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INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS- GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
JOANNA MARIA TEIXEIRA DE AZEREDO RAMOS
Estudo espectroscópico vibracional de complexos de Ni(II) com os aminoácidos serina, glicina e ácido
guanidoacético.
NITERÓI 2006
2
JOANNA MARIA TEIXEIRA DE AZEREDO RAMOS
ESTUDO ESPECTROSCÓPICO VIBRACIONAL DE COMPLEXOS DE NI(II) COM OS AMINOÁCIDOS SERINA,
GLICINA E ÁCIDO GUANIDOACÉTICO
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de
Mestre. Área de concentração: Química Inorgânica.
Orientador: Prof. Dr. CLAUDIO ALBERTO TÉLLEZ SOTO
Niterói 2006
3
4
R 175 Ramos, Joanna Maria Teixeira de Azeredo Estudo espectroscópico vibracional de complexos de Ni(II) com os aminoácidos serina, glicina e ácido guanidoacético/ Joanna Maria Teixeira de Azeredo Ramos. Niterói: [s. n.], 2006. 167 f. Dissertação (Mestrado em Química) Universidade Fe- deral Fluminense, 2006.
1. Espectros vibracionais. 2. Níquel. 3. Aminoácido. I. Ti- tulo.
CDD.: 535.842
5
À minha mãe por ter me dado a luz e estar sempre ao meu lado, e à minha amada vovó Neusa
por ter dedicado toda sua vida a minha pessoa.
6
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Dr. Orientador Claudio Téllez pela gentileza em compartilhar
seu conhecimento e experiência, incentivando e tornando viável a execução do
trabalho.
Ao Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense - UFF por tão
singular oportunidade em realizar o curso de pós-graduação.
Ao professor Otávio Versiane pela colaboração na parte de síntese e suporte
a quaisquer dúvidas.
Aos professores da UFF e membros da banca examinadora.
A todos aqueles que direta ou indiretamente fizeram parte dessa trajetória em
busca de um objetivo maior, meus sinceros agradecimentos.
7
RESUMO Ramos, Joanna Maria. Estudo espectroscópico vibracional de complexos de Ni (II) com
os aminoácidos serina, glicina e ácido guanidoacético. UFF, 2006.
Dissertação de Mestrado Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense UFF.
A presente dissertação tem como objetivo realizar a determinação estrutural e a
atribuição vibracional completa dos espectros dos complexos: trans-bis (glicinato) níquel
(II), trans-bis (serinato) níquel (II) e do complexo misto guanidoacetato
serinato níquel
(II). A determinação teórica das estruturas geométricas obteve-se utilizando o procedimento
DFT: B3LYP/ 6-31G e 6-311G, baseado na Teoria do Funcional de Densidade. Para o caso
específico do complexo trans-bis (glicinato) níquel (II), utilizamos também o procedimento
HF: B3LYP/ 6-311G. De posse das estruturas geométricas procedeu-se à determinação dos
espectros vibracionais teóricos, com o objetivo de se obter as atribuições vibracionais dos
complexos em estudo.
Para a análise vibracional da região metal-ligante propusemos o estudo das
geometrias distorcidas de cada modo normal, de forma a obter quais os desvios dos
parâmetros geométricos mais preponderantes na estrutura do modo, e com o resultado da
análise determinar a atribuição vibracional mais exata na região de baixa energia.
Dos resultados observados se destaca que nos quelato complexos, tais como os
estudados nesta dissertação, as vibrações metal-ligante de estiramentos Ni-N e Ni-O,
simétricos e/ou antisimétricos, não constituem modos vibracionais puros, ou com mínima
mistura de outros modos, tal como acontece em complexos com ligantes uni-dentados. Os
modos vibracionais de estiramentos Ni-N, Ni-O, e das variações angulares O-Ni-N, O-Ni-O
e N-Ni-N, nestes casos, são naturalmente acoplados e encontram-se dispersos participando
em diferentes percentagens na composição dos modos normais.
Concluímos também, que foi válida a aproximação utilizada de excluir da análise
dos modos normais da região de baixa energia, as coordenadas internas que descrevem os
estiramentos N-H e C-H, como também as variações angulares H-N-H e H-C-H, baseada
no princípio da separação das freqüências elevadas com relação às de baixa energia.
PALAVRAS CHAVE Espectroscopia vibracional, Ni (II), aminoácidos.
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ABSTRACT Ramos, Joanna Maria. Vibrational spectroscopy of Ni (II) complexes with the aminoacids serine, glycine and guanidoacetic acid. UFF, 2006. Dissertação de Mestrado Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense UFF.
This dissertation has as purpose to carry out the structural determination and to
obtain the complete vibrational assignment of the infrared spectra of the trans-bis (glycino)
nickel (II); trans-bis (serinate) nickel (II) complexes, and for the mixed complex
guanidinoacetate-serinate nickel (II). The theoretical determinations of the geometrical
structures were obtained using the DFT: B3LYP/6-31G and 6-311G procedures based on
the functional density theory. For the study of the trans-bis (glicyno) nickel (II) complex,
we used also the HF: B3LYP/ 6-311G procedure. With the aid of the obtained geometrical
structures, having in mind the vibrational assignments, the next stage was the theoretical
determination of the vibrational spectra of these complexes.
For the vibrational analysis in the metal-ligands region we propose the study of the
distorted geometries generated of each normal mode. Working of such manner we were
able to obtain the percentage of deviation of the geometrical parameters in the vibrational
mode structure, and from the results of such analysis, we propose the more exact
vibrational assignment in the low energy region.
From the results we conclude that in the quelato-complexes, such as the studied in
this dissertation, the metal-ligand Ni-N and Ni-O stretching, symmetrical or asymmetrical,
can not be classified as pure, or with a minor mixture of another normal modes, such as is
the case of complexes with single ligands. The stretching Ni-N and Ni-O normal modes,
and the bond angle deformation normal modes O-Ni-N, O-Ni-O and N-Ni-N are naturally
coupled, and they appears participant with different percentages in the normal mode
composition.
We conclude also, that was adequate and with physical meaningfully the approach
of to avoid the internal coordinates which describe the N-H and C-H stretching and H-N-
H and H-C-H bending of the analysis of the normal modes pertaining of the low energy
region, based on the High/Low Energy Separation.
KEYWORDS Vibrational spectroscopy, Ni (II), aminoacids.
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SUMÁRIO
1 Introdução 20
1.1 Referências bibliográficas 23
2. O metal níquel 24
2.1. Características químicas 24
2.2. História 24
2.3. Importância do níquel nos sistemas biológicos 25
2.4. Toxicologia 26
2.5. Referências bibliográficas 27
3. Aminoácidos 28
3.1. Serina 28
3.1.1. Descrição química 28
3.1.2. Bioquímica da serina 29
3.1.3. Espectro vibracional 30
3.1.3.1. Atribuição do espectro vibracional 35
3.2. Glicina 37
3.2.1. Descrição química 37
3.2.2. Bioquímica da glicina 38
3.2.3. Espectro vibracional 40
3.2.3.1. Atribuição do espectro vibracional 42
3.3. Ácido guanidoacético 44
3.3.1. Descrição química 44
3.3.2. Bioquímica do ácido guanidoacético 45
3.3.3. Espectro vibracional 47
3.3.3.1. Atribuição do espectro vibracional 49
3.4. Referências bibliográficas 52
10
4. Experimental 53
4.1. Reagentes 53
4.2. Equipamentos 53
4.3. Programas computacionais 54
4.4. Referências bibliográficas 54
5. Metodologia 55
5.1. Metodologia para preparação de amostras e registros 55
de espectros Raman e Infravermelho
5.2. Referências bibliográficas 56
6. Síntese 56
6.1. Complexos de Ni (II) com aminoácidos 56
6.1.1 Ni (Gli)2 56
6.1.2. Ni (Ser)2 56
6.1.3. NiGaaSer . H2O 57
6.2. Referências bibliográficas 57
7. Espectroscopia vibracional 58
7.1. Espectroscopia no Infravermelho 58
7.2. Espectroscopia Raman 62
7.3. Análise experimental dos modos fundamentais 64
7.4. Análise de Coordenadas Normais 64
7.4.1. Cálculo de constante de forças e análise vibracional 65
usando dados experimentais
7.4.2. Método de Wilson
El Yashevich 66
7.4.3. Modelo do Campo de Força de Simetria Local 69
7.5. Classificação das vibrações normais 71
7.6. Definição das coordenadas internas vibracionais 73
para modelo reduzido Ni(O)2(N)2
11
7.6.1. Transformações das coordenadas internas vibracionais 74
através das operações de simetria do grupo pontual C2v
7.6.2. Obtenção das coordenadas de simetria para o 75
modelo reduzido Ni(O)2(N)2
7.6.3. Matriz de transformação U 77
7.6.4. Matriz de transformação Z 78
7.7. Abordagem mecânica quântica para a obtenção 79
das estruturas dos compostos em estudo
7.7.1. Métodos ab initio e semi empíricos 79
7.8. Descrição das técnicas apropriadas para o estudo da caracterização 81
dos modos normais obtidos pelos procedimentos mecânico - quânticos
7.9. Referências bibliográficas 83
8. Atribuição vibracional para o complexo [Ni(Gli)2] 86
8.1 Espectro FT-IR 88
8.2 Otimização dos parâmetros geométricos 90
8.2.1. Atribuições vibracionais 94
8.2.2. Atribuição vibracional das bandas no infravermelho 95
8.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural 99
8.3. Análise de Coordenadas Normais 110
8.3.1. Análise de coordenadas normais para o esqueleto 110
estrutural Ni(O)2(N)2 de simetria C2v
8.4. Referências bibliográficas 111
9. Atribuição vibracional para o complexo [Ni(Ser)2] 113
9.1. Espectro FT-IR 114
9.2. Otimização dos parâmetros geométricos 116
9.2.1. Atribuições vibracionais 119
9.2.2. Atribuições vibracionais das bandas 119
9.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural 124
9.3. Análise de Coordenadas Normais 132
12
9.4. Referências bibliográficas 133
10. Atribuição vibracional para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)] 135
10.1. Espectro FT-IR 137
10.2.Otimização dos parâmetros geométricos 138
10.2.1. Atribuições vibracionais 141
10.2.2. Atribuições vibracionais das bandas 142
10.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural 146
10.3. Análise de Coordenadas Normais 154
10.4. Referências bibliográficas 158
11. Resultados e discussões 160
12. Conclusões 162
13. Anexos 165
Anexo 1 - Coordenadas cartesianas para o complexo 165
trans-bis (glicinato) níquel (II), obtidas
pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
Anexo 2 - Coordenadas cartesianas para o complexo 166
trans-bis (serinato) níquel (II), obtidas
pelo procedimento DFT:B3LYP/6-311G.
Anexo 3 - Coordenadas cartesianas para o complexo 167
guanidoacetato-serinato níquel (II), obtidas
pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
13
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Fig. 1
Estrutura geométrica do aminoácido serina, f. 28
Fig. 2 Esquema de síntese da serina, f. 30
Fig. 3a
Espectro infravermelho da serina em matriz de KBr na região compreendida entre
4000 370 cm-1. f. 31
Fig.3b
Espectro infravermelho da serina em matriz de polietileno na região compreendida
entre 700 30 cm-1, f. 31
Fig. 4 Espectro Raman da serina em solução aquosa, f. 32
Fig. 5 Estrutura geométrica do aminoácido glicina, f. 37
Fig. 6 Esquema de síntese do aminoácido glicina, fig. 38
Fig. 7 Representação esquemática da transformação entre os aminoácidos serina e glicina,
f. 39
Fig. 8a
Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 4000
370 cm-1 , f. 40
Fig. 8b
Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 700
370 cm-1 , f. 41
Fig. 9 Espectro Raman da glicina, f. 42
Fig. 10 Estrutura geométrica da aminoácido guanidoacético, f. 44
Fig. 11 Representação esquemática das reações enzimáticas que conduzem a formação da
creatinina e a participação do ácido guanidoacético, f. 45
Fig. 12a
Espectro FT-IR do aminoácido guanidoacético na região compreendida entre
4000 370 cm-1, f. 47
Fig. 12b
Espectro FT-IR do aminoácido guanidoacético na região de baixa energia
compreendida entre 7000 370 cm-1 , f. 48
Fig. 13 Espectro Raman do aminoácido guanidoacético, f. 49
Fig. 14
Modos de vibração molecular. Os sinais X e
indicam movimentos para dentro e
para fora do plano do desenho, respectivamente, f. 60
Fig. 15 Representação esquemática do interferômetro de Michelson, f. 61
Fig. 16 Esquema dos mecanismos de espalhamento Raman, f.. 63
Fig. 17 Esquema de absorção no infravermelho de ligações químicas características, f. 64
14
Fig. 18 Representação esquemática do modo vibracional rocking, f. 71
Fig. 19
Estrutura geométrica do benzaldeído e do complexo bis
hidroxybenzaldeído de
uranila, respectivamente, f. 72
Fig. 20 Estrutura geométrica do fragmento Ni(O)2(N)2 de simetria , f.73
Fig. 21
Representação esquemática para as coordenadas de simetria de variação angular,
f. 77
Fig. 22 Estrutura geométrica do etileno, f. 81
Fig. 23 Movimento de estiramento CH simétrico do etileno, f. 82
Fig. 24 Modelo molecular do complexo metal glicinato na proporção 1:1, f. 87
Fig. 25
Representação esquemática dos modos normais de estiramento metal
ligante,f.
87
Fig. 26a
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)2] na região compreendida entre 4000
370 cm-1 , f. 89
Fig. 26b
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)2] na região de baixa energia
compreendida entre 700 30 cm-1 , f. 90
Fig. 27
Geometria estrutural do complexo trans
bis (glicinato) níquel (II) obtido através
do procedimento DFT/B3LYP 6-31G , f. 92
Fig. 28
Espectro infravermelho e segunda derivada na região entre 4000
2500 cm-1 do
complexo [Ni(Gli)2], f. 96
Fig. 29
Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na região compreendida
entre 2000 1000 cm-1 , f. 98
Fig. 30
Espectro infravermelho e segunda derivada do complexo [Ni(Gli)2] na região
entre 1000 400 cm-1, f.99
Fig. 31
Espectro infravermelho e segunda derivada espectral do complexo [Ni(Gli)2] na
região de baixa energia compreendida entre 700 70 cm-1, f. 103
Fig. 32
Análise de deconvolução de banda para o complexo [Ni(Gli)2] na região
compreendida entre 700 50 cm-1, f. 104
Fig. 33
Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) para
as vibrações metal ligante do complexo [Ni(Gli)2], f. 108
15
Fig. 34
Espectro FT-IR do complexo trans
bis (serinato) níquel (II). Parte superior: FT-
IR experimental. Parte inferior: espectro calculado pelo procedimento DFT: B3LYP/6-31G,
f. 115
Fig. 35
Estrutura geométrica do complexo trans
bis (serinato) níquel (II), obtida pelo
procedimento DFT: B3LYP/ 6-31G, f. 117
Fig. 36
Espectro infravermelho da região compreendida entre 3500
2700 cm-1 junto ao
espectro da segunda derivada do complexo [Ni(Ser)2], f. 120
Fig. 37
Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na região compreendida
entre 2000 1200 cm-1 para o complexo [Ni(Ser)2] , f. 122
Fig. 38 - Espectro infravermelho e sua segunda derivada para o complexo [Ni(Ser)2] na
região compreendida entre 1300 400 cm-1 , f. 123
Fig. 39 - Espectro infravermelho e sua segunda derivada na região compreendida entre 650
50 cm-1 para o complexo [Ni(Ser)2] , f. 126
Fig. 40
Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) para
as vibrações metal ligante do complexo [Ni(Ser)2], f. 127
Fig. 41
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 4000
370 cm-1 , f.
137
Fig. 42 Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 700 30 cm-1, f. 138
Fig. 43
Estrutura geométrica do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] obtida pelo procdimento DFT:
B3LYP/ 6-31G, f. 139
Fig. 44
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 3500 2500 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
143
Fig. 45
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 2100 1000 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
145
Fig. 46
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 1200
500 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
146
16
Fig. 47 - Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 700
100 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
151
Fig. 48
Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) na
região de baixa energia, para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)], f. 152
17
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
Espectro vibracional experimental FT-IR, FT-Raman e espectro vibracional
calculado DFT: B3LYP/ 3-21 G (números de onda em cm-1) da serina, f. 33
Tabela 2
Espectro vibracional da glicina. Atribuição vibracional baseada de acordo ao
método DFT: B3LYP/ 6-31G, espectro infravermelho e Raman, f. 43
Tabela 3
Espectro FT-IR e FT-Raman do aminoácido guanidoacético e valores de
números de onda calculados pelo procedimento DFT: B3LYP/ 6-31G, f. 50
Tabela 4
Definição das coordenadas internas vibracionais do fragmento estrutural
Ni(O)2(N)2, f. 74
Tabela 5
Transformação das coordenadas internas vibracionais através das operações de
simetria no grupo pontual C2v , f. 75
Tabela 6 Matriz de transformação U, f. 77
Tabela 7 Matriz de transformação Z, f. 78
Tabela 8 Comprimento das ligações (Å) Ni-N e Ni-O
Tabela 9
Comparação das distâncias: procedimentos mecânico
quânticos e valores
usados por Nakamoto, f. 91
Tabela 10
Parâmetros geométricos do complexo trans
bis (glicinato) níquel (II) obtidos
pelo procedimento DFT/ B3LYP: 6-31G, f. 93
Tabela 11
Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento
DFT:B3LYP/6-31G (cm-1) para o complexo [Ni(Gli)2], f. 106
Tabela 12
Atribuição vibracional com base na ACN para o esqueleto estrutural
Ni(O)2(N)2 , f. 110
Tabela 13
Comprimento das ligações e ângulos de ligações obtidos pelo cálculo DFT:
B3LYP/ 6-311G para o complexo [Ni(Ser)2], f. 118
Tabela 14 - Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento
DFT:B3LYP/6-311G ( números de onda em cm-1) para o complexo [Ni(Ser)2], f. 129
Tabela 15
Comprimento de ligações e ângulos interatômicos no complexo
guanidoacético
serinato de níquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], obtidos através do procedimento
DFT: B3LY/ 6-31G, f. 140
18
Tabela 16
Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo
procedimento DFT: B3LYP/ 6-31 G (números de onda em cm-1) para o complexo
[Ni(Gaa)(Ser)], f. 155
Tabela 17
Variações percentuais das distâncias das ligações Ni-N e Ni-O, dos ângulos O-
Ni-N, O-Ni-O e N-Ni-N na composição dos modos normais dos complexos [Ni(Gli)2],
[Ni(Ser)2 e [Ni(Gaa)(Ser)], na região de baixa energia. , f. 164
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
ACN Análise de Coordenadas Normais
DFT
Teoria do Funcional de Densidade
ATP adenosina-tri-fosfato
PLP fosfato de piridoxal
IR infravermelho
FT-IR infravermelho com transformada de Fourier
R,s Raman, estado sólido
R, l Raman, estado líquido
GABAa ácido gama - aminobutírico do tipo a
DF divisor de feixe
OM orbitais moleculares
AO orbitais atômicos
CLOA combinação linear de orbitais atômicos
RHF Restrito Hartree - Fock
PDPG percentagem de desvios dos parâmetros geométricos
ADB Análise de contorno (deconvolução) de bandas
MMP Modelo de massas pontuais
M-L metal - ligante
PED distribuição de energia potencial
HPLC cromatografia líquida de alta resolução
Pi fosfato inorgânico
NAD nicotiamida adenina dinucleotídeo
19
EPÍGRAFE
Os preguiçosos estão sempre a falar do que tencionam fazer, do que hão - de realiza aqueles que verdadeiramente fazem alguma coisa não têm tempo de falar nem sequer do que fazem.
Goethe
20
1 INTRODUÇÃO
A partir das últimas duas décadas houve um substancial desenvolvimento da
instrumentação relacionada à medição de espectros vibracionais, tal como a introdução da
espectroscopia vibracional com transformada de Fourier. A nova instrumentação usa
interferometria de varredura múltipla, sendo que a aplicação para esta técnica pode
encontrar-se na espectroscopia de infravermelho, de absorção, reflexão ou de emissão, de
acordo com as diferentes técnicas que venham a ser implementadas.
Na espectroscopia de dispersão ou de scattering Raman, a introdução do
interferômetro trouxe também um notório avanço. Com a possibilidade de se obter
espectros em toda a região do visível pelo uso de lasers 1, novos tipos de fenômenos
começaram a ser investigados, como a espectroscopia Raman ressonante e, mais
recentemente o espalhamento Raman intensificado pela superfície, conhecido como efeito
SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), cuja técnica têm nos professores Oswaldo
Sala e Márcia Temperini do Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQ/ USP)
seus principais pesquisadores na América Latina.
Tais inovações trouxeram um melhor entendimento e compreensão dos espectros no
infravermelho e Raman e suas respectivas atribuições. Em vista disso, nos dias de hoje
obtêm-se espectros com maior resolução e com maior velocidade, permitindo dessa forma
um melhor trabalho referente à identificação do número de bandas fundamentais, de bandas
de combinação e sobreton e determinação da segunda derivada das bandas, sendo útil na
geração da análise do contorno ou do perfil do espectro.
Aliado aos avanços instrumentais podemos citar as técnicas de substituição
isotópica que conduzem a síntese de isotopômeros, por meio dos quais, bandas metal-
ligante de inúmeros complexos metálicos foram identificadas. A substituição isotópica
conduz também a obtenção de um maior número de bandas para a mesma substância, com a
qual a determinação das constantes de força, ou do campo de potencial molecular, ganhou
maior precisão. Podemos citar também as técnicas de matriz de isolamento, de grande
utilidade na identificação dos diferentes isótopos moleculares.
21
Um passo importante na espectroscopia vibracional foi o desenvolvimento de
métodos de cálculos de coordenadas normais, podendo-se mencionar o trabalho pioneiro de
Dennison 2. A aplicação da teoria de grupos permitiu que as atribuições dos números de
onda não fossem mais puramente empíricas, mas com base matemática. Foram
fundamentais os trabalhos de Wilson3, Rosenthal e Murphy4, Urey Bradley5 e
Shimanouchi6.
A partir da atribuição dos dados espectrais experimentalmente observados em
Raman e infravermelho, e da Análise das Coordenadas Normais (ACN), obtêm-se
informações necessárias sobre o campo de potencial de moléculas poliatômicas. Este,
através das constantes de força informa sobre a natureza das ligações químicas, e permite o
melhor entendimento dos modos normais vibracionais das freqüências fundamentais da
molécula 7.
Além da análise de coordenadas normais pode - se determinar várias propriedades
físico-químicas das moléculas como, por exemplo, amplitudes normalizadas, funções
termodinâmicas, grau de acoplamento vibracional, intensidades das bandas Raman e
infravermelho, coeficientes de indução, constantes de Coriolis, parâmetros de distorção
centrífuga, defeitos de inércia, etc.
Nos últimos anos com o advento dos procedimentos mecânico-quânticos aplicados à
química teórica, os espectros vibracionais são calculados usando-se métodos semi-
empíricos, ab-initio e mediante uso da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) 8, 9.Tais
métodos consideram somente a molécula no estado gasoso e fundamental, sem nenhuma
perturbação ao seu redor por outras moléculas. O sistema considerado baseia-se na
aproximação harmônica. Os espectros vibracionais medidos sejam na fase gasosa, líquida
ou sólida levam em conta as interações moleculares, o efeito do solvente, e a agregação
cristalina. Em todos os casos são sistemas perturbados do ponto de vista vibracional e seus
espectros caracterizam-se como anarmônicos.
Poucos trabalhos interpretativos dos dados espectroscópicos fornecidos pelos
procedimentos mecânico - quânticos levam em conta, a geometria distorcida da molécula
como um critério para se fazer a atribuição vibracional mais exata ou apurada. Mas apesar
dessas dificuldades, os procedimentos mecânico - quânticos usados na interpretação de
espectros vibracionais têm ganho um forte impulso nesses últimos anos. Téllez e
22
colaboradores têm proposto uma metodologia de interpretação dos espectros vibracionais,
calculados por procedimentos mecânico - quânticos, que têm como base a comparação
entre a geometria do equilíbrio do sistema molecular e a geometria perturbada, de acordo
com cada modo normal permitido pelo sistema 10,11.
Tendo presente que o Ni (II) apresenta coordenação octaédrica e quadrado plana, no
caso da coordenação com aminoácidos na proporção 1:2 (metal: ligante) o Ni (II)
coordenará preferencialmente na forma quadrado plana. Tratando-se de aminoácidos onde
os átomos coordenantes são o nitrogênio e o oxigênio, abre-se a possibilidade de se obter
complexos apresentando um esqueleto estrutural quadrado plano nas formas dos isômeros
cis e
trans. Para a análise estrutural dos complexos em estudo cogitamos o uso da
espectroscopia vibracional e de métodos de cálculos mecânico
quânticos, em especial a
Teoria do Funcional de Densidade.
Tanto na Análise de Coordenadas Normais convencional quanto no procedimento
DFT, o espectro calculado deve estar concordante com a geometria que gerou inicialmente
o cálculo; esta concordância é índice de que a geometria proposta corresponde à estrutura
correta do complexo em análise. Os argumentos que justificam o uso desse critério de
análise estrutural têm sua base na Teoria dos Grupos. Sabemos que para iniciar qualquer
análise vibracional, devemos obter a representação vibracional irreduzível, representação
esta baseada na estrutura proposta para o complexo.
Os trabalhos existentes em espectroscopia vibracional realizado com aminoácidos
como ligantes, para a formação de complexos, são incompletos no que diz respeito à
caracterização vibracional completa desses compostos. Aliado a isso, a escassez de
informação na literatura científica sobre espectros vibracionais contribuiu
significativamente na escolha do tema, assim como na escolha dos complexos. Dessa
forma objetiva-se no presente trabalho a atribuição experimental dos espectros FT-Raman e
FT-Infravermelho, tanto dos ligantes como dos complexos e a determinação teórica da
estrutura dos complexos em estudo usando alguns dos métodos de mecânica
quântica:
semi - empíricos, ab - initio e da DFT.
Devido ao fato de que os compostos estudados neste trabalho são complexos de
Ni(II) com os aminoácidos glicina, serina e ácido guanidoacético encontramos conveniente,
pelo motivo de não fazer ums introdução extensa tratar em capítulo a parte, a importância
23
do níquel (II) como um dos elementos químicos inseridos nos sistemas biológicos. Pelo
mesmo argumento, daremos em um capítulo a parte uma breve resenha da importância dos
aminoácidos aqui tratados como ligantes nas sínteses de complexos de Ni(II).
Como uma nova proposta de análise, o trabalho visará à determinação aprimorada e
a caracterização dos diferentes modos normais baseados na geometria de não equilíbrio, ou
perturbado da molécula.
1.1. Referências bibliográficas
1. Porto, S.P.S. & Wood, D.L. J. Opt. Soc. Am., 52 (1962) 251.
2. Dennison, D.M. Rev. Mod. Phys.; 3 (1931) 280.
3. Wilson Jr., E. B., Decius J. C. and Cross P. C., Molecular Vibrations. New York: Dover
Publications INC. 1980.
4. Rosenthal, J. E., Murphy. G. M., Rev. Mod. Phys., 8 (1936) 317.
5. Urey, H. C. and Bradley C. A., Phys. Rev. 38 (1931) 1969.
6. Shimanouchi T., J. Chem. Phys., 17 (1949) 245.
7. Gans P., Vibrating molecules- an introduction to the interpretation of infrared an Raman
spectra. London: William Clowes & Sons Limited, 1971
8. Parr R.G. and Yang W., Density - Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford
University Press, Oxford. 1989.
9. Becke A. D., J. Chem. Phys., 98 (1993) 1372.
10. Téllez C.A. S; Hollauer, E. Silva P; Mondragon M.A., Haiduc I., Curtui M.,
Spectrochimica Acta A., 57 (2001) 1149.
11. Téllez C. A. S., Arissawa M., Gomez Lara J., Mondragon M., Polyhedron., 19 (2000)
2353.
24
2 O METAL NÍQUEL
2.1. Características químicas
O níquel é um elemento químico de aparência metálica e cor brilhante, com número
atômico 28 e massa atômica de 58,7 daltons. É um metal de transição pertencente ao
Grupo 10, 4º período, bloco d. Tem densidade igual a 8909 kg/m3 e uma dureza de 4.0.
Apresenta ainda um raio atômico de 135 pm e um raio covalente de 121 pm. Sua
configuração eletrônica é [Ar] 3d8 4s2. Como propriedades físicas apresenta um ponto de
fusão de 1728 K e ponto de ebulição de 3186 K. Apresenta um volume molar de 6.59 x 10-6
m3/mol e uma entalpia de vaporização de 370.4 kJ/mol.
Do ponto de vista químico, este elemento apresenta uma gama de complexos nos
quais os números de coordenação comumente encontrados são 4 , 5 e 6, que corresponde as
formas tetraédrica, quadrado plano, pirâmide quadrada e octaédrica, respectivamente.
2.2. História
De acordo com informações da Wikipédica 1 o uso do níquel remonta
aproximadamente ao século IV A.C, geralmente junto com o cobre, já que aparece com
freqüência nos minerais deste metal. Bronzes originários da atual Síria tem conteúdos de
níquel superiores a 2%. Manuscritos chineses sugerem que o cobre branco era utilizado no
Oriente desde 1400 - 1700 A.C, entretanto a facilidade de confundir as minas de níquel
com as de prata induz a pensar que , na realidade, o uso do níquel foi posterior, a partir do
século IV A.C.
Os minerais que contém níquel, como a niquelina, tem sido empregado para colorir
o vidro. Em 1751 Axel Frederik Cronstedt tentando extrair o cobre da niquelina, obteve um
metal branco que chamou de níquel. Os mineiros de Hartz atribuem ao velho Nick
(considerado como diabo ) o motivo pelo qual alguns minerais de cobre não poderiam ser
trabalhados. O metal responsável por isso foi descoberto por Cronstedt na niquelina, o
kupfernickel, diabo do cobre, como se chamava e ainda é chamado o mineral.
25
2.3. Importância nos sistemas biológicos
As questões pertinentes em relação à química do níquel no contexto do seu papel
biológico estão relacionadas essencialmente, com o desempenho do metal no decorrer do
ciclo enzimático de oxidação-redução, com os modos de coordenação do metal e escolha de
ligantes, assim como a identificação do níquel pela utilização de diferentes técnicas
espectroscópicas e as interações entre o metal e os outros centros metálicos.
O níquel é um oligoelemento que têm importante papel fisiológico ao agir sobre o
metabolismo de certos hormônios, como ativador enzimático (arginase, aspartase,
colinesterase, desoxiribonuclease) ou até mesmo como inibidor enzimático (aldolase,
creatinoquinases, isocitrato-desidrogenase).
O níquel está presente na constituição de muitas enzimas, como as hidrogenases ( na
qual oxidam o nitrogênio), na metil CoM redutase e em bactérias anaeróbias, tendo papel
fundamental no crescimento destas bactérias. 2
A primeira enzima na qual identificou-se a presença de níquel, foi a uréase; estudos
posteriores comprovaram a importância deste elemento em diversos processos como na
oxidação do CO e na síntese anaeróbica da acetil-Coa. Estudos também revelam a presença
de níquel na superoxi-dismutase (SOD) ampliando o papel biológico do níquel, sendo
assim objeto de estudo de pesquisadores. 3
Como o níquel pode coordenar-se de diversas formas nas enzimas, acaba também
exercendo funções diferentes, participando com ação catalítica ou ainda com sua
capacidade de redução. No caso das ureases, ele se comporta como um ácido de Lewis
coordenado por átomos de oxigênio e nitrogênio, com um estado de oxidação 2+
favorecendo a geometria quadrado plano ou octaédrica. 4
A participação do níquel na oxidação reversível do hidrogênio molecular pela
hidrogenase (Hase), que participa fundamentalmente nos processos de oxidação-redução
bacterianos, têm levado pesquisadores a intensas investigações especialmente nas
hidrogenases de níquel (Hases [NiFe]), no sentido da purificação e caracterização dos
centros metálicos envolvidos através de técnicas bioquímicas, de biologia molecular,
técnicas espectroscópicas e cristalografia de raio - X. 5
26
Essas técnicas espectroscópicas incluem Ressonância Paramagnética Eletrônica
(RPE) (e técnicas associadas ENDOR e ESEEM), EXAFS, espectroscopia eletrônica
ultravioleta-visível e Ressonância Raman. A contribuição das diferentes técnicas
espectroscópicas, muitas vezes acopladas a substituições isotópicas específicas dos metais
(57Fe e 61Ni), tem-se revelado determinante na atribuição dos estados de oxidação do níquel
e na descoberta de características estruturais intrínsecas do centro reacional.
2.4 Toxicologia
O níquel em quantidades pequenas têm sido classificado como um elemento
importante ao desenvolvimento humano. Em doses elevadas é tóxico podendo causar:
irritação gastrointestinal como náuseas, vômitos e diminuição do apetite; alterações
neurológicas: dor de cabeça e vertigem; alterações musculares como fraqueza muscular;
alterações cardíacas como palpitações; alergia: dermatite, rinite crônica, asma e outros
estados alérgicos. O níquel inibe a ação da enzima superoxi-dismutase que participa no
processo de metabolização dos radicais livres. O excesso de níquel pode chegar a ter
conseqüências graves como necrose e carcinoma do fígado e câncer de pulmão. 6,7
A exposição ao metal níquel e seus compostos solúveis não deve superar aos 0,05
mg/cm³ , medidos em níveis de níquel equivalente para uma exposição laboral de 8 horas
diárias (40 horas semanais). Suspeitam-se que os vapores e o pó de sulfeto de níquel sejam
cancerígenos. O (Ni(CO)4), gerado durante o processo de obtenção do metal, é um gás
extremamente tóxico. 8
27
2.5. Referências bibliográficas
1. Acesso em 27 de maio de 2006; disponível em
http://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquel#Caracter.C3.ADsticas_principais
2. Sunderman, F. W. , Scand. J. Work Environ Health, 19, suppl 1:75 (1993)
3. Kolodziej, A. F. Progress in Inorganic Chemistry, v.41, p.493, 1994.
4. Active sites of transition- metal enzymes with a focus on nickel CURRENT OPINION
IN STRUCTURAL BIOLOGY 8 (6): 749 758 DEC 1998
5. Moura, J.J.G., Teixeira, M., Moura, I., LeGall, J. (1988) in "The Bioinorganic Chemistry
of Nickel" (Lancaster, Jr. ed.) pp.191-226, VCH, N.Y.
6. Modern Nutrition in health and disease. 18º Edition. 1994. Maurice E Shils, James ª
Olson and Moshe Shike.
7. Present Knowledgement in Nutrition. 6º Edition. 1990. Myrtle L. Brown.
8. F. W. Sunderman and F. W. Sunderman Jr. JAMA, 236, 26 (1988)
28
3 AMINOÁCIDOS
3.1. Serina
3.1.1. Descrição química
Apresenta uma massa molecular de 105,09 daltons, e é também denominado de
ácido 2-amino-3-hidroxipropanóico, -hidroxilamina e ácido -amino- -hidroxipropiônico.
É classificado como um aminoácido polar neutro, de fórmula geral C3H7NO3 e com uma
composição molecular de C = 34,28%, H = 6,71%, N = 13,33% e O = 45,67 %.
Figura 1: Estrutura geométrica do aminoácido serina
A serina é diferenciada do aminoácido alanina pela substituição de um dos
hidrogênios metilênicos por um grupo hidroxílico. É também considerado um aminoácido
hidroxilado, comumente considerado como hidrofílico devido à capacidade de formar
ligações de hidrogênio pelo grupo hidroxila.
29
3.1.2. Bioquímica da serina
É um aminoácido essencial de três carbonos com um grupo R polar sem carga (é
mais hidrofílico que os aminoácidos não polares, já que contêm grupos funcionais que
formam ligações de hidrogênio com a água) e deve sua polaridade a seu grupo hidroxila.
Por ser um aminoácido de polaridade intermediária, se encontra tanto no interior
quanto no exterior das proteínas globulares.
Tende a impedir a formação de uma hélice
(confirmação de uma cadeia
polipeptídica entre as queratinas) devido ao tamanho e a forma de seus grupos R. É
considerado também um aminoácido glicogênico (já que pode se converter em glicose e em
glicogênio a partir de diferentes vias) que se converte em piruvato. Em algumas proteínas,
os grupos hidroxila de determinados resíduos de serina, se fosforilam enzimaticamente com
um consumo de ATP dando lugar a restos de fosfoserina. Deste modo, os grupos fosfato
incorporam uma carga negativa a esse polipeptídio. 1
A serina é formada através do intermediário da glicólise, o 3-fosfoglicerato. A
reação acontece em três etapas: 3
Conversão do grupo 2-OH do 3-fosfoglicerato em uma cetona gerando o 3-
fosfohidroxipiruvato. A enzima que realiza esta conversão é a 3-fosfoglicerato
desidrogenase
Transaminação do 3-fosfohidroxipiruvato a fosfosserina através de uma
aminotransferase dependente de PLP.
Hidrólise da fosfosserina a serina pela fosfosserina fosfatase.
O desvio do 3-P-glicerato para a síntese dos aminoácidos da família da serina é
importante não apenas para produção destes aminoácidos e sua incorporação em proteínas,
mas também pela grande variedade de funções desempenhadas por estes aminoácidos.
30
3-P-glicerato
NAD +
NADH , H+
3-P-hidroxi piruvato
glutamato
cetoglutarato
Pi
3-P-serina
H2O
Serina
Figura 2: Esquema da síntese da serina
3.1.3. Espectro vibracional
O espectro Raman da serina em solução aquosa e no estado sólido foi registrado em
um espectrofotômetro Raman Nicolet 950. Os dados experimentais foram obtidos com uma
resolução de 4 cm-1, realizando-se 120 registros, um laser com 9793,64 cm-1 de número de
onda e usando um detector InGaAs. As outras condições para as medições da amostra em
solução aquosa foram: número de registro da ordem de 200, apodização Happ- Genzel,
separador de feixo de fluoreto de cálcio (CaF2), velocidade de espelho: 0,3165, abertura de
150 e ganho de 32. 2
O espectro infravermelho da serina no estado sólido foi registrado em um
espectrofotômetro FT-IR Perkin - Elmer 2000, usando a técnica de pastilha de KBr, para as
medições entre 4000 e 370 cm-1, e a técnica de pastilha de polietileno para as medições
entre 700 e 30 cm-1. O espectro infravermelho da serina está ilustrado nas figuras 3a e 3b.
Os números de onda correspondente às vibrações fundamentais da serina se
encontram na tabela 1.
31
Figura 3a: Espectro infravermelho da serina em matriz de KBr na região compreendida
entre 4000 370 cm-1
Figura 3b: Espectro infravermelho da serina em matriz de polietileno na região
compreendida entre 700 30 cm-1
32
Figura 4: Espectro Raman da serina em solução aquosa
33
Tabela 1: Espectro vibracional experimental FT-IR, FT-Raman e espectro vibracional
calculado pelo procedimento DFT:B3LYP/3-21G (números de onda em cm-1) da serina.
B3LYP/3-21G, (% T ), a
FT-IR
FT- Raman,
(IR), b
Atribuição aproximada
3508 (73,6), 3372 3466 (OH) (H2O)
3507 (135,0), 3371 3349 (1,6) as (NH)
3410 (77,9), 3278 3276 (1,5) s (NH)
3478 (172,9), 3343 3218 (OH) (H2O)
3096 (55,9), 2976 3098 2966 (0,7), 2977
(CH)
3052 (33,7), 2934 (CH)
3039 (50,4), 2921 2909 2903 (0,3), 2891
(CH)
1772 (2,6), 1703 1626 1618 (1,7), 1625
(C=O), ou (HNH)
1719 (7,0), 1652 1601 1592 (1,6), 1579
(HNH), ou (C=O)
1557 (13,0), 1497 1528 (1,2), 1516
(HCH)
1455 (1,6) 1497 1468 (2,7), 1452
(HCH)
1406 (11,3) 1411 1409 (3,0), 1435
(HNH)
1376 (2,8) 1340 1349 (4,0), 1370
(COH)
1360 (2,9) 1303 1315 (1,9), 1345
(HCH) + (COH)
1315 (13,7) 1305 1289 (1,8), 1307
(HCH) twist
1254 (10,5) 1220 1238 (1,7), 1245
(HCH) + (COH)
1180 (5,3) 1150 (1,6), 1176
(HCH) coupled
1156 (3,5) 1127 1120 (1,6), 1155
(CN)
1110 (2,6) 1088 1084 (1,7), 1097
(HOC) + (CN + CC)
1068 (4,1) 1014 1048 (2,0), 1029
(HNH)wagg + (CH2)
1001 (2,6) 968 978 (1,7), 985 (OH)
919 (7,1) 927 917 (1,6), 930 (CC)
841 (1,3) 853 850 (3,5), 850 (NH2)wagg
829 (4,0) 802 808 (2,4), 813 (CN)
34
720 (11,0) 729 766 (1,8), 745 (NH2)
633 (6,0) 619 614 (2,6), 624 (OH)
547 (2,5) 567 573 (2,9), 564 (CCN/ CCC/ OCC)
513 (4,2) 525 532 (3,4), 526 (CCN/ CCC/ OCC)
500 (3,8) 500 506 (3,8), 498 (OH) COOH
363 (1,7) 385 368 (4,2), 389 (OH)OH
360 (4,0) 327 314 (3,9), 327 ou (NH2) twist
281 (1,5) 304 290 (3,9), 299 [CC (NH2)] + (C - O ax)
263 (4,1) 242 269 (1,6), 248 (H2O), (OH)
233 (1,4) 193 223 (2,2),188 (C - O ax)
120 (2,1) 160 177 (6,4),171 (COOH) grupo
59 (0,8) 112 126 (10,0), 113 (torção)
a : multiplicado pelo fator de escala 0,9613 b
: serina, estado sólido.
35
3.1.3.1. Atribuição do espectro vibracional
A atribuição vibracional do espectro da serina baseou-se em cálculos usando o
procedimento DFT com conjunto de base B3LYP/ 3-21G. Os números de onda vibracionais
harmônicos foram calculados a partir da geometria otimizada da molécula. Os resultados
para o espectro vibracional apresentado na tabela 1 apresentam um bom acordo com os
valores experimentais dos espectros FT-IR e FT-Raman da serina.
Os 3n-6= 36 modos normais da serina, podem apresentar somente uma simetria,
classificada como simetria do tipo a. As regras de seleção permitem a atividade dos modos
normais nos espectros IR e Raman, tendo como característica a coincidências das bandas
em ambos os espectros.
Os grupos fundamentais da serina são: 2 (-OH), -NH2, -CH2 e -C= O. Espera-se
encontrar desta forma dois modos normais de estiramento (OH), dois (NH), dois (CH)
e (C=O).
(OH),
(NH),
(CH) modos normais: para estes estiramentos a representação
vibracional irredutível é str. = 6 a. O modo vibracional (OH) foi calculado em 3372 cm-1,
valor já multiplicado pelo fator de escala 0,9613. No espectro infravermelho observa-se
uma banda a 3466 cm-1 que, em princípio, pode ser atribuída a um dos modos
(OH). O
segundo modo
(OH) é atribuído ao valor parametrizado 3343 cm-1, e para ele não foi
encontrado a banda correspondente no espectro.
Referente aos modos normais de estiramento N-H, o antisimétrico foi observado no
espectro Raman da serina no estado líquido em 3349 cm-1 (R, l); o valor calculado foi de
3371 cm-1. O modo de estiramento simétrico
(NH) foi observado no espectro Raman em
3276 cm-1 (R, l) e o valor calculado foi de 3278 cm-1.
Os modos de estiramento C-H foram observados em 2966 cm-1 (R, l), 2903 cm-1 (R,
l) e 2909 cm-1 (IR). Os números de onda calculados para esses modos foram 2976, 2934 e
2921 cm-1, valores estes concordantes com os experimentais.
(C=O) modos normais do grupo carboxilato: no grupo carboxilato existe
ressonância entre as ligações CO. Observam-se no espectro Raman, bandas em 1618 cm-1
36
(R, l) e 1625 cm-1 (R, s) que podem ser atribuídas a um dos modos
(C=O). Os números
de onda encontrados em 1592 cm-1 (R, l), 1579 cm-1 (R, s) e 1601 cm-1 (IR) pode ser
atribuída a outro modo
(C=O). O cálculo revela que esses modos estão acoplados com os
modos de deformação angular (HNH).
(HNH) e
(HCH) modos normais: estes modos de variação angular observam-se
em 1528 cm-1 (R, l) e em 1516 cm-1 (R, s) e são atribuídos ao modo (HCH). Os números
de onda observados no infravermelho foram 1480 cm-1 e 1468 cm-1 e assinalados como
(HCH). O outro modo (HNH) foi atribuído aos números de onda 1409 (R, l), 1435 (R, s)
e 1411 cm-1 (IR). Modos normais de deformação angular HNH e HCH, classificados como
wagg, twist e rocking foram atribuídos aos seguintes números de onda: 1048 (R, l), 1029
(R, s) e 1013 cm-1 (IR) como
(HNH) wagg; 1289 (R, l), 1307 (R, s) e 1303 cm-1 (IR)
foram atribuídos para o modo
(HCH) twist. Os números de onda observados em 850 (R,
l), 850 (R, s) e 853 cm-1 (IR) foram atribuídos a
(NH2) wagg. O modo
(NH2) foi
atribuído aos números de onda encontrados em 766 (R, l) e 745 cm-1 (R, s).
Modos vibracionais de estiramento
(CN) e
(CC): os números de onda
observados em 1120 (R, l), 1155 (R, s), e 1127 cm-1 (IR) foram atribuídos ao modo (CN).
Um segundo modo atribuído ao estiramento C-N, foi encontrado em 808 (R, l), 813 (R, s) e
802 cm-1(IR). O estiramento C-C foi atribuído aos números de onda 917 (R, l), 930 (R, s) e
927 cm-1 (IR).
Modos vibracionais de variação angular
(NH2,),
(OH) e
(CCN/ CCC/ OCC):
para estes modos os números de onda encontrados foram: 766 (R, l), 745 (R, s), 614 (R, l),
624 (R, s) e 619 cm-1 (IR). Em relação à atribuição do modo
(CCN/ CCC/ OCC), os
números de onda atribuídos foram 573 (R, l), 564 (R, s), 532 (R, l), 526 (R, s), 367 (IR) e
325 cm-1 (IR).
37
3.2. Glicina
3.2.1. Descrição química
Conhecido também como ácido aminoacético e ácido 2- amino-etanóico, é
considerado um aminoácido apolar, não essencial e que apresenta uma massa molecular de
75,07 daltons. Sendo considerado o aminoácido mais simples, auxilia significativamente no
estudo da química desses grupamentos. Apresenta fórmula geral C2H5NO2. Sua estrutura
geométrica é ilustrada na figura 4.
O ponto isoelétrico da glicina ou pH isoelétrico, está centrado entre o pK de seus
dois grupos ionizáveis, do grupo amino e do grupo ácido carboxílico.
Figura 5: Estrutura geométrica do aminoácido glicina
A glicina é um aminoácido que tem somente um átomo de hidrogênio em sua cadeia
lateral, e é também o único aminoácido que não é opticamente ativo (já que não possui
estereoisômeros).
A glicina é o segundo aminoácido mais comum em proteínas: representa cerca de
5% dos aminoácidos das proteínas do organismo humano.
38
3.2.2. Bioquímica da glicina
A glicina além de participar na biosíntese de vários compostos no organismo, é um
transmissor inibitório principalmente na medula espinal, agindo no seu próprio receptor que
lembra funcionalmente o receptor GABAa. Também possui propriedades similares às do
ácido glutâmico e do ácido g aminobutírico no que toca à inibição de sinais
neurotransmissores do sistema nervoso.
A síntese da glicina inicia-se a partir da 3-D-fosfoglicerato, intermediário da via
glicolítica, o qual, através de compostos fosforilados (fosfohidroxipiruvato e fosfoserina)
dão lugar a serina e a glicina. Como ocorre em outros aminoácidos neurotransmissores, a
glicina e o GABA se encontram presentes em concentrações elevadas, o que provavelmente
reflete a sua participação dentro do metabolismo geral de uma maneira muito ativa, como
biosíntese de compostos como o grupo heme, as purinas, as proteínas, os nucleotídeos e os
ácidos nucléicos. 3 Alem de contribuir como constituinte das purinas, também se encontra
na formação das porfirinas. 1
Figura 6: Esquema de síntese do aminoácido glicina
39
O precursor imediato da glicina é a serina, que se converte em glicina pela atividade
da enzima serina hidroximetiltransferase. A reação de transaminação com o glutamato
forma 3-fosfoserina, e remove o fosfato produzindo serina. A glicina é gerada pela remoção
do grupo metil da serina.
Serina + Tetrahidrofolato Glicina + metilenetetrahidrofolato + H2O
atividade da enzimafosfato piridoxal (PLP)
Figura 7: Representação esquemática da transformação entre os aminoácidos serina e glicina
A glicina por transaminação ou desaminação oxidativa, forma o ácido glioxílico,
que é posteriormente metabolizado em ácido fórmico, sendo o seu nitrogênio amino
rapidamente trocado com outros aminoácidos. Por essa razão, a glicina é adicionada em
quantidade considerável às misturas de aminoácidos essenciais, como fonte de nitrogênio
para a síntese de aminoácidos não essenciais no organismo, por aminação ou
transaminação.
É também convertida em L-Serina por condensação com formaldeído ativo.
Átomos de carbono e nitrogênio são usados na síntese da hemina da hemoglobina. Por
metilação, a sarcosina e a betaína são formadas. Forma glicociamina (ácido guanidoacético)
por transaminação com a L-Arginina. Por transmetilação, a glicociamina é convertida em
creatina, que está presente nos músculos, no cérebro e no sangue como um promotor da
contração muscular. A glicina é também um constituinte do tripeptídeo glutationa ( -L-
Glutamil-L-Cisteinil-L-Glicina). 3
40
3.2.3. Espectro vibracional
O espectro infravermelho da glicina foi registrado em um espectrofotômetro Perkin-
Elmer 2000 com transformada de Fourier, usando a técnica de pastilha de KBr para a região
de alta energia compreendida entre 4000
370 cm-1, e a técnica de pastilha de polietileno
para a região de baixa energia compreendida entre 700
30 cm-1. Estes espectros são
ilustrados nas figuras 7a e 7b, respectivamente.
Para a obtenção do espectro Raman da glicina foi utilizado um espectrofotômetro
Raman Nicolet 950; os dados experimentais foram obtidos com 4 cm-1 de resolução,
realizando-se 120 registros, laser com 9793,64 cm-1 de número de onda e detector de
InGaAs. Utilizaram-se também recursos como apodização Happ
Genzel e separador de
feixo de fluoreto de cálcio (CaF2).
Figura 8a: Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 4000
370 cm-1
41
Figura 8b: Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 700
30 cm-1
42
Figura 9: Espectro Raman da glicina no estado sólido
3.2.3.1. Atribuição do espectro vibracional.
Para a caracterização espectroscópica de aminoácidos, baseando-se em um critério
analítico de identificação de ligações químicas ou de grupos funcionais dentro da molécula,
é necessário usar uma tabela de dados espectroscópicos que contenha as vibrações mais
representativas deste tipo de substâncias. Neste trabalho temos uma abordagem diferente
para a interpretação do espectro vibracional da glicina. Nossa atribuição vibracional
baseou-se estritamente no espectro calculado pelo procedimento DFT:B3LYP/ 6-31G. Na
Tabela 2, apresentamos os números de onda experimentais observados nos espectros
infravermelho e Raman da glicina, junto aos números de onda calculados.
43
Tabela 2: Espectro vibracional da glicina. Atribuição vibracional baseada de acordo ao
método DFT: B3LYP/6-31G, espectro infravermelho e Raman
DFT:B3LYP/6-
31G
DFT:B3LYP/6-
31G x 0.9613
Espectro IR Espectro
Raman
Atribuição
aproximada
3640 3499 (OH)
3538 3401 3169 (NH)
3530 3393 3054 (NH)
3092 2972 3000 3000 (CH)
3024 2907 2964 2962 (CH)
1737 1670 1666 (HNH)sciss.
1712 1646 1621 1621 (C=O)
1497 1439 1564 1563 (HCH)sciss.
1399 1345 1500 1499 (HCH)
1390 1336 1440 (HCH)
1345 1292 1318 1318 (HOC)
1222 1175 1138 1137 (HNH)+ (HCH)
1140 1096 1099 1099 (CN)
1112 1069 1032 1034 (CO)
922 886 895 892 (CH2) ou (CO)
815 783 (CC) + (CO)
695 668 697 686 (HNH)wagg
681 655 607 607 (OH); (CO)
fora do plano
604 581 527 (OH)
523 503 499 493 (O=CO)
473 455 419 (NCC)
269 259 352 351 torção
249 239 torção
37 36 torção
44
3.3. Ácido guanidoacético
3.3.1. Descrição química
O ácido guanidoacético pertence à classe dos compostos guanidínicos que são
caracterizados pela presença de um grupo extremamente básico, o grupo guanidino,
representado por HN= C(NH2)-NH. Este aminoácido apresenta dois prótons ionizáveis e
para o estudo de pH e para demais reações, ele pode ser representado como H2Gaa em sua
forma neutra, assim como HGaa- e Gaa2-, quando perde um e dois prótons,
respectivamente.
Também conhecido como glicociamina e N-amidinoglicina, apresenta uma massa
molecular de 117,11 daltons. Com uma composição elementar de: C = 30,77%, H = 6,03%,
N = 35,88% e O = 27,33%, e com uma fórmula geral C3H7N3O2, apresenta pouca
solubilidade em água e em outros solventes orgânicos. O grupo guanidino restringe a
solubilidade em um faixa de pH entre 0 e 3,5. 4
Figura 10: Estrutura geométrica do aminoácido guanidoacético
45
3.3.2. Bioquímica do ácido guanidoacético
O ácido guanidoacético encontra-se em diversos órgãos do organismo humano,
como por exemplo, cérebro, fígado, rins. É sintetizado principalmente nos rins a partir da
glicina e da arginina pela ação da enzima glicina amidinotransferase (transaminase),
presente nos rins. 5,6 Depois ele é transportado para o fígado onde é metilado para a
formação da creatina que é obtida a partir da metilação do GAA, catalisada pela enzima
guanidinometiltransferase, sendo por isso considerado um precursor da creatinina atuando
como um substrato essencial para o metabolismo da energia muscular. 7,8
Figura 11: Representação esquemática das reações enzimáticas que conduzem a formação da creatinina e a participação do ácido guanidoacético.
46
Sua atuação em processos biológicos é extensa: atua no metabolismo renal devido à
sua síntese nos rins a partir da arginina, onde está concentrado; capacidade de diminuir o
nível total de colesterol no plasma por ser um bom aceptor metila, assim como a
cianocobalamina.9,10. O íon Co (II) é o íon central da vitamina B12, sendo que em uma das
etapas da sua biossíntese o grupo metila é transferido da adenosilhomocisteína para
adenosilmetionina, processo análogo ao da metilação do GAA para a formação da creatina.
O principal sítio de síntese de ácido guanidoacético está sendo usado também como
um marcador sensitivo da integridade dos túbulos renais, sinalizando muitas falências
renais crônicas. Ademais, este aminoácido está envolvido em disfunções da tireóide, crises
epilépticas, encefalopatias hepáticas e regulação de insulina.
Estudos recentes demonstraram que o ácido guanidoacético pode portar-se como um
convulsivante químico endógeno, e sua acumulação no sistema nervoso foi detectada como
um erro inato causado pela deficiência da guanidinoacetatometiltransferase. A doença pode
ser detectada precocemente através da determinação do ácido guanidoacético no sangue,
usando método de HPLC. 11
47
3.3.3. Espectro vibracional
O espectro infravermelho do ácido guanidoacético foi registrado em um
espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier, FT-IR Perkin Elmer
2000. Para a preparação das amostras usaram-se as técnicas da pastilha de KBr e de
polietileno, técnicas estas também utilizadas para os outros dois aminoácidos. O número de
registros foi de 120, com velocidade de registro de 0.2 cm s-1, e a intervalos de 0,5 cm-1. As
amostras sólidas foram medidas na região de 4000 a 370 cm-1 com pastilhas de KBr, e na
região de 710 a 30 cm-1 com pastilhas de polietileno. Os espectros se ilustram nas figuras
12a e 12b.
Figura 12a: Espectro FT
IR do aminoácido guanidoacético na região compreendida entre
4000 370 cm-1
48
Figura 12b: Espectro FT-IR do aminoácido guanidoacético na região de baixa energia
compreendida entre 700 30 cm-1
49
Figura 13: Espectro Raman do aminoácido guanidoacético no estado sólido
3.3.3.1. Atribuição do espectro vibracional
A atribuição vibracional para o ácido guanidoacético baseou-se no cálculo DFT:
B3LYP/ 6-31G. Sua fórmula estrutural é C3H7N3O2 totalizando 15 átomos há, apresentando
3n -6 = 39 modos normais. De fato, o espectro infravermelho apresenta mais bandas que
aquela predita pelo número de modos normais, implicando assim a presença de bandas de
combinação e sobretons no espectro. Com base na estrutura do aminoácido em estudo,
esperamos encontrar uma banda que corresponde ao modo de estiramento OH, quatro
bandas correspondentes aos estiramentos NH, duas bandas correspondentes aos
estiramentos CH, a vibração do grupo C=O, e uma banda correspondente à ligação
C=N, todas elas na região de maior energia. Os resultados da atribuição vibracional se
apresentam na tabela 3.
50
Tabela 3: Espectro FT IR e FT-Raman do aminoácido guanidinoacético e valores de
números de onda calculados pelo procedimento DFT: B3LYP/6-31G
DFT:B3LYP/6-
31G. n
de onda
calculado
Corrigido
pelo fator
0,9613
IR (cm-1) Raman (cm-1) Atribuição
aproximada
3753 3608 3386 3377 (NH)
3648 3507 3306 3297 (NH)
3619 3479 3172 3171 (OH)
3616 3476 3026 3029 (NH)
3480 3345 2971 2961 (NH)
3077 3268 2933 2938 (CH)
2964 2849 2867 2885 (CH)
1765 1697 1702 1723 (C=O)
1728 1661 1671 1681 (C=N)
1670 1605 1625 1625 (HNH)sciss.
1549 1489 1591 1594 (HNH)sciss+
(CNH)
1539 1479 1540 1565 (HCH)sciss
1439 1383 1453 1459 (HCH)wagg
1374 1321 1414 1410 (HCH)wagg+
(O=CO)
1355 1303 1377 1378 (HCH)wagg
1268 1219 1300 1299 (HCH)twist
1217 1170 1174 1174 (CN)+ (HN=C)
1151 1106 1158 1137 (HNH)wagg+
(COH)
1138 1094 1115 1074 (HNH)wagg+
(NH)
1106 1063 1009 1013 (CN) + (HNH)wagg
51
1042 1002 942 942 (CH)2
985 947 852 861
(CN) +
(HNH)wagg
866 832 821 811 (CC) + (CO)
765 735 742 777 (NH)
734 706 701 702 (NCN)
672 646 642 661 Torção eixo CO
(COOH)
638 613 611 608 (OC=O) + (COH)
587 564 565 582 (NH)2 + (OH)
563 541 484 508 (NH)
553 532 439 438 (NH)
526 506 323 323 (C=O), torção.
473 455 280 200 (NH)+ (NH)2
391 376 247 253 (NH)2
369 355 206 196 Torção
277 266 175 (CNC)
162 156 137 152 torção
128 123 100 128 torção
51 49 81 torção
43 41 57 66 torção
52
3.4. Referências bibliográficas
1. Nelson, D. L., COX, M. M.; Lehningher Principles of Biochemistry, 4 th. Ed. W. H.
Freeman and Company, New York; 2005.
2. Téllez C.A.S, Silva, A. de M, Felcman, J., J. Raman Spectrosc.; 35: 19, 2004.
3. Murray, R. K., Granner, D. K., Mayes, P.A. and Rodwell.; V.W: Harper´s Biochemistry.,
26 th. Ed. Prentice Hall International Inc. London. 2003.
4. Meister, A., Biochemistry of the amino acids, Academic Press Inc.; 1957
5. Marescau, B, Deshmuhkh, DR, Kockx, M et al., Metabolism. 41, 526-532 (1992)
6. Mcguirre, DM, Gross, MD, Van Pilsum, JF, Twle HC, J. Biol. Chem. 259, 12934 (1984)
7. Takeda, M., Kiyatake, I., Koide, H., Jung, K. Y. E Endou, H,; Eur. J. Clin. Chem. Clin.
Biochem., Jun: 30 (6) 325 (1992)
8. Carducci, C., Leuzzi, V., Carducci, C., Prudente, S., Mercuri, L., e Antonozzi, I.; Mol
Genet Metab., 71 (4): 633, dez 2000.
9. Takata, Y, Fujioka, M, Biochem. 31, 4369-4374 (1992)
10. Fenton, DE, Biocoordination Chemistry, Oxford University Press, 1995, 69-70.
11. Miranda, J. L. de., Felcman, J., Polyhedron 22: 225, 2003
53
4 EXPERIMENTAL
4.1. Reagentes
Glicina ácido aminoacético, Sigma, 99%.
Ácido guanidoacético ácido guanidoacético), Sigma, 99%.
Serina L-Serine, Vetec (*)
Ácido nítrico (HNO3) nitric acid 65%, Merck.
Nitrato de níquel Ni(NO3)2
nitrato de cobalto hexahidratado, Merck, 98%.
Álcool etílico PA, etanol, 95%, Vetec (*)
Álcool metílico PA, metanol, Vetec (*)
Cloreto de cálcio Puro (para dessecador), Quimibrás Indústrias Químicas.
Hidróxido de potássio potassium hydroxyde em pastilles, Merck, 99%.
Brometo de potássio KBr , Merck, 99%
Polietileno granulado Merck
(*) Reagente segundo especificações ACS 1
4.2. Equipamentos
Placa de aquecimento/ agitação. Corning
Estufa W.C. Heraeus Hanau, RT 360
Balança analítica Metter A E 200
Espectrofotômetro de Infravermelho Perkin Elmer FT- IR 2000
Espectrofotômetro FT Raman 950 Nicolet
54
4.3. Programas computacionais utilizados
Gaussian 2 , Spartan 3, Hyperchem 4, Games 5, Modem 6 e Chemcraft 7
4.4. Referências bibliográficas
1. Reagent Chemicals: American Chemical Society Specifications, Official from January 1,
2000 (American Chemical Society, Committee on Analyical Reagent...Is: American
Chemical Society Specifications by American Chemical Society, September 1, 1999)
2. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, V. G. Zakrzewski Jr., J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S.
Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V.
Barone, NM. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. ÇPomelli, C. Adamo, S. Clifford, J.
Ochterski, G. A. Peterson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck,
K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stepanov,
G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T.
Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. González, M. Challacombe, P. M.
W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andresw, C. González, M. Head-
Gordon, E. S. Repogle, J. A. Pople, Gaussian 98, Revision A. 7, Gaussian Inc., Pittsburgh,
PA, 1998.
3. Spartan Software: 2004, Wavefunction, Inc. Irvine, CA. USA.
4. Hyperchem 7 Student Edition: 2003, Hypercube, Inc. Gainsville, FL. USA.
5. Schidt, M. W.; Baldridge, K. K.; Boatz, J. A.; Elbert, S. T.; Gordon, M. S.; Jensen, J. H.;
Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K. A.; Su, S. J.; Windus, T. L.; Dupuis, M.;
Montgomery, J. A. J. Comput. Chem. 1983,14, 1347.
6. Schaftenaar, G. ``Molden--Programa para pré e pós processamento de estruturas
moleculares e eletrônicas'', CAOS/CAMM Center,
Holanda, http://www.caos.kun.nl/schaft/molden.
7. Chemcraft software < http://www.chemkraftprog.com/order.htlm >
55
5 METODOLOGIA
5.1. Metodologia para preparação de amostras e registros de espectros
Raman e infravermelho
Para o registro dos espectros no infravermelho, dos compostos estudados, as
técnicas utilizadas foram: 1- Técnica da pastilha de KBr ou disco de KBr ; 2- Técnica da
pastilha de polietileno ou disco de polietileno. 1
No primeiro caso, a técnica se baseia no fato de que o KBr é espectroscopicamente
transparente na região de número de onda compreendido entre 3500 até 300 cm-1
aproximadamente. A técnica do polietileno baseia-se no fato de que o polietileno é
transparente na região baixa do espectro, entre 700 e 200 cm-1 aproximadamente.
Nos espectrofotômetros modernos, as bandas de matriz suporte de polietileno
podem ser eliminadas registrando-se primeiro uma pastilha de polietileno pura e depois
proceder sua eliminação subtraindo-a do espectro da molécula completa, que usou
polietileno como suporte da amostra. Quaisquer que sejam as técnicas aplicadas, os
procedimentos importantes são os de moagem da amostra e do suporte, assim como a
importância da pressão usada na confecção da pastilha. 1
Comumente a preparação das pastilhas leva em conta, aproximadamente 10% em
peso de amostra com relação ao suporte.
5.2. Referências bibliográficas
1. FERRARO J.R.; Low Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds.
Plenum Press, New York, (1971)
56
6 SÍNTESE
Todas as sínteses dos compostos em estudo nesse trabalho seguiram a metodologia
de síntese proposta por Versiane 1. Dentre os procedimentos, vários fatores como pH3O+,
concentrações analíticas, temperatura, solubilidade em água e em solventes, entre outros,
necessitaram de controle rigoroso para o êxito da síntese.
6.1. Complexos de Ni (II) com aminoácidos
6.1.1. Ni (Gli)2
Misturou-se em uma cápsula de porcelana 4 mmols de glicina (0,3002 g) e 2 mmols
de nitrato de níquel (0,5816 g), a qual foi aquecida a 70ºC por 2 horas, e logo dissolvida em
água desionizada, sob agitação constante mantendo o aquecimento por um período de 1
hora. Após completa dissolução, adicionou-se 1 mol/L de hidróxido de potássio até atingir
um pH3O+ = 6,0. A solução foi estocada em recipiente de vidro fechado à temperatura
ambiente por 4 dias, sendo concentrada a um volume de 10 mL. O volume de solução foi
então resfriado a 4 ºC, e deu-se início à precipitação lenta de um sólido fino de coloração
verde. Após a separação, o produto foi purificado com uma solução de água deionizada (10
mL), etanol (85 mL etanol absoluto) e ácido nítrico (5 mL, C= 1 mol/ L), lavou-se o
material, sendo a solução de lavagem descartada e o sólido foi seco a uma temperatura de
60 ºC. O rendimento aproximado foi de aproximadamente 69%.
6.1.2. Ni (Ser)2
Após a dissolução de 4 mmols de serina (0,420 g) em 20 mL de água desionizada à
temperatura ambiente, a solução foi aquecida com agitação constante a uma temperatura de
60 ºC, quando uma solução de ácido nítrico a 10% v/v foi adicionada até pH3O+ < 1. Esta
solução foi estocada em recipiente de vidro por 2 dias. Após esse período, 2 mmols de
nitrato de níquel (0,5816 g) dissolvidos em 10 mL de água desionizada foram então
adicionados durante 4 horas sob uma temperatura de 70 ºC, quando em seguida uma
solução de KOH 1mol/L é adicionada gota a gota até que se atinja um pH3O+ entre 6,0 e
7,5. Nesse ponto a solução apresenta coloração verde clara, sendo estocada em frasco de
57
vidro por 2 dias. Após essa etapa a solução é concentrada utilizando-se um becker, sob
agitação constante e a temperatura de 60 ºC. Nessa etapa o volume é reduzido à metade, e o
becker é resfriado a 4 ºC por 3 horas. Após esse tempo a solução deve apresentar-se com
aspecto límpido sendo então armazenada por 7 dias após adição de 1 mL de metanol e 1
mL de éter etílico. O precipitado verde formado ao final dessa etapa foi lavado com uma
solução de éter etílico misturado com 5 mL de HNO3 10% v/v para cada 100 mL de éter
etílico. O precipitado foi seco e armazenado em um dessecador contendo granulado de
cloreto de cálcio. O rendimento foi de aproximadamente 48%.
6.1.3. NiGaaSer . H2O
Após a dissolução de 2mmols de ácido guanidoacético (0,2342 g) e 2 mmols de
serina (0,2102 g), a solução de ácido guanidoacético foi adicionada lentamente à solução de
serina sob constante agitação e à temperatura de 45 ºC. Após adição de 2 mmols de nitrato
de níquel sólido (0,5816 g), o sistema foi mantido a uma temperatura de 45 ºC por 12
horas, sendo constantemente agitado e foi então armazenado em frasco de vidro fechado à
temperatura ambiente por 2 dias. Durante esse armazenamento, a solução foi submetida a
um tratamento com ultra
som para impedir a formação de cristais de NiSer. O volume foi
reduzido à metade, sendo adicionada igual quantidade de etanol absoluto, originando um
precipitado de cor azul intensa. O material foi então seco à temperatura de 75 ºC, e o sólido
foi agitado em metanol durante 1 hora, sendo separado por centrifugação. O sólido foi
novamente seco, agora a 75 ºC por 4 horas, sendo armazenado em frasco de vidro contendo
cloreto de cálcio granulado e perclorato de sódio, sob a forma de papel absorvente. O
rendimento foi de aproximadamente 59%.
6.2. Referências bibliográficas
1. O. Versiane C., Síntese e caracterização de complexos envolvendo os aminoácidos
serina, glicina, ácido aspártico e ácido guanidoacético e os íons metálicos Co (II), Ni (II) e
Cu (II).Tese de doutorado. PUC Rio, 2005.
58
7 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
Denomina-se como espectroscopia o método utilizado para análise de elementos
simples, da estrutura química de compostos inorgânicos, ou de grupos funcionais de uma
substância orgânica utilizando radiação eletromagnética. Sempre quando se excita uma
substância com uma fonte de energia, esta pode tanto emitir como absorver radiação em
determinado comprimento de onda, desta forma permitindo uma observação do
comportamento da substância a ser analisada 1. Os resultados da análise espectroscópica de
uma amostra providenciam dados sobre a estrutura do analito, tais como geometria de
ligação, natureza química de ligantes de um dado átomo, comprimentos de ligações
químicas, etc. O fundamento da espectroscopia é a natureza ondulatória das radiações
eletromagnéticas, cuja variável é a freqüência fundamental. Esta determina o número de
oscilações realizadas pela onda por unidade de tempo e o comprimento de onda, distância
percorrida pela onda durante um período de tempo ( correspondente a uma unidade de
freqüência) sendo o produto destas definido como a velocidade de propagação da onda 2.
7.1. Espectroscopia no infravermelho
A absorção de radiações eletromagnéticas por átomos ou moléculas exige que elas
tenham energia apropriada, e que haja um mecanismo de interação que permita a
transferência de energia. O mecanismo apropriado para a excitação vibracional é
proporcionado pela variação periódica de dipolos elétricos na molécula durante as
vibrações; a transferência de energia ocorre por interação destes dipolos oscilatórios com o
campo elétrico oscilatório da luz, radiação infravermelha, desde que a freqüência com que
ambos variam seja a mesma 3.
As moléculas diatômicas homonucleares, como H2 , N2 , O2 , Cl2 ,etc., não têm
dipolo elétrico, qualquer que seja a respectiva energia vibracional. Por isso, das moléculas
diatômicas, só as heteronucleares como HCl, CO, etc., têm espectros de absorção
vibracional (espectro no infravermelho). No caso de moléculas poliatômicas sem dipolo
59
elétrico, como por exemplo, CO2, há certas vibrações que produzem dipolos flutuantes; é o
que se verifica com a flexão da molécula. Em regra, a excitação de vibrações de variação
angular exige menor energia do que a de vibrações de estiramento 4,5.
O movimento dos átomos que constituem as moléculas resulta em rotações e
vibrações moleculares. Conseqüentemente, além das transições entre níveis eletrônicos
deve-se levar em consideração também as transições, devidas às rotações e vibrações.
Todavia, como as energias envolvidas nas diferentes formas de rotação são muito
semelhantes (a diferença entre dois níveis rotacionais é tipicamente algo em torno de 5x10-5
eV), apenas as vibrações são geralmente consideradas.
Basicamente, as vibrações moleculares podem ser classificadas em dois tipos:
vibrações de deformação axial (stretching) e de deformação angular (bending), conforme
mostrado na figura 14. As deformações axiais, ou estiramento são oscilações radiais das
distâncias entre os núcleos, enquanto as deformações angulares envolvem variações dos
ângulos entre as ligações ou, como no modo de deformação assimétrica fora do plano,
alterações do ângulo entre o plano que contém as ligações e um plano de referência.
Quando as vibrações moleculares resultam em alterações de momento de dipolo, em
conseqüência da variação da distribuição eletrônica ao redor das ligações, podem-se induzir
transições entre os níveis vibracionais. Isto é feito com a aplicação de campos elétricos com
freqüências adequadas. Quando o dipolo oscilante se encontra em fase com o campo
elétrico incidente, ocorre a transferência de energia da radiação para a molécula, resultando
em uma transição. Para um grande número de moléculas, as energias associadas aos níveis
vibracionais se encontram na região do infravermelho do espectro eletromagnético 6.
60
Figura 14: Modos de vibração molecular. Os sinais X e
indicam movimentos para dentro
e para fora do plano do desenho, respectivamente.
A luz de uma fonte de infravermelho é uma combinação de radiações com
diferentes comprimentos de onda. Esta luz, depois de colimada por um espelho, é
introduzida em um interferômetro de Michelson, que é um dispositivo formado por um
divisor de feixe (DF), um espelho fixo e um outro móvel. A radiação incidente no divisor é
separada em dois feixes que são novamente refletidos (um deles pelo espelho fixo e o outro
pelo espelho móvel) em direção a DF. Desta forma, quando estas duas partes se
recombinam ocorre um processo de interferência. O resultado desta interferência dependerá
da diferença entre os caminhos ópticos percorridos por cada feixe (que é determinada pela
61
distância dos espelhos móvel e fixo ao divisor de feixe). Para compreender melhor este
mecanismo consideremos, por simplicidade, que a fonte emita um feixe monocromático
com comprimento de onda . As posições onde ambos os espelhos estão a uma mesma
distância de DF correspondem a uma diferença nula de percurso entre as duas partes do
feixe.
Figura 15: Representação esquemática do interferômetro de Michelson
62
7.2. Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman é uma técnica que se emprega nos estudos da física da
matéria condensada, e em todo o âmbito de aplicações em química, bioquímica,
farmacologia, ciências biológicas e da saúde. Apesar de que a espectroscopia Raman
baseia-se num processo de dispersão (scattering), ele faz parte da espectroscopia
vibracional junto com a espectroscopia de absorção no infravermelho 1,2.
A utilização da espectroscopia Raman compreende também, além do estudo do
espectro vibracional, o espectro rotacional e outros modos de baixas freqüências em um
sistema.
A espectroscopia Raman tem base na dispersão inelástica, ou dispersão Raman da
luz monocromática, usualmente proveniente de um laser no visível, infravermelho próximo,
ou situado na faixa espectral do ultravioleta próximo.
No efeito Raman a atividade está ligada ao momento de dipolo induzido na
molécula pelo campo elétrico da radiação, que atua como um sistema perturbativo, e é
diferente da espectroscopia no infravermelho onde consideramos o momento dipolar
intrínseco 7, 8.
Existem três mecanismos básicos de dispersão dos fótons quando incidem em uma
molécula: espalhamento Stokes, espalhamento anti
Stokes e espalhamento Rayleigh. Os
dois primeiros processos de dispersão são espalhamentos inelásticos da radiação
monocromática que incide em uma molécula, no entanto, o espalhamento Rayleigh é do
tipo elástico. Nos dois primeiros casos, a molécula pode passar de um estado vibracional
para outro e diferenciam-se nas grandezas de freqüência 0 - v e 0 + v, que
correspondem aos espalhamentos Raman Stokes e Raman anti Stokes, respectivamente.
Esses tipos de espalhamentos podem ser visualizados na figura 16.
63
Figura 16: Esquema dos mecanismos de espalhamento Raman
Observamos pela figura acima que no espalhamento Stokes o fóton com energia
h 0, incide no estado fundamental da molécula, e é espalhado até um estado virtual de onde
decai com energia h 0
ev. No espalhamento anti
Stokes o fóton com energia h 0 incide
em um estado excitado vibracional, e é espalhado até um estado virtual de onde decai com
energia h 0 + ev atingindo o estado fundamental da molécula. Em ambos os casos a
diferença de energia dispersada, corresponde à diferença energética entre o estado
vibracional fundamental e um dos seus estados excitados. No mecanismo Rayleigh, ou
espalhamento elástico não há variação energética entre o fóton incidente e o espalhado.
É interessante notar que, as moléculas diatômicas homonucleares, não apresentam
absorção no infravermelho devido ao fato que não há variação nos seus momentos
dipolares. No entanto, elas apresentam atividade no espectro Raman pelo fato de que a
excitação incidente de luz monocromática perturba o sistema, fazendo variar a
polarizabilidade da molécula (isto é, interage com a densidade eletrônica), criando o
momento dipolar induzido.9
De fato, ambas as espectroscopias se complementam e abrangem a espectroscopia
vibracional como um todo. Nas moléculas centro simétrico, se observa no espectro
infravermelho aquelas bandas de absorção que correspondem a modos assimétricos, no
entanto, no espectro Raman observamos as bandas que correspondem aos modos simétricos
vibracionais.
64
7.3. Análise experimental dos modos fundamentais
As atribuições experimentais dos modos fundamentais baseiam-se nas vibrações
características de elementos estruturais conhecidos, tais como agrupamentos CH3, CH2,
NH2, e vibrações características das ligações químicas localizadas, por exemplo C=O, OH,
C=C, C-H benzílico, C=N, e outras, tal como ilustrado na figura abaixo. Tais informações
pode ser encontradas nos textos clássicos de Nakanishi 11, Bellamy 12, 13, Colthup 10.
Figura 17: Esquema de absorção no infravermelho de ligações químicas características
7.4. Análise de Coordenadas Normais
Inúmeros trabalhos têm sido realizados com a finalidade de se calcular constantes
de força de sustâncias considerando o espectro anarmônico. Poucos trabalhos apresentam a
determinação do campo de potencial na aproximação harmônica.
Muitos artigos de revisão reportam-se aos cálculos de constante de forças. Na
revista científica Annual Reviews of Physical Chemistry são feitas algumas menções14, 15,16,
entre as quais merece destaque o artigo de Shimanouchi e Nakagawa 16, por ser o mais
completo.
Entre os textos científicos de maior importância que tratam de estudos sobre
vibrações moleculares, estão os tratados de Wilson, Decius e Cross 17, Woodward 18,
Barchewitz 19, Brandmüller e Moser 20, Decius e Hexter 21 e Sverdlov, Kovner e Krainov 22
entre outros.
65
O cálculo de constantes de forças realiza-se comumente usando os procedimentos
iterativos, que minimizam a somatória dos pesos quadrados dos erros entre os dados de
freqüências observadas e calculadas. A descrição destes procedimentos pode ser encontrada
nos trabalhos de Shimanouchi 16, Aldous e Mills 23 e Overend e Scherer 24. Em particular,
neste último trabalho, os cálculos computacionais foram efetuados com base nos programas
para análise de coordenadas normais descritas por Hase e Sala 25.
7.4.1. Cálculo de constantes de forças e análise vibracional usando dados experimentais
O ponto de partida para as determinações das constantes de forças das moléculas
poliatômicas é a matriz dos coeficientes cinemáticos, G, ou matriz de energia cinética
inversa. O cálculo desta matriz se realiza através do formalismo dos vetores s, de Wilson 17
que definem as coordenas internas vibracionais.
Vários programas computacionais, que permitem o cálculo da matriz G, são
disponíveis 25,26,27. Estes programas requerem uma organização cuidadosa dos dados:
número de coordenadas internas, números de coordenadas de estiramento, de variação
angular, torções, massas atômicas, coordenadas cartesianas, etc, através das quais se
introduzem os parâmetros estruturais das moléculas, i.e, comprimento das ligações e
ângulos entre as ligações.
Os dados experimentais comumente utilizados são as freqüências vibracionais
obtidas dos espectros infravermelho e Raman. Estes dados de freqüência são extensivos
para compostos isótopo - substituídos, com o intuito de calcular constante de forças exatas
para moléculas cujo determinante secular seja de segunda ordem.
| GF - E | = 0 ( 1 )
Trabalhos extensos sobre cálculos de constante de força para moléculas do tipo AB 4
( simetria Td) foram realizados por Schmidt 28 usando freqüências vibracionais de
compostos isótopo - substituídos. F. Koniger 29 determinou o campo de força de diversas
66
moléculas usando como dados constantes de interação de Coriolis e freqüências de
compostos isotópicos obtidos dos espectros Raman e infravermelho, utilizando a técnica de
matrizes de isolamento (os registros dos espectros das amostras são feitos a temperaturas
criogênicas, entre 4 °K e 14 °K, depositando-se as mesmas sobre matrizes de argônio
suportadas sobre lâminas de germânio).
Na determinação do campo potencial para moléculas pequenas, o uso das
amplitudes quadráticas médias vibracionais obtidas através de medições por técnicas de
difração de elétrons, para análise de estrutura de moléculas, junto ao Método estatístico de
Monte Carlo, foi informado por Téllez e colaboradores 30.
Para moléculas poliatômicas, cujos determinantes seculares são de ordem maior que
2, não existem soluções exatas. Muitos cálculos de constante de forças foram realizados no
passado com a aplicação de diversos modelos de campo de potencial. Na maioria das vezes
esses trabalhos apresentaram como única fonte de dados experimentais as freqüências
vibracionais dos compostos normais 8, 31.
Encontra-se também na literatura referências à utilização de freqüências
vibracionais de moléculas deutério - substituídas 8, 31. O deslocamento isotópico 14N/ 15N
têm sido aplicado no tratamento do problema vibracional para amino complexos por Cyvin
e col. 32, Griffith 33, Schmidt e col.34, Nakamoto e col. 35, Téllez e col. 36.
O procedimento matemático que envolve equações matriciais é descrito a seguir.
7.4.2. Método de Wilson
El Yashevich
As equações seculares para as freqüências vibracionais de uma molécula
poliatômica podem estabelecer-se de acordo ao método desenvolvido simultaneamente por
E.B. Wilson nos Estados Unidos 37, 38, 17, e por M. A. El Yashevich na antiga União de
Repúblicas Socialistas Soviéticas (URSS) 39, 40, 41. No contexto da teoria, conceitualmente
mais precisas são as definições de El Yashevich, porém, lamentavelmente pouco
divulgadas nos países do ocidente.
67
O método é conhecido como o método matricial GF, onde G, de acordo a definição
de El Yashevich é a matriz dos coeficientes cinemáticos, e F, a matriz das constantes de
força. A equação secular se coloca na forma:
L-1GFL = , ou como GFL = L , (1)
o problema consiste em encontrar os valores próprios da matriz não simétrica GF. Para
estes propósitos escreveram-se décadas atrás alguns programas computacionais em
linguagem FORTRAN. Conhecidos principalmente são os programa de J. H.
Schachtsneider 42, 43.
Quando se utilizam deslocamentos atômicos cartesianos, como coordenadas bases
para a construção da matriz G no processo, obtemos uma matriz diagonal M-1 (M é uma
matriz diagonal de massas atômicas de ordem 3N). Em termos gerais, se G é diagonal, pode
então ser escrita como:
G = G1/2 G 1/2 , (2)
onde
G1/2 G-1/2 = E (3)
Na nomenclatura, (~) denota transposta; para as letras consoantes, (t) denota transposta.
G1/2 é a matriz diagonal de elementos m -1/2 de ordem 3N. Para resolver a equação (1)
GFL = L , é necessário diagonalizar a matriz G. Seguindo a sugestão de Miyazawa 44, a
matriz G é diagonalizada mediante uma matriz ortogonal A, assim:
ÃGA = DD, G = ADDÃ, (4)
Onde A é ortogonal e D é uma matriz diagonal cujos elementos são as raízes quadradas dos
valores próprios de G. Se G é definido positivo, os elementos de D são reais.
As equações (4) podem ser escritas como:
Ã/ G = ADDÃ
ÃG = ÃADDÃ
ÃG = DDÃ / A
ÃGA = DD / D-1
D-1/ ÃGAD-1 = D
D-1 Ã GAD-1 = E. (5)
68
De posse desta definição a equação GFL = L
pode ser escrita como:
Ct [ D-1Ã GAD-1DÃFAD]C = , (6)
onde L = ADC
L-1 = CtD-1Ã , (7)
então a equação (6) em forma mais simplificada é expressa por:
Ct[D-1ÃGFAD]C =
, daqui:
CtHC = , (8)
desta forma o produto matricial GF é transformado em uma matriz similar e os valores
próprios de GF se encontram em três etapas:
1) G é diagonalizada.
2) F é transformada em H.
3) H é diagonalizada.
A determinação de um conjunto apropriado de constantes de força a partir das
freqüências observadas, têm início invariavelmente com um campo de força estimado
inicial, F0. Conhecida a geometria molecular, e daqui a matriz dos coeficientes cinemáticos,
G, os valores próprios de GF0 correspondem às freqüências calculadas i2(calc)=4 2
i2
(calc). Comumente, os valores de
calculados não estão de acordo com os valores
experimentais de freqüências, portanto, as constantes de força devem ser definidas por
iteração até que a diferença
=
(calc) - (obs) seja desprezível. Se F0 é bem escolhida,
os
serão pequenos e a teoria de perturbação de primeira ordem proporcionará as
necessidades de correção para a matriz F. Assim:
G(F0 + F)L0 L0 obs. (9)
ou G( F)L0 L0( cal - obs) = L0( ) (10)
Já que L0L0t = G, a equação (10) pode ser escrita na forma:
L0( F)L0
(11)
Vemos que os coeficientes dos elementos de F são simplesmente os elementos da
matriz Jacobiana de
com relação a F. Então a equação (11) pode ser reescrita como:
69
J( F )
(12)
Esta equação é a base do método iterativo, porém, já que os elementos de F não são
sempre independentes, é mais conveniente trabalhar com uma matriz
de constantes de
força independentes definida por:
F = Z
(13)
Substituindo a equação (13) em (12), obtemos:
JZ( ) =
(14)
As dimensões da matriz JZ são (3N-6) x
, onde
é o número de constantes de
força independentes. Se
> 3N
6, a equação (12) não pode ser resolvida a não ser que
aceite a introdução de restrições para reduzir o número de colunas em JZ, ou pela adição de
freqüências de outras espécies isotópicas de forma a incrementar o número de filas. Se
<
3N 6, o problema está indeterminado, e então se costuma introduzir o critério de mínimos
quadrados para o ajuste das freqüências. Definindo uma matriz de pesos diagonal, P,
obtêm-se a expressão:
(JZ)t P(JZ)( ) = (JZ)t P( ), (15).
cujas soluções , constituem o conjunto de correções por mínimos quadrados às
constantes de força. A matriz de pesos se toma como P = -1 (obs).
Nota: Nas equações, as matrizes transpostas foram denotadas pelo sobrescrito (t) ou pelo til
(~) sobre a matriz.
7.4.3. Modelo do Campo de Força de Simetria local
Uma explicação detalhada do modelo de Campo de Potencial é encontrada no
trabalho de Shimanouchi 31. O modelo do Campo de força de simetria local é baseado
essencialmente na transferibilidade das constantes de força entre moléculas com ligações
características similares. Por exemplo, as constantes de força do metano, CH4, podem ser
transferidas como elementos iniciais da matriz para a determinação do campo de potencial
de moléculas mais complexas como Si(CH3)4 , Si(CH3)3 Cl , Si(CH3)2Cl2 e Si(CH3)Cl3.
70
O modelo é a extensão lógica do cálculo de constante de forças de pequenas
moléculas, para moléculas maiores com elementos estruturais análogos. Outros compostos
estudados por esta metodologia incluem éteres e haletos de alquila 45, 46, furano, pirrol e
derivados metílicos 47.
As coordenadas de simetria para o modelo molecular completo são construídas em
termos de coordenadas de simetria de moléculas pequenas, que constituem o grupo
funcional ou uma parte das moléculas maiores. Para maiores detalhes sobre o procedimento
da obtenção de coordenadas de simetria pode consultar-se o artigo de Terrase, Poulet et
Mathieu 48.
No presente trabalho não pretendemos fazer a análise de coordenadas normais
completa para os complexos em estudo. As razões que motivam esta posição são as
seguintes: a) o número de freqüências de onda observados nos espectros vibracionais é
sempre inferior ao número de constantes de força expressadas em coordenadas internas.
Assim por exemplo, para a solução de um determinante secular de ordem 3 somente
observamos três número de onda correspondentes aos modos normais que desejamos
assinalar, e existem além das três constantes de força da diagonal da matriz do campo de
potencial (F), o número de (n2 n/ 2) constante de força fora da diagonal principal, sendo n
a ordem da matriz, totalizando seis constantes de força. Este número excede o número de
freqüências observadas, o que implica indeterminação do campo de potencial. Para a
solução de determinantes seculares de maior ordem a indeterminação das constantes de
força seria ainda maior. b) É fato conhecido que se obtém um melhor refinamento de
campo potencial quando existem um ou vários conjuntos de números de onda
correspondentes a isotopômeros do complexo. Nos casos que estudamos não temos
complexos isotopicamente marcados.
71
7.5. Classificação das vibrações normais
Antes de entrar em detalhes nas atribuições vibracionais dos complexos em estudo,
é conveniente para afastar qualquer equívoco, classificar as vibrações moleculares dos
complexos de acordo aos critérios de Cyvin e colaboradores 32 usadas para modelos
estruturais de complexos do tipo [M(XY3)4] de simetria Td, e [M(XY3)6] de simetria Oh.
Naturalmente podemos estender as idéias de Cyvin para modelos do tipo [M(XY)6] de
simetria Oh, por exemplo [Fe(CO)6]n+ ou, [Fe(CN)6]
n+, entre outros.
As vibrações moleculares para complexos cujos modelos correspondem as simetrias
Td e Oh podem ser classificadas de acordo a:
i) vibrações dos ligantes
ii) vibrações de acoplamento ligante cátion metálico
iii) vibrações do esqueleto estrutural
Em um complexo do tipo [Co(NH3)6]3+ ou [Ni(NH3)6]
3+ de simetrias octaédricas, as
vibrações dos ligantes são:
i) estiramentos simétricos e antisimétricos N-H, e diversas variações angulares
do tipo (HNH), tesouras (scissoring).
ii) Os modos classificados como balanço ou rocking se definem no segundo
grupo. Na união do ligante NH3 com o cátion metálico podemos definir
ângulos M- N-H inexistentes no ligante livre:
N
M
Figura 18: Representação esquemática do modo vibracional rocking
72
Sendo assim, as variações angulares M-N- H podem ser consideradas como as
coordenadas internas que definem o acoplamento ligante- esqueleto.
iii) vibrações do esqueleto estrutural: essas vibrações centralizam-se no octaedro
formado pelo átomo central e os grupos NH3. As coordenadas internas que
definem os movimentos dos núcleos que compõem os modos normais são:
(ri) =
(MN), com i = 1 a 6, e ( i) =
(MNM), com i = 1 a 12, incluindo
coordenadas redundantes.
Para casos de complexos metálicos onde os ligantes atuam como quelatos
bidentados, tais como no complexo bis-hidroxybenzaldeido de uranila, UO2(sal)2, cuja
estrutura geométrica está representada abaixo,
U
O
OO
OO
O
H
H
O
O
Figura 19: Estrutura geométrica do benzaldeído e do complexo bis- hidroxybenzaldeído de
uranila, respectivamente
as carbonilas se ligam diretamente ao íon uranila UO2+ formando parte na esfera de
coordenação do urânio. Os modos normais (COU) se classificam como vibrações de
acoplamento ligante
cátion metálico, e os dois modos normais atribuídos as carbonilas se
classificam como modos do ligante. Por sua vez, os modos normais s(UO) e as(UO) serão
classificados como vibrações do esqueleto estrutural. Neste caso, todos os normais (CH), e
(C=C) se classificam como modos pertencentes aos ligantes, apesar de fazer parte da
estrutura do complexo. Neste trabalho faremos uso da análise de coordenadas normais para
o modelo reduzido Ni (O)2 (N)2.
73
7.6. Definição das coordenadas internas vibracionais para o modelo
reduzido Ni(O)2(N)2
Os cálculos desenvolvidos mediante o uso da Teoria do Funcional de Densidade (DFT)
para os complexos de Ni(II) em estudo, indicam que os parâmetros geométricos dos
ângulos de ligação N-Ni-N e O-Ni-O apresentam uma pequena distorção dos 180 . Sendo
assim, não podemos considerar a estrutura como planar, verificada a ausência do centro de
inversão.
Para o modelo do esqueleto estrutural Ni(O)2(N)2 a simetria que consideramos na
aproximação é C2v. Sob esta simetria temos escolhido o conjunto de coordenadas internas
definidas na tabela 4 que apresentamos abaixo. A figura ilustra a posição dessas
coordenadas internas.
N(5)
Ni(1)
N(4)
O(2)
O(3)
z
yx
Figura 20: Estrutura geométrica do fragmento Ni(O)2(N)2 de simetria C2v
74
Tabela 4: Definição das coordenadas internas vibracionais do fragmento estrutural
Ni(O)2(N)2
Átomos Coordenadas internas
I J k
(Ni-N) = r1 1 5
(Ni-N) = r2 1 4
(Ni-O) = q1 1 2
(Ni-O) = q2 1 3
(NNiO)= 1 5 1 2
(NNiO)= 2 2 1 4
(NNiO)= 3 4 1 3
(NNiO)= 4 3 1 5
(ONiO) =
5 1 4
(NNiN) =
3 1 2
7.6.1. Transformações das coordenadas internas vibracionais através das
operações de simetria do grupo pontual C2v
Na tabela que apresentamos a seguir estão implícitas as transformações das
coordenadas internas r1, q1, 1,
e . Estas coordenadas internas servirão como
geradoras das coordenadas de simetria que definiremos para o modelo reduzido Ni(O)2
(N)2.
75
Tabela 5: Transformações das coordenadas internas vibracionais através das operações de
simetria indicadas no grupo pontual C2v
C2v E C2 (vxz) (vyz)
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
r1 r1 r2 r2 r1
q1 q1 q2 q1 q2
1 1 3 2 4
7.6.2. Obtenção das coordenadas de simetria para o modelo reduzido
Ni(O)2(N)2
Ao realizarmos uma operação de simetria R do grupo pontual da molécula sobre
uma coordenada q, a coordenada interna resultante pode ser escrita como:
q = q (1)
onde é o operador da operação de simetria R.
Multiplicado q por X
R , o caráter da matriz que representa R na representação
irreduzível, pertencente a uma espécie de simetria particular, é somado sobre as operações
76
do grupo pontual e o resultado pode expressar-se por: |P
q , onde |P
é um novo
operador denominado operador de projeção para as espécies .
A equação que define o operador de projeção é então:
|P
= R X R (2)
A construção das coordenadas de simetria pode realizar-se pelo uso da equação:
Si = [ R X R ] qi (3)
Onde Si é a i-ésima coordenada de simetria, R é uma operação de simetria e qi é a
coordenada interna escolhida como geradora da coordenada da simetria Si. O conjunto total
de coordenadas de simetria deve ser ortonormal, sendo assim é necessário normalizar o
resultado obtido mediante equação (3).
Operando da forma descrita acima encontramos para a espécie de simetria A1 o
seguinte conjunto de coordenadas de simetria:
Tipo de simetria A1:
S1 = 1/ 2 { r1 + r2 }
S2 = 1/ 2 { q1 + q2 }
S3 =
S4 =
S5 = 1/ 2 {
i }, i = 1,2,3,4 (coordenada redundante)
Tipo de simetria A2:
S1 = 1/ 2 { 1 - 2 + 3 - 4}
Tipo de simetria B1:
S1 = 1/ 2 { q1 - q2 }
S2 = 1/ 2 { 1 + 2 - 3 - 4}
Tipo de simetria B2:
S2 = 1/ 2 { r1 - r2 }
S2 = 1/ 2 { 1 - 2 - 3 + 4}
77
Figura 21: Representação esquemática para as coordenas de simetria de variação angular
7.6.3. Matriz de transformação U
A matriz de transformação entre os conjuntos de coordenadas internas de simetria
pode ser expresso na seguinte forma na tabela abaixo:
Tabela 6: Matriz de transformação U
r1 r2 q1 q2 1 2 3 4
S1(A1)
1 1
S2(A1)
1 1
S3(A1)
1
S4(A1)
1
S1(A2)
1 -1 1 -1
S1(B1)
1 -1
S2(B1)
1 1 -1 -1
S1(B1)
1 -1
S2(B2)
1 -1 -1 1
78
7.6.4. Matriz de transformação Z
Na matriz de transformação Z, apresentada na tabela 7, ordenamos as
correspondentes coordenadas internas e os índices das constantes de força que serão
utilizados na análise de coordenadas normais.
Para o modelo reduzido Ni(O)2(N)2 de simetria C2v refinaremos 12 constantes de
força para cada um dos complexos estudados.
Tabela 7: Matriz de transformação Z
r1 r2 q1 q2 1 2 3 4
r1 1 6 7 7 9 9
r2 1 7 7 9 9
q1 2 8 10 10
q2 2 10 10
1 3 11 12 11
2 3 11 12
3 3 11
4 3
4
5
79
7.7. Abordagem mecânico - quântica para a obtenção das estruturas e
espectro vibracional dos aminoácidos e complexos em estudo
7.7.1. Métodos ab initio e semi - empíricos
Os métodos mecânico - quânticos ab-initio (desde o início) e semi-empíricos têm
como base o uso de orbitais moleculares (OM) construídos a partir dos orbitais atômicos da
molécula em estudo 49, 50. Quando o número de núcleos é maior que dois, o procedimento
de cálculo é mais complicado e há um aumento substancial nas dificuldades
computacionais. No entanto, muitas dessas dificuldades já foram solucionadas, e
atualmente existem programas existentes para a determinação de estrutura molecular, e são
de uso livre tal como o programa Games, ou são comerciais tais como os programas
Gaussian 51, Spartan 52 ou Hyperchem 53.
Para moléculas poliatômicas as funções de onda eletrônicas dependem de vários
parâmetros: distâncias de ligação, ângulos entre as ligações e ângulos diedros de rotação ao
redor de ligações simples. Um tratamento completo de uma molécula poliatômica
compreende cálculos de funções de onda para um conjunto de cada um desses parâmetros.
O problema terá uma solução satisfatória quando se atinge os valores das distâncias e
ângulos de equilíbrio que minimizam a energia eletrônica.
Para realizar esse tipo de cálculo é necessário definir as funções de base (basis
functions). A maioria dos métodos de mecânica - quântica inicia os cálculos com a escolha
de um conjunto de bases, sendo que o uso adequado desse conjunto é um requerimento
essencial para o êxito do cálculo.
Orbitais atômicos (AO) e a combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) são
conceitos que se aprendem nos cursos básicos de química. Para moléculas diatômicas, as
funções de base escolhem-se como orbitais atômicos centrados nos átomos. Cada AO pode
representar-se como uma combinação linear de um ou mais orbitais do tipo Slater (STO).
Um STO centrado sobre um átomo a tem a forma:
80
Nra
n-1 e- ra Ylm ( a, a) ,
onde ra = r/a0 (a0 = raio de Bohr), e N = [2 /a0](n+1/2)/[(2n)!]1/2 é o fator de normalização;
n e m são inteiros com
tendo todas os possíveis valores positivos para formar um
conjunto completo. O parâmetro
se denomina como expoente orbital. Para moléculas não
lineares se usa a forma real dos STO com Ylm (esféricos harmônicos) substituído por (Yl
mx
Ylm)/ 21/2 . Cada OM i é expresso como:
i = r cri r ,
onde r são as funções base constituídas por orbitais do tipo Slater. Para simplificar o
cálculo de integrais moleculares, em 1950 Boys propôs o uso de funções tipo Gaussian
(GTFs) ao invés das STO para os orbitais atômicos numa função de onda LCAO.
Uma Gaussiana cartesiana centrada sobre um átomo a se define como:
gijk = N aiYa
jZake- (ra)2
onde N é a constante de normalização, i, j, e k são inteiros positivos, e
é um expoente
orbital positivo. Quando i + j + k = 0 (isto é, i = 0; j = 0; k = 0), o GTF se denomina como
Gaussiana do tipo s. Quando i + j + k = 1 temos a gaussiana do tipo p. Quando a soma é
igual a dois, temos a gaussiana do tipo d.
Não entraremos no mérito de discutir toda a simbologia usada nos diferentes
procedimentos mecânico - quânticos que visam à determinação de propriedades físico-
químicas das moléculas, mérito dos profissionais dedicados a química teórica. Usamos aqui
os programas comercias com o propósito de assistência na atribuição vibracional dos
complexos que submetemos a estudo neste trabalho. Basta-nos entender o mecanismo do
funcionamento destes programas, frisando que a base deles são as diferentes combinações
lineares das funções de onda dos orbitais atômicos. Cada função de onda conforma um
dado isolado num banco de dados amplo, e os programas estão confeccionados de acordo
às diferentes aproximações e bases que sejam usadas. A interpretação correta dos dados
correspondentes à atribuição vibracional são os que merecem nossa atenção.
81
7.8. Descrição das técnicas apropriadas para o estudo da caracterização
dos modos normais obtidos pelos procedimentos mecânico - quânticos
Inúmeros trabalhos científicos que usam os procedimentos mecânico - quânticos
para interpretar espectros vibracionais baseiam a atribuição vibracional, de acordo à figura
dinâmica representativa de cada modo normal, visualizada na tela do computador. Para
casos não triviais de interpretação, este método visual não é confiável pelo elevado índice
de incerteza em indicar que coordenadas internas vibracionais são as mais afetadas no
movimento característico da molécula de acordo à excitação recebida.
O acoplamento vibracional tem sentido físico na interpretação do modo, porém cabe
identificar a (as) coordenadas internas que mais participam do movimento. A modo de
exemplo, no etileno com 3n-6 = 12 modos normais, podem-se definir cinco coordenadas
que exprimam os deslocamentos infinitesimais ao longo de cada ligação química.
Definimos também seis coordenadas de variação angular, três delas redundantes, uma
coordenada que expressa a torção ao longo da ligação C=C- , e duas coordenadas de
variação angular fora do plano (CH).
CC
H
HH
H
Figura 22: Estrutura geométrica do etileno
82
O movimento de estiramento CH simétrico pode representar-se como:
CC
H
HH
H
Figura 23: Movimento de estiramento CH simétrico do etileno
A pergunta é: neste movimento (ou modo normal) há variações nos ângulos de
ligação? Caso existam, em que extensão eles participam? A análise de coordenadas
normais (ACN) revela que o modo s(CH) é aproximadamente 97% puro, e que há uma
participação do 3% no movimento do modo de variação angular (HCH), grandeza
desprezível.
Para a interpretação dos modos normais incidentes no esqueleto estrutural de um
complexo, uma análise de coordenadas normais nos termos de Wilson3 e El`Yashevich 60,61
dará por certo a distribuição da energia potencial indicando o grau de participação de cada
coordenada interna na descrição do modo.
Nos programas computacionais que aplicam os procedimentos mecânico - quânticos
para a análise vibracional, a distribuição da energia potencial é omitida (programas como
Gaussian 51, Spartan 52, Hyperchem 53 e outros) e a caracterização visual do modo normal
fica confusa.
Uma das abordagens originais da presente dissertação será: a) introduzir um
procedimento simples e apropriado para a descrição dos modos normais, consistindo em
um estudo comparativo entre a configuração geométrica de equilíbrio da molécula, e da
configuração distorcida de cada modo normal expressada pelos desvios infinitesimais de
distância e ângulos de ligação. b) Apresentar graficamente a estrutura geométrica de cada
modo normal para as vibrações do esqueleto estrutural dos complexos.
83
7.9. Referências bibliográficas
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86
8 ATRIBUIÇÃO VIBRACIONAL PARA O COMPLEXO
[Ni(Gli)2]
ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ANÁLISE
ESTRUTURAL E VIBRACIONAL DO COMPLEXO TRANS-BIS (GLICINATO) Ni(II):
[Ni(Gli)2)] POR MEIO DO MÉTODO AB INITIO RHF E PELO PROCEDIMENTO
BASEADO NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT).
* Resumo
O complexo trans-bis(glicinato) níquel (II) foi sintetizado e o espectro
infravermelho com transformada de Fourier foi registrado nas regiões entre 4000
370 cm-
1, e entre 700
30 cm-1. Foram obtidas também a análise de deconvolução de bandas, e a
segunda derivada. A determinação da estrutura geométrica na posição trans dos ligantes
glicinato ao redor do níquel (II) para o complexo em estudo, e a atribuição vibracional
foram obtidas pelo método ab-initio Hartree
Fox (RHF) com base B3LYP/6-311G, e
através dos procedimentos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com
bases diferentes: DFT/B3LYP:6-311G e DFT/B3LYP:6-31G. Foi feita uma discussão
abrangente para os modos vibracionais do esqueleto estrutural. Incidentalmente usamos a
análise de coordenadas normais para o fragmento estrutural Ni(O)2(N)2. Os espectros
calculados pelos procedimentos indicados acima estão de acordo com o espectro
infravermelho obtido experimentalmente, fato que corrobora a posição trans dos ligantes na
estrutura final do complexo.
INTRODUÇÃO
O espectro infravermelho de complexos metal
glicina foi objeto de estudo por
muitos pesquisadores, e os resultados se encontram nas excelentes monografias de
Nakamoto 1 e Ferraro 2.
Considerando a última análise de coordenadas normais para o complexo trans-bis
(glicinato) níquel (II), desenvolvido por Nakamoto e Condrate 3, observamos que os 3n
6
87
= 51 modos normais do complexo não foram considerados na sua totalidade nos cálculos.
Os cálculos se desenvolveram através do modelo metal ligante na proporção 1:1, tal como
ilustramos abaixo:
C
CN
Ni
O
HH
H
H
O
Figura 24: Modelo molecular do complexo metal glicinato na proporção 1:1
Este modelo possui 3n
6 = 24 modos normais. Nakamoto 3 usou nos seus cálculos
21 números de onda. No modelo apresentado por esses autores é notável que somente os
estiramentos Ni
N e Ni
O foram levados em consideração, quando de fato podemos
definir no complexo [Ni(Gly)2] duas coordenadas internas (Ni
N) e duas coordenadas
internas (Ni O) através das quais se podem descrever os modos de estiramento simétrico
e anti simétrico metal
ligante: s (NiN), as (NiN), s (NiO), as (NiO), tal como se ilustra
na figura 25.
Ni
N O
NONi
N O
N
Ni
N O
O
Ni
N O
NON
O
asass s
Figura 25: Representação esquemática dos modos normais de estiramento metal ligante
88
Nos dias de hoje, com os modernos espectrofotômetros de infravermelho com
transformada de Fourier é possível obter mais informações do espectro registrado com o
qual na maioria das vezes se pode realizar uma atribuição vibracional total das bandas
observadas, principalmente na região de baixa energia, a qual é de elevado interesse para os
químicos inorgânicos.
Para atingir o objetivo de realizar uma atribuição vibracional completa do espectro
usaremos os métodos mecânico
quânticos ab-initio Hartree
Fox (RHF) com base
B3LYP/6-311G, juntamente com o procedimento baseado na Teoria do Funcional de
Densidade com bases diferentes: DFT/B3LYP: 6-311G , e DFT/B3LYP: 6-31G. Nos três
casos, obteremos primeiramente a geometria estrutural do complexo com os ligantes na
posição trans, e partir desses dados se realizarão os cálculos para a obtenção dos espectros
teóricos.
Tal como tínhamos proposto em outros trabalhos 4,5, para um entendimento mais
apurado do grau de acoplamento das diferentes coordenadas internas na composição do
modo normal, estudaremos as geometrias distorcidas (ou perturbadas) geradas em cada
modo normal.
8.1. Espectro FT-IR
O espectro infravermelho com transformada de Fourier foi registrado para o
complexo trans
bis (glicinato) Ni(II) no estado sólido, com um espectrofotômetro de
infravermelho FT-IR Perkin
Elmer 2000. Os dados para a aquisição dos espectros foram:
resolução de 4 cm-1. A velocidade de registro manteve-se constante a 0.2 cm-1 s-1, e se
totalizaram 120 medições. As técnicas empregadas para o registro dos espectros foram:
pastilha de KBr para medições entre a faixa espectral compreendida entre 4000
370 cm-1
e pastilha de polietileno para medições compreendidas na faixa espectral entre 700 30 cm-
1. Em ambos os casos a proporção suporte / amostra foi de 10/1. No registro do espectro
infravermelho na região de baixa energia, se adquiriu primeiro o espectro do polietileno
puro em forma de pastilha, espectro este que serviu de Background do polietileno na
amostra. Os espectros infravermelho obtidos foram coincidentes com os espectros
informados por Versiane 6, de forma que não se procedeu a fazer análise elementar CNH-O
89
e termogravimetria da amostra. As figuras 26a e 26b ilustram o espectro infravermelho com
transformada de Fourier para o complexo [Ni(Gli)2].
Figura 26a: Espectro FT-IR do complexo [NiGli)2] na região compreendida entre 4000
370 cm-1.
90
Figura 26b: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)2] na região de baixa energia
compreendida entre 700 30 cm-1.
8.2. Otimização dos parâmetros geométricos
A determinação dos parâmetros geométricos, juntamente com a determinação da
estrutura do complexo trans
bis (glicinato) Ni (II), realizou-se primeiro usando o método
ab-initio RHF com base B3LYP/6-311G, logo, mediante o uso dos procedimentos de
cálculos baseados na Teoria do Funcional de Densidade, com bases B3LYP/6-311G e
B3LYP/6-31G.
As energias de estabilização foram:
RHF:B3LYP/6-311G : E(RB+HF-LYP) = -2071,21001948 u. m. a ( a. u.).
DFT:B3LYP/6-311G : E(RB+HF-LYP) = - 2076,02374 u. m. a (a. u).
DFT:B3LYP/6-31G : E(RB+HF-LYP) = - 2075.727759 u. m. a. ( a. u.).
91
Os comprimentos de ligação calculados para as ligações Ni-N e Ni-O são
demonstrados na tabela abaixo.
Tabela 8: Comprimento das ligações ( Å) Ni-N e Ni-O
DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G
dNi-N 2.006 Å 1.921 Å 1.908 Å
dNi-O 1.850 Å 1.842 Å 1.830 Å
Nakamoto e Condrate 3 usam nos seus cálculos de análise de coordenadas normais
(ACN) os valores de 2,09 Å para a distância dNi-N, e o valor de 2,08 Å para a distância dNi-O .
Para as distâncias das ligações dC=O , dC-O, dN-C, e dC-C , que formam parte dos anéis na
coordenação do complexo de Ni(II), obtemos os seguintes valores teóricos que
comparamos aos valores usados por Nakamoto 3 nos seus cálculos de ACN, expressos na
tabela seguinte.
Tabela 9: Comparação de distâncias: procedimentos mecânico
quânticos e valores usados
por Nakamoto.
DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G Nakamoto 3
dC=O 1,216 Å 1,236 Å 1,236 Å 1,29 Å
dC-O 1,304 Å 1,337 Å 1,340 Å 1,25 Å dN-C 1,486 Å 1,502 Å 1,502 Å 1,42 Å dC-C 1,524 Å 1,535 Å 1,539 Å 1,50 Å
Na comparação dos resultados obtidos pelos três procedimentos mecânico
quânticos, e com os cálculos de Nakamoto encontramos também diferenças nos ângulos de
ligação. No seguinte exemplo comparamos os valores obtidos pelo cálculo DFT/B3LYP: 6-
31G com os valores usados por Nakamoto que serão dados entre parênteses, onde o ângulo
referido se denotará pelo símbolo (<): < NNiO, 87.73 ° (85.80 °); < NiOC, 116.71 °
(105.00 °); < OCC, 112,.81 ° (130.00 °); < OC=O, 125.79 ° (114.80 °).
92
Os valores selecionados obtidos pelo método DFT:B3LYP/6-31G se encontram na
tabela abaixo. A geometria estrutural do complexo trans
bis (glicinato) níquel (II) é
apresentada na figura 27. As coordenadas cartesianas para este complexo se encontram no
Anexo 1.
Figura 27: Geometria estrutural do complexo trans-bis (glicinato) níquel (II) obtido através
do procedimento DFT/B3LYP 6-31G
93
Tabela 10: Parâmetros geométricos do complexo trans-bis (glicinato) níquel (II) obtidos
pelo procedimento DFT/B3LYP: 6-31G
Comprimento de
ligação (Å)
Átomos i, j
Comprimento de ligação (Å)
Átomos i, j
Ângulos entre as ligações (°),
Átomos i, j, k
1 - 2 1.844 3 14 1.021 6 3 13 110.60
1 20 1.853 7 11 1.094 6 3 14 109.42
1 4 1.917 7 10 1.090 3 6 5 108.81
1 3 1.918 22 23 1.088 3 6 7 108.76
2 5 1.335 22 24 1.089 3 6 12 110.50
20 19 1.327 16 25 1.092 13 3 14 107.54
5 6 1.537 6 12 1.089 16 4 17 113.59
19 16 1.543 Ângulos entre as ligações (°),
Átomos i, j, k
16 4 18 107.42
16 22 1.523 2 1 3 86.89 4 16 19 106.14
22 26 1.459 2 1 4 92.88 4 16 22 111.83
6 3 1.502 2 1 20 179.16 4 16 -25 108.12
6 4 1.501 1 2 5 117.22 17 4 18 108.49
6 7 1.526 3 1 4 179.64 6 5 15 121.11
6 3 1.502 3 1 20 93.83 5 6 7 109.81
16 4 1.501 1 3 6 108.66 5 6 - 12 109.91
19 21 1.244 1 3 13 108.09 7 6 12 108.96
5 15 1.238 1 3 14 112.53 6 7 - 8 105.78
7 8 1.459 4 1 20 86.39 6- 7 10 109.13
22 26 1.459 1 4 16 107.54 6 - 7 11 109.77
8 9 0.971 1 4 17 109.58 8 - 7 10 112.05
26 27 0.975 1 4 18 110.18 8 7 11 110.50
4 18 1.022 1 2 0 19 115.99 10 7 - 11 109.77
4 17 1.017 2 5 6 112.92
3 13 1.027 2 5 - 15 125.89
94
8.2.1. Atribuições vibracionais
As atribuições vibracionais para o complexo trans-bis (glicinato) níquel (II) se
realizaram com o auxílio dos espectros calculados pelos procedimentos RHF: B3LYP: 6-
311G, DFT/B3LYP: 6-311G e DFT/B3LYP: 6-31G 7,8,9. A tradicional análise de
coordenadas normais (ACN) baseada no método de Wilson
El Yashevich 10,11,12 foi feita
para o fragmento estrutural Ni(O)2(N)2 considerando simetria local C2v , devido à ausência
do centro de inversão, já que os ângulos entre os átomos ONiO e NNiN não são de acordo
com os cálculos, propriamente de 180 °.
Devemos frisar que os espectros calculados através dos procedimentos mecânico-
quânticos correspondem a situações em que se consideram somente uma molécula em fase
gasosa, ausente de qualquer interação; calculamos de fato, o espectro harmônico nas três
situações. Os números de onda observados no espectro infravermelho correspondem ao
espectro anarmônico aparecendo assim a diferença entre os valores calculados e os valores
experimentais. As correções para os desvios dos números de onda calculados são feitas
seguindo a recomendação de multiplicar os valores teoricamente encontrados, pelo fator
0,9613.13
Para a discussão da atribuição vibracional consideramos os números de onda
calculados pelo procedimento DFT/B3LYP: 6-31G, corrigido pelo fator 0,9613, como base
de comparação com os 38 números de onda experimentais obtidos no espectro
infravermelho, junto aos valores da segunda derivada do espectro, e aos valores fornecidos
pela análise de deconvolução de bandas do complexo [Ni(Gli)2].
Para uma descrição mais precisa dos modos normais na faixa espectral metal
ligante, usaremos a percentagem de desvios dos parâmetros geométricos (PDPG) das
estruturas dos estados excitados vibracionalmente, desde sua posição de equilíbrio, o que
nos permite obter a percentagem de participação de cada coordenada interna vibracional na
descrição do modo normal.
No complexo em estudo cuja representação geométrica se ilustrou na figura 27, os
modos normais de estiramento pertencentes aos ligantes glicinato são: S(CH), S(NH),
as(CH), as(NH), s(C=O) e as(C=O). As variações angulares (CC=O), (NCC), (OCC)
e (OC=O), também se classificam como pertencentes aos ligantes. Os modos normais
95
(NiOC) e (NiNC) se classificam como modos de acoplamento ligante cátion metálico.
Nesta classificação se consideram também as variações angulares (HNNi). Os
modos vibracionais do esqueleto estrutural são: s(NiN), as(NiN), s(NiO), as(NiO), e as
variações angulares (NNiO), (NNiN) e (ONiO).
8.2.2. Atribuição vibracional das bandas
Modos normais de estiramento (NH) e (CH)
Em uma banda larga centrada aproximadamente em 3333 cm-1 podemos identificar
os seguintes números de onda: 3437, 3346, 3296, 3189, 2982, 2986, 2856 cm-1. A análise
de deconvolução de bandas adicionou outro valor em 3419 cm-1. Essas bandas podem ser
atribuídas de acordo aos métodos de calculo mecânico
quânticos, aos seguintes modos
normais: as(NH), s(NH), s(NH), as(CH), as(CH), s(CH) e s(CH) aproximadamente, e
para o valor encontrado por meio da análise de deconvolução de bandas a atribuição
vibracional é as (NH).
Colocando os valores dos números de onda atribuídos para os modos assimétricos
as (NH) na equação proposta por Bellamy Willians 14:
(a ) = 345.5 + 0,876
(a ) ,
obtemos:
(a ) = 345.5 + 0,876 * 3437 = 3356 cm-1 e
(a ) = 345.5 + 0,876 * 3419 = 3340 cm-1 .
Comprova-se assim que as atribuições do estiramento (NH) estão corretas.
Com relação aos modos de estiramento (CH), encontramos por meio da segunda
derivada do espectro no infravermelho bandas de absorção em: 3176, 2971, 2921 e 2854
cm-1, próximas aos valores experimentais das bandas atribuídas aos modos as(CH),
as(CH), s(CH) e s(CH), respectivamente.
96
Os números de onda calculados para esses modos normais se encontram na tabela
11, de onde se observa, ao compararmos com os resultados multiplicados pelo fator 0,9613,
um excelente acordo com os valores experimentais. O espectro vibracional calculado pelo
método ab-intio RHF com base B3LYP/6-311G têm valores um pouco mais elevados,
porém são concordantes com a atribuição vibracional fornecida pelos outros
procedimentos.
O espectro infravermelho na região compreendida entre 4000
2500 cm-1 se
apresenta na figura 28 junto à segunda derivada do espectro vibracional na mesma região.
Na tabela 11 se informa o espectro vibracional do complexo trans- bis (glicinato) níquel
(II).
Figura 28: Espectro infravermelho e segunda derivada na região entre 4000
2500 cm-1 do
complexo [Ni (Gli)2]
97
Estiramentos (C=O)
Observando a figura 27 podemos inferir que as duas carboxilas apresentam modos
vibracionais de estiramento simétrico e antisimétrico. Como se sabe, as carboxilas
absorvem na região espectral entre ~ 1700
1500 cm-1, a atribuição vibracional assistida,
através dos cálculos, apontam que esses modos vibracionais estão localizados em regiões
de energia maiores que o modo de variação angular (HNH). No espectro infravermelho
observamos duas bandas em 1656 e 1606 cm-1. A segunda derivada do espectro e a análise
de contorno de bandas incluem valores correlatos em 1638 (2ª d) cm-1 e em 1643
(ADB)cm-1. Pelo procedimento de cálculo ab
initio (RHF) e mediante o uso de DFT,
atribuímos as bandas encontradas experimentalmente em 1656 cm-1 (IR) e em, 1638 (2ª d.)
e 1643 (ADB) cm-1 para os modos s(C=O) e as(C=O), respectivamente. O acordo entre os
valores calculados e experimentais para os estiramentos (C=O) foi excelente. Nakamoto e
Condrate 3 informaram o valor de 1610 cm-1 para o modo (C=O), ficando ausente a
atribuição vibracional para o segundo modo normal descrito para as carbonilas.
Variações angulares (HNH) e (HCH)
Observa-se no espectro infravermelho quatro bandas em 1578, 1438,1410 e 1384
cm-1, bandas correlatas aos valores calculados corrigidos: 1652, 1459, 1452 e 1329 cm-1.
Essas bandas podem ser atribuídas aos modos vibracionais conhecidos como scissoring
( tesouras ): (HNH) sciss, (HNH)sciss, (HCH)sciss e (HCH)sciss, respectivamente.
Outro tipo de variação angular (HNH) / (HCH) é conhecida como wagging
( abanando ). No espectro infravermelho, segundo a atribuição vibracional obtida pelos
cálculos podemos indicar as bandas encontradas em 1384 cm-1, 1120 cm-1 e 1110 cm-1,
como pertencente aos modos (HNH)wagg, nos três casos. Para o modo (HCH)wagg não
temos precisão na atribuição, pelo acoplamento que apresenta este modo normal.
Os números de onda encontrados em 1311 cm-1 e 1268 cm-1 podem ser atribuídos
aos modos acoplados (HCH)twist + (HNH)twist em ambos os casos.
98
As deformações angulares do tipo rocking ( balanceio ) de acordo com os
cálculos RHF/ DFT podem atribuir-se como: 922 cm-1, (CH)2 + (HNH)wagg; 882 cm-1
(CH)2 + (HNH)wagg ; 791 cm-1, (NH)2 ; 737 cm-1 (NH)2 e 646 cm-1 (NH)2 .
A figura 29 ilustra o espectro infravermelho e a segunda derivada espectral na
região compreendida entre 2000 1000 cm-1.
Figura 29: Espectro infravermelho e a segunda derivada espectral das bandas na região
compreendida entre 2000 1000 cm-1.
Modos de estiramento (CN), (CO) e (CC)
A atribuição vibracional assistida pelos cálculos ab
initio (RHF), e pelo
procedimento baseado na DFT, é a seguinte: 950 cm-1 as(CN); 939 cm-1
s(CN); 849 cm-1
as(CC); 826 cm-1 s(CC). Nenhuma atribuição principal pôde ser feita para os modos
99
as(CO) e s(CO), os quais devem estar naturalmente acoplados aos modos normais
correspondentes aos anéis formados pelos ligantes glicinato e o cátion central Ni2+.
A figura 30 ilustra o espectro infravermelho do complexo [Ni(Gli)2] na região
compreendida entre 1000- 370 cm-1.
Figura 30: Espectro infravermelho e segunda derivada do complexo [Ni(Gli)2] na região
entre 1000- 400 cm-1.
8.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural.
Como temos afirmado em publicações recentes 15,16, uma identificação clara das
vibrações metal-ligante não é simples devido a elevada mistura das diferentes coordenadas
internas, que tomam parte na descrição do modo normal. Muitos trabalhos dedicados à
identificação das vibrações metal-ligante de complexos metálicos com ligantes NH3 foram
informados 17,18, e em muitos casos usou-se a substituição isotópica 14N/`15 e 1H/2H 19,20.
100
Para estes complexos com ligantes NH3, a equação fundamental GFL = L
foi resolvida
por métodos aproximados de cálculo, tais como o modelo de massas pontuais (MMP), no
qual os agrupamentos NH3 são considerados como um ponto de massa igual a 17 daltons.
Assim, para um complexo do tipo [M(NH3)6]n+ , de simetria octaédrica, onde os ligantes
NH3 são considerados como massas pontuais, a representação vibracional irreduzível é:
(Oh) = A1g + Eg + F2g + F2u + 2F1u .
Nessa representação irreduzível, o determinante secular |GF - E
= 0 de maior
ordem é dois, e corresponde ao tipo de simetria F1u, e contém na sua estrutura as
coordenadas internas que descrevem o modo vibracional de estiramento antisimétrico M-
NH3, ou as(M-NH3).
Para o caso de um complexo tetraédrico do tipo [M(NH3)4]n+ , onde os ligantes NH3
são considerados como massas pontuais, a representação vibracional irreduzível é:
(Td) = A1 + E + 2F2 ,
e novamente a equação secular de maior ordem é dois. Em ambos os casos, as vibrações
normais correspondentes aos modos metal-ligante, estiramentos M-L, e variações angulares
L-M-L, ficam bem descritas dentro da aproximação do modelo de massas pontuais.
Em complexos metálicos quelatos, onde o cátion metálico forma anéis devido à
coordenação com os ligantes, o acoplamento vibracional entre os diferentes modos normais
aparece natural, e a localização determinada para um modo de estiramento M-L simétrico,
ou antisimétrico, fica disperso, já que nesses quelato-complexos os deslocamentos
infinitesimais metal-ligante aparecem na descrição de vários modos vibracionais. O
problema é então determinar em que extensão o simples oscilador M-L, ou uma simples
variação angular do tipo L-M-L ou A-M-L aparece em um determinado modo normal.
Nakamoto e Condrate 3 têm estudado uma série de complexos metal-glicina, entre
eles o trans-bis (glicinato) Ni(II) que é objeto do estudo neste trabalho. No trabalho de
Nakamoto 3, para a descrição dos modos normais adotou-se um modelo metal-ligante na
proporção 1:1, apesar de que o espectro observado corresponde ao modelo 1:2 (um metal/
dois ligantes). Essa aproximação ocasiona erros na interpretação das vibrações metal-
ligante. Formalmente, na estrutura pseudo-planar Ni(O)2(N)2 do esqueleto do complexo
podemos analisar tanto os modos vibracionais as(NiN), as(NiO), s(NiN), s(NiO),
101
quanto as variações angulares (ONiN) que corresponderiam a vibrações no plano
estrutural.Variações angulares do tipo (ONiO) e (NNiN) podem ser consideradas no
modelo do fragmento estrutural, como variações angulares fora do plano (de fato, elas
correspondem a torções). No trabalho do professor Nakamoto, somente os números de onda
encontrados em 439 cm-1 e em 290 cm-1 puderam ser atribuídos aos modos (NiN) e
(NiO), respectivamente. No mesmo trabalho a atribuição das vibrações pertencentes aos
agrupamentos NH2 e CH2, como também para C=O, ficam somente parcialmente
descritos.
Neste estudo, usaremos a análise de coordenadas normais (ACN), tal com descrita
para o fragmento estrutural Ni(O)2(N)2 de simetria C2v, o que implica na atribuição de sete
números de onda para as vibrações no plano da estrutura, e dois números de onda para
vibrações não planares. Como orientação para tal propósito usaremos os números de onda
já prescritos pelos cálculos desenvolvidos pelo procedimento da Teoria do Funcional de
Densidade, e através do método semi-empírico baseado nas equações de Restrito Hartree -
Fock (RHF).
Tendo presente que os modos normais do esqueleto estrutural absorvem em regiões
de baixa energia, podemos usar o método HLFS ( Separação das freqüências elevadas das
de baixa energia ) 10, 21, para a atribuição vibracional dos mesmos. Para o complexo trans-
bis (glicinato) Ni (II), os modos normais do esqueleto estrutural que se encontram abaixo
de 600 cm-1, descreveremos as atribuições prováveis que podemos deduzir, através do
estudo das geometrias distorcidas dos modos normais descritos pelos procedimentos ab-
initio RHF, com base 6-311G, e DFT com bases 6-311G e 6-31G. No estudo, o objetivo foi
encontrar quais distorções de ligações e de ângulos entre átomos têm maior peso na
descrição do modo normal. Os resultados apresentados abaixo seguem a seguinte
nomenclatura: em negrito, as observações experimentais no espectro infravermelho; a
segunda derivada é representada por 2ad, e ADB significa análise de deconvolução de
bandas. A abreviação corr significa que o número de onda calculado pelo método DFT/6-
31G foi multiplicado pelo fator 0.9613. A percentagem indica a variação percentual da
distância entre as ligações e/ou a variação angular.
102
647 (RHF), 608 (DFT/311G), 608 (DFT/31G), 584(corr.), 600 (IR), 596 (2ad), 597
(ADB) cm-1. RHF : as(NiO) 14% + (CC) 13.6% + (ONiN) 10.5%; DFT (311G):
as(NiN) 16.6% + (CC) 14.7% + (NiO) 14.5% + (NCC) 11.4%.; DFT (31G):
as(NiN) 17.7% + as(NiO) 13.8% + (CC) 13.4%.
642 (RHF), 600 (DFT/311G), 600 (DFT/31G), 577 (corr.), 546 (IR), 550 (2ad), 561
(ADB) cm-1. RHF: (CC) 14.3% + (NiO) 10.8% + (NiNC) 10%; DFT(311G):
(CC) 14.3% + (NiNC) 14.1% + (NiO) 11.5% + (NCC) 11.4%; DFT(31G):
(CC)13.8% + (NiNC) 11% + s(NiN) 10.6%.
573 (RHF), 552 (DFT/311G), 556 (DFT/31G), 534 (corr.), 523 (IR), 522 (2ad), 519
(ADB) cm-1. RHF: as(NiN) 14.9% + (NiNC) 14.3%; DFT(311G): as(NiN)
28.8% + (OCC) 28.5%; DFT(31G): as(NiN) 35.7% + (NiNC) 13%.
563 (RHF), 515 (DFT/311G), 523 (DFT/31G), 503 (corr.), 486 (2ad) cm-1. RHF:
(NiOC) 18.4% + (NCC) 17.8% + (OCC) 12.8% + (NiN) 11.2%; DFT(311G):
(NiNC) 25.1% + s(NiN) 22.4%; DFT(31G): (NiNC) 28.4% + s(NiN) 21%.
507 (RHF), 497 (DFT/311G), 501 (DFT/31G), 482 (corr.), 489 (ADB) cm-1. RHF:
as(NiN) 29.9% + (OCC) 17.3% + (NiNC) 15.9%; DFT(311G): (OCC) 28.8%
+ as(NiO) 18.8%; DFT(31G): (ONiO) 41% + (NNiN) 30,8%
492 (RHF),478 (DFT/311G), 479 (DFT/31G), 460 (corr.), 451(IR), 450 (2ad), 452
(ADB) cm-1. RHF: s(NiN)15.4% + (NiOC) 14.7% + (OCC)13.4%;
DFT(311G): s(NiN) 29% + (OCC) 27%; DFT(31G): (NiN) 19.2% +
(CC=O)
59%
483 (RHF), 453 (DFT/311G), 457 (DFT/31G), 439 (corr.) 405 (2ad), 415 (ADB)
cm-1. RHF: aas(NiO) 23.1% + (ONiN)019.2%; DFT(311G): as(NiN) 22.9%
+ (ONiN) 18.5%; DFT(31G): as(NiO) 33% + (CC=O)23%.
418 (RHF), 405 (DFT/311G), 404 (DFT/31G), 388 (corr.), 365 (2ad), 384 (ADB)
cm-1. RHF: (ONiN)23% + (NiOC)14.9% + (NiNC)12.9% + as(NiN) 10.6%;
DFT(311G): (ONiN) 23.6% + (NiOC) 17.1% + (NCC) 12.7%;
DFT(31G): (ONiN) 28.1% + (NiOC)21.4% + (NiNC) 21%.
358 (RHF), 370 (DFT/311G), 377 (DFT/31G), 362 (coor.), 354 (IR), 346 (2ad), 350
(ADB) cm-1. RHF: (NiN) 21.4% + (NiO) 20.7%; DFT(311G): (NiO) 19.6% +
103
(NiOC) 15.7% + (NiN) 14.6% + (NCC) 12.6%; DFT(31G): s(NiO) 8.6% +
(CC=O)76%.
261 (RHF), 278 (DFT/311G), 272 (DFT/31G), 261 (corr.), 295 (2ad), 285 (ADB)
cm-1. RHF: (ONiN) 18.6% + (NiOC) 13.4% + (NiN) 14.4%; DFT(311G):
(ONiN) 26.4 % + (NiNC)10.8% + (ONiO) 14.3%; DFT(31G): (ONiN) 39% +
(NiNC) 12%
242 (RHF),254 (DFT/311G), 215 (DFT/31G), 207 (corr.), 216 (2ad), 206 (ADB)
cm-1. RHF: (ONiN) 19% + (NiOC) 18% + )ONiO) 16% ; DFT(311G):
(ONiN) 20% + (ONiO) 9%; DFT(31G): (ONiO) 36,5% + (NNiO) 33,1%
A atribuição aproximada para estes modos normais apresenta-se na sua totalidade na
tabela 11. A figura 31 ilustra o espectro infravermelho na região de baixa energia junto à
segunda derivada do espectro. A figura 32 ilustra a análise de decomvolução de bandas
para a região de baixa energia.
Figura 31: Espectro infravermelho e segunda derivada espectral do complexo [Ni(Gli)2] na
região de baixa energia compreendida entre 700 70 cm-1.
104
Fig 32: Análise de decomvolução de banda no infravermelho para o complexo [Ni(Gli)2] na
região compreendida entre 700 50 cm-1.
105
Informa-se a partir da análise dos desvios dos parâmetros geométricos de equilíbrio do
complexo trans-bis (glicinato) Ni (II), que nenhum modo do esqueleto estrutural pode
considerar-se puro. As variações infinitesimais antisimétricas e simétricas das distâncias de
ligação Ni-N e Ni-O estão dispersas na composição de diferentes modos normais. As
atribuições vibracionais possíveis para estes modos serão para os números de onda
pertencentes aos modos acoplados onde eles participam majoritariamente.
Na figura 33 apresenta-se a estrutura dos modos normais (geometria distorcida da
posição de equilíbrio) para as vibrações metal ligante.
106
Tabela 11: Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento DFT:
B3LYP/6-31G (cm-1) para o complexo [Ni(Gli)2].
DFT: B3LYP/6-31G (*)
DFT. x 0.9613
FT-IR (% T)
2d. ADB Atribuição aproximada
3549 (12.00) 3412 3437 3430 3478 as(NH) 3548 (41.44) 3412 3419 as(NH) 3469 (3.84) 3335 3346 3347 3343 s(NH) 3469 (15.76) 3335 3296 3288 3280 s(NH) 3153 (11.07) 3031 3189 3176 3176 as(CH) 3153 (14.08) 3031 2982 2971 2969 as(CH) 3095 (2.41) 2975 2936 2921 2934 s(CH) 3094 (15.64) 2974 2856 2854 2851 s(CH) 1740 (0.53) 1673 1656 1658 1659 s(C=O) + (CCO) 1730 (952.00) 1663 1638 1643 as(C=O) + (CCO) 1719 (10.72) 1652 1606 1604 1602 (HNH)sciss. 1718 (134.70) 1652 1578 1565 1572 (HNH)sciss. 1518 (5.91) 1459 1438 1442 1444 (HCH)sciss. 1517 (13.24) 1458 1410 1416 1415 (HCH)wagg.. 1383 (0.35) 1329 1384 1382 1383 (HCH)wagg. 1383 (6.63) 1329 (HCH)wagg..+ (HNH)twist 1336 (2.57) 1284 1311 1301 (HCH)twist + (HNH)twist 1335 (10.80) 1283 1268 (HCH)twist + (HNH)twist 1269 (15.96) 1220 1237 s(CC) + s(C=O) 1263 (311.34) 1214 1181 1179 1178 as(CC) + as(C=O) 1177 (4.95) 1131 1120 (HNH)wagg.. 1171 (351.32) 1126 1110 1107 1108 (HNH)wagg..+ (HCH)twist 1167 (0.96) 1122 1044 1043 1049 (HNH)twist + (HCH)twist 1167 (253.84) 1122 981 978 969 (HNH)twist + (HCH)twist 1018 5.85) 979 950 as(CN) 1017 (1.68) 979 939 942 s(CN) 961 (1.61) 924 922 915 928 (CH2) + (HNH)wagg 956 (1.35) 919 882 882 872 (CH2) + (HNH)wagg 903 (69.50) 868 849 838 as(CC) 900 (0.398) 865 826 824 s(CC) 807 (39.21) 776 791 (NH2) 780 (30.31) 750 737 739 (NH2) 730 (7.62) 702 695 690 694 (CCO)anel 707 (0.91) 680 646 646 651 (NH2) 608 (50.63) 584 600 596 597 as(NiN)+ as(NiO)+ (CC) 600 (4.57) 577 546 548 561 s(NiN)+ (CC)+ (NiNC) 556 (1.79) 515 523 522 519 as(NiN)+ (NiNC)
107
523 (1.63) 503 486 (NiNC)+ s(NiN) 501 (14.87) 482 489 (ONiO)+ (NNiN) 479 (0.17) 460 451 450 452 (CC=O)+ s(NiN) 457 (28.81) 439 405 415 as(NiO)+ (CC=O) 404 (1.22) 388 365 384 (ONiN)+ (NiOC)+ (NiNC)
377 (0.22) 362 354 346 350 s(NiO)+ (CC=O) 272 (0.03) 261 291 295 285 (ONiN)+ (NiNC) 215 (0.13) 207 216 206 (ONiO)+ (NNiO) 147 (14.81) 141 149 152 159 torção 134 (20.30) 129 124 121 120 torção 103 (0.33) 99 95 90 torção 95 (10.41) 89 torção 79 (24.34) 76 60 56 62 torção 35 (4.84) 34 35 38 torção *Intensidade IR em unidades Km/mol.
108
608 (600- IR) cm-1 600 (546- IR) cm-1
556 (523- IR) cm-1 523 (486- 2ª d.) cm-1
501(489-ADB) cm-1 479(451-IR) cm-1
Figura 33: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de
equilíbrio) para as vibrações metal ligante do complexo [Ni(Gli)2].
109
457(405-2ª d.) cm-1 404(365-2ª d) cm-1
377(354-IR) cm-1 272(298- IR) cm-1
215(216-2ªd.) cm-1 147(149- IR) cm-1
110
8.3. Análise de Coordenadas Normais
8.3.1. Análise de coordenadas normais para o esqueleto estrutural
Ni(O)2(N)2 de simetria C2v
A análise de coordenadas normais foi realizada após a definição das diferentes
coordenadas internas vibracionais, das transformações dessas coordenadas com relação às
operações de simetria do grupo C2v e após a dedução das coordenadas de simetria, tal como
o colocamos no capitulo 7 item 6. Os resultados da análise de apresentam na tabela 12.
Tabela 12: Atribuição vibracional com base na ACN para o esqueleto estrutural Ni(O)2(N)2
Tipo de simetria Números de onda
experimentais ( cm1)
Números de onda
calculados (cm-1)
(Atribuição experimental aproximada e
distribuição da energia potencial (PED em %))
A1 451 452 s(NiN) 96,5%
354 354 s(NiO) 77% + (ONiO) 4,6%
216 216 (NNiN) 56.5% + (ONiO) 27.5%
+ (NiO) 16%
149 149 (ONiO) 58.6% + (NiO) 20.8 %
+ (NNiN) 20.6 %
A2 362 362 (ONiN) 100%
B1 405 406 as(NiO) 100%
291 291 (ONiN) 100%
B2 522 522 as(NiN) 100%
291 291 (ONiN) 100%
Observamos da tabela acima, que os modos vibracionais de estiramentos
assimétricos Ni-N e Ni-O estão informados com 100% de participação na distribuição da
energia potencial (PED), no entanto aqueles modos normais de estiramento simétrico Ni-N
e Ni-O aparecem com certo grau de acoplamento. Isto se deve ao fato da própria
aproximação do modelo reduzido, e em nenhum caso deve-se considerar o resultado com
100% de participação dos modos assimétricos Ni-N e Ni-O. De fato, eles são acoplados
com variações angulares dos anéis, que formam os ligantes glicinato com o átomo central
111
de Ni (II). Qualquer movimento de distorção das distâncias de ligação Ni-N e/ou Ni-O
acarreta como conseqüência uma natural distorção dos ângulos de ligação que conformam
os anéis ligantes.
Os valores das constantes de força Ni-N e Ni-O foram: fNi-N = 1.59 mdyn/Å e Ni-O
= 1.04 Å.
8.4. Referências bibliográficas
1. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
(4th edn.). Wiley: New York, 1986.
2. Ferraro SR. Low- frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds,
Plenum Press: New York, 1971.
3. R.A. Condrate, K. Nakamoto., J. Chem. Phys, 42 (7) (1965), 2590.
4. C.A. Téllez S., E.Hollauer, M.A. Mondragón, V.M. Castaño., Spectrochim. Acta A 60
(2004), 2171.
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21.K. H. Schmidt, A. Muller., Coord. Chem. Rev. 19(1976) 41.
113
9.
ATRIBUIÇÃO VIBRACIONAL PARA O COMPLEXO
Ni[(Ser)2 ]
ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E
ANÁLISE ESTRUTURAL E VIBRACIONAL DO COMPLEXO TRANS-BIS
(SERINATO) NIQUEL (II) : Ni[ (Ser)2]
* Resumo
O complexo trans-bis (serinato) níquel (II), [Ni(Ser)2] foi sintetizado, e os espectros
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) se registraram nas regiões de números
de onda compreendidos entre 4000 370 cm-1 e entre 700 30 cm-1. Obtiveram-se também
a segunda derivada das bandas do espectro e a análise de deconvolução de bandas (ADB).
A determinação de estrutura e atribuição vibracional se realizou, assistida pelo cálculo
teórico baseado na Teoria do Funcional de Densidade: DFT:B3LYP/6-31G. Realizou-se
uma discussão sobre a atribuição espectral correspondente aos modos vibracionais do
esqueleto estrutural tendo como base o estudo das geometrias distorcidas de cada modo
normal. Incidentalmente, realizamos a análise de coordenadas normais para o fragmento
estrutural Ni(O)2(N)2 supondo uma simetria C2v. O espectro calculado através do
procedimento baseado na Teoria do Funcional de Densidade, está de acordo com os valores
encontrados experimentalmente.
Palavras chave: trans-bis (serinato) níquel (II); estrutura e espectro vibracional; DFT:
B3LYP-6-31G.
INTRODUÇÃO
No caso do complexo trans-bis (serinato) níquel (II) não se encontraram na
literatura informações sobre a síntese, com exceção do trabalho de Versiane 1 , e nem sobre
a atribuição vibracional desse complexo. A metodologia empregada para o estudo
114
espectroscópico vibracional é a mesma que usamos para o complexo trans-bis(glicinato)
níquel (II).
Para atingir o objetivo de realizar uma atribuição vibracional completa do espectro,
usaremos o método mecânico
quântico baseado na Teoria do Funcional de Densidade
DFT/B3LYP: 6-31G. Nesse caso, obteremos primeiro a geometria estrutural do complexo
com os ligantes na posição trans, e partir dos dados estruturais se realizarão os cálculos para
a obtenção dos espectros teóricos.
Tal como o tínhamos proposto em outros trabalhos 2,3 , para um entendimento mais
apurado do grau de acoplamento das diferentes coordenadas internas na composição do
modo normal, estudaremos as geometrias distorcidas (ou perturbadas) geradas pelo
movimento dos átomos de acordo à energia de excitação.
9.1. Espectro FT-IR
Devido ao fato de que os espectros infravermelho obtidos usando as técnicas de
pastilha de KBr, e de pastilha de polietileno foram idênticos aos informados por Versiane 1,
não foi necessário realizar análise química elementar e termogravimetria para comprovação
da composição molar do complexo.
O espectro infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) do complexo trans-
bis (serinato) níquel (II) no estado sólido foi registrado em um espectrofotômetro Perkin
Elmer 2000 FT-IR. Os espectros foram obtidos com uma resolução de 4 cm-1, sendo a
velocidade de registro igual a 0,2 cm-1s-1. O número total de espectros foi de 120. As
amostras sólidas se registraram usando pastilhas de KBr na região espectral compreendida
entre 4000
370 cm-1. Para a região entre 710
30 cm-1 os espectros infravermelho se
obtiveram usando a técnica de pastilha de polietileno. A figura 34 apresenta o espectro
infravermelho experimental e calculado do complexo [Ni(Ser)2].
115
Figura 34: Espectro FT-IR do complexo trans bis (serinato) níquel (II). Parte superior:
FT-IR experimental. Parte inferior: espectro calculado pelo procedimento DFT: B3LYP/ 6-
31 G.
116
9.2. Otimização dos parâmetros geométricos
A otimização dos parâmetros geométricos do complexo [Ni(Ser)2] se realizou pelo
procedimento ab initio até a convergência da estrutura com o mínimo de energia
conformacional, utilizando o procedimento mecânico
quântico baseado na Teoria do
Funcional de Densidade, com o conjunto de bases B3LYP/6-31G. A energia de
estabilização calculada foi E(RB +HF LYP) = - 2305.0835663 A. U. Os comprimentos de
ligação calculados para as ligações Ni-N foram 1.917 e 1.918 Å.
Para o complexo aspartato hidroxo-aqua Ni (II): [Ni(Asp)(OH)(H2O)], os valores
DFT calculados com as bases B3LYP/6-31G e B3LYP-6-311 G para as ligações Ni-N
foram: 1.824 e 1.892 Å, respectivamente 4. Para o complexo [Ni(L-aspO)(H2O)2].H2O, o
valor experimental do comprimento da ligação Ni-N foi de 2.047 Å 5. Os valores calculados
pelo procedimento DFT/B3LYP-6-31G para os comprimentos das ligações Ni N foram
1.844 e 1.853 Å; para o complexo [Ni(Asp)(OH)(H2O)] os valores obtidos através do
procedimento DFT para as ligações Ni-O foram 1.751; 1.818 e 1.854; 1.906 Å, empregando
o mesmo conjunto de bases citado anteriormente. Os valores experimentais dos
comprimentos das ligações Ni-O do complexo [Ni(L-aspO)(H2O)2].H2O foram: 2.063 e
2.064 Å.
Os comprimentos e ângulos das ligações selecionadas se apresentam na tabela 13. A
estrutura completa do complexo [Ni(Ser)2] se ilustra na figura 35. As coordenadas
cartesianas para este complexo se encontram no Anexo 2.
117
Figura 35: Estrutura geométrica do complexo trans-bis (serinato) níquel (II), obtida pelo
procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
118
Tabela 13: Comprimentos de ligações e ângulos de ligações obtidos pelo cálculo
DFT:B3LYP/ 6-311G para o complexo [Ni(Ser)2].
Comprimento da
ligação (Å)
Átomos i, j
Comprimento da ligação (Å)
Átomos i, j
Ângulos entre as ligações (°),
Átomos i, j, k
1 - 2 1.844 3 14 1.021 6 3 13 110.60
1 20 1.853 7 11 1.094 6 3 14 109.42
1 4 1.917 7 10 1.090 3 6 5 108.81
1 3 1.918 22 23 1.088 3 6 7 108.76
2 5 1.335 22 24 1.089 3 6 12 110.50
20 19 1.327 16 25 1.092 13 3 14 107.54
5 6 1.537 6 12 1.089 16 4 17 113.59
19 16 1.543 Ângulos entre as ligações (°),
Átomos i, j, k
16 4 18 107.42
16 22 1.523 2 1 3 86.89 4 16 19 106.14
22 26 1.459 2 1 4 92.88 4 16 22 111.83
6 3 1.502 2 1 20 179.16 4 16 -25 108.12
6 4 1.501 1 2 5 117.22 17 4 18 108.49
6 7 1.526 3 1 4 179.64 6 5 15 121.11
6 3 1.502 3 1 20 93.83 5 6 7 109.81
16 4 1.501 1 3 6 108.66 5 6 - 12 109.91
19 21 1.244 1 3 13 108.09 7 6 12 108.96
5 15 1.238 1 3 14 112.53 6 7 - 8 105.78
7 8 1.459 4 1 20 86.39 6- 7 10 109.13
22 26 1.459 1 4 16 107.54 6 - 7 11 109.77
8 9 0.971 1 4 17 109.58 8 - 7 10 112.05
26 27 0.975 1 4 18 110.18 8 7 11 110.50
4 18 1.022 1 2 0 19 115.99 10 7 - 11 109.77
4 17 1.017 2 5 6 112.92
3 13 1.027 2 5 - 15 125.89
119
9.2.1. Atribuições vibracionais
As atribuições vibracionais para o complexo [Ni(Ser)2] foram realizadas com a
assistência do procedimento baseado na DFT 6,7,8. Os cálculos se desenvolveram utilizando
o conjunto de bases B3LYP/6-311G. A análise de coordenadas normais tradicional baseada
na bem conhecida equação matricial de Wilson-El´yashevich, GFL = L
9,10,11, se realizou
para o fragmento estrutural Ni(N2)(O2) de simetria C2v com o intuito de assistir as
atribuições vibracionais dos números de onda anarmônicos do esqueleto estrutural.
Para a discussão da atribuição vibracional tomaremos em conta os valores obtidos
pelo procedimento DFT corrigidos por um fator de escala igual a 0,9613. Este conjunto de
valores serviu de base de comparação, com os números de onda do espectro vibracional
experimental do complexo [Ni(Ser)2]. Para uma descrição mais precisa dos modos normais
na região espectral metal
ligante, usamos a percentagem de desvio dos parâmetros
geométricos (PDGP) 12 desde sua posição de equilíbrio. A PDGP pode também ser
normalizada, para obter a participação de cada coordenada interna vibracional, que
descreve as vibrações do esqueleto estrutural.
9.2.2. Atribuição vibracional das bandas
Estiramentos NH
Ao todo, esperamos observar seis bandas pertencentes aos modos de estiramentos
N-H simétricos e antisimétricos. Estes modos de estiramento N-H, para um grande número
de aminas primárias alifáticas, se localizam na faixa espectral compreendida entre os
números de onda 3500
3400 cm-1. Na região dos estiramentos N-H, a partir de uma
observação direta do espectro encontramos as seguintes bandas de absorção localizadas em:
3434, 3335, 3282, e 3185 cm-1. A segunda derivada do espectro proporciona bandas
localizadas em : 3431 cm-1, 3336, 3278 e 3177 cm-1. A banda encontrada em 3434 cm-1
(IR) se atribui a um dos modos as(NH) de acordo aos cálculos DFT. Quando aplicamos a
relação de Bellamy Williams 13 das aminas primárias (a ) = 345.5 + 0.876 (a ), para a
banda encontrada em 3335 cm-1, obtemos um valor de 3267 cm-1 que pode correlacionar-se
120
com o valor de 3282 cm-1 (IR), podendo atribuir-se como uma das s(NH). A banda
encontrada a 3185 cm-1 (IR) pode atribuir-se ao outro modo s(NH). As correlações entre as
bandas FT-IR, as bandas obtidas pela segunda derivada do espectro e aquelas determinadas
pela análise de deconvolução de bandas (ADB) se apresentam na tabela 14.
As bandas calculadas pelo método DFT para os modos vibracionais de estiramento
N-H estão em boa concordância com os valores experimentais. Na figura 36 apresenta-se o
espectro infravermelho na região compreendida entre 3500
2700 cm-1 junto ao espectro
da segunda derivada.
Figura 36: Espectro infravermelho na região compreendida entre 3500 2700 cm-1 junto ao
espectro da segunda derivada do complexo [Ni(Ser)2].
121
Estiramentos OH
Devido à forte sobreposição das bandas na região das absorções de estiramento N-
H, não conseguimos observar a banda de estiramento O-H da serina como ligante no
complexo. A segunda derivada do espectro e a ADB têm revelado duas bandas localizadas
em 3656 e em 3572 cm-1, as quais podem atribuir-se aos modos vibracionais (OH). Os
cálculos DFT fornecem os valores de 3561 e 3511 cm-1, já escalados pelo fator 0.9613.
Estiramentos CH
Esperamos encontrar no espectro infravermelho seis bandas de absorção
correspondentes aos estiramentos C-H pertencentes aos ligantes serina no complexo
[Ni(Ser)2]. Os valores DFT calculados foram: 2998, 2977, 2962, 2949, 2935 e 2896 cm-1 .
Estes valores podem ser correlacionados com os experimentais encontrados em: 3000 (2d),
2961 (2d), 2957 (2d.), 2947 (IR), 2896 (IR) e 2853 (IR) cm-1.
Estiramentos C=O
Os cálculos DFT têm mostrado que os estiramentos C=O se localizam em posições
de energia menor do que as atribuídas aos modos vibracionais (HNH)sciss. As bandas
observadas para esses modos vibracionais foram: 1616 e 1581 cm-1 apresentando uma boa
concordância com os números de onda calculados em: 1618 cm-1, atribuído como
as(C=O), e 1599 cm-1 atribuído como s(C=O). O espectro da segunda derivada se
apresenta junto ao espectro infravermelho na figura 37.
122
Figura 37: Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na região compreendida
entre 2000 1200 cm-1 para o complexo [Ni(Ser)2].
Variações angulares HNH e HCH
Em termos gerais esses modos de variações angulares se encontram em posições de
números de onda bem característicos. Como é usual podemos classificar com os nomes de
tesouras (scissoring), abanando (wagging), torcendo (twisting) e como balanceio
(rocking), dentro dos grupos NH2 e CH2. A banda vibracional encontrada em 1686 cm-1
(valor calculado), pode atribuir-se como (HNH) sciss + (C=O). A banda calculada aos
1648 cm-1 pode designar-se como outro modo (HNH)sciss. As bandas no infravermelho
observadas aos 1471 e em 1433 cm-1, com boa concordância com os valores calculados,
podem atribuir-se aos modos vibracionais (HCH) sciss. As bandas observadas em 1411 e
em 1383 cm-1 podem atribuir-se aos modos (HCH)wagg. Entre 1306 a 1097 cm-1 podemos
atribuir os modos vibracionais de variação angular H-N-H e H-C-H restantes, que aparecem
com forte acoplamento entre eles mesmos. As descrições para as atribuições vibracionais
desses modos se apresentam na tabela 14.
123
Vibrações de estiramento CN, CO, e CC
Para quelato complexos que formam anéis ao redor do átomo central, tem sentido
físico encontrar no modo normal, acoplamento vibracional entre as coordenadas internas
que descrevem ligações simples, tais como C-N, C-O e C-C. Para o complexo [Ni(Ser)2], as
seguintes bandas no infravermelho podem atribuir-se como modos acoplados: 1042 (IR)
(1047 2d, 1041 ADB) cm-1 , e 1034 cm-1 (valor parametrizado calculado), como (CC);
1024 (2d),1019 (ADB) 1015 (calc.) cm-1 como (CN); 995 (IR), 988 (2d), 994 (ADB),
979 (calc.) cm-1, como (CN) + (HNH)twist.; 969 (2d), 967 (ADB), 970 (calc.) cm-1,
como (CO); 919 (IR), 918 (2d), 928 (ADB), 922 (calc.) cm-1 , como (CH) + (CO); 884
(IR), 887 (2d), e 871 (calc.) cm-1, como (CN) + (HCH)twist. Na figura 38 se lustra o
espectro infravermelho na região compreendida entre 1300 a 400 cm-1, junto à curva obtida
pela segunda derivada do espectro.
Figura 38: Espectro infravermelho e sua segunda derivada para o complexo [Ni(Ser)2] na
região entre 1300 400 cm-1.
124
9.2.3. Vibrações do esqueleto estrutural
O objetivo deste estudo vibracional referente à região de baixa energia é elucidar
entre os modos vibracionais do esqueleto estrutural, quais são as distorções de distâncias de
ligação e/ou de ângulos de ligação, que têm maior participação na descrição do modo
normal. Para o químico inorgânico, é de relevância entender melhor a região de baixa
energia onde são ativos os modos metal-ligante.
Uma identificação clara das vibrações metal-ligante não é simples devido à forte
mistura das diferentes coordenadas internas que tomam parte na descrição do modo. Com o
propósito de termos um melhor entendimento dessa região de baixa energia, onde os modos
metal-ligante são ativos, estudamos neste trabalho as geometrias distorcidas de cada modo
normal, e analisamos em que extensões se deslocam os parâmetros geométricos da
conformação de equilíbrio do complexo.
A primeira suposição neste tipo de estudo tem sido tomada do Método da
Separação das Freqüências de Elevada das de Baixa Energia (High/Low Frequency
Separation Method) 9,14. No espectro vibracional podemos distinguir claramente quatro
regiões bem definidas: i) a região de elevada energia compreendida entre 3500 2850 cm-1,
onde são ativos os modos de estiramento
NH, -CH benzílico, -CH vinílico, -CH dos
grupos CH3 e CH2, entre outras absorções características, devido à presença de bandas de
combinação ou sobretons, se assim o permitem as regras de seleção. ii) a região
compreendida entre 1700 até 600 cm-1, na qual podem descrever-se numerosas vibrações
características aos modos de deformação angular. iii) a região de menor energia
compreendida entre ~600 até ~200 cm-1, característica das vibrações metal-ligante e 4i) a
região energética abaixo de 200 cm-1 onde se evidenciam os modos de torção. Desde uma
descrição visual aproximada da forma das vibrações moleculares metal-ligante, temos
eleito neste estudo a região espectral compreendida entre 700 cm-1 to 200 cm-1 , como
aquela onde as vibrações metal-ligante têm maior participação.
A banda calculada pelo procedimento DFT em 677 cm-1 (651 cm-1 valor corrigido)
pode correlacionar-se com a banda experimental encontrada em 668 cm-1, e foi atribuída ao
modo (NiOC). A banda calculada em 620 cm-1 (596 cm-1 valor corrigido) se correlaciona
com a banda observada em 652 cm-1, e atribuiu-se como a variação angular (NCC).
125
A banda observada em 619 cm-1 (valor calculado em 610 cm-1) pode ser descrita
como
(NiNC). O número de onda calculado em 556 cm-1 (582 cm-1, observado) se atribui
como o modo as(NiN), no qual as distâncias Ni-N têm uma variação da ordem de 34%,
entre outras 24 coordenadas internas, que representam variações dos comprimentos de
ligação e dos ângulos de ligação. A Análise de Coordenadas Normais considera esse
estiramento assimétrico Ni-N com 100% de pureza (100% PED), dentro das aproximações
usadas pelo método.
Para o modo vibracional s(NiN) temos observado o número de onda aos 526 cm-1
(530 cm-1 no espectro da segunda derivada). Na descrição desse modo normal encontramos
um desvio da ordem de 23% para as distâncias de ligação Ni-N. A distribuição da energia
potencial fornece um valor de 91% para esse estiramento Ni-N.
O número de onda observado em 472 cm-1 pode associar-se com o valor de 478cm-1,
corrigido pelo fator de escala 0.9613. Os cálculos DFT atribuem esse número de onda ao
modo de deformação angular (ONiN), o qual aparece pela análise de coordenadas
normais como 100% puro para o modo s(NiO).
O estiramento assimétrico Ni-O pode atribuir-se ao valor experimental encontrado
aos 457 cm-1, correlacionado com o valor calculado em 464 cm-1. Na descrição desse modo
encontramos que as distâncias Ni-O se distorcem em 29%.
O valor calculado em 407 cm-1 (já multiplicado pelo fator 0.9613) pode
correlacionar-se com o número de onda observado em 418 cm-1. Aqui as distorções
angulares O-Ni-N são da ordem de 25%. Na análise de coordenadas normais esse valor se
atribuiu ao modo vibracional (ONiN).
No caso do valor calculado aos 314 cm-1 que se correlaciona com o valor
experimental de 375 cm-1 ,temos uma distorção de 11% para as distâncias de ligação Ni-O e
de 18% para os ângulos de ligação ONiO/NNiN, sendo atribuída principalmente ao modo
vibracional (ONiO). Na análise de coordenadas normais, esse modo vibracional devido às
restrições inerentes do campo de forças do modelo reduzido se considera 100% puro.
O valor calculado aos 286 cm-1 pode correlacionar-se com a banda encontrada no
infravermelho em 289 cm-1. Os cálculos DFT mostram que esse número de onda pode
atribuir-se como o modo acoplado (CCN) + (CCC).Na análise de coordenadas normais
esse número de onda se atribui como 100% (ONiN).
126
A banda observada no espectro infravermelho em 273 cm-1 (276 cm-1, valor
calculado) pode atribuir-se ao modo vibracional (NNiN). Aqui o ângulo de ligação NNiN
tem uma distorção de 28% entre 24 coordenadas internas consideradas na PDPG.
O número de onda calculado em 257 (247 cm-1 valor corrigido pelo fator de escala
0.9613) pode correlacionar-se com o valor experimental encontrado em 240 cm-1, e se
atribui ao modo vibracional (ONiN) com 40% de desvio dos ângulos de ligação O-Ni-N.
A figura 39 ilustra o espectro infravermelho e a sua segunda derivada na região
compreendida entre 650 - 50 cm-1.
Figura 39: Espectro infravermelho e sua segunda derivada na região compreendida entre
650 50 cm-1 do complexo [Ni(Ser)2].
127
556 (582) cm-1 528 (526) cm-1
497 (472) cm-1 483 (457) cm-1
423 (418) cm-1
Figura 40: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de
equilíbrio) para as vibrações metal ligante do complexo [Ni(Ser)2]
128
327 (378) cm-1 302 (343) cm-1
297 (289) cm-1 276 (273) cm-1
129
Tabela 14: Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo
procedimento DFT:B3LYP/6-311G (números de onda em cm-1) para o complexo
[Ni(Ser)2].
DFT:B3LYP/6-311G números de onda calculado e intensidade IR*
DFT valor corrigido por 0.9613
FT-IR números de onda (% T)
2ª d. ADB Atribuição aproximada
3704 (18.16) 3561 3656 3629 (OH) 3652 (27.44) 3511 3572 3567 (OH) 3524 (25.66) 3388 3434 (20) 3431 3403 as(NH) 3515 (31.05) 3379 3335 (25) 3336 3337 asNH) 3432 (36.92) 3299 3282 (24) 3278 3270 s(NH) 3416 (25.64) 3284 3185 (18) 3177 3170 s(NH) 3119 (15.50) 2998 3000 3051 as(CH) 3097 (33.41) 2977 2961 2973 as (CH) 3081 (3.49) 2962 2957 2939 as (CH) 3068 (29.46) 2949 2947 (7) 2923 s (CH) 3053 (9.95) 2935 2896 (5) 2893 s(CH) 3013 (27.27) 2896 2853 (3) 2853 2863 s (CH) 1724 (57.06) 1657 1686 (12) 1689 (HNH)sciss. 1712 (52.46) 1648 1656 1631 (HNH)sciss 1683 (243.80) 1618 1616 (31) 1621 1601 (C=O) 1663 (744.55) 1599 1581 (37) 1562 1572 (C=O) 1550 (7.93) 1490 1471 (21) 1507 1488 (HCH)sciss 1520 (17.85) 1461 1433 (40) 1437 1436 (HCH)sciss 1454 (3.23) 1398 1411 (48) 1415 1410 (HCH)wagg. 1422 (16.15) 1367 1383 (56) 1384 1382 (HCH)wagg 1413 (7.52) 1358 1350 1366 (HNH)twist 1410 (4.53) 1354 (CH) 1383 (40.07) 1329 1306 (24) 1305 1312 (HNH)twist 1342 (7.66) 1290 1288 (HNH)wagg +
(HCH)twist 1335 (7.92) 1283 1259 (HNH)twist 1316 (14.41) 1265 1241 (3) 1238 1237 (HCH)twist 1270 (19.99) 1221 (HNH)wagg +
(HCH)twist 1262 (245.66) 1213 (HNH)wagg. +
(CH) 1257 (30.13) 1208 (CO)+ (CC) 1232 (19.36) 1184 1192 (OH)
130
1213 (43.54) 1166 (CH2)twist +
(OH) 1206 (286.85) 1159 (NH2)wagg+ (CO)
1202 (217.17) 1155 (HNH)wagg 1177 (121.14) 1131 1139 (4) 1138 1137 (NH2)twist +
(CH) 1090 (12.08) 1046 1097 (7) 1096 1093 (CH2) 1076 (37.89) 1034 1042 (16) 1047 1041 (CC)
1056 (8.45) 1015 1024 1019 (CN) 1018 (61.15) 979 995 (4) 988 991 (CN)+
(HNH)twist 1009 (43.18) 970 969 (CO) 959 (49.36) 922 919 (1) 918 934 (CH) + (CO) 943 (3.94) 907 (CC) + (CO) 906 (9.04) 871 884 (4) 887 885 (CN) +
(HCH)twist 874 (19.83) 840 857 (5) 858 856 (OC=O)+ (CN) 862 (44.06) 829 826 (24) 827 826 (HNH)twist 849 (44.99) 816 796 (6) 792 786 (OC=O) 797 (37.85) 766 776 6) 775 (HNH)twist 778 (14.35) 748 741 (NH2) 754 (2.08) 725 718 (10) 720 709 (NH2) 703 (22.05) 676 681 (18) 689 681 (C=O) 677 (10.86) 651 668 (19) 673 669 (NiOC) 620 (36.52) 596 652 (18) 651 654 (NCC) 610 (2.34) 586 619 (16) 616 615 (NiNC) 556 (1.09) 534 582 (12) 576 573 as(NiN)
100%PED 528 (0.72) 508 526 (5) 530 546 s(NiN) 91 PED 515 (281.63) 495 481 (10) 481 482 (OH) 497( 4.12) 478 472 (15) 472 472 (ONiN) ; (NiO)
100% PED 483 (25.81) 464 457 (13) 457 as(NiO) 90%ED 423 (1.24) 407 418 (25) 418 403 (ONiN) 100%
PED 412 (6.68) 396 397 (35) 396 395 (CC=O) + (NH2) 377 (1.51) 362 387 (25) 389 (CONi) 327 (32.85) 314 378 (33) 375 379 (OH); (ONiO)
100%PED 302 (134.65) 290 343 (19) 339 365 (CCN)+ (CCC);
(ONiN) 100% PED
297 (32.18) 286 289 (13) 291 282 (CCN) )+ (CCC);
131
(ONiN) 100%
PED 276 (1.08) 265 273 (13) 269 258 (ONiO) +
(NNiN); (NNiN) 100% PED
257 (5.41) 247 240 (5) 238 242 (ONiN) 219 (27.64) 211 (CCNNi) +
(NNiN) 203 (23.44) 195 165 186 torsion 155 (7.99) 149 154 (10) 157 159 torsion 127 (10.74) 122 132 (12) 120 122 torsion 114 (0.21) 110 torsion 102 (6.44) 98 101 torsion 94 (6.14) 90 90 (15) 86 89 torsion 57 (2.78) 55 60 (20) 56 torsion 47 (9.29) 45 50 (35) 51 torsion 28 (2.75) 27 torsion *Intensidade IR em unidades Km/mol ; nos caracteres em negrito apresentam-se os resultados para o fragmento Ni(O)2(N)2.
132
9.3. Análise de Coordendas Normais
A partir da observação gráfica resultante do cálculo vibracional DFT:B3LYP/6-
31G, temos escolhido um conjunto de números de onda representativos na região de baixa
energia que podem ser interpretados como vibrações, devidas principalmente aos modos
metal-ligante. Os parâmetros geométricos que descrevem a estrutura do esqueleto estrutural
Ni(O)2(N)2, para o qual assumimos a simetria C2v, se tomaram da tabela 13. Utilizamos o
campo de força de valência modificado escolhendo valores de constantes de força iniciais
fornecidas pela relação Fii = ii/ Gii, onde Gii são os elementos diagonais da matriz dos
coeficientes cinemáticos. No cálculo, as constantes de força se ajustaram pelo
procedimento de mínimos quadrados, de forma que reproduzam aprimoradamente os
números de onda experimentais 15. O modelo reduzido constitui o núcleo do complexo, isto
é, considera os átomos diretamente ligados ao níquel e dando uma geometria espacial
quadrado plana com pequena distorção nos ângulos O-Ni-O e N-Ni-N, de forma que o
elemento de inversão está ausente. As restrições do modelo conduzem a atribuições
vibracionais que não devem ser consideradas como exatas, pelo contrário, há nelas uma
grande aproximação devido à ordem pequena dos determinantes seculares GF - E
= 0,
de diferentes tipos de simetria. Na análise de coordenadas normais, o acordo entre os
números de onda observados e experimentais foi da ordem do 0.1%. Os números de onda
observado em 582 cm-1 e o valor assumido em 526 cm-1 foram assinalados aos modos
normais as(NiN) e s(NiN) , e devido às restrições próprias do método, eles aparecem sem
acoplamento vibracional. O valor da constante de força de valência para o estiramento Ni-N
foi de: fNi-N = 2.06 mdynÅ-1. Os números de onda observados em 472 cm-1, e em 457 cm-1
se atribuíram aos modos vibracionais as(NiO) e s(NiO), respectivamente, sendo que o
estiramento simétrico Ni-O aparece com forte acoplamento da variação angular ONiO. A
constante de força de valência para a ligação Ni-O foi de: fNiO = 1.63 mdynÅ-1. Na tabela 14
com caracteres em negrito apresentamos a atribuição vibracional aproximada, obtida
através da Análise de Coordenadas Normais, e a figura 39 ilustra o espectro infravermelho
junto a segunda derivada espectral na região de baixa energia.
133
9.4. Referências bibliográficas
1. O. Versiane C., Síntese e caracterização de complexos envolvendo os aminoácidos
serina, glicina, ácido aspártico e ácido guanidoacético e os íons metálicos Co(II), Ni(II) e
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4. O. Versiane C., C.A. Téllez S., T. Giannerini, J. Felcman.,Spectrochim Acta A 61
(2005)337
5. L. Antolini. L. Menabue, G. C. Pallacani, J. Chem. Soc.Dalton Trans.(1982) 2541.
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134
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14. K. H. Schmidt, A. Müller, Coord. Chem. Rev. 19 (1976) 41.
15. Y. Hase and O. Sala, Computer Programes for Normal Coordinate Analysis
Universidade de São Paulo, Brazil, 1973.
135
10.
ATRIBUIÇÃO VIBRACIONAL PARA O COMPLEXO
[Ni(Gaa)(Ser)]
ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ANÁLISE
ESTRUTURAL E VIBRACIONAL PELO PROCEDIMENTO DFT: B3LYP/6-31G PARA
O COMPLEXO GUANIDOACETATO - SERINATO NIQUEL (II): [Ni(Gaa)(Ser)].
*RESUMO
A atribuição vibracional e a determinação da estrutura para o complexo guanido-
acetato-serinato níquel (II) foi feita aplicando a Teoria do Funcional de Densidade através
dos cálculos DFT: B3LYP/6-31G. Tendo como critério o estudo das geometrias distorcidas
do equilíbrio, perturbações características de cada modo normal, realizamos uma discussão
completa dos modos vibracionais do esqueleto estrutural do complexo. Incidentalmente,
desenvolvemos cálculos mediante a ACN, com o intuito de obtermos outro subsídio
conceitual para a atribuição do fragmento estrutural Ni(N)2(O)2. Os espectros vibracionais
calculados pelo procedimento DFT concordam com o espectro infravermelho observado
nas regiões de alta e de baixa energia.
Palavras chave: Complexo guanidoacetato-serinato níquel (II). Estrutura e espectro
vibracional. DFT: B3LYP/6-31G.
INTRODUÇÃO
O transporte de níquel no plasma está associado com a albumina e com alguns
aminoácidos tais como a histidina, e também a proteínas 1. Quando temos elevada
toxicidade de níquel, este metal se encontra no fígado, nos rins, nas glândulas endócrinas e
no pâncreas 2. Em algumas proteínas, o níquel tem o comportamento de ácido de Lewis
coordenando-se com os átomos de oxigênio e com o nitrogênio.
O estado de oxidação do níquel no complexo [Ni(Gaa)(Ser)] é +2 podendo
coordenar-se com geometrias quadrado plana e octaédrica.
136
Em algumas enzimas se presume que o níquel é favorável à quebra heterolítica do
hidrogênio onde predomina a atividade redox do Ni(II). Estudos da toxicidade do níquel em
camundongos durante restrição protéica foram desenvolvidos por Kusal e colaboradores 3,
concluindo que o níquel exerce potentes efeitos tóxicos sobre tecidos periféricos como
também no sistema reprodutor. Danos oxidativos mediados nas bases do DNA pelo níquel
(II) em cromatina hepática e nos rins de camundongos prenhes e nos seus fetos, e a possível
relevância a carcinogenese foi estudada por Kasprzak e colaboradores 4. O uso da
espectroscopia de absorção de raios X (XAS) para elucidar a estrutura metálica e funções,
aplicações do níquel à bioquímica, toxicologia molecular e carcinogenese foi estudado por
Carrington e colaboradores 5. A coordenação e geometria do átomo de níquel na coenzima
ativa M redutase desde a Methanothermobacter marburgensis , detectada por
espectroscopia de absorção de raios X foi estudada por Duin e colaboradores 6. O estudo de
interações do íon Ni(II)
DNA com azul de metileno como prova fluorescente foi
informada por Lei e seus assistentes 7. A análise conformacional do octa e tetra bromo
tetrafenilporfirinas e seus complexos de Ni(II) e de Tb(II) foi estudada por Gruden-
Pavlovi� e seu grupo de colaboradores 8. Esses e outros estudos do níquel (II) nos
organismos vivos nos dizem, acerca da importância desse metal e das suas interações com
aminoácidos nos organismos vivos. Sendo assim, chega a ser necessário com propósito de
um melhor entendimento dessas interações, estudar a natureza das ligações metal-oxigênio
e metal-nitrogênio em uma ampla série de complexos de Ni(II)
aminoácidos. No trabalho
que executamos aqui, o complexo guanidoacetato-serinato níquel (II) é objeto desta
investigação espectroscópica.
A espectroscopia vibracional é uma fonte de informação acerca das interações
metal-ligante. De fato há muitos estudos na região de baixa energia do espectro
infravermelho de metal-aminoácidos, nos quais as atribuições vibracionais têm sido feitas
empiricamente, ou por meio de procedimentos mecânico-quânticos, sem termos uma
rigorosa interpretação do grau de participação de cada coordenada interna na natureza dos
modos normais, de forma que conduzam a uma atribuição mais precisa. Outro propósitos
do presente trabalho é estudar as geometrias distorcidas dos modos normais pertencentes ao
esqueleto estrutural, com o intuito de obter informação direta da participação das diferentes
137
coordenadas normais no modo normal ou movimento específico dos átomos, de acordo às
perturbações energéticas permitidas no infravermelho.
10.1. Espectro FT-IR
O espectro infravermelho com transformada de Fourier para o complexo
guanidoacetato-serinato níquel (II), no estado sólido, foi registrado em um
espectrofotômetro Perkin Elmer 2000 FT-IR. A aquisição dos dados espectrais foi feita
com resolução de 4 cm-1. A velocidade de registro de cada espectro foi de 0.2 cm-1s-1 e se
totalizaram 120 registros. Tais amostras sólidas mediram-se usando as técnicas da pastilha
de KBr para a região espectral compreendida entre 4000
370 cm-1, e para a região entre
710
30 cm-1 usamos a técnica da pastilha de polietileno como suporte da amostra. Os
espectros infravermelho se ilustram nas figuras 41 e 42.
Figura 41: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 4000 370 cm-1
138
Figura 42: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 700 30 cm-1
10.2. Otimização dos parâmetros geométricos
A otimização ab
initio dos parâmetros geométricos, e a análise estrutural do
complexo guanidoacetato-serinato níquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], foi feita utilizando o
procedimento baseado na Teoria do Funcional de Densidade, com níveis DFT e com o
conjunto de bases B3LYP/6-31G. A energia de estabilização calculada foi: E(RB +HF
LYP) = - 2338,97965235 A. U. Os comprimentos de ligação calculados para as duas
ligações Ni-N foram: 1.909 e 1.929 Å. Para o complexo aspartato hidroxo-aqua Ni(II),
[Ni(Asp)(OH)(H2O)], os valores DFT calculados com bases B3LYP/6-31G e B3LYP-6-
311G foram: 1.824 e 1.892 Å, respectivamente 9. Para o complexo [Ni(L-aspO)(H2O)-
2].H2O, o comprimento da ligação Ni-N obtido experimentalmente por meio de difração de
raios X foi de 2.047 Å 10. O valor calculado usando o procedimento DFT: B3LYP/6-31G
para os comprimentos de ligação Ni-O para o complexo [Ni(GAA)(Ser)] foram: 1.850 e
1.822 Å, e para o complexo [Ni(Asp)(OH)(H2O)] os valores DFT para as ligações Ni-O
foram: 1.751; 1.818 e 1.854; 1.906 Å, utilizando as mesmas bases indicadas acima. Valores
139
experimentais para os comprimentos de ligação Ni-O para o complexo [Ni(L-
aspO)(H2O)2].H2O foram: 2.063 e 2.064 Å. Comprimentos de ligação e ângulos de ligação
selecionados se apresentam na tabela 15. A estrutura geométrica do complexo
[Ni(Gaa)(Ser)] se ilustra na figura 43. As coordenadas cartesianas para este complexo se
encontram no Anexo 3.
Figura 43: Estrutura geométrica do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] obtida pelo procedimento
DFT: B3LYP/6-31G.
140
Tabela 15: Comprimentos de ligações e ângulos interatômicos no complexo
guanidoacetato-serinato níquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], obtidos através do procedimento DFT:
B3LYP/6-31G.
Comprimento de
ligação (Å)
Átomos i, j.
Ângulos interatômicos (°),
Átomos i, j, k.
Ângulos interatômicos (°).
Átomos i, j, k.
1 - 2 1.850 2 - 1 12 86.99 9 7 - 10 106.51
1 12 1.909 2 1- 15 178.45
7 - 10 - 11 107.49
1 15 1.822 2 1 16 93.27 13 -12 -14 107.46
1 16 1.929 1 2 3 116.54
15-21- 18 112.21
2 3 1.333 12 1 15 91.56 15-21-22 125.71
3 4 1.246 12 1 16 179.20 17-16-18 111.48
3 5 1.539 1 12 5 108.58 17-16-23 107.93
5 6 1.096 1 12 -13 108.38 18-16-23 115.72
5 7 1.539 1 12 14 107.81 16-18-19 111.70
5 12 1.502 15 16 1 88.19 16-18-20 107.64
7 8 1.103 1 15 21 116.53 16-18-21 109.49
7 9 1.093 1 16 17 108.13 16-23-24 110.43
7 10 1.437 1 16 18 106.22 16-23-27 126.33
10 11 0.987 1 16 23 107.04 19-18-20 108.31
12 13 1.021 2 3 4 124.86 19-18-21 111.36
12 -14 1.024 2 3 5 113.69 20-18-21 108.31
15 21 1.342 4 3 5 121.43 18-21-22 122.02
16 27 1.022 3 5 6 107.52 24-23-27 123.22
16 18 1.498 3 5 - 12 107.41
23-24-25 116.37
16 23 1.491 6 5 -7 108.21 23-24-26 119.84
18 19 1.092 6 5 12 107.61 23-27-28 117.78
18 20 1.095 7 5 12 113.77 25-24-26 119.18
18 21 1.536 5 7 8 109.30
21 22 1.235 5 7 9 110.26
141
23 24 1.368 5 7 - 10 110.53
23 27 1.280 5 12 - 13 113.36
24 25 1.008 5 12 14 111.07
24 26 1.016 8 - 7 9 108.32
27 28 1.020
8 7 - 10 111.86
10.2.1. Atribuições vibracionais
As atribuições vibracionais se realizaram com a assistência da Teoria do Funcional de
Densidade 11, 12, 13, através do procedimento de cálculo DFT com conjunto de bases
B3LYP-6-31G. A tradicional análise de coordenadas normais baseada no procedimento
conhecido como o método matricial FG de Wilson-El´yashevich 14, 15, 16, também se utilizou
para o fragmento estrutural Ni(N2)(O2) de simetria C2v, com o intuito de assistir às
atribuições vibracionais dos números de onda anarmônicos.
Para a discussão das atribuições dos diferentes modos normais do complexo
[Ni(Gaa)(Ser)], tomaremos os números de onda calculados através do procedimento
baseado na Teoria do Funcional de Densidade, corrigidos pelo fator 0.9613, como uma base
de comparação com os números de ondas experimentais do espectro infravermelho. Para
obter a descrição mais precisa dos modos normais na região metal-ligante, utilizaremos a
percentagem de desvio dos parâmetros geométricos desde sua posição de equilíbrio
(PDPG)17. A PDGP pode também ser normalizada de forma a obter a percentagem de
participação de cada coordenada interna vibracional, inserida na descrição de cada modo
normal do esqueleto estrutural do complexo.
142
10.2.2. Atribuição vibracional das bandas
Estiramentos NH
Ao todo esperamos observar seis bandas pertencentes aos modos normais de
estiramento assimétricos e simétricos N-H. Um grande número de aminas alifáticas
primárias apresenta absorções no espectro infravermelho devido aos estiramentos N-H, na
região compreendida entre 3500 e 3400 cm-1. Na região entre 3500 até 3100 cm-1, através
da análise de deconvolução de bandas (ADB) encontramos bandas de absorção em 3451,
3390, 3375, 3221 e em 3176 cm-1. A partir da observação direta do espectro encontramos
bandas em: 3386 cm-1, 3338, 3304 e 3174 cm-1. A banda localizada em 3451 cm-1(ADB) se
atribui como um dos modos as(NH). Utilizando este valor na relação de Bellamy
Williams para aminas primárias (a ) = 345.5 + 0.876 (a )18, encontramos o valor
calculado de 3369 cm-1 , o qual pode correlacionar-se com 3375 cm-1 obtido pelo ADB. A
banda encontrada em 3390 cm-1 (ADB) pode atribuir-se como outra as(NH), na qual,
aplicando a relação acima mencionada, obtemos o valor de 3315 cm-1, que pode
correlacionar-se com o número de onda experimental encontrado em 3304 cm-1 e atribuído
como um dos modos s(NH). As correlações entre as bandas no infravermelho com
transformada de Fourier (FT-IR), com aquelas indicadas pela segunda derivada do espectro
e as bandas determinadas pela análise de deconvolução, se apresentam na tabela 16. As
bandas calculadas para esses modos de estiramentos N-H têm boa concordância com os
valores experimentais.
Estiramentos OH
Devido à forte sobreposição de bandas na região das absorções dos estiramentos N-
H no espectro infravermelho, não foi possível observar a banda correspondente ao
estiramento O-H do ligante ácido guanidoacético no complexo. A segunda derivada do
espectro e a análise de deconvolução de bandas revelam uma banda em 3286 cm-1 que pode
ser atribuída ao modo vibracional (OH). O cálculo DFT proporciona o valor de 3503 cm-1
(3367 cm-1 parametrizado pelo fator de escala 0.9613).
143
Estiramentos CH.
Esperamos observar cinco bandas de estiramento C-H no espectro infravermelho
pertencentes aos diferentes ligantes no complexo [Ni(Gaa)(Ser)]. Os valores calculados
pelo procedimento DFT foram: 3153, 3117, 3093, 3092 e 2989 cm-1. Esses números de
onda podem correlacionar-se com os encontrados experimentalmente em: 3046, 2964,
2926, 2889 e 2857 cm-1. Detalhes do espectro FT-IR e do espectro da 2a. derivada na região
compreendida entre os números de onda 3700 2800 cm-1 se ilustra na figura 44.
Figura 44: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 3500 - 2500 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
Estiramentos C=N e C=O.
Os cálculos DFT têm mostrado que, a absorção correspondente ao modo normal de
estiramento C=N está em posição energética maior que a absorção do modo de estiramento
da carboxila, C=O. As bandas observadas para esses modos vibracionais foram: 1701 cm-1,
144
1671 cm-1 e 1627 cm-1, apresentando um excelente acordo com os números de onda
calculados em: 1784 (1718), atribuído como (C=N), 1740 (1673) atribuído como (C=O),
e em 1710 (1644) cm-1 atribuído como o estiramento assimétrico C=O.
Vibrações de deformação angular HNH e HCH.
Em termos gerais, as vibrações de deformação angular HNH e HCH consideram-se
características com números de onda bem definidos variando em faixas espectrais
determinadas. Como usual, podemos distinguir esses modos de deformação angular de
acordo aos nomes: tesouras (scissoring), abanando (wagging), torcendo (twisting) e de
balanceio (rocking), dentro dos agrupamentos
CH2 e NH2. A banda vibracional
encontrada em 1627 cm-1 (valor calculado em 1644 cm-1), pode atribuir-se como
(HNH)sciss. + (C=O).
A banda encontrada em 1582 cm-1 (1618 cm-1 valor calculado) pode atribuir-se
como (HNH)sciss. A banda da segunda derivada encontrada em 1544 cm-1 pode atribuir-
se ao modo (HNH)sciss. A banda observada aos 1154 cm-1 concorda com o valor
calculado em 1167cm-1 e pode atribuir-se ao modo acoplado
(NH2) wagg +
(CH2)
wagg. Modos vibracionais acoplados encontrados em 1133 (2d) cm-1, 1100 cm-1 (ADB),
1096 cm-1, 984 cm-1 (2d), 800 cm-1 (2d), 768 cm-1 (2d), 744 (2d) cm-1, 700 cm-1 e em 543
(ADB) cm-1 podem atribuir-se como vibrações de variação angular dos grupos NH2 e
NH. As descrições desses modos se apresentam na tabela 16.
Referente aos grupos CH2 e CH na estrutura do complexo, atribuímos as
seguintes bandas como pertencentes aos modos de variação angular HCH: 1564 (2d), 1411,
1378, 1346 (2d) - 1357 (ADB), 1324 (2d)
1329 (ADB), 1300, 1179 cm-1, a descrição da
atribuição vibracional desses modos de deformação angular se apresentam, na tabela 16. O
espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)], junto ao espectro da segunda derivada na
região compreendida entre 2100 e 1000 cm-1, se ilustra na figura 45.
145
Figura 45: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 2100 - 1000 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
Atribuições vibracionais para os estiramentos CN, CO, e CC.
Uma mistura com sentido físico, natural e considerável das coordenadas internas
que descrevem estiramentos isolados C-N, C-O, C-C, se encontram nos modos normais
pertencentes aos anéis quelantes no complexo [Ni(Gaa)(Ser)]. As seguintes bandas no
infravermelho podem atribuir-se a esses modos acoplados: 1236(IR) (1237 2d, 1321 ADB)
cm-1 (CO) + (CC); 1206 (calculado) cm-1 (CO) + (CC); 1133 (IR) (1123 2d, 1136
ADB) s(CN) + (NH2)twist;1055 (calculado) (CN) + (CC); 1028 (2d.), 1024 (ADB)
cm-1 (CO) + (CC); 940 (IR), 941 (2d), 939 (ADB) (CN); 873 (IR), 880 (2d) cm-1 (CC)
+
(CC=O); 824 (IR) 825 (2d), 825 (ADB) (CC) +
(CC=O); 721 (2d), 719 (ADB)
(CN) +
(CH2). Detalhes do espectro FT-IR e do espectro obtido pela segunda derivada
na região entre 1200 até 500 cm-1 se ilustram na figura 46.
146
Figura 46: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 1200 - 500 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
10.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural
O propósito do estudo vibracional referente à região de baixa energia é elucidar nos
modos pertencentes ao esqueleto estrutural qual, ou quais, são os estiramentos ou distorções
angulares que têm maior participação na descrição do modo normal. Para o químico
inorgânico, um melhor entendimento da região de baixa energia espectral onde acontecem
as vibrações metal-ligante é de relevância.
Uma distinção nítida das vibrações metal-ligante não é simples devido à elevada
mistura das diferentes coordenadas internas que tomam parte na descrição do modo. Com
o propósito de termos um melhor entendimento dos modos normais que absorvem no IR
nessa região energética, e com o intuito de termos uma atribuição mais racional estudamos
147
neste trabalho as geometrias distorcidas de cada modo normal, analisando a extensão na
qual a configuração dos parâmetros de equilíbrio se deslocam.
A primeira suposição neste estudo tem fundamento no procedimento bem conhecido
como a Separação Energética Entre as Freqüências de Elevada das de Baixa Energia
( Higher and Low Energy Region Separation of the Vibrational Wave numbers )14,19. No
espectro vibracional observamos claramente quatro regiões bem definidas: a região de
elevada energia compreendida entre 3500
2850 cm-1, na qual encontramos os
estiramentos -CH, -NH e outros estiramentos. Na região entre 1700 a 600 cm-1 encontramos
a descrição de muitas variações angulares pertencentes aos agrupamentos NH2, -CH2, e na
região de baixa energia compreendida entre 600 a 200 cm-1 podemos descrever as vibrações
metal-ligante. Os modos de torção podem ser encontrados também abaixo de 200 cm-1. A
partir de uma descrição visual aproximada dos modos normais obtida pelos gráficos em três
dimensões fornecidos pelo programa Chemcraft 21, temos escolhido neste estudo a região
entre 720 cm-1 a 192 cm-1 com a região na qual as vibrações metal-ligante têm maior
participação.
A banda calculada por meio da DFT em 719 cm-1 (691 cm-1 valor corrigido) não
tem correlação com bandas observadas. Esta banda calculada pode atribuir-se ao modo
acoplado (CCO) + (NH2)wagg. O ângulo CCO apresenta uma distorção da ordem de
39%. A banda calculada em 689 cm-1 (662 cm-1 valor corrigido) pode correlacionar-se à
banda observada em 668 cm-1. Esta banda pode atribuir-se como outro modo de variação
angular (CCO) + (NH2)wagg, no qual a distorção angular no ângulo CCO é da ordem de
43%. A banda observada em 651 cm-1 (valor calculado em 661 cm-1) pode ser descrita
como o acoplamento (CH2) +
(CCO, CCN) + (CC). As distorções dos ângulos internos
dos anéis formados pelos aminoácidos na quelação são da ordem de 30%, e a distorção da
ligação C-C é da ordem de 27%.
O número de onda calculado a 655 cm-1 (645 cm-1, observado) pode atribuir-se
como o acoplamento (OH) + (CCO). O ângulo CCO tem uma variação da ordem de
27%. O número de onda experimental encontrado em 612 cm-1 pode associar-se com o
valor calculado em 628 cm-1, e pode atribuir-se ao modo acoplado
(CCO) + (C=O).
Aqui a distorção angular CCO da sua posição de equilíbrio é da ordem de 36% , e o
comprimento de ligação da carboxila C=O, apresenta uma distorção de 24%. O valor
148
calculado em 602 cm-1 que podemos correlacionar com o valor experimental encontrado no
espectro FT-IR em 596 cm-1 através da análise de deconvolução de bandas, pode ser
atribuída ao modo acoplado as(NiN) + (ONiN). Neste caso a distorção dos comprimentos
de ligação Ni-N são da ordem de 22%, e a distorção dos ângulos ONiN atingem 32%. Na
análise de coordenadas normais o número de onda observado em 596 cm-1 pode atribuir-se
como as(NiN).
O número de onda calculado aos 591 cm-1 pode correlacionar-se com o valor
experimental encontrado em 563 cm-1. Esta banda pode atribuir-se ao modo acoplado
(NCC, CCO) + (NiN). Aqui, a distorção angular foi da ordem de 28%, e a distância Ni-N
apresentou uma variação no seu parâmetro de equilíbrio da ordem de 12%. Os 60% restante
na composição do modo normal se distribui entre as 18 coordenadas internas do esqueleto
estrutural, usadas nestas análises, cada uma com variações menores que 10%.
Uma discussão sobre o valor de 584 cm-1 indica que este número de onda pode ser
atribuído como modo de variação angular acoplado (ONiN), onde as distorções dos
ângulos O-Ni-N atingem o patamar de 18%. Somando a estes valores encontramos na
composição do modo normal, a contribuição das coordenas internas de variações angulares
N-C-C e C-C-O no interior do anel, totalizando com 23% de participação.
Os cálculos DFT mostram que o valor de 554 cm-1 se correlaciona com o número de
onda experimental encontrado em 557 cm-1 através da análise de deconvolução de banda,
podendo ser atribuído como um dos modos (CCO), no qual a variação angular C-C-O foi
da ordem de 34%, acoplado também com o modo de estiramento (NiN) onde a variação
do comprimento de ligação teve um desvio de 11%.
A banda seguinte observada no FT-IR absorve em 481 cm-1. O valor calculado pelo
procedimento DFT foi de 529 cm-1, e de acordo com a geometria distorcida do modo
normal podemos atribuir este número de onda como o modo de balanceio acoplado
(NH2) + (CH2). Encontramos na composição desse modo uma distorção da ordem de
11% no comprimento das ligações Ni-N, e de 34% nos ângulos C-C-O internos dos anéis.
Uma melhor descrição para esse modo será então (NH2, CH2) + (CCO) + (NiN).
O valor calculado de 472 cm-1 através do procedimento DFT pode correlacionar-se
com a banda experimental encontrada em 458 cm-1, esta banda pode atribuir-se como:
(NiN) + (ONiN). Aqui temos distorções da ordem de 28 e 29% para os comprimentos de
149
ligação Ni-N e para o ângulo O-Ni-N, respectivamente. De acordo a análise de coordenadas
normais, a banda observada em 458 cm-1 pode atribuir-se ao modo as(NiO) com 100%
PED.
O valor calculado de 461 cm-1 pelo procedimento DFT, correlaciona com o valor
experimental de 437 cm-1 e pode ser atribuído ao modo acoplado (ONiN) + (NiO). Aqui,
o comprimento de ligação Ni-O tem uma variação de 13%, e o ângulo de ligação O-Ni-N
atinge uma variação de 20%. A atribuição vibracional por meio da ACN é: (ONiO) 63%
(PED) + (NiO) 27% (PED).
A banda observada no infravermelho em 389 cm-1 e calculada em 422 cm-1 pode
atribuir-se como outro modo vibracional (ONiN), onde a variação dos ângulos O-Ni-N é
de 26%, acoplada com o estiramento (CC) com 13% de desvio na distância de equilíbrio
C-C.
O valor calculado em 382 cm-1 pode correlacionar-se com o número de onda
experimental encontrado aos 378 cm-1, e pode atribuir-se como o modo acoplado (ONiN +
NCC + CCO), no qual as distorções angulares dos anéis somam 41%, mais a contribuição
do modo de estiramento (NiN), onde a distorção dos ligações Ni-N é de 13%.
O próximo número de onda calculado foi de 345 cm-1, não podendo ser
correlacionado a nenhum valor experimental. Aqui encontramos na geometria distorcida
gerada pelo modo normal uma variação de 19% nos ângulos de ligação O-Ni-N, e 15% de
distorção no comprimento da ligação Ni-N. A percentagem restante se distribui entre as
outras 18 coordenadas internas do esqueleto estrutural usadas nessa análise, cada uma com
variações menores que 10%. Na descrição desse modo nenhuma contribuição apreciável
dos grupos -NH2, -CH2 e -C=O foi detectada visualmente na representação gráfica
computada desse modo normal. Encontramos que a descrição mais aprimorada dever ser:
(ONiN) + (NiN).
O número de onda calculado em 330 cm-1 correlaciona com o valor experimental
encontrado em 319 cm-1. As distorções angulares N-C-C e C-C-O são da ordem de 27%.
Visualmente se detecta uma torção de anel que conduz a um movimento de balanceio do
grupo CH2. A provável atribuição para esse modo é: (NCC, OCC) +
(OCCC). O
número de onda de 319 cm-1 foi utilizado na ACN, e a provável atribuição é: (ONiO)
100% (PED).
150
Para o valor calculado a 324 cm-1 que correlaciona com o valor experimental no
infravermelho em 292 cm-1, encontramos que as distorções angulares são da ordem de 25%,
existindo aqui uma elevada contribuição da coordenada interna de torção (CCNNi). A
representação provável para o modo normal parece ser: (CCNNi) + (NCC, OCC).
O modo normal calculado em 243 cm-1 correlaciona com o valor experimental
encontrado em 270 cm-1. Os cálculos apontam uma distorção de 19% nos ângulos O-Ni-N, e
uma distorção de 32% no comprimento da ligação Ni-O. Este modo normal pode atribuir-se
como acoplamento (ONiO) + (NiO). A atribuição por meio de ACN é: (NNiN) 100%
(PED), de acordo as restrições naturais utilizadas no procedimento .
O número de onda calculado em 231 cm-1 correlaciona com o valor experimental
encontrado em 213 cm-1 (ADB). A descrição do procedimento DFT para este modo normal
indica que se trata principalmente de um modo (NiO). Os dois comprimentos de ligação
Ni-O têm um desvio de 25%, e os desvios dos ângulos de ligação O-Ni-O, e N-Ni-N
somam 19%.
O movimento do átomo de níquel induz uma torção natural nos dois anéis que o
rodeiam. A atribuição provável para esse número de onda é: (NiO) + (ONiO, NNiN).
As análises para a geometria distorcida do modo normal calculado em 218 cm-1
mostram que há fortes distorções nos dois anéis e nos aminoácidos que rodeiam o átomo de
nitrogênio. Os desvios angulares atingem 42% e os desvios dos comprimentos das ligações
Ni-O e Ni-N alcançam 20 e 14%, respectivamente. A atribuição mais provável para esse
modo fortemente acoplado é: (NiO, NiN) + (ONiN, NCC, CCO). Números de onda
abaixo de 218 cm-1 podem ser atribuídos a modos de torção.
O espectro infravermelho com transformada de Fourier e a segunda derivada do
espectro na região de 700
30 cm-1 se apresentam na figura 47. A figura 48 apresenta as
geometrias distorcidas com deslocamentos vetoriais dos modos normais na região de baixa
energia. As figuras foram capturadas usando o programa Chemcraft 20.
151
Figura 47: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 700 - 100 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
152
602 (596) cm-1 472 (458) cm-1
461 (437) cm-1 434 (406) cm-1
422 (389) cm-1
Figura 48: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) na região de baixa energia, para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)]
153
345 (---) cm-1 330 (319) cm-1
243 (270) cm-1 231 (213) cm-1
218 (201) cm-1
154
10.3. Análise de Coordenadas Normais
Tendo como base as atribuições prováveis obtidas pelos resultados DFT da
geometria distorcida dos modos normais, foi selecionado um conjunto representativo de
números de onda para o esqueleto estrutural. Os parâmetros geométricos que descrevem o
fragmento estrutural Ni(O)2(N)2 , para o qual se assume a simetria C2v, foram tomados da
tabela 15. Na ACN usamos o campo de força de valência modificada, onde o conjunto
inicial de constantes de força foi obtido através da relação Fii = ii/ Gii, sendo Gii os
elementos diagonais da matriz dos coeficientes cinemáticos.
As constantes de força se ajustaram através do método de mínimos quadrados 21 de
forma a atingir o melhor acordo entre os números de onda experimentais e calculados. O
acordo entre os nove números de onda observados e calculados está dentro do 0,1% de
desvio. Os números de onda observados a 596 e 563 cm-1 se atribuíram aos modos normais
as(NiN) e s(NiN), e devido a restrições naturais da aproximação, eles aparecem sem
acoplamento vibracional. A constante de força de valência para o estiramento Ni-N foi de
fNi-N = 2.34 mdynÅ-1. Os números de onda observados a 458 e 389 cm-1 se atribuíram aos
modos as(NiO) and s(NiO) respectivamente. O estiramento simétrico aparece com forte
acoplamento com o modo de variação angular O-Ni-O. A constante de força de valência foi
de fNiO = 1.42 mdynÅ-1. Na tabela 16 os caracteres representados em negrito fazem
referência a atribuição aproximada obtida através da ACN.
155
Tabela 16: Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo
procedimento DFT: B3LYP/6-31G (números de onda em unidades de cm-1) para o
complexo [Ni(Gaa)(Ser)] .
DFT:B3LYP/6-31G nº de onda calc. e int. IR *
DFT.valor corrigido por 0.9613
FT-IR nº de onda (% T)
2ª derivada ADB
Atribuição aproximada
3714 (84,67) 3570 3451 (NH)as
3538 (29,34) 3401 3386 (35) 3383 3390 (NH)as
3532 (6,71) 3395 3338 (32) 3341 3375
(NH) 3520 (167,4) 3384 3304 (34) 3304 s (NH) 3503 (85,35) 3367 3286 (OH) 3477 (20,92) 3342 3277 3221 (NH) 3449 (10,97) 3315 3174 (30) 3171 3176 s (NH) 3153 (5,17) 3031 3046 (20) as (CH) 3117 (28,93) 3117 2964 (22) 2962 2966 as (CH) 3093 (5,99) 2973 2926 (19) 2928 s (CH) 3092 (5,80) 2972 2889 (CH)met 2989 (55,79) 2873 2857 (17) 2861 2865 as (CH) 1787 (253,06) 1718 1701 (32) 1701 1713 (C=N) 1740 (302,98) 1673 1671 (40) 1670 1671 (C=O) 1714 (33,34) 1648 (HNH)sciss 1710 (450,60) 1644 1627 (45) 1630 1628 (HNH)sciss +
(C=O) 1683 (220,78) 1618 1582 (47) 1579 1582 (HNH)sciss 1552 (0,2136) 1492 1564 (HCH)sciss 1517 (19,26) 1458 1544 (HNH)sciss 1466 (56,17) 1409 1410 (48) 1411 1408 (HCH)wagg +
(CNH) 1455 (85,77) 1399 1378 (50) 1377 1375 (HCH)wagg +
(COH) 1405 (72,26) 1351 1346 1357 (CH) 1392 (2,10) 1338 1324 1329 (HCH)wagg 1366 (75,82) 1313 (HNH)wagg +
(CN) 1351 (31,34) 1299 1300 (23) 1302 (CH) +
(HCH)twist 1346 (66,92) 1294 (HCH)wagg 1286 (148,55) 1236 1236 (30) 1237 1231 (CO)+ (CC) 1272 (5,00) 1223 (HCH) twist 1255 (249,33) 1206 (CO)+ (CC) 1233 (92,57) 1185 1179 (12) 1179 1176 (HCH)twist
156
1214 (100,76) 1167 1154 (14) 1155 1153 (NH2)wagg +
(CH2)wagg 1184 (15,11) 1138 1133 (13) 1133 1136 s (CN) +
(NH2)twist 1170 (194,22) 1125 1100 (HNH)twist 1115 (215,06) 1072 1096 (14) 1093 (NH) 1098 (3,95) 1055 (CN) + (CC) 1086 (124,40) 1044 1046 (19) 1049 1047 (CNH) 1062 (15,76) 1021 1028 1024 (CN) 1040 (49,25) 1000 1007 (15) 1007 1006 (CO)+ (CC) 1034 (56,06) 994 984 991 (HNH)wagg 1019 (15,63) 979 (CH2) + (NC) 1001 (35,14) 962 940 (6) 941 939 (CN) 907 (34,82) 872 873 (2) 880 (CC) + (O=CO) 867 (22,75) 833 824 825 825 (CC=O)+ (CC) 818 (7,63) 786 800 (HNH)twist 802 (35,56) 771 768 (NH) 786 (51,67) 755 745 744 754 (NH) + (CN) 767 (37,61) 737 721 719 (CN) + (CH2) 736 (25,52) 707 700 701 701 (NH2) 719 (245,67) 691 (HNH)wagg +
(NCN) 689 (109,19) 662 668 (20) 665 (NCN) +
(HNH)wagg 661 (20,69) 635 651 (20) 654 (NiNC) + (CNC) 655 (253,44) 630 644 645 (OH) 628 (2,68) 604 612 605 608 (CONi) + (CCO) 602 (36,13) 579 596 as(NiN) ; as(NiN)
100% PED. 591 (17,47) 568 563 (5) 566 569 (CCO) + s(NiN) 584 (3,84) 561 557 (ONiN) + (NCC,
CCO) 554 (36,15) 532 535 (7) 543 (CCO) +
(HNH)wagg 529 (14,15) 508 481 (13) 481 484 (NH2, CH2) +
(CCO) + (NiN) 472 (19,59) 454 458 (11) 465 as(NiN) +
(ONiN); s(NiO) 100% PED
461 (23,71) 443 437 (17) 436 436 (ONiN) +
(NiN); (ONiO) 63% PED +
(NiO)27% PED
157
434 (5,88) 417 406 (9) 427 (ONiN)ring 422 (2,16) 406 389 (8) 397 393 (ONiN)ring;
(NiO) 100% PED 382 (3,80) 367 378 (7) 372 (ONiN +NCC +
CCO) + (NiN) 345 (1,76) 332 (ONiN) + (NiN); 330 (13,66) 317 319 (21) 323 321 (NCC + CCO)+
(OCCC); (ONiN) 100% PED
324 (2,77) 311 292 (11) 305 (CCNNi) + (NCC, OCC)
243 (21,36) 233 270 (6) 289 (ONiO) +
(NNiN); (NNiN) 100% PED.
231 (2,91) 222 213 (NiO)+ (ONiO);
218 (0,45) 209 201 (20) 200 203 (NiO)+ (NiN)+ + (NNiN, NCC, CCO)
192 (12,11) 184 172 (26) 197 (NNiN) +
(ONiO) 170 (8,19) 163 164 (17) Torsion 123 (6,33) 118 132 (35) 136 Torsion 110 (9,44) 106 119 (30) 115 Torsion 96 (5,50) 92 92 (29) 96 97 Torsion 77 (1,94) 74 87 (24) 83 85 Torsion 58 (5,13) 58 62 (15) 61 65 Torsion 49 (5,69) 47 46 (10) 48 Torsion 30 (2,21) 29 Torsion *Intensidade IR em Km/mol ; em caracteres escritos em negrito estão os resultados ACN para o fragmento Ni(O)2(N)2.
158
10.4. Referências bibliográficas
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160
11
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A partir de um estudo apurado dos diagramas de distribuição de espécies para os
ligantes serina, glicina e ácido guanidoacético, juntamente com a curva de solubilidade do
Ni(NO3)2 (concentração molar x pH3O+), foram identificados para a síntese dos complexos
trans-bis (glicinato) níquel (II), trans-bis (serinato) níquel (II) e guanidoacetato - serinato
níquel (II), as quantidades em concentrações molares dos ligantes aminoácidos e do
Ni(NO3)2 e os limites de pH3O+ . Identificou-se também os limites de pH3O
+ para a
realização da síntese.
A análise elementar CHN-O e a análise termogravimétrica dos complexos em
estudo não foram realizadas devido ao fato de que os espectros infravermelho dos
compostos coincidiram exatamente como os informados por Versiane.
No entanto, uma análise espectroscópica no infravermelho com intuito analítico fora
realizada para caracterizar a presença dos grupos químicos NH2 , -CH2, -C=O, e de
ligações características NH, -CH, que formam parte da estrutura dos complexos.
Posteriormente, realizamos uma análise precisa dos espectros infravermelho nas
regiões compreendidas entre 4000
370 cm-1 e entre 700
30 cm-1, incluindo a segunda
derivada dos espectros e análise de deconvolução de bandas (ADB). As regras de seleção
indicam que todos os modos normais são ativos tanto no espectro infravermelho quanto no
espectro Raman. Devido ao fato de que as amostras se descompõem frente à incidência do
laser de infravermelho, os espectros Raman não foram registrados.
A análise estrutural teórica através do procedimento DFT:B3LYP/6-31G, entre
outros utilizados neste estudo baseados na Teoria do Funcional de Densidade, mostrou que
as estruturas mais prováveis e estáveis para os três complexos em estudo é a quadrado
plana com os átomos de N e O em posição trans coordenando o átomo de Ni. As geometrias
espaciais se obtiveram através do cálculo acima indicado, e foram tomadas como base para
a determinação dos espectros vibracionais teóricos e ter assim uma assistência para a
atribuição vibracional.
161
O fato de que todas as bandas observadas nos espectros infravermelho puderam ser
atribuídas razoavelmente através dos procedimentos DFT e ACN comprova que as
estruturas geométricas propostas para os complexos são as corretas.
Para a interpretação da análise vibracional pelo procedimento DFT através do
programa Gaussian, pensamos que a apresentação visual de cada modo normal fornece
somente uma aproximação grosseira de sua própria caracterização, em conseqüência disto
estudamos os desvios das distâncias e dos ângulos das ligações das estruturas distorcidas
dos modos normais. Com esta informação, temos uma melhor indicação de quais distâncias
ou ângulos que conformam as coordenadas internas têm uma maior participação nas
vibrações moleculares.
Juntamente com esse procedimento de caracterização de modos normais realizamos
a análise de coordenadas normais (ACN), através do método matricial GF de Wilson-
El´Yashevich para os fragmentos estruturais Ni(O)2(N)2, e mediante os resultados
obtivemos as constantes de força para os estiramentos Ni-N e Ni-O, para os três complexos.
162
12
CONCLUSÕES
Do estudo estrutural e espectroscópico vibracional dos complexos trans
bis
(glicinato) níquel (II), trans bis (serinato) níquel (II) e do complexo misto guanidoacetato-
serinato níquel (II) chegamos as seguintes conclusões:
A estrutura geométrica dos três complexos foi determinada, e verificou-se que os
ligantes glicinato, serinato e guanidoacetato serinato, se complexam em posição trans aos
átomos de nitrogênio e oxigênio. Todas as estruturas foram obtidas com o mínimo de
energia de formação aplicando o procedimento DFT: B3LYP/6-31G baseado na Teoria do
Funcional de Densidade.
De posse das estruturas geométricas a análise vibracional foi realizada e obtiveram-
se os espectros teóricos, os quais, ao serem comparados aos espectros infravermelho
experimentais, apresentaram uma excelente concordância. Disto se conclui que as
estruturas geométricas das quais derivaram os espectros são as corretas.
Devido ao fato de que as atribuições vibracionais dos modos normais gerados pelos
cálculos DFT: B3LYP/6-31 G é incerta pela representação gráfica deles em movimento,
procedeu-se ao estudo das geometrias distorcidas de cada modo. Dessa forma, podemos
quantificar percentualmente quais coordenadas internas vibracionais tiveram maior
incidência na distorção do modo, e assim os modos puderam ser descritos de melhor forma.
A aproximação baseada na separação das freqüências de elevada energia com
relação as de baixa energia, no estudo das geometrias distorcidas de cada modo normal foi
útil, permitindo limitar os parâmetros geométricos aos mais representativos das vibrações
moleculares na região de baixa energia.
Para quelato-complexos formando anéis ao redor do átomo central, como nos casos
estudados no presente trabalho, não se encontram os modos vibracionais metal-ligante de
estiramento NiN, NiO ou de variações angulares ONiN, ONiO e NNiO com 100% de
pureza. Encontram-se naturalmente misturados, e/ou dispersos na composição de cada
modo. Através da PDPG foi possível quantificar a participação de cada um deles nas
absorções metal-ligante na região de baixa energia.
163
Com o intuito de termos uma maior certeza na atribuição vibracional na região
metal-ligante desenvolvemos a ACN para os complexos em estudo, com base no modelo
reduzido Ni(O)2(N)2 de simetria C2v. Através do procedimento, confirmou-se a atribuição
teórica baseada na DFT, e obtiveram-se aproximadamente os valores das constantes de
força fNiN e fNiO.
A tabela 17 apresenta as variações percentuais das distâncias das ligações NiN e
NiO, e dos ângulos ONiN, ONiO e NNiN, na composição dos modos normais na região de
baixa energia.
164
Tabela 17: Variações percentuais das distâncias das ligações Ni-N e Ni-O, dos ângulos O-Ni-N, O-Ni-O e N-Ni-N na composição dos modos normais dos complexos [Ni(Gli)2], [Ni(Ser)2] e [Ni(Gaa)(Ser)], na região de baixa energia. (*)
Nº onda (cm-1)
[Ni(Gli)2] Nº onda (cm-1)
[Ni(Ser)2] Nº onda (cm-1)
[Ni(Gaa)(Ser)]
600 as(NiN)17.7% + as(NiO) 13.8% + (CC)
13.4%.
582 as(NiN)34% 596 as(NiN)22%+ (ONiN)32%
546 (CC)13.8% + (NiNC) 11% + s(NiN) 10.6%.
526 s(NiN) 23% 563 (NCC,CCO)28%+ (NiN)12%
523 as(NiN) 35.7% + (NiNC) 13%.
557 (CCO)34%+ (NiN)11%
486 (NiNC) 28.4% + s(NiN) 21%.
472 (ONiN)32% 458 (NiN)28%+ (ONiN)29%
451 (NiN) 19.2% +
(CC=O) 59% 457 (ONiO)29% 437 (ONiN)20%+ (NiO)13%
405 as(NiO) 33% + (CC=O)23%.
418 (ONiN)25% 389 (ONiN)26%+ (CC)13%
365 (ONiN)28.1%+ (NiOC)
21.4% + (NiNC) 21% 375 (ONiO)11%+
(ONiO,NNiN)18%
378 (ONiN,NCC,CCO)41%+ (NiN)13%
354 s(NiO)8.6%+
(CC=O)76%. (345) (ONiN)19%+ (NiN)13%
(*) Os modos normais se descrevem através das variações infinitesimais das distâncias e dos ângulos das ligações que compõem a geometria distorcida do modo. as (NiN) 100% indica que houve 100% de variação das distâncias de equilíbrio Ni-N, e pode considerar-se como um modo 100% puro, fato que não acontece nos aminoácidos quelato-complexos estudados no presente trabalho. Percentagens inferiores a 10% de variação de parâmetros geométricos na foram considerados na composição fundamental dos modos normais
165
13
ANEXOS
Anexo 1.
Coordenadas cartesianas para o complexo trans-bis (glicinato) níquel (II),
obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
Numero Número Coordenadas (Angstroms) Atómico Tipo X Y Z --------------------------------------------------------------------- 1 28 0 0.000000 -0.000021 -0.138626 2 8 0 -1.539834 -0.989394 -0.113142 3 8 0 1.539864 0.989320 -0.113664 4 7 0 -1.094924 1.563924 -0.164531 5 7 0 1.095015 -1.563905 -0.164799 6 6 0 2.458077 -1.182435 0.336318 7 6 0 -2.458164 1.182479 0.336149 8 6 0 2.682884 0.319167 0.084071 9 6 0 -2.682896 -0.319160 0.084122 10 8 0 -3.815264 -0.814741 0.116664 11 8 0 3.815224 0.814789 0.116888 12 1 0 0.640101 -2.287879 0.391983 13 1 0 1.134000 -1.899618 -1.129277 14 1 0 2.495418 -1.360913 1.415434 15 1 0 3.249934 -1.769857 -0.133843 16 1 0 -0.640064 2.287609 0.392673 17 1 0 -1.133585 1.900067 -1.128869 18 1 0 -3.249851 1.769805 -0.134410 19 1 0 -2.495909 1.361132 1.415222 ---------------------------------------------------------------------
166
Anexo 2.
Coordenadas cartesianas para o complexo trans-bis (serinato) níquel (II),
obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-311G.
Numero Número Coordenadas (Angstroms) Atómico Tipo X Y Z --------------------------------------------------------------------- 1 28 0 -0.091068 0.131423 0.318371 2 8 0 -1.194340 1.595269 0.116237 3 7 0 -1.662155 -0.854304 0.805172 4 7 0 1.476257 1.125222 -0.160205 5 6 0 -2.510229 1.382061 0.184235 6 6 0 -2.869352 -0.106367 0.316315 7 6 0 -3.273630 -0.663592 -1.045510 8 8 0 -3.374800 -2.108357 -0.868843 9 1 0 -3.569753 -2.558164 -1.707337 10 1 0 -4.223175 -0.220600 -1.345042 11 1 0 -2.506735 -0.421010 -1.787192 12 1 0 -3.700659 -0.227070 1.008778 13 1 0 -1.680103 -0.939647 1.818703 14 1 0 -1.667557 -1.798732 0.416688 15 8 0 -3.391269 2.246849 0.091469 16 6 0 2.654257 0.446439 0.476204 17 1 0 1.363959 2.095539 0.122526 18 1 0 1.616567 1.096696 -1.172433 19 6 0 2.337345 -1.063936 0.463730 20 8 0 1.037648 -1.322626 0.528807 21 8 0 3.246854 -1.908372 0.385755 22 6 0 3.949354 0.744542 -0.267346 23 1 0 4.164680 1.811265 -0.282561 24 1 0 4.771196 0.209632 0.206803 25 1 0 2.716233 0.776911 1.515103 26 8 0 3.791154 0.345192 -1.661198 27 1 0 3.918084 -0.619599 -1.726758 ---------------------------------------------------------------------
167
Anexo 3.
Coordenadas cartesianas para o complexo guanidoacetato-serinato níquel
(II), obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
Numero Número Coordenadas (Angstroms) Atómico Tipo X Y Z ---------------------------------------------------------------------
1 28 0 -0.088754 -0.056554 0.466579 2 8 0 -0.020376 -1.076233 -1.075111 3 6 0 1.191225 -1.267258 -1.597104 4 8 0 1.436443 -1.990045 -2.581637 5 6 0 2.301358 -0.466307 -0.892971 6 1 0 2.413121 0.483646 -1.428487 7 6 0 3.653902 -1.199814 -0.927246 8 1 0 3.553048 -2.174328 -0.420810 9 1 0 4.414431 -0.616377 -0.401568 10 8 0 4.114219 -1.345260 -2.281144 11 1 0 3.406526 -1.812596 -2.786643 12 7 0 1.818076 -0.151999 0.493794 13 1 0 2.179528 0.730810 0.858165 14 1 0 2.085436 -0.888840 1.152674 15 8 0 -0.109043 0.959438 1.979076 16 7 0 -2.016314 0.023212 0.460360 17 1 0 -2.371747 -0.895021 0.185844 18 6 0 -2.425064 0.374318 1.858147 19 1 0 -3.378131 0.906814 1.878389 20 1 0 -2.544324 -0.561288 2.413821 21 6 0 -1.311317 1.194506 2.527166 22 8 0 -1.531764 1.933738 3.491437 23 6 0 -2.409688 1.001595 -0.593975 24 7 0 -2.306005 0.434338 -1.834416 25 1 0 -2.569345 1.014365 -2.615194 26 1 0 -1.662443 -0.336618 -1.985222 27 7 0 -2.816335 2.199809 -0.402678 28 1 0 -2.915278 2.520082 0.560318 ---------------------------------------------------------------------
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