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Departamento de Engenharia Química e de Materiais
FORMAÇÃO DA CAMADA DE CARBONATO DE FERRO (FeCO3) NA
CORROSÃO COM DIÓXIDO DE CARBONO (CO2)
Aluno: Patricia Camelo Mozart
Orientador: Ivani de S. Bott
1. Resumo
A motivação principal deste trabalho é quantificar a formação da camada de carbonato
de ferro (FeCO3) sobre a superfície dos aços API 5L X80 e API P110, a qual foi obtida sob
diferentes condições de tempo e temperatura.
Cupons dos aços de P110 e X80 com dimensões de 38,0 mm x 12,8 mm x 3,0 mm
foram polidos e colocados em vasos de pressão que continham uma solução de água destilada
e 3% de NaCl. Esta solução foi borbulhada com nitrogênio para retirar o oxigênio dissolvido e
adicionou-se dióxido de carbono (CO2) até saturação, completando com nitrogênio (N2) até
atingir uma pressão de 75 bar. Esta solução foi mantida por banho térmico, nas temperaturas
de 25, 50 e 75°C por 7, 15, 21 e 30 dias. A formação da camada de carbonato de ferro
(FeCO3), foi assim deste modo quantificada.
2. Introdução
O dióxido de carbono (CO2) é um fluido comum na indústria do petróleo e gás, mas na
busca por novas fontes, as atividades operacionais foram direcionadas a reservatórios que se
encontram em condições mais severas, expondo os equipamentos e materiais a pressões e
temperaturas elevadas em águas mais profundas.
O dióxido de carbono é um gás fracamente ácido (porém, muitas vezes referido como
um gás ácido) e torna-se corrosivo quando dissolvido em água. No entanto, o CO2 deve
primeiro hidratar-se para formar o ácido carbônico (H2CO3), e os íons bicarbonato, carbonato
e hidrônio [1].
A corrosão devida ao dióxido de carbono é um processo complicado no qual várias
reações, entre químicas e eletroquímicas, e um processo de transporte de espécies ocorrem
simultaneamente [2]. Várias reações químicas acontecem na fase aquosa devido à presença de
dióxido de carbono e todas essas reações devem ser consideradas para que seja obtido um
valor exato da concentração das espécies corrosivas.
A concentração de CO2(aq) é importante neste trabalho, uma vez que para cada condição
de ensaio esta concentração irá determinar as concentrações das outras espécies,
especificamente do CO3-2
a qual influencia na supersaturação e na formação da camada de
FeCO3.
Outra reação química importante que requer atenção especial é a formação do carbonato
de ferro em uma condição onde as concentrações do íon ferro e íon carbonato excedem o
limite de solubilidade do carbonato de ferro. Esta reação é heterogênea, de modo que a
nucleação do carbonato de ferro sólido ocorre, preferencialmente, na superfície do aço ou em
regiões de porosidade na camada formada. A precipitação do carbonato de ferro, geralmente,
exerce uma função importante no processo de corrosão, porque a camada formada pode
aumentar a resistência ao transporte das espécies envolvidas na corrosão ou também reduzir a
superfície do aço pela precipitação da camada de carbonato de ferro [2].
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3. Objetivo
Observar a morfologia das camadas formadas através de análise por MEV e
determinar as taxas de corrosão.
4. Materiais e Métodos
4.1 Metodologia
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi utilizada para identificar a
morfologia e crescimento da camada de carbonato de ferro de uma forma detalhada. Foram
realizadas análises EDS e imagens, na superfície do corpo de prova para identificar a
morfologia da camada, e na seção transversal para determinar a espessura da camada. Os
corpos de prova nos quais se realizou a análise superficial não receberam nenhum tratamento
antes de ser analisados. As imagens para as amostras de caracterização superficial foram
realizadas no modo de elétrons secundários. Os corpos de prova para análises transversais,
antes de serem analisados, foram embutidos em uma resina epóxi, depois cortados e lixados
por via úmida com lixa de granulometria 600 e 1200, seguida de polimento com pasta de
diamante de 6, 3 e 1 μm utilizando álcool etílico como agente refrigerante. As imagens de
caracterização transversal foram realizadas em elétrons retroespalhados.
A taxa de corrosão foi determinada através da norma ASTM G1-03 [3] utilizando a
Equação abaixo:
Onde CR é a taxa de corrosão, K é uma constate (8.76x104 para CR em mm/ano), W é a
perda de massa em gramas, A é a área em cm2, T é o tempo em horas e, D é a densidade do
metal em g/cm3.
Neste trabalho procurou-se avaliar a formação da camada de carbonato de ferro (FeCO3)
na superfície dos aços API 5L X80 e API 5CT P110 submerso em uma fase líquida contendo
dióxido de carbono (CO2), em autoclave em condições estáticas e variando o tempo e a
temperatura.
4.2 Materiais
Os aços utilizados foram o API 5L X80 e API 5CT P110, fornecidos em forma de chapa
e tubo (diâmetro igual a de 12,5 cm e uma espessura de 0,7 mm), respectivamente. As
composições químicas estão mostradas na Tabela 1.
Tabela 1 – Composição química dos aços estudados.
Material C Mn Si Nb Ti Cr Mo V P S N
X80 0,04 1,85 0,18 0,073 0,016 0,32 0,03 - 0,024 0,004 0,004
P110 0,23 0,99 0,20 0,001 0,026 0,31 0,05 0,004 0,012 0,003 -
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O material foi usinado em amostras com formato retangular com dimensões de 38 mm x
13 mm x 3 mm.
O dióxido de carbono (CO2) utilizado se encontrava na condição de superseco com uma
pureza de 99.9%. O nitrogênio utilizado possui teor de pureza de 99.0%. O eletrólito utilizado
foi cloreto de sódio P.A.
4.3 Equipamento Utilizado
O sistema experimental utilizado nos ensaios de corrosão com CO2 está apresentado
na Figura 1. Os ensaios de corrosão foram realizados em quatro vasos de pressão de aço
inoxidável 316 de 1,2 L de volume disponível e 200 bar de pressão máxima (Figura 1a).
Figura 1 – Sistema experimental dos ensaios de corrosão com CO2. (a) Vaso de pressão, (b)
Banho termostático e uma, (c) Linha de condução de gases.
Cada vaso de pressão possui um manômetro, duas válvulas de esfera, uma válvula de
agulha e um termopoço.
Os vasos de pressão foram mantidos à temperatura constante utilizando um banho
termostático (Figura 1(b)) com capacidade de aquecimento de até 120°C. A linha de condução
de gases (Figura 1(c)) é composta de duas centrais simplex e dois reguladores.
4.4 Preparação dos corpos de prova
Para os ensaios de corrosão corpos de prova do aço API 5L X80 e do aço API 5CT
P110 foram usinados cupons retangulares de dimensões 38 mm x 13 mm x 3 mm com uma
área superficial 12.776 cm2.
Conforme descrito na metodologia os corpos de prova foram lixados com lixas de
carbeto de silício seguindo a sequência de granulação 220, 320, 400, 600 e 1200 em via úmida
com o objetivo de homogeneizar a rugosidade da superfície. Depois desta etapa são lavados
com detergente, água destilada e, então, submerso em acetona no banho de ultrassom por 10
minutos, seguidas de secagem com ar quente.
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4.5 Preparação da solução
A solução é preparada com água deionizada com 30 g/L de cloreto de sódio e desaerada
através de borbulhagem com nitrogênio durante uma hora, e em seguida, saturada com
dióxido de carbono borbulhado na solução, até a solução atingir um pH constante.
4.6 Ensaio
O ensaio de corrosão é iniciado com a preparação dos corpos de prova e continua com a
preparação da solução. Inicialmente, os corpos de prova são pesados em uma balança analítica
de 4 casas decimais e identificados; em seguida são montados em uma haste confeccionada
em poliéter-éter-cetona (PEEK). O arranjo é pendurado dentro da autoclave que é fechada e
desaerada.
A solução é então adicionada à autoclave, e em seguida o dióxido de carbono (CO2) é
introduzido até atingir aproximadamente 55 bar, seguido de nitrogênio para atingir 75 bar de
pressão total. A autoclave é imersa em um banho termostático de modo a controlar e manter a
temperatura constante durante o ensaio.
As condições experimentais desenvolvidas para avaliar o processo de corrosão com CO2
estão apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2 – Condições dos ensaios.
Aço API 5L X80 API 5CT P110
Temperatura 25°C 50°C 75°C 25°C 50°C 75°C
Tempo
(dias)
7 7 7 7 7 7
15 -- 15 15 15 15
-- -- 21 -- 21 21
30 30 30 30 30 30
Ao término do ensaio, o banho térmico é desligado e o sistema despressurizado
lentamente em função da amostragem da solução. Assim, quando a pressão manométrica for
zero bar, o vaso de pressão será aberto e os corpos de prova retirados da autoclave.
4.7 Determinação da taxa de corrosão e caracterização dos produtos de corrosão
O método escolhido para a caracterização dos produtos de corrosão foi a microscopia
eletrônica de varredura (MEV). A taxa de corrosão foi determinada pela perda de massa.
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5. Resultados
5.1 Caracterização da camada
5.1.1 Análises da Superfície
As análises das superfícies buscaram identificar os produtos de corrosão formados.
Conforme descrito na metodologia foram utilizadas as técnicas de Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV).
5.1.1.1 Ensaios de 07 dias
Temperatura 50°C – Aço X80 / P110
Figura 1 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 50°C; (b)
imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 50°C.
Temperatura 75°C – Aço X80 / P110
Figura 4 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 75°C; (b)
imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 75°C.
a b
a b
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5.1.1.2 Ensaios de 15 dias
Temperatura 50°C – Aço X80 / P110
Figura 5 – (a) Imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50°C.
Temperatura 75°C – Aço X80 / P110
Figura 6 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 15 dias de ensaio a 75°C; (b) imagem
transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 75°C.
a b
a
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5.1.1.3 Ensaios de 21 dias
Temperatura 50°C – Aço P110
Figura 2 – (a) imagem transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50°C.
Temperatura 75°C – Aço X80 / P110
Figura 8 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 21 dias de ensaio a 75°C; (b) imagem
transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 75°C.
5.1.1.4 Ensaios de 30 dias
Temperatura 50°C – Aço X80 / P110
a
a b
a b
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Figura 9 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 50°C; (b) imagem
transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 50°C.
Temperatura 75°C – Aço X80 / P110
Figura 10 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 75°C; (b) imagem
transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 75°C.
Em todas as figuras é possível observar as seções transversais das camadas formadas.
No caso do aço X80 com o passar do tempo observa-se a existência de uma porosidade maior
do que aquela encontrada no aço P110, o qual também se apresenta uma camada mais
compacta. No ensaio com maior tempo e maior temperatura pode se observar nas seções
transversais das camadas formadas um grau alto de compactação diferentemente das camadas
formadas nas condições anteriormente estudadas.
5.1.2 Crescimento da camada
Como observado nos itens anteriores, as camadas de produtos de corrosão formadas nos
diferentes testes realizados apresentam diversas morfologias e espessuras, dependendo das
condições de ensaio como temperatura e tempo de imersão.
Assim sendo, um aspecto importante desta pesquisa foi determinar a espessura da
camada formada para cada condição de ensaio. As medidas da espessura foram realizadas
mediante um processamento digital das imagens através software FIJI (Fiji Is Just ImageJ)
utilizando o conceito da integral, como é apresentado a seguir:
∫ ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
a b
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Assim, as áreas e espessura das camadas (perfil) foram determinadas, a partir de
imagens com um aumento de 500 vezes.
Tabela 2 – Espessura da camada de FeCO3 a 25°C (μm)
X80 P110
7 dias 1,84 6,82
15 dias 10,65 12,94
30 dias 28,81 51,93
Tabela 3 – Espessura da camada de FeCO3 a 50°C (μm)
X80 P110
7 dias 71,43 7 dias 56,14
30 dias 86,40 15 dias 72,92
21 dias 75,24
30 dias 115,60
Tabela 4 – Espessura da camada de FeCO3 a 75°C (μm)
X80 P110
7 dias 49,04 48,23
15 dias 55,41 54,03
21 dias 68,60 65,01
30 dias 64,02 63,76
De acordo com as medidas realizadas mostradas nas Tabelas 3, Tabela 4 e Tabela 5,
pode se observar que na temperatura de 50°C são obtidas as maiores espessuras para todos os
tempos estudados.
5.2 Taxas de Corrosão
As Tabelas 6, Tabela 7 e Tabela 8 apresentam um resumo das condições ensaiadas e as
respectivas taxas de corrosão obtidas de acordo com a norma ASTM G1–03 [3].
Na Tabela 5 são apresentadas as taxas de corrosão dos aços X80 e P110. A 25°C, na
Tabela 7 a 50°C e na Tabela 8 a 75°C. Podemos observar que as maiores taxas de corrosão
ocorrem para 7 dias a 50°C e as menores para 30 dias a 75°C; e as taxas de corrosão obtidas
para o aço X80 foram mais altas que as registradas para o aço API P110.
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Tabela 5 – Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 25°C.
Taxa de corrosão
Aço Tempo (dias) pH inicial pH final mpy mm/ano
X80
7 3,90 6,11 84,0 ± 0,5 2,13 ± 0,01
15 3,91 6,17 49,41 ± 0,15 1,255 ± 0,004
30 3,93 6,33 36,75 ± 0,06 0,933 ± 0,001
Taxa de corrosão
Aço Tempo (dias) pH inicial pH final mpy mm/ano
P110
7 3,91 6,21 59,4 ± 0,4 1,51 ± 0,01
15 3,90 6,21 51,9 ± 0,2 1,319 ± 0,004
30 3,93 6,17 53,7 ± 0,1 1,365 ± 0,002
Tabela 6 – Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 50°C.
Taxa de corrosão
Aço Tempo(dias) pH inicial pH final mpy mm/ano
X80
7 3,91 6,26 115,3 ± 0,7 2,93 ± 0,02
30 3,96 5,80 12,75 ± 0,02 0,324 ± 0,001
Taxa de corrosão
Aço Tempo(dias) pH inicial pH final mpy mm/ano
P110
7 3,92 6,70 117,8 ± 0,7 2,99 ± 0,02
14 3,91 5,94 44,71 ± 0,13 1,135 ± 0,003
21 3,90 5,84 18,19 ± 0,04 0,462 ± 0,001
30 3,88 5,82 22,25 ± 0,04 0,565 ± 0,001
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Tabela 7 – Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 75°C.
Taxa de corrosão
Aço Tempo(dias) pH inicial pH final mpy mm/ano
X80
7 3,93 5,60 27,9 ± 0,2 0,709 ± 0,005
14 3,91 5,84 22,1 ± 0,07 0,560 ± 0,002
21 3,91 5,77 14,3 ± 0,03 0,363 ± 0,001
30 3,93 5,83 8,28 ± 0,02 0,210 ± 0,001
Taxa de corrosão
Aço Tempo(dias) pH inicial pH final mpy mm/ano
P110
7 3,94 5,88 38,9 ± 0,3 0,987 ± 0,006
14 3,93 5,56 20,3 ± 0,07 0,516 ± 0,002
21 3,91 5,70 14,99 ± 0,03 0,381 ± 0,001
30 3,91 5,93 4,92 ± 0,02 0,125 ± 0,001
6. Conclusões
A taxa de crescimento foi um parâmetro intermediário para determinar a tendência de
formação de camada. A proteção fornecida pelas camadas de cristais de FeCO3 se deve ao
tipo de união existente entre os cristais, o qual determina o tipo de contato entre o meio
corrosivo e o substrato, e consequentemente a taxa de corrosão
O estudo das características das camadas FeCO3 formadas nas diferentes condições
permitiu concluir que a taxa de corrosão, além de quantificar a deterioração do material no
meio ao qual foi exposto em cada ensaio, permitiu avaliar a característica protetora da
camada.
7. Referências
1- CRAMER, S. D.; COVINO, B. S. ASM Handbook, Volume 13C: Corrosion:
Environments and Industries. Materials Park, Ohio: ASM International, 2006.
2 - NEšIć, S. et al. An open source mechanistic model for CO2 / H2S corrosion of carbon
steel, CORROSION 2009, Paper N˚ 09572. NACE, Houston, TX: [s.n.], 2009.
3 - AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. G1-03: Standard Practice
for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens. [S.l.]: [s.n.], 2011