estado fundido, devido vantagens de fcil
processabilidade, a ausncia de solventes e pela razo custo/benefcio [13-16].
Neste caso, o material polimrico misturado com a argila organoflica no estado
fundido, por processo de extruso, de forma a permitir a intercalao das cadeias
de polmero entre as lamelas da argila [17,18]. Os parmetros de processo como
temperatura, tempo de residncia tm efeitos expressivos na estrutura dos
nanocompsitos resultantes [19] e influncia nas propriedades nanoestruturais do
material processado.
A melhoria das propriedades dos nanocompsitos, tais como
resistncia trao, compresso, fratura e o mdulo de Young tem sido
relacionada com a disperso das argilas; ao grau de delaminao; ao fator de
forma da argila; e s interaes interfaciais polmero/argila [19,20]. A montmorilonita
tem sido extensivamente empregada para preparar argilas organoflicas devido a
suas excelentes propriedades, como alta capacidade de troca de ctions,
inchamento, propriedades de adsoro e grande rea de superfcie [21]. Os
argilominerais do grupo da montmorilonita (montmorilonita propriamente dita,
beidelita, nontronita, volconscota, saponita, sauconita, hectorita) so formados
7
por duas folhas de silicato tetradrico, com uma folha central de octadricos,
ligadas entre si por oxignios comuns s folhas [22].
A argila na natureza um material hidroflico, o que torna difcil a
esfoliao na matriz polimrica. Conseqentemente, o tratamento de superfcie
das camadas de argila imprescindvel para tornar a superfcie mais hidrofbica,
o que facilita a esfoliao. Na maioria das vezes, isso pode ser feito atravs de
troca inica, reaes com tensoativos catinicos, incluindo ctions primrios,
secundrios, tercirios e quartenrios de alquilamnio [23-25]. Entretanto, para os
polmeros apolares, como poliolefinas, uma adio de compatibilizante contendo
grupos polares, tais como anidrido maleico, e este enxertado ao polipropileno
(PP-g-MA), faz-se necessria para aumentar a difuso de polmeros dentro das
galerias (lamelas) da argila [14].
Uma enorme variedade de polmeros tem sido usada como matriz em
preparao de nanocompsitos de polmero/argila. Dentre eles, o polipropileno
o mais comumente utilizado, devido a uma combinao interessante de benefcios
como baixo custo, baixa densidade, bom balano de propriedades e vasto campo
de aplicaes [26, 27].
Na literatura, h trabalhos de nanocompsitos de polipropileno com as
argilas modificadas com diferentes tipos de sais quartenrios, formas de obteno
diversas como: polimerizao in situ, em soluo e intercalao do fundido.
Ocorre tambm a utilizao de variaes em concentrao e tipos de argilas,
entre outros, contudo, no foi encontrado nenhum trabalho de nanocompsitos
com o polipropileno reticulado. Diante disso, a obteno de nanocompsitos de
argila com polipropileno irradiado com radiao ionizante de fonte gama um
novo desafio para estudos acadmicos em nanotecnologia.
O polipropileno sem reticulao em processamento no oferece
resistncia ao estiramento durante o alongamento do material fundido. A massa
fundida do polipropileno sendo alongada ou estirada no resiste e apresenta
rupturas indevidas, falta de homogeneidade dimensional, defeitos visveis durante
o processamento. Essa falta de resistncia no fundido se deve a sua estrutura
molecular inteiramente linear e s foras fracas de interao moleculares. Devido
a essa deficincia h inmeros problemas em processos de produo que exijam
um rpido estiramento da massa polimrica fundida como o escoamento sem
controle durante termoformagem, a falta de estabilidade de bolhas na obteno
8
de espumas, ocorrncia de rasgo na direo de puxamento, formao de rugas e
ausncia de homogeneidade na espessura [28].
A modificao de polipropileno adicionando-lhe caractersticas
reolgicas diferenciadas obtida entre outros mtodos, por radiao ionizante,
sendo esta capacitao prpria desta instituio (IPEN) [29]. Por meio da radiao
obtido um polipropileno de maior viscosidade elongacional e maior resistncia
do fundido (maior fora tnsil), denominado polipropileno de alta resistncia do
fundido, ou, High Melt Strenght Polypropylene (HMSPP) [29].
O enxerto de ramificaes de cadeia longa por meio do processo de
irradiao deste polmero confere-lhe melhoria na viscosidade extensional, no
estado fundido. O acrscimo da resistncia do fundido e da extensibilidade do
polmero fundido deve-se ao fato do crescimento da densidade de
emaranhamento das macromolculas. Esse emaranhamento pode ser resultado
da presena e da quantidade de ramificaes na cadeia, da polidispersividade do
material e da reticulao entre cadeias [29, 30].
9
2 OBJETIVO
Este trabalho tem como objetivo obter um nanocompsito de HMSPP
(obtido na dose de 12,5 kGy) com uma argila bentonita chocolate do estado da
Paraba tratada em laboratrio com o sal quartenrio de amnio
(hexadeciltrimetilamnio). Comparar com o nanocompsito de uma argila
americana, Cloisite 20A, na matriz de HMSPP. Avaliar o tratamento organoflico
da argila chocolate e a estrutura de formao desses nanocompsitos. Analisar
as propriedades mecnicas, reolgicas e trmicas desses nanocompsitos.
10
3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Nanotecnologia
O prefixo nano proveniente da palavra grega vvo < nnos> que
significa ano. Na definio moderna, nano um termo tcnico usado em
qualquer unidade de medida, (um nanmetro equivale a um bilionsimo de um
metro) ou algo prximo a distncia ocupada por cerca de 5 a 10 tomos,
empilhados de modo a formar uma linha [17,31].
A nanotecnologia est compreendida entre 0,1 e 100 nm, regio onde
as propriedades dos materiais so determinadas e podem ser controladas.
Embora a cincia dos tomos e molculas simples, em um sentido, e a cincia da
matria, desde microestrutura at a macroestrutura, em outro sentido, estarem
bem estabelecidas e fundamentadas, a nanotecnologia est na sua etapa inicial,
uma vez que h muito a ser entendido com respeito ao desempenho dos
materiais em nanoescala. Recentemente, somente dispositivos e estruturas
simples podem ser criados de modo controlado e reprodutivo.
Claramente, a nanotecnologia uma rea de pesquisa e
desenvolvimento ampla e interdisciplinar uma vez que se baseia na tecnologia
dos mais diferentes tipos de materiais (polmeros, cermicas, metais,
semicondutores, compsitos e biomateriais), estruturados em escala nanomtrica
nanoestruturados de maneira a serem formados blocos de construo como
clusters, nanopartculas, nanotubos e nanofibras, que por sua vez so
desenvolvidos a partir de tomos ou molculas. Nesse sentido, a sntese
controlada desses blocos de construo e seu consecutivo arranjo para
desenvolver materiais e/ou dispositivos nanoestruturados formam os objetivos
principais da nanotecnologia.
A sntese e o controle nanomtrico adiantam a fabricao e o controle
da estrutura da matria em um nvel molecular e representa a abertura de novos
mtodos na qual poder-se-a ter acesso a novas propriedades e comportamento
dos materiais [17].
11
Na escala nanomtrica passam a existir fenmenos que no aparecem
na macroescala. As alteraes mais significativas no comportamento so
ocasionadas no apenas pela ordem de reduo de tamanho, mas por novos
fenmenos intrnsecos, observados ou que se tornam predominantes na escala
nanomtrica, e que no so essencialmente previsveis a partir do
comportamento observvel em escalas maiores. Essa modificao de
comportamento est relacionada com as foras fundamentais (gravidade, atrito,
eletrosttica) que alteram a importncia quando a escala diminuda.
Com a reduo das dimenses dos corpos, as foras de atrito,
gravitacional e de combusto tornam-se de menor importncia, no entanto novas
foras, como a fora eletrosttica, aumentam a sua intensidade. Em escala
subatmica, a fora de atrao eletrosttica entre dois prtons cerca de 1036
vezes mais forte que a fora gravitacional que atua quando uma quantidade
expressiva de matria se faz presente [17].
Na TAB. 2 pode-se ter uma noo dos efeitos dominantes nos mundos
macro, micro e nanomtrico.
TABELA 2 Efeitos predominantes com a reduo da escala desde dimenses de metro at angstrons [17].
Unidade de Medida Do tamanho de Efeitos Predominantes Metro (m)
1,0 m Criana pequena, bicicleta,
entre outros. Gravidade, atrito,
combusto. Centmetro (cm)
0,01 m Polegar humano, moedas,
entre outros. Gravidade, atrito,
combusto.
Milmetro (mm) 0,001 m
Gro de acar, entre outros. Gravidade, atrito, combusto, fora
eletrosttica.
Micrmetro (m) 0,000001 m
1/40 do dimetro de um cabelo humano
Fora eletrosttica, van der Waals, movimento
browniano.
Nanmetro (nm) 0,000000001 m
Comprimento de uma fila de 5 a 10 tomos
Fora eletrosttica, van der Waals, movimento browniano, mecnica
quntica.
Angstrom () 0,0000000001 m
1 tomo, 10 vezes o comprimento de onda de um
eltron. Mecnica quntica.
Fonte: Nanotecnologia: Introduo, Preparao e Caracterizao de Nanomateriais e Exemplos de Aplicao, 2006 [17].
12
Existem dois aspectos nas foras eletrostticas que so importantes
em nanotecnologia: so as foras de van der Waals e o movimento browniano.
Como a maior parte das molculas no totalmente simtrica, a falta de
distribuio uniforme de cargas espaciais gera campos eltricos assimtricos,
permitindo a atrao ou repulso de diferentes molculas. O movimento
browniano incide em pequenas partculas nas quais a influncia da gravidade no
considerada. Devido a esse movimento, as molculas no permanecem na
posio na qual foram colocadas, tornando difcil a nanomanipulao. Mas, por
outro lado, nanodispositivos podem ser movidos.
Alm dos fatores citados surge outro efeito que induzido pelo
aumento na rea superficial de nanomateriais. Esse efeito provoca um
crescimento significativo na sua reatividade. O aumento na reatividade pode
proporcionar uma reduo na temperatura de processamento de certos materiais
finamente dispersos de at algumas dezenas de graus centigrados reduzindo,
consequentemente, consumo de energia, bem como permitindo a moldagem a frio
de diversos materiais tradicionais.
No entanto os efeitos de tamanho de partcula descrevem as
propriedades fsicas dos materiais nanoestruturados, os efeitos promovidos pelo
aumento na rea superficial desempenham um papel importante em processos
qumicos, de maneira especial em catlise heterognea e em sensores [17].
3.2 Nanocincia X Nanotecnologia
O termo nanotecnologia utilizado, pois uma expresso mais
comum, embora conhecemos que a distino entre os termos nanocincia e
nanotecnologia igualmente comparvel diferenciao entre a cincia e
tecnologia na definio moderna de ambas as palavras.
A cincia um conjunto de conhecimentos adquiridos ou produzidos
que se propem a entender a natureza e as atividades humanas, entretanto a
tecnologia o conjunto de conhecimentos, de maneira especial, princpios
cientficos que se aplicam a um determinado ramo de atividade, comumente, com
13
fins industriais. A tecnologia o bom emprego do conhecimento cientfico obtido
de forma prtica, tcnica e de maneira econmica vivel [17].
3.3 Nanocompsitos
Segundo, Mano (1991) [32], compsito um material que possui dois ou
mais materiais, que so insolveis entre si, que so combinados para formar um
material com certas propriedades que no se encontram nos materiais separados.
A designao desses materiais bem diferenciada, podendo ser chamados na
literatura como: compostos, conjugados ou compsitos.
Outra definio para compsito, utilizada por Callister (2004) [33],
consiste em um material multifsico feito artificialmente, em contraste com um
material que ocorre ou se forma naturalmente. Alm do mais, as fases
constituintes precisam ser quimicamente diferentes e devem estar separadas por
uma interface distinta. A maior parte dos compsitos foi desenvolvida para
melhorar as caractersticas mecnicas, tais como rigidez, tenacidade e resistncia
nas condies ambiente e a altas temperaturas.
O inicio da utilizao em larga escala de nanocompsitos deu-se pela
Toyota, no ano de 1988, com a poliamida 6 reforada com 5 % em massa de
argila. Com a adio dessa argila na poliamida 6 houve um aumento de 40% da
tenso na fora mxima, em 68 % o mdulo, em 60 % a tenso mxima de flexo
e em 126 % o mdulo de flexo. A temperatura de deflexo trmica aumentou de
65 C para 152 C [34-36].
Os nanocompsitos se distinguem dos compsitos convencionais no
pelo simples fato de as partculas terem dimenses nanomtricas, mas pelo fato
de as suas propriedades serem determinadas por essas dimenses
nanomtricas. Para esclarecer podemos usar o caso das argilas [34-36].
Uma argila simplesmente dispersa em uma matriz polimrica ir atuar
como uma carga convencional, mesmo se as partculas tiverem dimenses
nanomtricas. Se ela for esfoliada durante o processamento em extrusora dupla
rosca, poder atuar como um nanocompsito promovendo propriedades de
reforo ou de retardamento de chama, que no so obtidas com a argila
14
simplesmente dispersa. A vantagem adicional que essas propriedades so
obtidas com concentraes abaixo de 5% em massa [34-36].
So justamente as argilas da classe montmorilonita que tm sido mais
frequentemente utilizadas para preparar nanocompsitos. Isso decorre de duas
de suas caractersticas: elas so obtidas diretamente da natureza e tm estrutura
lamelar que pode ser esfoliada tanto por processos qumicos como fsicos. Como
todo o mineral extrado em jazidas, o teor de contaminao vai depender do local
da jazida, da forma de extrao e da forma de purificao do produto final.
Infelizmente, esses materiais sempre esto contaminados com xido de ferro e de
outros metais de transio abundantes na natureza, e a sua purificao aumenta
os custos de produo em grande escala. Assim, para evitar que ocorra uma
acelerao dos processos de degradao oxidativos catalisados por essas
contaminaes ou pela umidade, necessrio purificar a argila ou aumentar o
teor de aditivos antioxidantes no nanocompsito [34-36].
No caso das poliolefinas, a preparao de nanocompsitos apresenta o
mesmo problema dos compsitos tradicionais no que se refere utilizao de
agentes de acoplamento. Isso ocorre pelo fato de que as argilas, como a
montmorilonita, possuem grupos qumicos polares em sua superfcie e as
poliolefinas, como o polipropileno, so molculas apolares [34-36].
No caso das argilas organoflicas adicionadas ao polmero, o carter de
reforo que as partculas das argilas desempenham deve-se s restries da
mobilidade das cadeias polimricas em contato com as partculas da argila. Neste
sentido, o crescimento das propriedades dos nanocompsitos, tais como
resistncia trao e flexo, compresso, fratura, impacto e do mdulo de
Young tm sido relacionados com a disperso das argilas; o grau de
delaminao; o fator de forma da argila; e as interaes interfaciais
polmero/argila [10, 18].
Outras propriedades tambm podem ser melhoradas com a adio de
argila no polmero, como: propriedades trmicas, pticas, de flamabilidade e de
resistncia a solventes. A maior estabilidade trmica est relacionada com a
diminuio da difuso das molculas de oxignio para o interior do
nanocompsito devido barreira formada pelas partculas da argila. Portanto,
sem a presena de oxignio, o nanocompsito mais resistente degradao
oxidativa [10, 19].
15
Polmero Argila
(a) Fases
separadas
(b) Intercalado
(c) Esfoliado
Na FIG. 2, so apresentados trs tipos de estruturas que podem
ocorrer quando uma argila dispersa em uma matriz polimrica: (a) estrutura de
fase separada (propriedades iguais ao compsito convencional), (b) estrutura
intercalada (cadeias polimricas so intercaladas entre as camadas da argila,
com propriedades superiores ao compsito convencional) e (c) estrutura esfoliada
(argila uniformemente dispersa na matriz polimrica, melhores propriedades
fsicas e mecnicas em relao aos outros tipos de estruturas j citados) [37].
FIGURA 2 - Estruturas dos nanocompsitos [39].
Os resultados obtidos em materiais densos tm mostrado que,
finalmente, o mdulo de elasticidade cai gradualmente apenas para tamanhos de
gros abaixo de 10 nm, ou seja, quando a frao de tomos associados com o
contorno de gro e junes triplas torna-se muito alta. No entanto, a mudana no
mdulo mensurado desta forma nunca excede de 10 a 20% do valor para o
material com tamanho de gro convencional [35].
Uma primeira razo que, nesta escala, certos fenmenos surgem.
Um exemplo o espalhamento da luz, ou a concentrao de tenses em torno de
incluses, que menos pronunciada no caso de incluses muito pequenas,
limitando qualquer enfraquecimento do material. O reforo do campo eltrico
reage da mesma forma com o tamanho de partcula reduzida, aumentando a
resistncia dieltrica [35].
16
A segunda razo que na medida em que as propriedades da matriz
polimrica so modificadas pela proximidade de uma superfcie slida (mais de
poucos nanmetros, por exemplo), as propriedades da matriz logo so
modificadas por toda parte. A enorme rea de interface entre a nanocarga e a
matriz significa que, dada uma determinada espessura (espessura da interface ou
regio interfacial), as propriedades da matriz podem ser modificadas ao longo de
uma frao significativa do seu volume total [35].
A noo de regio de interface no nova. Ela foi conhecida por
Gibbs, que as interfaces no so estritamente espaos 2D, e que a composio
modificada de propriedades se estendem por uma certa distncia. A determinao
direta destas variaes possvel agora, e observa-se que, em alguns casos, a
regio de interface pode ser de vrias dezenas de nanmetros de espessura. A
temperatura de transio vtrea uma dessas propriedades influenciadas por
distncias considerveis pela superfcie slida da partcula. Em tais condies, a
combinao de uma grande regio de interface e uma regio de interface
compacta pode resultar em um grande volume durante o qual as propriedades
diferem daquelas dos polmeros puros. fcil ver como uma pequena
porcentagem de partculas com alta rea especfica pode modificar as
propriedades em todo o volume da matriz [35].
H uma terceira explicao, bastante prxima segunda, para a
eficincia das nanocargas, em comparao com cargas tradicionais ou de reforo:
este o efeito do confinamento, particularmente forte no caso das partculas em
forma de placas. Quando as placas tm espessura em nanoescala, uma frao de
volume de poucos por cento suficiente para atingir distncias mdias entre as
partculas da mesma ordem de grandeza que o raio de giro das macromolculas [35].
A matriz polimrica cortada em fatias cada vez menores em que as
molculas polimricas esto confinadas, e interagidas com duas superfcies
slidas. O nmero de conformaes que as molculas podem adotar e, portanto,
a sua entropia, ainda mais reduzida, com o aumento do confinamento. O
confinamento tambm impe complexos caminhos de difuso, muito mais do que
a distncia em linha reta. Na verdade, o meio se comporta como um caminho
extremamente tortuoso e poroso [35].
17
Existe potencialmente uma grande quantidade de cargas que servem
para a sntese de nanocompsitos. Tais cargas, cristalinas ou amorfas com
dimenses to pequenas como o nanmetro, em alguns casos, podem ser
sintetizaaos in situ no polmero, ou mais frequentemente, no monmero antes da
polimerizao. Elas so normalmente reservadas para aplicaes especiais, por
exemplo, polmeros, com caractersticas especficas eltricas, magnticas ou
pticas [35].
Em relao a propriedades termomecnicas ou de barreiras, a parte
principal do esforo dos pesquisadores tem se concentrado em slicas e silicatos
lamelares [35].
Diferentemente dos compsitos onde o reforo da ordem de mcron,
os nanocompsitos polimricos so exemplificados por constituintes discretos na
ordem de poucos nanmetros [1].
A disperso uniforme das cargas nanomtricas gera uma grande rea
interfacial por unidade de volume entre as nanopartculas e o polmero. A grande
rea interfacial de nanopartculas diferencia basicamente os compsitos
polimricos nanoestruturados dos compsitos tradicionais. Estas caractersticas
simplesmente implicam em que o desempenho dos nanocompsitos no pode ser
entendido por meio de simples regras que so aplicadas aos compsitos
polimricos tradicionais. Entretanto, novas combinaes de propriedades
derivadas da estrutura em nanoescala de nanocompsitos proporcionam
oportunidades para melhorar a desempenho dos compsitos tradicionais [1].
O desenvolvimento da nanotecnologia envolve diversos passos.
Primeiramente, o tamanho e a forma controlada das nanopartculas so fatores
muito importantes para desenvolvimento de polmeros nanoestruturados. Em
segundo est a seleo correta do processamento e a forma de fabricao para
alcanar a disperso uniforme das nanopartculas em um polmero. Em terceiro, a
caracterizao das nanopartculas, que extremamente importante para o
entendimento do comportamento das nanopartculas. E por ltimo, determinar o
desempenho desses polmeros nanoestruturados utilizando mtodos de ensaio
estabelecidos para aplicaes especficas [1].
Sharma et al. (2009) [9] estudaram nanocompsitos de polipropileno
com argila e constataram que a formao de nanocompsitos depende do tipo e
18
de polaridade do sal utilizado no tratamento da argila, da polaridade polmero
(polar e apolar) e das condies do processo.
3.3.1 Mtodos de obteno de nanocompsitos
Nesta seo sero discutidos os principais mtodos usados para a
obteno de nanocompsitos polimricos. Basicamente, h trs principais
tcnicas utilizadas na obteno de nanocompsitos polimricos: intercalao por
fuso, polimerizao in situ e intercalao de polmero por soluo.
3.3.1.1 Intercalao por Fuso
O mtodo de intercalao por fuso para a obteno de
nanocompsitos consiste na mistura mecnica da argila ao polmero durante o
processamento no estado fundido. Se existir afinidade qumica entre o
polmero/argila, as molculas do polmero podero se inserir entre as camadas da
argila e consequentemente, formar nanocompsitos de estrutura intercalada ou,
ocasionalmente esfoliada [38, 39].
No processamento, os fluxos de cisalhamento auxiliam na disperso da
argila, tornando equipamentos comuns de processamento de polmeros, como
extrusoras e misturadores, equipamentos largamente empregados na preparao
de nanocompsitos. A obteno de nanocompsitos por intercalao por fuso
o mtodo mais atrativo devido fcil processabilidade e no necessidade de
solventes e pelo custo/beneficio [13-16].
No processo de extruso e injeo, os fatores como temperatura,
tempo de residncia tm efeitos significativos na estrutura dos nanocompsitos
resultantes [19], influnciando nas propriedades do material processado.
Morelli e Ruvolo Filho (2010) [40] estudaram a permeabilidade ao vapor
de gua de nanocompsito de polipropileno com Cloisite 20A com concentraes
entre 1,5 % e 7,5 % em massa, por meio da tcnica de intercalao do fundido,
utilizando uma extrusora dupla rosca. Neste estudo, obtiveram intercalao e
esfoliao nas concentraes de 1,5 % e 2,5 % em massa de argila. Houve um
resultado expressivo da reduo na permeabilidade ao vapor de gua na ordem
19
de 46 % e 40 % para os mesmos nanocompsitos com concentrao de argila
organoflica de 1,5 % e 2,5 %, respectivamente.
Ladhari et al. (2010) [41] estudaram a absoro de gua destilada e
salgada de nanocompsito de polipropileno com Cloisite 20A em diferentes
temperaturas. A presena da argila melhorou o mdulo elstico e a tenso de
ruptura. Porm, a presena de nanopartculas de argila e o agente
compatibilizante (PP-g-AM) na matriz de polipropileno promoveram o processo de
absoro de gua em todas as temperaturas propostas neste estudo, devido o
agente compatibilizante e a argila serem hidroflicos.
Paiva et al. (2006) [37] estudaram as propriedades mecnicas de
nanocompsitos de polipropileno com a argila Cloisite 20A com concentraes
entre 2,5% e 10% em massa de argila, tambm pela tcnica de intercalao do
fundido, utilizando uma extrusora de dupla rosca. Eles tambm obtiveram
nanocompsitos com estrutura intercalada e parcialmente esfoliada. Houve um
pequeno aumento no mdulo de elasticidade em funo do aumento da
concentrao de argila. Tambm houve um pequeno aumento na tenso ruptura
dos nanocompsitos em relao ao polipropileno puro. Foi observada reduo da
resistncia ao impacto dos nanocompsitos com o aumento da porcentagem em
massa do agente de acoplamento (PP-g-AM).
3.3.1.2 Polimerizao in situ
A argila dispersa em um monmero ou uma soluo do mesmo, para
que o monmero entre no espao interlamelar da argila provocando a sua
esfoliao. No entanto necessria uma boa afinidade qumica entre a argila e o
monmero para ocorrer uma boa disperso no sistema (monmero/argila). Aps
essa etapa, pode-se dar incio ao processo de polimerizao. A argila
usualmente tratada com ctions funcionais que podem reagir com um monmero
durante a polimerizao. Por meio deste mtodo, so obtidos nanocompsitos
esfoliados com maior incidncia. O sucesso na obteno de nanocompsitos
esfoliados deve-se, sobretudo, ao fato de que possvel escolher os reagentes e
rotas de polimerizao mais capazes a obter melhor afinidade qumica entre a
argila e o polmero [42, 43].
20
3.3.1.3 Intercalao de Polmero por Soluo
O mtodo de intercalao de polmero por soluo consiste em utilizar
um solvente que, alm de dissolver polmero, tambm disperse a argila, portanto
o sistema possa ser misturado de modo semelhante ao da intercalao por fuso,
mas com uma viscosidade reduzida.
Por intermdio desta tcnica o polmero ser adsorvido na superfcie
das lamelas da argila, e com a evaporao do solvente, as lamelas se reagrupam,
aprisionando o polmero e constituindo assim uma estrutura multicamada. A
similaridade com o mtodo de intercalao por fuso tambm percebida na
dificuldade de obter nanocompsitos esfoliados.
Pela utilizao de grandes quantidades de solventes no processo de
produo desses nanocompsitos, a produo em escala industrial dificultada [44, 45].
21
4 IRRADIAO DE MATERIAIS
4.1 Fontes de Radiao
As fontes de radiao podem ser separadas em dois grupos, os que
utilizam istopos radioativos naturais ou artificiais e os que aplicam alguma forma
de acelerar partculas. O primeiro grupo consiste das fontes de radiao clssicas
(radnio e rdio) e alguns radioistopos artificiais como 60Co, 90Sr e o 137Cs. O
segundo grupo inclui os geradores de raios X, os aceleradores lineares, gerador
de Van de Graaff e os cclotrons, que so utilizados como fontes de radiao, na
maioria das vezes como fontes de nutrons [46].
As fontes de radiao mais empregadas so 60Co (de radiao gama) e
os aceleradores (de feixes de eltrons). A opo de uma determinada fonte de
radiao depende da natureza e do tipo de componente a ser irradiado. Materiais
gasosos podem ser irradiados com sucesso utilizando-se qualquer tipo de
radiao ionizante, entretanto a irradiao de massas lquida ou amostras slidas
necessitam uma radiao mais penetrante como a radiao gama ou a de feixe
de eltrons (EB).
As radiaes com menor poder de penetrao como , ou eltrons
de baixa energia, podem ser usadas se deseja irradiar somente a camada
superficial da amostra. Em determinadas circunstncias, a perda de energia, ao
atravessar o meio, muito importante e influenciar na escolha da fonte de
radiao [46].
A taxa de perda de energia descrita pela transferncia linear de
energia, (LET) da radiao e estes valores esto contidos nos manuais das fontes
radioativas. Os radioistopos so utilizados de acordo com a energia da radiao
empregada [47].
22
4.2 Tipos de radiao e interaes com a matria
4.2.1 Partculas alfa ()
As partculas so ncleos de hlio (42He2+), emitidas por ncleos
radioativos com energia pequena, que so tpicas do decaimento de
radioistopos. Estas partculas perdem muita energia ao atravessar materiais
lquidos ou slidos e tm alcance muito restrito em sistemas condensados. Nos
gases a penetrao maior, porm a presso atmosfrica restringe a penetrao
a alguns centmetros. O alcance da partcula dependente da densidade do
meio e da presso do gs [46].
A reduo de energia ocorre especialmente por meio de colises com
eltrons que se depararam no caminho das partculas , que tem a massa bem
maior que a do eltron. Estas colises provocam a reduo de uma pequena
parte de sua energia, fazendo com o que as partculas sejam lentamente freadas,
sem haver alterao de seus sentidos [46].
As modificaes qumicas nas amostras expostas radiao ionizante
so o efeito da transferncia de energia da radiao para a amostra. Os efeitos
qumicos so dependentes da LET e da radiao. A LET pode ser calculada
dividindo-se a energia inicial de uma partcula por seu alcance mdio [46].
4.2.2 Partculas beta ()
As partculas so eltrons rpidos emitidos por ncleos radioativos.
Diferentes das partculas , as partculas de um mesmo elemento radioativo no
so completamente emitidas com a mesma energia, mas com energias distintas
que variam de zero at um valor mximo que caracterstico do elemento. A
energia mxima das partculas indica o maior alcance que esta partcula ter no
material [46].
Ao atravessarem a matria, as partculas perdem energia devido a
choques inelsticos com eltrons, de maneira similar ao das partculas .
Entretanto, como as partculas tm a mesma massa dos eltrons, perdem mais
23
da metade da sua energia em um nico choque e podem ser desviadas em
grandes ngulos. O desvio tambm pode acontecer quando a partcula passa
muito prxima a um ncleo atmico, devido diferena de cargas [46].
As partculas no possuem alcance fixo nos materiais, mas oferecem
uma extenso mxima de penetrao ou alcance mximo. Este alcance pode ser
obtido empregando absorvedores de alumnio [46].
4.2.3 Nutrons
Os nutrons no possuem carga, no conseguem produzir ionizao
direta na matria, porm interagem quase que unicamente com o ncleo atmico.
No entanto, os produtos da interao com nutrons, produzem ionizao e
promovem as alteraes caractersticas da qumica das radiaes.
As principais espcies so prtons ou ons positivos pesados e os
efeitos qumicos da irradiao com nutrons so semelhantes aos produzidos por
essas partculas. Contudo, os nutrons podem penetrar materiais de espessura
maior, devido a isso o efeito que a irradiao com nutrons no restringida s
regies superficiais do absorvedor.
As reaes principais pelas quais os nutrons e os ncleos interagem
so captura eletrnica, espalhamento elstico e inelstico, e reaes nucleares. O
espalhamento elstico ocorre com mais eficincia com ncleos que possuam
nmero atmico baixo, tecidos biolgicos e materiais que possuam uma grande
quantidade de hidrognio. A excitao e a ionizao produzidas so causadas
pelos prtons [46].
4.2.4 Radiao Gama () So radiaes eletromagnticas de origem nuclear, sem carga e sem
massa, com comprimentos de onda na regio entre 3 x 10-9cm a 3 x 10-11cm [46].
Os raios gama emitidos por istopos radioativos so monoenergticos
ou tm um pequeno nmero de energias discretas. O cobalto 60 e csio 137 so
dois radioistopos artificiais, usados recentemente como fontes de raios gama [46].
24
O cobalto 60 obtido pela irradiao do cobalto 59 em reatores
nucleares, enquanto que o csio 137 retirado do combustvel nuclear consumido
no reator nuclear. O cobalto 60 fornece radiao gama de alta energia, que
muito mais penetrante, mas o csio 137 possui a vantagem de ter uma meia-vida
maior, assim sendo, uma menor freqncia de troca da fonte [46].
Diferentes das partculas e , que reduzem a suas energias atravs
de pequenas transferncias de energia, os ftons gama tem tendncia de perder
a maior parte de sua energia por meio de interaes nicas. A decorrncia que,
enquanto as partculas e os eltrons so freados por absorvedores finos, uma
frao dos ftons , na mesma condio, so completamente absorvidos, mas os
restantes so transmitidos com sua energia inicial total.
Os raios gama no possuem alcance definido na matria, utiliza-se o
termo valor de espessura mdia para descrever o nmero de ftons transmitidos
sem perda de energia para a espessura do material absorvedor. O valor de
espessura mdia corresponde espessura do absorvedor que necessria para
diminuir a intensidade da radiao gama metade e pode ser calculado, se o
coeficiente de atenuao linear total do material for conhecido. O coeficiente de
atenuao linear total a frao do feixe incidente desviado por unidade de
espessura do absorvedor, que constante para cada material e uma radiao de
determinada energia, porm varia segundo o material e energia dos ftons de
energias diferentes [46].
O polipropileno, quando irradiado por radiao gama temperatura
ambiente e sob vcuo ou na presena de um gs inerte, sofre
predominantemente o processo de reticulao [48-50] e quebra de cadeias na
degradao trmica e fotoqumica [49, 51].
4.2.5 Efeito Fotoeltrico Os ftons de baixa energia interagem especialmente por meio do efeito
fotoeltrico. Para os ftons de baixa energia, os eltrons so ejetados
perpendiculares no sentido do fton incidente, contudo, quando h um aumento
na energia, a distribuio modifica imensamente. A energia e o momento so
conservados pelo recuo do tomo [46].
25
Em materiais de baixo nmero atmico, a energia de ligao dos
eltrons internos pequena e os raios X e os eltrons secundrios possuiro
baixas energias e sero absorvidos nas proximidades da interao original. No
entanto, materiais que possuem alto nmero atmico podem fornecer radiao
secundria, com moderao energtica. As interaes fotoeltricas so mais
possveis para materiais com alto nmero atmico e para ftons de baixa energia
[46].
4.2.6 Efeito Compton O efeito Compton acontece quando um fton interage com um eltron
que est fracamente ligado ou livre, de uma maneira que o eltron acelerado e
o fton espalhado com menor energia. A energia e o momento do fton incidente
so separados entre o fton espalhado e o eltron recuado. O termo
espalhamento incoerente pode ser empregado ao efeito Compton. Uma parte da
energia destes ftons mantida pelos ftons espalhados.
As interaes Compton prevalecem para ftons de energias entre 1 e
5 MeV, em materiais que possuem nmero atmico alto, e podem possuir um
alcance de energia alargado para materiais que possuem nmero atmico baixo [46].
4.2.7 Irradiao por Feixe de Eltrons O processo de radiao por feixe de eltrons largamente empregado
para modificao de materiais polimricos. A energia do feixe de eltrons o
produto da acelerao de voltagem pela corrente do feixe de eltrons, expressa
em kW (1 kW = 10 mA x 100 kV) [52,53].
A corrente do feixe de eltrons que o nmero de eltrons por
segundo emitido pelo ctodo, medido em mA (1mA = 6,25 x 1015 eltrons por
segundo) unidade de alta voltagem. A dose absorvida um meio de clculo da
energia da radiao ionizante absorvida por unidade de massa do material
processado. A unidade de dose absorvida 1 Gray (Gy) = 1 J kg-1 e a taxa de
dose a dose absorvida por unidade de tempo, expressa em Gy s-1 = J kg-1 s-1.
26
Uma constante de acelerao de voltagem proporcional corrente do feixe de
eltrons [52,53].
27
4.3 Irradiao de polmeros
Entende-se que o termo radiao de alta energia abrange todos os
tipos de radiao eletromagntica ou corpuscular com energia quntica ou
cintica, consideravelmente maior que as energias de ligao das molculas [54,
55].
Os raios gama so ondas eletromagnticas de alta energia da mesma
natureza da luz visvel ou ultravioleta, mas com um comprimento de onda menor.
So formados por ncleos de istopos radioativos naturais ou artificiais, sendo o
mais utilizado, o cobalto 60. Por causa de sua longa meia-vida de 5,3 anos, e
facilidade de preparao, este istopo obtido em reator nuclear e apresenta a
seguinte reao de formao (EQ. 1), e o seguinte esquema de decaimento
(EQ.2) [56]:
59Co (n, ) 60Co (1)
60Co , 60Ni (estvel) (2)
A energia de de 0,314 MeV e a energia de entre 1,173 MeV e
1,332 MeV [54].
A fonte de cobalto 60 emite raios gama que carregam uma energia
mdia de 1,25 MeV que, ao interagir com o polmero, produzem alteraes na sua
estrutura. Quando o material polimrico irradiado pode ocorrer ciso de cadeia
principal com a formao de radicais livres. Os radicais livres so tomos ou
molculas que tm um ou mais eltrons sem par disponvel para formar as
ligaes qumicas. Esses radicais podem se recombinar entre si, com o oxignio
do ar ou promover a reticulao entre as cadeias polimricas [56].
De maneira geral, as mudanas qumicas mais evidentes que incidem
em polmeros pela ao da radiao de alta energia so: formao de produtos
volteis de baixa massa molar e ligaes duplas C=C conjugadas ou no, quebra
da cadeia principal ou reticulao. O produto voltil mais corriqueiro em
poliolefinas o hidrognio ou os produtos resultantes da decomposio dos
substituintes [49].
28
Quando se discutem os efeitos da radiao de alta energia em
polmeros, trs aspectos devem ser considerados: a dose de radiao por tempo
e de rea, a temperatura e a presena ou no de oxignio. Sabendo a dose
aplicada no material possvel determinar o teor de radicais livres formados em
funo do tempo e isso vai influenciar na ocorrncia de ciso de cadeias ou
reticulao. A maior ou menor mobilidade dos macrorradicais formados impedir
ou favorecer a recombinao. Neste caso, a associao da radiao com o
aquecimento aumentar a movimentao dos radicais livres e diminuir as
recombinaes [49].
No polipropileno exposto radiao ionizante, h formao de radicais
livres devido a mudanas qumicas em sua estrutura. O polipropileno possui alta
cristalinidade, e os radicais criados nesta fase possuem pouca mobilidade,
portanto podem estar pouco disponveis para reaes em um longo perodo de
tempo [50, 53].
Em materiais polimricos sob radiao de alta energia e/ou feixe de
eltrons, pode existir a possibilidade de formao de radical no grupo metila (CH3)
pendente que conduz a reticulao. Portanto, se o radical for formado na cadeia
principal, o final da cadeia polimrica poder reagir com o hidrognio, provocando
ciso irreversvel. Ainda que os processos de ciso e reticulao de cadeias
ocorram simultaneamente, o efeito global a perda de propriedades fsicas,
qumicas e trmicas do polmero [50, 53].
4.4 Radilise de polmeros
Como j foi dito, os efeitos da radiao em polmeros incluem a
formao de produtos gasosos, a diminuio de insaturaes existentes e a
produo de novas insaturaes. Porm as duas reaes que provocam as
maiores alteraes nas propriedades de um polmero so: a ciso das ligaes na
cadeia principal e a reticulao, que a formao de ligaes qumicas entre
molculas polimricas diferentes [56, 57].
Os polmeros so classificados em dois grupos, conforme o seu
comportamento quando expostos radiao. Os que predominantemente
reticulam e os que cindem. Nos polmeros do tipo vinlico, normalmente
29
predomina a ciso, quando h um tomo de carbono tetrasubstitudo. Nos
polmeros poliolefnicos, predomina a reticulao [47].
Normalmente sugerido que a pea fundamental para a determinao
do tipo de reao que ir acontecer a energia livre de propagao. Quando essa
energia baixa, os fatores eletrnicos e estricos favorecem a ciso.
Frequentemente, a ciso e a reticulao ocorrem simultaneamente, dependendo
da temperatura, cristalinidade, estereorregularidade e atmosfera [58].
4.5 Ciso de cadeias polimricas
A ciso de cadeias ou o rompimento de uma ligao qumica ocorrer
quando a energia localizada nesta determinada ligao qumica for superior
energia de ligao. Esta energia pode ser fornecida de vrias formas: luz
(fotlise), radiao gama (radilise), calor (termlise) ou cisalhamento
(rompimento mecnico).
A fotlise a quebra de ligao qumica por reao fotoqumica
causada por absoro de luz de energia correspondente a uma transio
eletrnica ou por transferncia de energia de um sensibilizador em seu estado
excitado.
A radilise acontece pelo rompimento de ligaes qumicas com
radiao de alta energia. A reao no especfica e ocorre de forma
absolutamente aleatria.
A termlise ocorre por rompimento de ligao qumica por efeito
trmico. A energia da ligao depender, por exemplo, do nmero de
ramificaes do polmero, do tipo de substituintes ao longo da cadeia polimrica,
da estereorregularidade, da existncia ou no de defeitos originados da
polimerizao, entre outras. Est sujeita tambm a como esta energia se propaga
ao longo da cadeia polimrica, podendo ocorrer mesmo temperatura ambiente [49].
A ciso mecnica de ligaes qumicas pode ocorrer quando estes
polmeros so submetidos a um esforo de cisalhamento. Tambm pode ser
chamada de mecanlise ou triboqumica [49].
30
4.6 Reticulao de cadeias polimricas
A reticulao consiste de reaes bimoleculares dos radicais formados
basicamente por reaes de combinao entre as cadeias polimricas
adjacentes, contudo isso s possvel se as cadeias polimricas no forem
estericamente impedidas [46]. Os principais processos, nos quais as reaes de
reticulao de cadeias polimricas podem ocorrer, so apresentados a seguir [47]:
1- Pode ocorrer a quebra de uma ligao C-H da cadeia polimrica
(EQ. 3), gerando um tomo de hidrognio, em seguida pela separao e um
segundo tomo de hidrognio de uma cadeia polimrica prxima, para produzir
hidrognio molecular. Os dois radicais polimricos podem reagir, reticulando-se
(EQ. 4).
2 Pode ocorrer a migrao dos radicais, fruto da quebra das ligaes
C-H, ao longo das cadeias polimricas at que dois destes radicais fiquem
prximos o suficiente para formar a reticulao.
3 As reaes de grupos insaturados com tomos de hidrognio para
formar radicais de cadeias polimricas para que possam se combinar.
A reticulao das cadeias polimricas promove um aumento da massa
molar mdia e h melhoria nas propriedades mecnicas e trmicas do material.
2 CH 2 CH + H2 (3)
H
2 CH CH
(4) CH
31
4.7 Espcies radiolticas
A radiao ionizante em materiais polimricos pode produzir espcies
excitadas, por interao direta (EQ. 5) ou indireta (EQ. 6 e 7), por intermdio da
neutralizao dos ons formados [46].
PH PH (5)
PH PH+ + e
- (6)
PH+ + e
- PH PH (7)
Na qual, PH representa a molcula de um polmero.
As espcies excitadas (PH
) perdem uma parte de sua energia
ligeiramente, por meio de choques com outras molculas, atingindo um estado
menos excitado (PH) (EQ. 8) [46].
PH + e- PH- (8)
O que pode acontecer ainda a formao de um nion quando a
captura do eltron realizada por uma molcula neutra (EQ. 8) [58].
Essas molculas excitadas podem retornar ao seu estado fundamental
por emisso do excesso de energia, por meio da luminescncia, sem que
acontea nenhuma reao (EQ. 9), por ciso homoltica das ligaes, gerando
duas espcies radicalares (EQ. 10) ou por ciso heteroltica, formando um par
inico (EQ. 11) [46].
32
Contudo, a interao da radiao ionizante com materiais orgnicos
promove, especialmente, a formao de radicais que podem ser observados por
ressonncia paramagntica eletrnica [58].
PH
PH + hv (9)
PH
P
+ H
(10)
PH
PH+ + PH- (11)
Quando os polmeros esto sendo irradiados podem ocorrer s
seguintes reaes (EQ. 12 a 19).
1 A formao de hidrognio molecular pela retirada de um tomo de
hidrognio da cadeia polimrica (EQ. 12) ou por recombinao do radical
hidrognio (EQ. 13):
CH2 CH2 + H
CH2 CH + H2 (12)
H + H H2 (13)
2- A formao de duplas ligaes:
CH2 CH2 + 2 H CH = CH + 2H2 (14)
3 A saturao da dupla ligao na cadeia polimrica:
CH = CH + H
CH2 CH (15)
CH2 CH
+ R CH2 CRH (16)
33
4 A recombinao dos radicais formados, com resultado no aumento
da cadeia, ramificaes e grupos laterais:
R1 + R2
R1 R2 (17)
5 A transferncia entre cadeias:
R + R1
R + R1 (18)
6 As migraes dos radicais pela cadeia central:
CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH2 (19)
Os radicais formados pela ciso de cadeia principal tm tendncia a
reagir por meio de reaes de desproporcionamento.
4.7.1 Oxidao radioltica
A irradiao de polmeros na presena de ar pode provocar a
degradao oxidativa. Em certas condies, o oxignio tem grande influncia na
degradao qumica. As propriedades fsicas e qumicas do material resultante
podem ser bem diferentes daquelas obtidas sob atmosfera inerte. Para diversos
polmeros, a irradiao na presena de ar promove a ciso de cadeia principal.
Devido a isso, materiais que habitualmente reticulam em atmosfera inerte, sofrem
predominantemente ciso da cadeia principal sob condies oxidantes. Deste
modo, em diversos casos, os danos decorrentes da irradiao acontecem com
doses muito menores que as necessrias para causar alteraes significativas na
falta de oxignio [59].
O oxignio reage com os radicais livres, formados pela irradiao do
polmero, e as reaes de degradao so similares s que acontecem por outros
34
meios, como temperaturas elevadas, luz ultravioleta, tenso mecnica, iniciao
qumica envolvendo radicais, entre outras [59].
Com a sua elevada mobilidade de difuso e a sua grande afinidade por
radicais, o oxignio age como um aprisionador de radicais, evitando que as
reaes aconteam por intermdio dos processos mencionados na ausncia de ar
e direcionando o sentido das reaes para caminhos predominantemente
oxidativos. Os produtos das reaes qumicas abrangem estruturas oxidadas no
polmero, como cetonas, cidos carboxlicos e lcoois, e tambm espcies
peroxidadas, incluindo produtos gasosos, como CO, CO2 e H2O [59].
A decomposio de perxidos (EQ. 20 a 26), nos passos de
ramificao da cadeia, ajuda na formao de radicais similares a aqueles
formados pela irradiao direta do material. Devido a este fato, podemos citar
duas implicaes importantes.
R R 2R (20)
2 R + O2 RO2
(21)
RO2 + RH RO2H + R (22)
RO2H RO + OH
(23)
RO + RH ROH + R
(24)
OH + RH H2O + R (25)
2 RO2 RO2R + O2 (26)
1 Com a possibilidade de um grande nmero de perxidos serem
formados por intermdio de passos repetitivos de propagao e cada perxido
pode decompor-se para formar dois novos radicais. Por meio deste mecanismo
pode-se levar a um acrscimo no total de radicais presentes no sistema, se
comparado com o sistema sob atmosfera inerte.
2 O processo de decomposio de perxidos possui energia de
ativao discretamente baixa, induzindo termicamente, introduzindo uma
35
dependncia tempo-temperatura neste processo. Essa dependncia pode levar a
outros efeitos como a taxa de dose, efeitos trmicos e efeitos ps-irradiao.
4.8 Enxertia
Essencialmente, existem trs diferentes mtodos de enxertia por
irradiao, que so utilizados na produo de copolmeros [54]:
Mtodo da irradiao simultnea: o polmero irradiado em
presena do monmero ou de uma soluo monomrica;
Mtodo da pr-irradiao: o polmero irradiado sem a presena do
monmero e do ar; Aps a criao de stios ativos, a matriz
polimrica colocada em contato com o monmero.
Mtodo da peroxidao induzida por radiao (ou mtodo indireto).
Neste mtodo deve-se tomar cuidado para a total eliminao de
resduos de perxidos, pois se no houver esse cuidado, o polmero pode
apresentar, por exemplo, quebra de cadeia principal [54].
4.8.1 Mtodo da irradiao simultnea
Vrios procedimentos foram desenvolvidos para modificar as
propriedades de uma matriz polimrica por meio de copolimerizao utilizando a
iniciao via radiao ionizante. As tcnicas de enxertia tm como alicerce a
capacidade da radiao ionizante de gerar um stio ativo na cadeia polimrica.
Esses stios ativos so, habitualmente, radicais livres, e a maior parte das reaes
de enxertia por radiao ocorre via mecanismo de radicais livres [60].
Por esse mtodo, uma superfcie polimrica colocada em contato
com o monmero M (que podem estar na forma lquida, vapor ou ainda diludo em
um dado solvente) e ambos so irradiados simultaneamente [61, 62]. A irradiao
induz a formao de stios ativos na cadeia polimrica da superfcie do substrato
36
e/ou monmero M, resultando deste modo na copolimerizao por enxertia (EQ.
27):
(27)
Esse mecanismo de copolimerizao por intermdio da radiao
ionizante pode ser dividido em trs etapas [63], que sero descritas a seguir:
1 Etapa - Iniciao
A matriz polimrica quando exposta radiao ionizante produz os
radicais da reao (EQ. 28):
(28)
A velocidade de constituio dos radicais, P e R
, depende da
intensidade da radiao (l), onde K uma constante de velocidade (EQ 29).
R = K I (29)
O radical P leva reao de propagao (EQ 30):
, e-
Polmero
P + R
P
P radical radical polimrico menor
P
P P
P P
P
M , e- nM
M
37
P + M Ki PM
monmero radical em (30) crescimento
A velocidade na qual a iniciao da reao de enxertia descrita est
apresentada na EQ 31.
Ri = Ki [P] x M (31)
na qual, Ki uma constante para a iniciao da reao de enxertia.
2 Etapa Propagao (EQ 32).
PM
n + M Ki PM
n+1
(32)
Nesta etapa, a velocidade de propagao (Rp) depende unicamente da
concentrao de radicais livres e do monmero (EQ 33).
Rp = Ki [PM
n] x [M] (33)
3 Etapa Terminao
Se dois macroradicais se combinam logo, a reao est terminada e o
copolmero de enxerto constitudo. A velocidade de terminao (Rt) depende
unicamente do quadrado da concentrao de radicais (EQ 34):
Rt = 2Ki [PM
n]2 (34)
Dessa maneira, a velocidade da reao de terminao cresce mais
rapidamente que a reao de propagao quando a concentrao de radicais
aumentada.
38
Quando o monmero M est sendo irradiado no mesmo instante
durante o processo de enxertia, fatalmente se formam cadeias de homopolmero
(pM) resultantes da reao envolvendo radicais M. Esses homopolmeros, na
maioria das vezes, necessitam ser removidos por exaustiva extrao com
solvente adequado, separando-se assim o copolmero desejado (EQ 35 a 37):
M M
(35)
M + nM M
n+1 (36)
M
n+1 + M pM (37)
Fora a dose de irradiao, a taxa de dose e concentrao do
monmero, o solvente empregado tambm fator de grande importncia no grau
de enxertia. O processo de enxertia pode ser modificado pela difuso das
molculas do monmero e do solvente dentro da matriz polimrica. Para alcanar
um alto nvel de enxertia, o monmero deve atingir o maior nmero possvel dos
radicais formados na matriz polimrica [64].
4.8.2 Mtodo da pr-irradiao
A pr-irradiao envolve a irradiao da matriz polimrica com
ausncia do monmero e depois de criados os stios ativos, apenas ento a
matriz polimrica colocada em contato com o monmero. A enxertia por esse
mtodo acontece pela reao do monmero com os radicais capturados na matriz
polimrica. Esta tcnica quase inteiramente inibida pelo oxignio, exigindo
procedimentos de aerao [58].
4.8.3 Mtodo da irradiao por peroxidao
Este mtodo consiste na irradiao de uma matriz polimrica em
presena de ar, induzindo a obteno de perxidos e hidroperxidos. Esses
39
grupos perxidos so estveis e o polmero pode ser guardado a baixas
temperaturas sem a perda de sua atividade. Se os grupos perxidos forem
aquecidos na presena de monmeros vinlicos e ausncia de ar, podem se
decompor, liberando radicais livres que podem dar incio ao processo de enxertia [65]. A sequncia reacional pode ser representada nas equaes EQ. 38 e 39.
a) A formao de hidroperxido ou de perxido (EQ. 38).
(38)
polmero hidroperxido perxido
b) A formao de um copolmero de enxerto (EQ. 39).
(39)
Por intermdio deste processo, uma elevada eficincia de enxertia
pode ser atingida, sendo que a dose e a taxa de dose da irradiao so fatores de
extrema importncia.
Por teoria qualquer polmero pode ser enxertado empregando-se a
radiao. Entretanto, a eficincia do processo de enxertia depende da natureza
da matriz polimrica bem como o monmero usado. A eficincia da enxertia
induzida pela radiao ionizante depende do rendimento dos radicais livres da
matriz polimrica e do monmero utilizado [66].
, e- P
+ O2
P
P P
P
OOH
P
P
O O
P
P
ou
OOH
P
P P
P
O + OH
P
P
OB + HOBn-1 nB
40
5 HMSPP: POLIPROPILENO COM ALTA RESISTNCIA DO FUNDIDO
A resistncia do fundido ou fora tnsil uma propriedade similar a
resistncia trao de materiais slidos. Mas nesse caso a resistncia trao
mensurada em uma massa de material fundido.
Os polmeros so considerados materiais viscoelsticos, uma vez que,
possuem uma fase elstica e uma fase viscosa. Quando estudada a resistncia
do fundido sob fluxo, estamos mencionando a viscosidade elongacional. O
conceito de viscosidade est ligado ao cisalhamento de um fluido em uma
superfcie.
Em reologia, a viscosidade elongacional (fluxo livre de molculas de
um material contra elas mesmas) pode ser expressa como foras normais, pois
so perpendiculares ao sentido do fluxo e esto sujeitas s foras de atrao
intermoleculares, conferindo ao fluido uma propriedade elstica.
muito importante entender a resistncia do fundido, pois os polmeros
precisam ser processados no estado fundido e necessria certa resistncia em
alguns processos como sopro, extruso de filmes, formao de espumas,
termoformagem, estiramento de fibras, entre outras.
O polipropileno no oferece resistncia ao estiramento durante o
alongamento no estado fundido, e isso causa rupturas indevi