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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI
CAMPUS ALTO PARAOPEBA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIAS PARA O
DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL
HIDRODESOXIGENAÇÃO CATALÍTICA DE FENOL VISANDO O
UPGRADE DE BIO-ÓLEO PARA PRODUÇÃO DE
BIOCOMBUSTÍVEL
ELISA CRISTINA GONÇALVES TAVARES
Orientador: Prof. Dr. Marcelo da Silva Batista
OURO BRANCO – MG
2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI
CAMPUS ALTO PARAOPEBA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIAS PARA O
DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL
HIDRODESOXIGENAÇÃO CATALÍTICA DE FENOL VISANDO O
UPGRADE DE BIO-ÓLEO PARA PRODUÇÃO DE
BIOCOMBUSTÍVEL
ELISA CRISTINA GONÇALVES TAVARES
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Tecnologias para o Desenvolvimento Sustentável da Universidade
Federal de São João Del-Rei como parte dos requisitos necessários à
obtenção do título de Mestre em Tecnologias para o
Desenvolvimento Sustentável.
OURO BRANCO - MG
2013
Para meus adorados pais José Vanderly e Maria Margarete,
Para minha querida irmã e afilhada Clarissa.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, pelo dom da vida e pela oportunidade de realizar este sonho,
um dos mais importantes que almejei. Por sua graça, consegui vencer esta etapa e tenho
certeza de que é apenas uma de outras que virão.
Ao professor Marcelo da Silva Batista, faltam palavras para expressar minha gratidão
e admiração. Muito obrigada pela paciência, pela orientação, pelos ensinamentos, pela
compreensão, apoio e, principalmente, por me dar forças na realização desta conquista.
Aos professores do Programa de Pós Graduação em Tecnologias para o
Desenvolvimento Sustentável, Rogério Picoli, Luiz Gustavo, Marcelo Ribeiro, Marcel Cerri,
Ênio Oliveira, Sandra de Cássia, Ana Cláudia Bernardes, André Aguiar, Dane Tadeu, Renata
Lofrano e Juan Canellas pelos ensinamentos compartilhados.
À secretária da coordenadoria do Programa de Pós Graduação em Tecnologias para o
Desenvolvimento Sustentável, Liduína, pela eficiência e excelente prestação de serviço.
Ao técnico do Laboratório de Engenharia Química, José Luiz, por toda ajuda e apoio.
Aos amigos do Laboratório de Engenharia Química Alisson Marques, Willian Ferreira
e Andreza Longati pela parceria e pronta disposição em me ajudar sempre que necessário.
Ao Laboratório de Engenharia Química da Universidade Federal de São João Del Rei,
Laboratório de Difração de Raios X da Universidade Federal de São João Del Rei (DCNat),
Laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia da Universidade Federal de São João Del
Rei (DCNat) e Laboratório de Catálise da Universidade Federal de São Carlos (LabCat), pela
disponibilização de utilizar infraestrutura para realizar caracterizações.
Aos membros da banca examinadora, tanto da qualificação quanto da defesa pela
disposição em contribuir para a melhora deste trabalho.
Aos queridos amigos que conheci nesta jornada, em especial, Carol, Samyra e André.
Vocês estão eternizados em meu coração. Jamais os esquecerei!
À minha família, pela compreensão, amor, carinho, apoio e incentivo nesta jornada.
À UFSJ pelo apoio financeiro.
A todos que contribuíram para realização deste trabalho.
RESUMO
TAVARES, Elisa Cristina Gonçalves. Hidrodesoxigenação catalítica de fenol visando o
upgrade de bio-óleo para produção de biocombustível. Dissertação (Mestrado em
Tecnologias para o Desenvolvimento Sustentável) - Universidade Federal de São João-Del
Rei, Ouro Branco, 2013.
A pirólise rápida da biomassa tem se destacado para produção de bio-óleo, uma
mistura complexa de compostos orgânicos, carvão e água. O carvão e a água podem ser
removidos do bio-óleo por processos de filtração e extração, e o óleo encaminhado para
processos de upgrade para obtenção de biocombustíveis. A hidrodesoxigenação (HDO)
desempenha um papel importante no upgrade do bio-óleo, uma vez que a alta concentração de
compostos oxigenados é um dos fatores que limitam sua utilização direta como combustível.
Devido à diversidade de compostos oxigenados, no estudo do upgrade do bio-óleo tem sido
utilizados compostos modelos como anisol, cresol, fenol etc. Neste contexto, este trabalho
tem como objetivo avaliar o desempenho de catalisadores de Ni, Co e Cu suportados em
zeólita HBeta na reação de HDO de fenol. Os catalisadores foram preparados pelo método de
impregnação incipiente e caracterizados por difratometria de raios X (DRX), dessorção de
amônia a temperatura programada (TPD-NH3), espectroscopia no infravermelho com
Transformada de Fourier (FIRT) e redução com hidrogênio à temperatura programada (TPR-
H2). Os testes catalíticos foram realizados na temperatura de 300ºC, pressão de 35 atm de H2,
durante 6h e os produtos foram analisados por cromatografia gasosa. Os resultados dos
difratogramas de raios X dos catalisadores mostraram picos referentes à zeólita HBeta, CuO,
Co3O4 e NiO. A estrutura do suporte e a presença destes óxidos também foram observadas nas
análises de FTIR. As temperaturas máximas de redução dos óxidos, mensurados por TPR-H2,
mostraram a seguinte ordem crescente de redução Cu < Co < Ni. As análises por TPD-NH3
mostraram a presença de sítios de natureza fraca, moderada e forte, mas com predominância
de sítios fracos e moderados. Todos os catalisadores e o suporte apresentaram conversão na
reação de HDO de fenol, com a seguinte ordem de atividade:
10CoHBeta>10CuHBeta>HBeta>10NiHBeta. O suporte HBeta apresentou seletividade
somente a benzeno, confirmando a rota via hidrogenólise. Os catalisadores 10NiHBeta,
10CoHBeta e 10CuHBeta apresentaram seletividade a benzeno e a ciclohexeno+ciclohexano.
Estes resultados sugerem a que a reação de HDO de fenol sobre os catalisadores suportados
ocorre em duas rotas, hidrogenólise e hidrogenação.
ABSTRACT
TAVARES, Elisa Cristina Gonçalves. Hydrodeoxygenation catalytic phenol aiming
upgrading of bio-oil for biofuel production. Dissertação (Mestrado em Tecnologias para o
Desenvolvimento Sustentável) - Universidade Federal de São João Del-Rei, Ouro Branco,
2013.
The quick pyrolysis of the biomass has stood out from the others one for the bio oil
production, which is made of a complex mix of organic compounds, coal and water. The coal
and water can be removed of the bio oil by filtration and an extraction process, and the oil is
sent to an upgrade process for the purpose of fueling. The hydrodeoxygenation (HDO)
performs an important function on the bio oil´s upgrade, since the high concentration of
oxygenation is used directly as fuel. Because of the oxygenated compound diversity, the
studies of the bio oil upgrade has used model compounds like anisole, cresol, phenol, etc… In
this context the project intends to evaluate the performance of the Ni, Co and Cu catalysts
sustained by a zeolite Hbeta into the reaction of the phenol of HDO. The catalysts and
prepartion is by the method of incipient wetness impregnation and characterized by X-ray
(XDR), spectroscopy Fourier transform infrared (FTIR), measurements of acidity by
desorption of programmed ammonia temperature (TPD-NH3) and decrease it by hydrogn with
the programmed temperature (TPR-H2). The results of the X-ray diffraction demonstrates that
the peaks identified are about the studied structures: the zeolite Hbeta, cooper oxide, cobalt
oxide and nickel oxide. The catalytic tests were performed at the temperature of 300ºC,
pressure of H2 by 35 atm for 6h, and the products were analyzed by gas chromatography. The
results of X-ray diffraction of the catalysts showed peaks related to zeolite HBeta, CuO, NiO
and Co3O4. The structure of the support and the presence of these oxides were also observed
into the FTIR’s analysis. The highest temperature of oxide reductions, measured by TPR-
H2 demonstrated this ascending order of reduction: Cu<Co<Ni. The TPD-NH3 analyzes
showed the presence of sites of nature weak, moderate and strong, but with a predominance of
weak and moderate sites. All catalysts showed support and conversion in the reaction of
phenol HDO, with the following order of activity: 10CoHBeta>
10CuHBeta>HBeta>10NiHBeta. Support HBeta showed selectivity only benzene, confirming
the route by hydrogenolysis. The catalysts 10NiHBeta, 10CoHBeta and 10CuHBeta showed
selectivity to benzene and cyclohexene + cyclohexane. These results suggest that the reaction
of the phenol HDO catalyst is supported on two routes, hydrogenolysis and hydrogenation.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Arquitetura da parede celular vegetal (CANILHA et al.2010). ........................... 15
Figura 2.2 – Série histórica de geração de resíduos lignocelulósicos no Brasil (CASTRO &
PEREIRA, 2010).. .................................................................................................................... 17
Figura 2.3 – Participação de renováveis na matriz (Balanço Energético Nacional 2012). ..... 18
Figura 2.4 – Processos de conversão da biomassa (ALMEIDA, 2008). .................................. 18
Figuras 2.5 – Principais compostos oxigenados presentes no petróleo (FURIMSKY, 2009). 26
Figura 2.6 – Esquema da rota reacional de HDO do fenol (Adaptado de SENOL et al. 2007) 27
Figura 2.7 – Esquema da rota reacional de HDO do benzofurano (Adaptado de FURIMSKY
2000) ......................................................................................................................................... 27
Figura 2.8 – Esquema da rota reacional de HDO do benzaldeído (Adaptado de
R et al. (2007)). .............................................................................................. 28
Figura 2.9 – Polimorfos A, B e C da zeólita Beta (MIGNONI, 2012) .................................... 30
Figura 2.10 – Rede de tetraedros TO4 e cátions [Na+] compensando a carga da zeólita
(SILVA, 2007). ........................................................................................................................ 32
Figura 2.11 – Perspectiva da zeólita Beta sob diferentes planos (BÁRCIA et al. 2005). ........ 34
Figura 4.1 – Equipamento utilizado para análise FTIR (Laboratório de Análise Térmica e
Espectroscopia – DCNat/UFSJ). .............................................................................................. 39
Figura 4.2 – Equipamento utilizado para análise TPR-H2 (Laboratório de Catálise –
DEQ/UFSCar) .......................................................................................................................... 40
Figura 4.3 - Equipamento utilizado para análise TPD-NH3 (Laboratório de Catálise –
DEQ/UFSCar) .......................................................................................................................... 41
Figura 4.4 - Reator - autoclave ................................................................................................. 42
Figura 4.5 - Linha de teste catalítico (Laboratório de Engenharia Química - DEQUE/UFSJ) 42
Figura 4.6 – Cromatógrafo (Laboratório de Engenharia Química – DEQUE/UFSJ) ............. 44
Figura 5.1 – Difratograma de raios X da amostra de zeólita HBeta e difratograma de raios X
da zeólita BEA adaptado do Collection of Simulated XDR Powder Patterns for Zeolites
publicado pelo International Zeolite Association (2001) ......................................................... 45
Figura 5.2 – Difratograma de raios X dos catalisadores 10Ni/HBETA, 10Cu/HBETA e
10Co/HBETA, onde os óxidos de níquel, cobre e cobalto são identificados por (□), (◊) e (•)
respectivamente ........................................................................................................................ 46
Figura 5.3 – Espectros FTIR (a)HBeta, (b) 10CoHBeta, (c)10CuHBeta e (d)10NiHBeta. ..... 48
Figura 5.4 – Perfil de TPR-H2 da zeólita HBeta ...................................................................... 49
Figura 5.5 – Perfil de TPR-H2 e decomposição dos picos do catalisador 10CoHBeta ............ 50
Figura 5.6 – Perfil de TPR-H2 e decomposição dos picos do catalisador 10CuHBeta ............ 51
Figura 5.7 - Perfil de TPR-H2, e decomposição dos picos do catalisador 10NiHBeta. ............ 51
Figura 5.8 – Perfis de TPD-NH3, decompostos, (a)10CoHBeta, (b) 10CuHBeta, (c)10NiHBeta
e (d)HBeta. ............................................................................................................................... 55
Figura 5.9 – Alíquotas das reações 10CuHBeta, 10NiHBeta, 10CoHBeta e HBeta . .............. 57
Figura 9.1 – Cromatogramas dos testes catalítico (a)10NiHBeta, (b)10CoHBeta,
(c)10CuHBeta, (d) HBeta e (e) Teste Padrão . ........................................................................ 69
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Composição de alguns materiais lignocelulósicos (Adaptado de FERREIRA,
2010). ..................................................................................................................................................... 16
Tabela 2.2 – Redimentos de acordo com os processos de pirólise. (Adaptado de ALMEIDA,
2008). ..................................................................................................................................................... 19
Tabela 2.3 – Composição do bio-óleo com base em diferentes biomassas e condições
operacionais wt% (Adaptado de MORTENSEN et al.,2011). ....................................................... 20
Tabela 2.4 – Composição do bio-óleo em termos de famílias químicas. (Adaptado de PÉREZ
et al. 2006)... ......................................................................................................................................... 21
Tabela 2.5 – Propriedades típicas do bio-óleo da pirólise da madeira e óleo combustível
pesado (Adaptado de OASMAA & CZERNICK, 1999).. ............................................................. 21
Tabela 2.6 – Principais características dos processos de hidroprocessamento de acordo com
classificação HPC (2000) (Adaptado de PACHECO,2008). ......................................................... 23
Tabela 2.7 - Energia de ativação (EA), iso-reativa temperatura (Tiso), e o consumo de
hidrogênio para a desoxigenação de diferentes grupos funcionais diferentes ou moléculas
sobre o catalisador Co-MoS2/Al2O3 (Adaptado de MORTENSEN et al. 2011). ........................ 24
Tabela 2.8 – Comparação das características do bio-óleo após upgrade e petróleo cru
(Adaptado de MORTENSEN et al. 2011).. ...................................................................................... 25
Tabela 2.9 – Características dos poros de algumas peneiras moleculares (Adaptado LUNA e
SCHUCHARDT, 2001)... ................................................................................................................... 32
Tabela 4.1 – Nomenclatura dos catalisadores .................................................................................. 37
Tabela 4.2 – Condições dos Testes Catalíticos ................................................................................ 43
Tabela 4.3 – Condições Cromatográficas ......................................................................................... 43
Tabela 5.1 – Tamanho médio de partículas ...................................................................................... 47
Tabela 5.2 – Redução do catalisador 10CoHBeta ........................................................................... 50
Tabela 5.3 – Redução do catalisador 10CuHBeta ........................................................................... 51
Tabela 5.4 – Redução do catalisador 10NiHBeta ............................................................................ 51
Tabela 5.5 – Consumo de H2 durante as análises de RTP- H2 ...................................................... 52
Tabela 5.6 – Análises de TPD-NH3 .................................................................................................. 53
Tabela 5.7 – Conversão e seletividade dos catalisadores ............................................................... 55
SUMÁRIO
1 Introdução ......................................................................................................................... 13
1.1 Identificação e justificativa do problema de pesquisa ................................... 13
2 Revisão da Literatura ...................................................................................................... 15
2.1 Biomassa ....................................................................................................... 15
2.1.1 Pirólise ..................................................................................................... 18
2.2 Bio-óleo ......................................................................................................... 19
2.3 Hidrotratamento ............................................................................................ 22
2.3 Hidrodesoxigenação ...................................................................................... 23
2.3.1 HDO de fenol ........................................................................................... 26
2.3.2 HDO de furanos ....................................................................................... 27
2.3.3 HDO de aldeídos...................................................................................... 28
2.3.2 Catalisadores para HDO .......................................................................... 28
2.4 Zeólitas .......................................................................................................... 31
2.4.1 Zeólita Beta (BEA) ..................................................................... 33
3 Objetivos ........................................................................................................................... 35
3.1 Objetivo geral ............................................................................................ 35
3.2 Objetivos específicos ................................................................................. 35
4 Materiais e Métodos ......................................................................................................... 36
4.1 Preparação dos catalisadores ..................................................................... 36
4.1.1Obtenção do Suporte HBeta ......................................................... 36
4.1.2Obtenção dos Catalisadores metal/HBeta ..................................... 36
4.2 Caracterização dos catalisadores ................................................................ 37
4.2.1Difratometria de raios X (DRX) ................................................... 37
4.2.2Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) ............................................................................................................... 38
4.2.3Redução com H2 a Temperatura Programada (TPR-H2) ............... 39
4.2.3Dessorção de Amônia à Temperatura Programada (TPR-NH3) ... 40
4.3Avaliação Catalítica ..................................................................................... 41
5 Resultados e Discussões ................................................................................................... 45
5.1 Caracterização dos catalisadores ................................................................ 45
5.1.1Difratometria de raios X (DRX) ................................................... 45
5.1.2Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) ............................................................................................................... 48
5.1.2Redução com H2 a Temperatura Programada (TPR-H2) ............... 49
5.1.3Dessorção com Amônia à Temperatura Programada (TPD-NH3) 52
5.2 Testes catalíticos ........................................................................................ 54
6 Conclusões ........................................................................................................................ 57
7 Sugestões para trabalhos futuros .................................................................................... 59
8 Referências Bibliográficas ............................................................................................... 60
9 Anexos .............................................................................................................................. 66
13
1. INTRODUÇÃO
1.1. Identificação e Justificativa do Problema de Pesquisa
A dependência do petróleo importado e do gás natural é um risco a economia de vários
países e reforça a necessidade de pesquisas sobre a produção de combustíveis alternativos e
renováveis. Estratégias para a produção e utilização de novas fontes de energia são requeridas
com a rapidez com que aumenta a demanda de energia, associada ao aumento da poluição
ambiental e ao crescimento da economia global (BUTLER et al, 2011).
A biomassa é um dos muitos grupos de resíduos sólidos gerados principalmente na
agricultura, silvicultura, alimentação e fabricação de papel. Este material tem um potencial
muito grande como substituinte do petróleo e do carvão mineral nos seus vários modos de uso
ambientalmente sustentável, seja como combustível, fonte de insumos químicos, materiais
carbonáceos, etc. (FAAIJ et al, 2005). A biomassa é considerada como a maior fonte
renovável de energia e o seu uso como fonte alternativa de carbono é muito importante para
um país como o Brasil que possui grandes extensões de terras cultiváveis e clima favorável
para a sua produção.
A tecnologia de pirólise rápida de biomassa é um método econômico e vantajoso de
obter combustível líquido a pressão atmosférica, podendo transformar biomassa em bio-óleo
continuamente em grande escala. O bio-óleo apresenta alta densidade energética e é
considerada energia limpa com baixíssimo conteúdo de compostos de enxofre e nitrogênio
(ROCHA et al, 2005). No entanto, o bio-óleo possui grande quantidade de compostos
oxigenados (10-40%) e de água (10-30%), acidez (pH=2-4), instabilidade e incompatibilidade
com os padrões de combustíveis oriundos do petróleo, como a gasolina e o diesel.
A baixa qualidade do bio-óleo é causada principalmente pela grande quantidade de
compostos oxigenados, sendo necessário o desenvolvimento de tecnologias de upgrade. O
processo catalítico de hidrodesoxigenação (HDO) é o mais eficiente para remoção de
compostos oxigenados do bio-óleo, mas a grande diversidade desses compostos dificulta o
estudo de catalisadores para este processo. Devido à quantidade significativa de fenol presente
no bio-óleo, a maior energia de ativação para realizar a HDO de fenol comparada com outros
compostos oxigenados e a sua estrutura molecular simples, este composto tem sido utilizado
como modelo no estudo de catalisadores para HDO (MORTENSEN et al, 2011).
Na literatura, alguns estudos têm demonstrado o potencial de catalisadores contendo
metais nobres (Pt, Pd e Rh) suportados, mas devido ao alto custo, buscam-se outros metais
14
mais baratos que sejam ativos, seletivos e estáveis na reação de HDO. A utilização de zeólitas
como suporte ou catalisadores se destaca devido suas propriedades intrínsecas (acidez,
elevada área superficial, estabilidade térmica entre outras) desejáveis em catálise. Neste
contexto, destaca-se a importância de estudar catalisadores de cobre, cobalto e níquel
suportados em zeólita HBeta, devido ao baixo custo destes catalisadores.
15
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1. Biomassa
Todo recurso renovável oriundo de matéria orgânica (animal ou vegetal) que pode ser
utilizada na produção de energia é considerada biomassa (ANEEL, 2009). A utilização do
fogo como fonte de energia (luz e calor) foi um dos primeiros empregos da biomassa pela
civilização humana, o que propiciou outros avanços ao homem como a descoberta dos metais.
Já no século XVIII e em meados do século XIX, a Revolução Industrial iniciada na
Inglaterra e difundida pelo mundo, permitiu mudanças tecnológicas de profundo impacto na
siderurgia com a utilização da madeira como material energético sólido (lenha) e mais adiante
em outro de maior conteúdo energético (carvão).
Os materiais lignocelulósicos (celulose, hemicelulose e lignina) representam a fração
mais expressiva da biomassa vegetal. Os materiais lignocelulósicos são formados por
estruturas duras e fibrosas compostas majoritariamente pelos polissacarídeos celulose e
hemicelulose (cerca de 70% em massa seca), entremeados por outra macromolécula formada
por alcoóis aromáticos, a lignina, aos quais se encontram unidos por ligações covalentes e de
hidrogênio (Figura 2.1) (SILVA, 2010).
Figura 2.1 – Arquitetura da parede celular vegetal (CANILHA et al.2010).
A composição da biomassa influencia diretamente nos métodos de conversão, já que a
composição básica da biomassa lignocelulósica depende do vegetal de origem e de outros
fatores como, região, idade e período de coleta do material. No processo de pirólise, a
proporção dos componentes do líquido pirolisado depende intrinsecamente desta da
16
constituição do vegetal (celulose, hemicelulose e lignina) (ROCHA et al, 2005). A Tabela 2.1
apresenta a composição de alguns materiais lignocelulósicos.
Tabela 2.1 – Composição de alguns materiais lignocelulósicos (Adaptado de FERREIRA,
2010). Material lignocelulósico Componentes (%)
Celulose Hemicelulose Lignina Cinzas
Bagaço de cana 33-36 28-30 18-20 2-5
Palha de cana 32-36 19-21 16-18 -
Palha de arroz 32-37 19-24 9-13 12-18
Palha de trigo 30-33 22-28 14-18 3-7
Palha de sorgo 34-36 45-48 25-26 -
Sabugo de milho 34-36 16-24 15-19 -
Papel 43 13 6 -
Madeira 50 20 10 5
A celulose, o constituinte mais abundante da biomassa, é um polímero linear, com
rigidez acentuada devido às ligações de hidrogênio (HAMELINCK et al. 2005). Já a
hemicelulose, o segundo constituinte mais abundante da biomassa, é um polímero de cadeias
ramificadas que são facilmente hidrolisáveis. A hemicelulose liga a lignina e as fibras de
celulose conferindo maior rigidez (HENDRIKS, 2009). A lignina, uma macromolécula
complexa, é outro constituinte da biomassa e trata-se da porção não polissacarídea mais
abundante da lignocelulose, envolvendo as microfibrilas celulares, que conferem proteção à
degradação química e/ou biológica que pode formar ligações covalentes com a hemicelulose
(CANILHA et al. 2010).
As matérias-primas lignocelulósicas são as fontes renováveis mais abundantemente
encontradas na natureza, sendo compreendidas, majoritariamente pelos materiais
agroindustriais, resíduos urbanos e madeiras de angiospermas e gminospermas (CASTRO &
PEREIRA, 2010). Em particular, os materiais agroindustrias são considerados resíduos em
virtude de sua obtenção após o beneficiamento da matéria-prima de maior valor. A Figura 2.2
apresenta a massa de resíduos agroindustriais geradas no Brasil.
17
Figura 2.2 – Série histórica de geração de resíduos lignocelulósicos no Brasil (CASTRO &
PEREIRA, 2010).
A quantidade de resíduos gerados no período de 1990 a 2007, somados, contabilizam
606 milhões de toneladas. Uma alternativa para estes resíduos é aproveitar seu potencial
energético. O uso da biomassa para fins energéticos está crescendo com a importância na
mitigação dos impactos ambientais causados pela utilização de combustíveis de fontes não
renováveis. Segundo dados do Balanço Energético Nacional 2012 – ano base 2011, a
participação de energias renováveis na matriz energética nacional manteve-se entre as mais
elevadas do mundo, com pequena redução devido à menor oferta de etanol neste ano. A
Figura 2.3 apresenta a participação de energias renováveis na matriz energética brasileira e
mundial no ano base de 2011 e 2010.
18
Figura 2.3 – Participação de renováveis na matriz (Balanço Energético Nacional 2012).
2.1.1. Pirólise
A biomassa pode ser aproveitada por meio de processos de conversão térmica,
biológica e mecânica. Estes processos e seus respectivos produtos e mercados podem ser
vistos na Figura 2.4.
Figura 2.4 – Processos de conversão da biomassa (ALMEIDA, 2008).
19
Nos processos de conversão térmica: pirólise, liquefação, gaseificação e combustão, a
matéria-prima é decomposta termicamente e variáveis do processo como temperatura,
pressão, tempo de residência, dentre outras, vão influenciar nas proporções dos produtos
líquidos, sólidos e gasosos obtidos.
O processo de pirólise consiste da decomposição térmica que ocorre na ausência de
oxigênio. Trata-se também do primeiro estágio dos processos de combustão e gaseificação,
que são seguidos pela oxidação total ou parcial dos produtos primários (BRIDGWATER,
2006), como pode ser visto na Tabela 2.2.
Tabela 2.2 – Redimentos de acordo com os processos de pirólise. (Adaptado de ALMEIDA,
2008). Processo Condições operacionais Líquido
(%p/p)
Sólido
(%p/p)
Gás
(%p/p)
Pirólise lenta
(Carbonização)
Temperatura baixa – 400°C
Tempo de residência - horas/dias
30 35 35
Pirólise rápida Temperatura moderada – 500°C
Tempo de residência dos vapores baixo ~1s
75 12 13
Pirólise tipo
gaseificação
Temperatura elevada ~ 800°C
Tempo de residência dos vapores longo
5 10 85
Para a obtenção do bio-óleo no processo de pirólise, a tecnologia de pirólise rápida é a
mais produtiva, uma vez que apresenta maior proporção de produtos líquidos. Outro processo
similar ao da pirólise, a liquefação pode ser utilizada para obtenção do bio-óleo. A liquefação
é a transformação da biomassa em produtos líquidos através de um processo a altas pressões
(50-200 atm) e moderadas temperaturas (250 – 450°C). Nesse processo, a carga é uma
suspensão de biomassa em um solvente e a reação é conduzida sob atmosfera redutora de
hidrogênio e/ou monóxido de carbono na presença ou não de catalisadores (ALMEIDA,
2008). No entanto, a pirólise rápida é mais eficiente em comparação com a liquefação, uma
vez que ocorrem às mesmas faixas de temperatura e a utilização de pressão no processo de
liquefação onera custos em comparação com os processos de pirólise.
2.2. Bio-óleo
O bio-óleo, também conhecido como alcatrão pirolítico, bio-óleo bruto é uma mistura
complexa de água, alcoóis, ácidos carboxílicos, aldeídos, cetonas, dentre outros e pode ser
20
obtido a partir da pirólise rápida ou liquefação da biomassa. Logo, sua composição está
condicionada à biomassa. Apresenta coloração amarronzada, quase negra e odor característico
de fumaça com composição elementar próxima a biomassa (ALMEIDA, 2008). A
composição do bio-óleo depende do produto, condições de alimentação e processo utilizado,
como pode ser visto na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 – Composição do bio-óleo com base em diferentes biomassas e condições
operacionais %m/m (Adaptado de MORTENSEN et al.,2011). Espiga de
milho
Sabuco de
milho
Pinheiro “Madeira
macia”
“Madeira
dura”
T(°C) 500 500 520 500 -
Reator Leito
fluidizado
Leito
fluidizado
Leito de
transporte
Leito de
rotação
Leito de
transporte
Água 25 9 24 29-32 20-21
Aldeídos 1 4 7 1-17 0-5
Ácidos 6 6 4 3-10 5-7
Carboidratos 5 12 34 3-7 3-4
Fenóis 4 2 15 2-3 2-3
Furanos 2 1 3 0-2 0-1
Alcoóis 0 0 2 0-1 0-4
Cetonas 11 7 4 2-4 7-8
Não classificados 46 57 5 24-57 47-58
As condições operacionais mais comuns em que ocorrem os processos de produção do
bio-óleo são em reator de leito fluidizado com médias de temperaturas de 500°C, utilizadas
nos processos de pirólise rápida. Na maioria das matérias-primas, a quantidade de água é
bastante significativa (≈30%), assim como os compostos oxigenados, aldeídos, ácidos, fenóis,
furanos, cetonas.
21
Tabela 2.4 – Composição do bio-óleo em termos de famílias químicas. (Adaptado de PÉREZ
et al. 2006). Família Química % em massa
Água 15-30
“Lignina pirolítica” Como insolúvel em água. 15-30
Aldeídos (formaldeído, acetaldeído, hidroacetaldeído, glioxal,
metilglioxal).
15-20
Ácidos carboxílicos (fórmico, acético, propiônico, butirico, pentanóico, hexanóico,
glicólico.
10-20
Carboidratos elobiose, α-D-levoglucosan, oligosacarideo, 1.6
anidridoglucofuranose.
5-10
Fenóis Fenol, cresol, guaiacol, siringol. 2-5
Furfurais 1-4
Alcoóis Metanol, etanol. 2-5
Cetonas Acetol (1-hidroxi-2-propano), ciclopentanona. 1-5
Como pode ser visto na Tabela 2.4, o bio-óleo possui grande quantidade de água, o
que compromete sua utilização direta, já que a presença de água diminui o poder calorífico,
causa atraso na ignição e diminui a combustibilidade, em comparação com combustíveis
fósseis. A Tabela 2.5 apresenta propriedades típicas do bio-óleo em comparação com o óleo
combustível (fração residual da destilação do petróleo).
Tabela 2.5 – Propriedades típicas do bio-óleo da pirólise da madeira e óleo combustível
pesado (Adaptado de OASMAA & CZERNICK, 1999). Propriedade física Bio-óleo Óleo combustível pesado
Teor de umidade (% em massa) 15-30 0,1
pH 2,5 -
Massa específica (kg/dm³) 1,2 0,94
Composição elementar (% em massa)
C 54-58 85
H 5,7-7,0 11
O 35-40 1,0
N 0-0,2 0,1
Cinzas 0-0,2 0,1
PCI (MJ/Kg) 14-18 40
Viscosidade, a 50° (cP) 40-100 180
Sólidos (% em massa) 0,2-1 1
PCI - Poder Calorífico Inferior: quantidade de energia liberada na oxidação de determinado combustível por
unidade de massa.
22
Outras características do bio-óleo comprometem sua utilização direta como
combustível veicular. A acidez, devido à presença de ácidos carboxílicos, torna o bio-óleo
corrosivo a materiais utilizados nos equipamentos. O poder calorífico inferior (PCI) baixo, em
comparação ao óleo combustível, deve-se a presença de água e alto teor de oxigênio.
No entanto, o bio-óleo possui percentuais de enxofre consideravelmente inferiores em
relação a combustíveis fósseis, o que se configura uma vantagem ambiental, uma vez que
reduzem as emissões do dióxido de enxofre, que se precipita sob a forma da chuva ácida.
Em particular, o bio-óleo é um combustível de segunda geração que não compete com
a plantação de alimentos, uma vez que sua matéria-prima é resíduo, que de outra forma seria
simplesmente descartado (ROCHA et al. 2005).
2.3. Hidrotratamento
O hidrotratamento (HDT) é uma etapa do refino do petróleo que tem por finalidade a
remoção de compostos indesejáveis, ao mesmo tempo em que estabiliza as correntes por
hidrogenação de compostos insaturados. O hidrotratamento é utilizado na remoção de
compostos como: enxofre no tratamento de hidrodessulfurizassão (HDS), nitrogênio no
tratamento de hidrodesnitrogenação (HDN), oxigênio no tratamento de hidrodesoxigenação
(HDO) e metais pesados no tratamento de hidrodesmetalização (HDM), dentre outros
tratamentos como hidrogenação de oleofinas (HO), hidrogenação de aromáticos (HDA) e
hidrocraqueamento (HC) (TOLEDO et al. 2005).
O principal objetivo do HDT é o melhoramento das propriedades da carga a ser
processada. Outra aplicação desta etapa é a proteção dos catalisadores de processos de refinos
que possuam elevado valor agregado e que são sensíveis a contaminantes (por exemplo:
nitrogênio, para catalisadores com sítios ácidos; enxofre, para catalisadores de reforma
catalítica; dentre outros). A Tabela 2.6 mostra as principais características de processos de
hidroprocessamento de acordo com a Hydrocarbon Publisching Company (HPC) que
apresenta uma classificação sobre as conversões obtidas nos processos de hidrotratamento
(PACHECO, 2008).
23
Tabela 2.6 – Principais características dos processos de hidroprocessamento de acordo com
classificação HPC (2000) (Adaptado de PACHECO,2008). Processos Conversão
(%v)
T
(°C)
P
(bar)
Consumo de
H2 (Nm3/m
3)
Catalisador
Hidrotratamento <5 260-400 34-69 36-89 Co(Ni)Mo em Al2O3
Hidrogenação 25-65 200-370 41-83 125-140 Metal nobre em SiO/Al2O3
ou zeólita
Hidrorrefino 25-65 230-455 96-165 89-267 Co(Ni)Mo em Al2O3
Hidrocraqueamento
Brando
20-40 400-425 55-83 89-267 NiMo(W) em SiO/Al2O3
Hidrocraqueamento
Parcial
30-40 425-480 96-104 178-445 NiMo(W) em SiO/Al2O3 ou
zeólita
Hidrocraqueamento
Convencional
>50 425-480 121-172 178-445 NiMo(W) em SiO/Al2O3 ou
NiW, Pt ou Pd em zeólita
Hidroconversão 50-95 400-455 0,1-1 89-267 Co(Ni)Mo(leito
expandido)Fe(Mo)S(leito de
lama)
2.3.1. Hidrodesoxigenação
O processo de hidrodesoxigenação (HDO) é utilizado para a produção de gasolina e
diesel em combustíveis líquidos renováveis, por meio da remoção de compostos oxigenados e
rompimento de ligações duplas C=C e C=O na presença de H2 e catalisadores (HE & WANG,
2012).
O consumo de hidrogênio requerido nas conversões durante o processo de HDO
depende do teor dos compostos oxigenados na alimentação. O catalisador também influencia
no grau de desoxigenação (FURIMSKY, 2000).
De acordo com Mortensen et al. (2011), um aspecto importante nas reações de HDO é
o consumo de hidrogênio, que é demandado de acordo com a reatividade dos compostos
oxigenados. Assim, moléculas mais complexas necessitam ser hidrogenadas para a saturação
completa da molécula antes de ser desoxigenada, consumindo mais hidrogênio. As cetonas,
por exemplo, altamente reativas são convertidas facilmente com baixo consumo de
hidrogênio. A Tabela 2.7 apresenta o consumo de hidrogênio estequiometricamente requerido
por algumas moléculas de acordo com energia de ativação.
24
Tabela 2.7 - Energia de ativação (EA), (Tiso) temperatura iso-reativa, e o consumo de
hidrogênio para a desoxigenação de diferentes grupos funcionais diferentes ou moléculas
sobre o catalisador Co-MoS2/Al2O3 (Adaptado de MORTENSEN et al. 2011).
Molécula/grupo EA[kJ/mol] Tiso[°C] Consumo de H2
Cetona 50 203 2 H2/grupo
Ácido carboxílico 109 283 3 H2/grupo
Metóxi fenol 113 301 ≈6 2/molécula
4-Metilfenol 141 340 ≈4 2/molécula
2-Etilfenol 150 367 ≈4 2/molécula
Dibenzofurano 143 417 ≈8 2/molécula
Como pode ser visto na Tabela 2.7, os compostos oxigenados mais resistentes ao HDO
são os fenóis e furanos, baseado em suas energias de ativação. Em contrapartida, são
compostos que demandam um maior consumo de hidrogênio, pois necessitam de etapas de
hidrogenação para alcançarem a saturação antes de serem desoxigenados.
A importância do processo de HDO deve-se ao fato de que, quando se trata de bio-
óleos, a quantidade de compostos oxigenados pode chegar a 50% (FURIMSKY, 2000). Vale
ressaltar que a combustão de compostos oxigenados não leva à emissão de poluentes
atmosféricos, no entanto causa problemas de desempenho dos combustíveis influenciando seu
poder calorífico, causando corrosividade, coqueificação, dentre outros. A Tabela 2.8 apresenta
as características do bio-óleo após HDO comparando-o com o bio-óleo e petróleo cru.
Após o HDO, as características do bio-óleo melhoram significativamente, o tornando
apto para utilização veicular. Com o hidrotratamento, a quantidade de compostos oxigenados
e água são reduzidas no bio-óleo favorecendo o incremento no poder calorífico, a quantidade
de hidrogênio e carbono são aumentadas, o pH se aproxima ao do petróleo (neutro), o teor de
enxofre é muito menor comparado com o petróleo, dentre outras que tornam o bio-óleo um
combustível competitivo.
25
Tabela 2.8 – Comparação das características do bio-óleo após upgrade e petróleo cru
(Adaptado de MORTENSEN et al. 2011).
Bio-óleo HDO Petróleo cru
Upgrade do bio-óleo
Y óleo [% m/m] 100 21-65 -
Y fase aquosa [%m/m] - 13-49 -
Y gás [%m/m] - 3-15 -
Y carbono [%m/m] - 4-26 -
Características do óleo
Água [%m/m] 15-30 1,5 0,1
pH 2,8-3,8 5,8 -
ρ [Kg/L) 1,05-1,25 1,2 0,86
µ 50°C [cP] 40-100 1-5 180
HHV [MJ/Kg] 16-19 42-45 44
C [%m/m] 55-65 85-89 83-86
O [%m/m] 28-40 <5 <1
H [%m/m] 5-7 10-14 11-14
S [%m/m] <0,05 <0,005 <4
N [%m/m] <0,4 - <1
Cinzas [%m/m] <0,2 - 0,1
H/C 0,9-1,5 1,3-2,0 1,5-2,0
O/C 0,3-0,5 <0,1 ≈0
Y – rendimento; µ - viscosidade; ρ - densidade; HHV – Higher Heating Value (Poder Calorífico Superior): é
dado pela soma da energia liberada na forma de calor e a energia gasta na vaporização da água que se forma
numa reação de oxidação.
Os compostos modelos são utilizados para simular o comportamento do bio-óleo,
tendo em vista a diversidade de produtos oxigenados presentes no combustível. A escolha do
composto modelo leva em consideração sua resistência ao processo de HDO. Não há um
composto modelo padrão para a reação HDO, nem mecanismos definidos para os compostos
apresentados. As condições reacionais não estão bem definidas, nem a relação com conversão
e seletividade (SOUZA, 2009).
A Figura 2.5 apresenta as principais estruturas de compostos oxigenados presentes no
petróleo. O mesmo ocorre em combustíveis oriundos de biomassa.
26
Figuras 2.5 – Principais compostos oxigenados presentes no petróleo (FURIMSKY, 2000).
A diversidade de compostos oxigenados encontrados no bio-óleo acarreta uma gama
de reações intermediárias, o que dificulta a análise dos resultados. Daí a necessidade de
utilizar compostos modelos que representem o comportamento dos compostos oxigenados.
2.3.1. HDO de Fenol
O fenol é utilizado como composto modelo por ser uma molécula de estrutura simples
e devido à sua resistência ao processo de HDO. Alguns autores que utilizaram o fenol como
composto modelo são YANG et al. (2009), WANG et al. (2009), POPOV et al. (2013), dentre
outros. O processo de HDO do fenol ocorre por duas rotas que são paralelas: a hidrogenólise
direta e a hidrogenação combinada com hidrogenólise.
De acordo com Souza (2009), na etapa de hidrogenólise direta, a desoxigenação ocorre
primeiramente, devido à quebra da ligação entre o oxigênio e o carbono, gerando produtos
aromáticos. Já na etapa de hidrogenação seguida de hidrogenólise, ocorre a hidrogenação do
anel aromático, formando alcoóis intermediários e, só então ocorrerá a hidrogenólise com a
ruptura da ligação carbono-oxigênio. A Figura 2.6 esquematiza a rota reacional de HDO do
fenol proposto por Senol et al. (2007) e os principais produtos formados.
27
Figura 2.6 – Esquema da rota reacional de HDO do fenol (Adaptado de SENOL et al. 2007)
Os principais produtos encontrados na rota reacional de hidrogenólise direta foram
benzeno, ciclohexeno e ciclohexano. Já na rota reacional onde ocorre a hidrogenação seguida
de hidrogenólise, os principais produtos foram ciclohexanona, ciclohexanol, ciclohexeno e
ciclohexano.
2.3.2. HDO de Furanos
Os furanos também são encontrados em quantidades significativas no bio-óleo,
possuem estruturas simples, são resistentes ao processo de HDO e também podem ser
utilizados como composto modelo do bio-óleo. O HDO de furanos foi estudado por Furimsky
(2000) nas seguintes condições: 400ºC, pressão de H2 próximo a atmosférica, na presença de
catalisadores sulfetados de CoMo/Al2O3. Os resultados observados mostraram que o efeito da
sulfetação dobrou o rendimento da reação. O esquema da rota reacional de HDO do
benzofurano pode ser visto na Figura 2.7.
Figura 2.7 – Esquema da rota reacional de HDO do benzofurano (Adaptado de
FURIMSKY 2000)
28
Sitthisa & Resasco (2011) investigaram a hidrodesoxigenação do furfural utilizando
catalisadores metálicos de Cu, Pd e Ni suportados em SiO2, a pressão atmosférica e faixa de
temperatura 210-290 ºC. Na conversão do furfural sobre o catalisador Cu/SiO2, os produtos
obtidos foram álcool furfurílico e pequenas quantidades de 2-metil-furano; sobre o catalisador
Pd/SiO2 obteve-se furanos e sobre o catalisador de Ni/SiO2 os produtos obtidos foram butanal,
butanol e butano.
2.3.3. HDO de Aldeídos
roch kova et al. (2007) estudaram a HDO de benzaldeído com substância modelo
para a hidrodesoxigenação de aldeídos sobre catalisadores de Pd suportados sobre zeólita
HZSM-5. A rota reacional de HDO do benzaldeído é mostrada na Figura 2.8.
Figura 2.8 – Esquema da rota reacional de HDO do benzaldeído (Adaptado de
R et al. (2007))
Segundo os autores, ocorrem duas rotas reacionais, existindo a possibilidade de
hidrogenar o anel aromático e a ligação carbonila, mas também pode ocorrer a HDO do
benzaldeído por meio da quebra da ligação carbonila. Assim, a HDO do benzaldeído foi
favorecida pela presença de sítios ácidos advindos da zeólita. O benzaldeído (A) pode formar
tolueno (C) através de intermediários do benzaldeído: dimetilacetal (D), benzil metil éter (E) e
álcool benzílico (B) na presença de metanol.
2.3.4. Catalisadores para HDO
Em geral, os catalisadores avaliados no processo de HDO são os mesmos utilizados
em processos convencionais de HDT, como HDS e HDN, por exemplo. Os catalisadores
convencionais são constituídos por sulfetos dos metais do Grupo VIIB (Mo e W) promovidos
29
por metais do grupo VIII (Co ou Ni), depositados em suporte a base de óxido refratário
(alumina, sílica-alumina ou zeólita) (SOUZA, 2009).
Os metais de transição tem sido uma escolha atrativa para a utilização como
catalisadores no processo de HDO. Os metais de transição com mesmo estado de oxidação
quando adicionados aos suportes possuem uma estrutura bem definida. Os fatores
considerados importantes na dispersão da fase ativa são os estados de oxidação dos íons
metálicos, o caráter d e o raio atômico. Esses fatores possuem grande influência na
seletividade e atividade dos catalisadores. Os íons metálicos usados como dopantes
geralmente são de menor tamanho e menor valência comparados com o íon do suporte usado.
Quando os íons de menor valência são substituídos por íons de maior valência existe a criação
de espaços na estrutura, criando vacâncias de oxigênio. Essas vacâncias criadas na estrutura
do suporte possuem uma função importante na estabilização do sistema catalítico
(BERGAMASCHI, 2005). Entre os metais de transição, destacam-se os óxidos de níquel,
cobalto e cobre.
De acordo com Bergamaschi (2005), as características destes metais são:
Os compostos de níquel estão praticamente limitados ao estado de oxidação
+2, podendo aparecer como íons simples Ni2+
(aq), com coloração verde.
Quando desidratados termicamente, fornece o NiO que apresenta coloração
preta.
Os compostos de cobalto apresentam em seus compostos estados de oxidação
+2 e +3, sendo mais comum o estado +2. As soluções aquosas de Co2+
apresentam coloração rosa e contém o íon hidratado Co(H2O)62+
.
Os compostos de cobre: óxido de cobre I e óxido de cobre II sendo o último o
mais comum apresentado nos compostos de cobre. Os sais de cobre (II)
hidratados e suas soluções aquosas são azuis.
Cabral (2008) justifica o interesse na zeólita Beta devido ao seu sistema tridimensional
de canais de poros grandes, circunscrito por anéis de 12 tetraedros, além de poder ser
sintetizada. Suas características de elevada acidez, estabilidades térmica e hidrotérmica e
facilidade de difusão de moléculas relativamente grandes através de seus canais, tornaram esta
zeólita (Figura 2.9) um material interessante do ponto de vista catalítico.
30
Figura 2.9 – Polimorfos A, B e C da zeólita Beta (MIGNONI, 2012)
Souza (2009) apresenta os estudos de Bejblova et al. (2005), que utilizaram
catalisadores à base de Pd, com 5% de teor nominal em diferentes suportes, tais como
carbono, zeólita ZSM-5 e zeólita Beta com variadas razões Si/Al, na reação de HDO da
benzofenona à 130ºC e 6 MPa de pressão. Encontraram altas conversões (próximas a 100%)
com os catalisadores utilizados. Quanto à seletividade, os suportes que apresentaram maiores
seletividades ao produto desejado difenilmetano, foram o carbono (98,8%) e a zeólita Beta (de
96,6% a 99,1%). Os autores atribuíram esta melhor seletividade à acidez do suporte, uma vez
que quanto maior a relação Si/Al na zeólita Beta, maior a seletividade ao composto desejado.
Zhang et al. (2013) avaliaram a atividade de catalisadores a base de níquel em
diferentes proporções mássicas suportados na zeólita HZSM-5 com diferentes razões Si/Al no
hidrotratamento de fenol utilizado como composto modelo do bio-óleo. Os autores
observaram que na HDO a maior conversão de fenol (91,8%) foi com a proporção mássica de
metal de 10% (m/m) sobre a zeólita HZSM-5 de razão Si/Al=38, à temperatura de 240ºC e
pressão com H2 de 40 atm. A razão massa de catalisador e massa de fenol foi de 1,5 g de
catalisador/ 2,0 g de fenol.
Murti et al. (2005) em seu trabalho utilizaram catalisadores de níquel e molibdênio
suportados em alumina, alumina ácida e alumina com sílica, sulfetados a 5% H2S a
temperatura de 360°C, pressão de 5 MPa por 2 h. As observações dos autores foram que o
catalisador com suporte em alumina com sílica apresentou maior atividade na reação de HDO,
com conversão de 99%. A maior atividade foi atribuída pelos autores à acidez do suporte e à
área superficial. Mas, os autores também concluíram que os sítios ácidos favorecem a
atividade de hidrogenação acelerando a reação de HDO.
Yakovlev et al. (2009) realizaram HDO do anisol com catalisadores sulfetados de Ni-
Mo e Co-Mo sob condições moderadas (250°-350°C; 1,0 MPa, 700 rpm, 6h de reação). A
300°C com o catalisador CoMo/Al2O3 os produtos obtidos na reação foram (em % molar):
41% de benzeno, 23% de fenol, 5% de ciclohexano e 30% isômeros de metilfenol.
31
Wang et al. (2009; 2011) avaliaram a conversão e seletividade na reação de HDO de
fenol sobre catalisadores bimetálicos amorfos de Ni-Mo-B a temperaturas diferentes (175ºC,
200ºC, 225ºC e 250ºC) nas seguintes condições: agitação de 700 rpm, pressão com H2 de 40
atm, tempo reacional de 7 h, a conversão do fenol foi aumentada nas temperaturas mais
elevadas. Os autores também estudaram a HDO do fenol com os catalisadores Ni-W-B, sob as
condições (225°-250°C; 4,0 MPa, 700 rpm, 4h). Os resultados obtidos foram: 76,4%
ciclohexanol, 1,2% de ciclohexanona, 22,3% de ciclohexano e 0,1% de ciclohexeno. Observa-
se com estes resultados o favorecimento da rota de hidrogenação do fenol.
Wang et al. (2011) verificaram a influência do tempo reacional na conversão e
seletividade na reação de HDO de fenol, benzaldeído e acetofenona utilizados como composto
modelo sobre catalisadores amorfos de Co-Mo-B. As condições da avaliação catalítica foram:
agitação de 700 rpm, pressão com H2 de 40 atm, temperaturas (175ºC, 200ºC, 225ºC e 250º) e
tempo reacional de 10 h. Observou-se que as conversões de benzaldeído e acetofenona podem
chegar a 100% com seletividade a desoxigenação de 100% em 3h de reação. No entanto, a
HDO destes compostos é mais fácil do que a de fenol que demanda maior tempo reacional.
Como pode ser observado, a conversão e seletividade a produtos nas reações de HDO
estão condicionadas à escolha do metal e acidez do suporte, onde o metal é responsável pela
hidrogenação e o suporte pela desoxigenação.
2.4. Zeólitas
As zeólitas foram reconhecidas pelo mineralogista sueco Barão Axel Frederick
Consted no ano de 1756. O termo zeólita vem do grego (zéo e líthos) e significa pedra que
ferve (LUZ, 1995). As zeólitas são encontradas naturalmente, mas não em quantidades que
justifiquem sua exploração. Daí a necessidade de sintetizá-las. A aplicação industrial das
zeólitas se deu a partir da década de 50, quando houve a primeira síntese da zeólita analcima,
que foi caracterizada por difratometria de raios X, técnica de caracterização disponível
naquela época.
As zeólitas são aluminosilicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalinos terrosos,
com predominância do sódio e cálcio (LUZ, 1995). São formados pela combinação
tridimensional de tetraedros AlO4 e SiO4 ligados entre si pelos átomos de oxigênio. Onde os
átomos de Al e Si ocupam o centro do tetraedro e os átomos de O os vértices. A combinação
desses tetraedros no espaço tridimensional ocasiona a formação de canais e cavidades nas
zeólitas, como mostra a Figura 2.10 (SILVA, 2007).
32
Figura 2.10 – Rede de tetraedros TO4 e cátions [Na
+] compensando a carga da zeólita
(SILVA, 2007).
De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), a
classificação das zeólitas se dá com um código contendo três letras que correspondem a sua
estrutura, como exposto na Tabela 2.9. Quanto à porosidade, as zeólitas, também conhecidas
como peneiras moleculares, podem ser microporosas: poros pequenos (< 4 Å), médios (4 – 6
Å), grandes (6 – 8 Å), ou supergrandes (> 8 Å). Já as mesoporosas são aquelas que possuem
poros maiores que 20 Å e com paredes amorfas (LUNA e SCHUCHARDT, 2001).
Tabela 2.9 – Características dos poros de algumas peneiras moleculares (Adaptado LUNA e
SCHUCHARDT, 2001). Tamanho dos
poros
Diâmetro
do poro/Å
Nome comum Símbolo
estrutural
Dimensionalidade* Maior molécula
adsorvível
Pequeno 4,1 zeólita A LTA 3 n-hexano
Médio 5,3 x 5,6
3,9 x 6,3
5,5 x 6,2
TS-1, ZSM-5
AlPO-11
ZSM-12
MFI
AEL
MTW
3
1
1
ciclohexano
ciclohexano
-
Grande 7,3
7,4
~6 x ~7
AlPO-5
zeólita X, Y
eólita β
AET
FAU
BEA
1
3
3
neopentano
tributilamina
-
Supergrande 7,9 x 8,7
12,1
13,2 x 4,0
AlPO-8
VPI-5
Cloverita
AET
VFI
CLO
1
1
3
-
Triisopropilbenzeno
-
Mesoporoso 15 – 100 MCM – 41 1 -
*Dimensionalidade 1 = canais unidirecionais. 2 = canais cruzados. 3 = canais nas três direções x, y e z.
Entre os processos que utilizam materiais zeolíticos, destacam-se: troca iônica,
adsorvente, substituto do fosfato em alguns detergentes, como fertilizantes, etc. Devido a suas
propriedades de seletividade de forma, troca iônica, capacidade de adsorção e estabilidade
térmica, tem encontrado sua maior aplicação como catalisador (SILVA et al, 2003).
Especificamente em aplicações catalíticas, a eficiência das zeólitas se deve a algumas
características destes materiais, tais como (LUNA & SCHUCHARDT, 2001):
33
i) Altas áreas superficiais e capacidade de adsorção;
ii) Propriedade de adsorção que variam num amplo espectro (altamente
hidrofóbicas a altamente hidrofílicas);
iii) Sua estrutura permite a criação de sítios ativos (sítios ácidos, sítios básicos) de
acordo com a aplicação desejada;
iv) Tamanho de canais e cavidades compatíveis com a maioria das moléculas de
matérias-primas utilizadas na indústria;
v) Seletividade de forma, devido a uma complexa rede de canais.
De acordo com Wang & Xin (2001) que em seu trabalho testaram a acidez e
reatividade de zeólitas HBeta com diferentes razões SiO2/Al2O3, em geral a taxa de reação,
que é o montante de sítios ácidos nos catalisadores, é proporcional a razão SiO2/Al2O3. No
entanto, os autores observaram que à medida que a razão era aumentada a acidez era
diminuída, mas a atividade catalítica aumentava. A partir dos espectros infravermelho com
adsorção de piridina, verificou-se o acréscimo no número de sítios ácidos de Brønsted,
justificando assim, que as zeólitas com maiores razões Si/Al são mais reativas que aquelas
com razões Si/Al menores, ainda que as de razões menores apresentem maior acidez.
Vale ressaltar que, a quantidade de sítios ácidos nas zeólitas está relacionada à razão
Si/Al ou SiO2/Al2O3 (SAR – Silica/Alumina ratio), ou seja, quanto maior a relação, mais
alumínio estará presente na estrutura, logo uma maior quantidade de cátions de compensação,
isto é, maior sítios ácidos se estiver na forma protônica. Porém, como a geração de sítios
ácidos está relacionada ao desbalanceamento de cargas gerado pela substituição isomórfica de
ânions com cargas diferentes, quanto maior o número de átomos de alumínio, menos
desbalanceada estará a rede e menor será a força dos sítios ácidos (MORENO &
RAJAGOPAL, 2009).
2.4.1. Zeólita Beta (BEA)
A zeólita Beta (BEA) foi sintetizada pela Mobil e patenteada por Wadlinger da Mobil
Oil Corporation em 1967. A estrutura deste material é de canais tridimensionais limitados por
12 membros. Possui tamanho de poros com cerca de 7,5Å, canais retos com abertura 6,7 x
6,7Å e canais tortuosos 5,6 x 5,6Å, como pode ser visto na Figura 2.8 (MIGNONI, 2012).
Segundo Marques et al. (2005) a localização, natureza e o papel dos sítios ativos
envolvidos nas reações catalíticas ainda são motivos de questionamentos e que a zeólita
34
HBeta tem, pelo menos, três diferentes tipos de sítios ácidos: sítios de Brɵnsted normalmente
atribuídos as hidroxilas e dois tipos de sítios de Lewis atribuídos às espécies de alumínio e
quantidades extras de alumínio presentes na estrutura.
or ček et al. (2013) relata que devido a estrutura cristalina e tamanho de poros, os
materiais zeolíticos são potenciais catalisadores, pois permitem ajustar o desempenho e as
propriedades catalíticas. A zeólita Beta com poros grandes formados por anéis de 12 membros
é um material de interesse para transformações de pirólise de compostos modelos de petróleo,
como compostos fenólicos. A Figura 2.11 apresenta perspectivas da zeólita Beta sob
diferentes planos.
Figura 2.11 – Perspectiva da zeólita Beta sob diferentes planos (BÁRCIA et al.
2005).
35
3. OBJETIVOS
3.1. Objetivo Geral
Considerando a relevância de realizar o upgrade do bio-óleo visando à produção de
biocombustíveis de segunda geração, e a dificuldade de se analisar todos os compostos
presentes no bio-óleo, este trabalho tem como objetivo geral o estudo da reação de
hidrodesoxigenação de fenol sobre catalisadores de cobre, cobalto e níquel suportado na
zeólita HBeta.
3.2. Objetivos Específicos
Os objetivos específicos são:
Preparar os catalisadores 10CuHBeta, 10CoHBeta, 10NiHBeta, contendo 10% (m/m)
de cobre, cobalto ou níquel, suportados na zeólita HBeta.
Caracterizar os catalisadores por difratometria de raios X (DRX), redução com
hidrogênio à temperatura programada (TPR-H2), dessorção com amônia à temperatura
programada (TPD-NH3) e espectroscopia no infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR).
Avaliar a atividade e seletividade dos catalisadores na reação de hidrodesoxigenação
(HDO) de fenol.
36
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. Preparação dos Catalisadores
4.1.1. Obtenção do suporte HBeta
A forma ácida da zeólita NaBeta (Si/Al=15,10) foi obtida por troca iônica dos íons
sódio por íons hidrogênio a partir de uma solução de ácido clorídrico 0,1 mol.L-1
. Foi
utilizada a proporção de 50 mL de solução ácida para cada grama de zeólita Beta.
Foram realizadas três trocas iônicas consecutivas de 8 horas cada uma à temperatura
ambiente e sob agitação magnética. Ao final de cada etapa, o material era filtrado, lavado com
água destilada (para remover o resíduo de HCl deixado sobre o sólido durante a troca), secado
em estufa a 110 °C e, em seguida calcinado em mufla a 600 °C por 2 h (taxa de aquecimento
de 10 °C.min-1
).
4.1.2. Obtenção dos catalisadores metal/HBeta
O método de impregnação incipiente consiste da dispersão dos sais nos suportes,
adicionando aos mesmos um volume de dissolução igual ao seu volume de retenção, contendo
a quantidade de sal desejada. O volume de retenção é o volume máximo de água que um
determinado suporte pode absorver por unidade de massa. Ele equivale ao volume de poros da
zeólita, aos espaços intracristalinos e a película do líquido superficial (ARAÚJO et al. 2007).
Na preparação dos catalisadores via impregnação, a massa necessária de cloreto de
níquel (NiCl2.6H2O, ProQuimios), nitrato de cobalto (Co(NO3)2.6H2O, Dinâmica Química
Contemporânea Ltda.) e nitrato de cobre (Cu(NO3)2.3H2O, ProQuimios) foram dissolvidas em
uma quantidade mínima de água destilada para dissolução dos sais. Em seguida, a solução foi
gotejada sobre a massa do suporte e macerada com a finalidade de se obter uma mistura
homogênea. O sólido foi colocado em estufa para secagem a 110 °C durante 12 horas e, em
seguida, submetido à calcinação para a obtenção de óxidos metálicos.
Os catalisadores suportados em zeólita foram calcinados a 600 ºC por 2 horas, com
taxa de aquecimento de 10°C.min-1
. O teor nominal mássico dos óxidos de metais sobre os
catalisadores foi de 10%. Na Tabela 4.1 é mostrada a nomenclatura e composição dos
catalisadores preparados pelo método de impregnação incipiente.
37
Tabela 4.1 – Nomenclatura dos catalisadores
Teor e composição nominal Nomenclatura
10%NiO/HBeta 10NiHBeta
10%Co3O4/HBeta 10CoHBeta
10%CuO/HBeta 10CuHBeta
4.2. Caracterização dos Catalisadores
É necessário conhecer as informações sobre as principais propriedades dos
catalisadores. Foram realizadas caracterizações por difratometria de raios X (DRX),
espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), redução com
hidrogênio à temperatura programada (TPR-H2) e dessorção de amônia à temperatura
programada (TPD-NH3).
4.2.1. Difratometria de Raios X (DRX)
A técnica de difratometria de raios X é utilizada para identificar e caracterizar
materiais sólidos cristalinos. Uma das aplicações mais usuais da DRX é na determinação
qualitativa de fases em determinada amostra.
O material investigado é cristalino, logo seus átomos são organizados de forma
tridimensional e periódica, onde cada conjunto de planos atômicos no sólido gera um pico de
difração observado na experiência de raios X (SILVA, 2007).
A identificação das fases dos suportes e catalisadores foi feita por meio de uma busca
comparativa com as fichas cristalográficas do “Joint ommitte for owder Diffraction
Standards” (J DS) do “International entre for Diffraction Date” (I DD).
A Lei de Bragg propõe as condições para haver difração. O método proposto consiste
da relação entre a radiação utilizada com comprimento de onda e pelo material, com seus
planos cristalinos com distância d que funcionam como uma rede de difração produzindo
m ximos de interferências de ordem n com os ângulos θ, satisfa endo a Lei de Bragg
representada pela equação 4.1 (SILVA, 2007):
sendn ..2. (4.1)
Onde:
: comprimento da onda
d: distância entre os planos
θ: ângulo de Bragg
38
A relação considera somente a distância interplanar entre os planos da família (hkl)
que perfazem o ângulo com o feixe incidente que é igual ao do feixe refratado.
A estimativa do tamanho médio das estruturas cristalinas podem ser obtidas pela
determinação da largura à meia altura do pico mais intenso, aplicando a equação de Scherrer
(GONÇALVES, 2012), representada pela equação 4.2:
Dh,k,l =
(4.2)
K = constante (0,9 – assumindo dispersão esférica)
= comprimento da onda
θ = ângulo de Bragg do plano difração (hkl = 533 - 2θ = 24,107)
β = [(LOBS)2(LPAD)
2]
0,5 (Parâmetro empírico), onde:
LOBS = Largura a meia altura do pico de difração da amostra.
LPAD = Largura a meia altura do pico de difração mais intenso do silício metálico.
As análises de DRX foram realizadas no Laboratório de Difração de Raios X, no
Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), pelo
método do pó em um difratômetro Rigaku Multiflex com tubo de Cu e filtro de Ni operado
com radiação CuK (λ=0,1542 Nm). A velocidade do goniômetro utilizada foi de 2º (2).
min-1
, com variação do ângulo na faixa de 5º a 80º (2).
4.2.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
A técnica de espectroscopia no infravermelho baseia-se na capacidade das moléculas
absorverem radiação, obtendo os resultados de acordo com as diferenças de energias
vibracionais e rotacionais. Stuart (2004) descreve a espectroscopia no infravermelho como
uma importante técnica analítica aplicável a líquidos, soluções, pastas, pós, filmes, fibras,
gases e superfícies, com uma técnica específica de amostragem e preparação.
A espectroscopia com transformada de Fourier (FTIR) é baseada na geração de um
interferograma a partir de um interferômetro do tipo Michelson ou configuração devidada. Os
espectros são obtidos pelo cálculo da transformada de Fourier do interferograma (ALVES,
2001).
39
A radiação infravermelha (IR) é a parte do espectro eletromagnético situada entre as
regiões do visível e microondas. A porção mais utilizada na análise e identificação de
materiais está situada na região entre 4000 cm-1
e 400 cm-1
. Cada grupo funcional diferente
absorve radiação em certas frequências, originando bandas características de absorção.
Para a obtenção dos espectros das amostras no infravermelho, foram preparadas
pastilhas com KBr em pó, colocadas no molde (pastilhador) e, em seguida prensados para
formação das pastilhas que foram colocadas no suporte adequado para obtenção do espectro.
As análises de FTIR foram realizadas no Laboratório de Análise Térmica e
Espectroscopia no Departamento de Ciências Naturais (DCNat) da Universidade Federal de
São João Del Rei (UFSJ), no equipamento Spectrum GX FT-IR System 77.066 (Figura 4.1),
com comprimentos de ondas de 400 – 4000 cm-1
e 20 varreduras/análise.
Figura 4.1 – Equipamento utilizado para análise FTIR (Laboratório de Análise
Térmica e Espectroscopia – DCNat/UFSJ).
4.2.3. Redução com Hidrogênio à Temperatura Programada (TPR-H2)
O método de redução com hidrogênio à temperatura programada (TPR-H2) é utilizado
para identificar a temperatura de redução das espécies metálicas que, quando aliada a outras
informações, possibilita a identificação de espécies presentes no catalisador oxidado (SILVA,
2007).
Trata-se de uma técnica de caracterização muito útil, uma vez que fornece informações
sobre as espécies redutíveis presentes nos catalisadores, assim como sua temperatura de
redução e respectivos estados de oxidação.
O monitoramento do progresso da reação se dá por um detector de condutividade
térmica, onde o consumo de H2 é controlado de acordo com a diminuição de sua concentração
no efluente gasoso (SIERRA-PEREIRA, 2012).
40
As análises de TPR-H2 foram realizadas no Laboratório de Catálise no Departamento
de Engenharia Química (DEQ) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), no
equipamento Micromeritics modelo AutoChem 2920 (Figura 4.2), onde 30 mg de amostra
foram acondicionados em um reator de quart o tipo “U” e aquecidos sob um fluxo de N2
(50mL.min-1
) até 200°C por 30 min (taxa de aquecimento de 10°C.min-1
). Em uma etapa de
pré-tratamento subsequente, a amostra foi resfriada até a temperatura ambiente, para então ser
aquecida da temperatura ambiente até a temperatura de 1000°C (10°C.min-1
), sob fluxo de
uma mistura gasosa de 5% de H2 em N2 (V/V). Para o acompanhamento do consumo do
agente redutor, foi utilizado um detector de condutividade térmica.
Figura 4.2 – Equipamento utilizado para análise TPR-H2 (Laboratório de Catálise –
DEQ/UFSCar
4.2.4. Dessorção de Amônia à Temperatura Programada (TPD-NH3)
A técnica de dessorção de amônia à temperatura programada (TPD-NH3) foi utilizada
para avaliar a acidez do suporte de zeólita no desempenho dos catalisadores. A amônia é
utilizada para avaliação da acidez, pois é uma molécula pequena, apresenta forte basicidade,
reage tanto com sítios de Brɵnsted quanto com os de Lewis e dessorve sem sofrer
decomposição até a temperatura considerável de 650°C (SOUZA, 2009).
A princípio, 100 mg de amostra foram acondicionados em um reator de quartzo tipo
“U”, passou por um pré-tratamento sob o fluxo de 30mL.min-1
de He a 100°C, por 30 minutos
a uma taxa de aquecimento de 10°C.min-1
. Posteriormente foi realizada a saturação do
catalisador com NH3 por uma mistura de 15% de NH3 em He (10 mL.min-1
) a 120°C por 30
minutos. Em seguida à saturação, o fluxo de He passou a 120°C por 30 pelo leito da amostra
41
para a remoção de amônia adsorvida com fraca interação e a temperatura foi elevada de 120 a
600°C a uma taxa de 10°C.min-1
para que ocorresse a dessorção. As análises de TPD-NH3
foram realizadas no Laboratório de Catálise no Departamento de Engenharia Química (DEQ)
da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), no equipamento Micromeritics modelo
AutoChem 2920 (Figura 4.3).
Figura 4.3 - Equipamento utilizado para análise TPD-NH3 (Laboratório de Catálise –
DEQ/UFSCar).
4.3. Avaliação Catalítica
O objetivo da avaliação catalítica é estudar a conversão e seletividade dos
catalisadores na reação de hidrodesoxigenação do fenol, utilizado como composto modelo
para HDO.
Os testes catalíticos foram realizados em um reator de aço inoxidável do tipo
autoclave, medindo 75 mm de diâmetro externo, 60 mm de diâmetro interno e 100 mm de
altura, com volume de 280 mL. A massa de catalisador utilizada nos testes foi de
aproximadamente 0,05 g. A temperatura no reator foi medida por meio de um termopar
acoplado externamente e conectado a um controlador PID de temperatura. A pressão era
medida por meio de leitura em um manômetro conectado ao reator, conforme mostra a Figura
4.4.
42
Figura 4.4 - Reator – autoclave
O sistema catalítico foi montado no Laboratório de Engenharia Química no
Departamento de Engenharia Química e Estatística (DEQUE) e suas partes são constituídas
de:
Painel de válvulas (entrada de gás, saída de gás e controlador de fluxo);
O reator é envolvido por lã de rocha, que tem o papel de isolante térmico;
O sistema também conta com uma placa agitadora utilizada durante a reação.
A Figura 4.5 mostra a linha de teste catalítico montada para a realização da reação de
HDO de fenol.
Figura 4.5 - Linha de teste catalítico (Laboratório de Engenharia Química -
DEQUE/UFSJ)
Os testes catalíticos foram realizados em batelada e sem redução dos catalisadores. Em
cada reação, a massa de catalisador e fenol foram adicionados ao reator juntamente com o n-
dodecano, utilizado como solvente da reação nas quantidades de (0,050 g de catalisador/
43
3,920 g de fenol/ 29,400 g de n-dodecano). O n-dodecano foi selecionado como solvente, pois
possui um ponto de ebulição elevado (≈ 216º ) e boa estabilidade química, podendo ser
recuperado após uma destilação simples.
Uma barra magnética foi colocada junto à mistura para agitação. Antes do início das
reações, os catalisadores foram purgados por três vezes com H2 a temperatura ambiente
(≈25º ). Após cada reação, o reator foi resfriado e despressurizado à temperatura ambiente e
as amostras eram coletadas e mantidas sob refrigeração em geladeira. A Tabela 4.2 apresenta
as condições dos testes catalíticos.
Tabela 4.2 – Condições dos Testes Catalíticos Taxa de aquecimento 5°C.min
-1
Agitação 500 rpm
Temperatura de reação 300°C
Pressão da reação 35 atm
Tempo de reação 6 horas
Para análise dos resultados, foi utilizado um cromatógrafo GC Agilent 7820 (Figura
4.6), com detector de ionização em chama (FID) e coluna capilar HP-5 (30m x 0,32mm x
0,25µm). Foram injetadas 1µL de amostras para análise. As condições cromatográficas estão
listadas na Tabela 4.3.
Tabela 4.3 – Condições Cromatográficas Tipo de detector FID
Tipo de coluna Capilar
Temperatura do injetor 250°C
Temperatura inicial da coluna 75°C
Temperatura final da coluna 190°C
Taxa de aquecimento 10°C/min.
Gás de arraste He
Razão de split 1/10
Estas análises foram realizadas no Laboratório de Engenharia Química no
Departamento de Engenharia Química e Estatística (DEQUE) na Universidade Federal de São
João Del-Rei.
44
Figura 4.6 – Cromatógrafo (Laboratório de Engenharia Química – DEQUE/UFSJ)
A conversão e a seletividade dos experimentos foram calculadas de acordo com as
seguintes equações:
Conversão =
(4.3)
Seletividade a Benzeno =
(4.4)
Seletividade a Ciclohexeno e ciclohexano =
(4.5)
45
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A seguir, serão apresentados resultados das caracterizações e resultados dos testes
catalíticos.
5.1. Caracterização dos Catalisadores
5.1.1. Difratometria de Raios X - DRX
O difratograma de raios X da zeólita HBeta utilizada como suporte está mostrado na
Figura 5.1.
Figura 5.1 – Difratograma de raios X da amostra de zeólita HBeta e difratograma de
raios X da zeólita BEA adaptado do Collection of Simulated XDR Powder Patterns for
Zeolites publicado pelo International Zeolite Association (2001).
De acordo com Loiha (2008), os picos que caracterizam a zeólita HBeta estão em 7,4°
e 22,4°. O Collection of Simulated XDR Powder Patterns for Zeolites publicado pelo
International Zeolite Association (2001), apresentaram os picos de difração e respectivas
intensidades na faixa 2θ = 6,98° a 40,90°, mostraram os picos mais intensos em 2θ = 7,74°, 2θ
= 9,68° e 2θ = 22,11°.
46
As análises foram realizadas na faixa 2θ = 5° a 80°. Os picos de maior intensidade
foram os de 7,9°, 14,2° e 22,6°, os demais picos possuem baixa intensidade. Estes picos foram
observados em todas as amostras, indicando que a carga de metal no catalisador não mudou a
estrutura cristalina do suporte HBeta.
Na Figura 5.2 são apresentados os difratogramas de raios X dos catalisadores
10NiHBeta, 10CoHBeta e 10CuHBeta.
Figura 5.2 – Difratograma de raios X dos catalisadores: (a) HBeta, (b) 10CoHBETA, (c)
10CuHBETA e (d) 10NiHBETA, onde os óxidos de cobalto, cobre e níquel são identificados
por (□), (◊) e (•) respectivamente.
Como pode ser observado na Figura 5.2, os picos referentes à zeólita HBeta são
semelhantes em todos os espectros. Os picos adicionais podem ser atribuídos à dispersão do
metal sobre o suporte.
Os principais picos identificados no difratograma do catalisador contendo cobalto,
denominado 10 o Beta, foram 2θ = 18,9º, 31,3º, 36,8º, 38,5º, 44,8°, 59,3° e 65,2°, os quais
podem ser atribuídos ao óxido de cobalto (Co3O4) (Ficha n° 80-1541 JCPDS, 1994). Não foi
observado pico em 2θ = 42,4º referente ao CoO (Ficha n° 78-0431 JCPDS, 1994). De acordo
com Zhang et al. (2011), na ausência do suporte, a decomposição do acetato de cobalto II leva
a formação de CoO em atmosfera de nitrogênio ou de Co3O4 em ar. Já na decomposição de
nitrato de cobalto II, o Co3O4 é o principal produto formado em atmosfera de nitrogênio e de
47
ar. Como a amostra foi preparada 10CoHBeta foi preparada com nitrato de cobalto e a
calcinação realizada com fluxo de ar, a formação de Co3O4 foi confirmada.
No catalisador contendo cobre, denominado 10CuHBeta, os principais picos
identificados no difratograma foram 2θ = 35,4°, 38,7° e 48,7°, os quais podem ser atribuídos
ao óxido de cobre (CuO) (Ficha n° 80-1917 JCPDS, 1997). Estes resultados estão de acordo
com os obtidos por Ghose & Kanungo (1981), que estudaram a decomposição do nitrato de
cobre (Cu(NO3)2), na ausência de suporte, às temperaturas de 30 à 1000ºC e observaram a
formação do óxido de cobre (CuO) à temperatura de 310ºC.
No catalisador contendo níquel, denominado 10NiHBeta, os principais picos foram
observados em 2θ = 37,3º, 43,3º, 62,9º, 75,4º e 79,4º e podem ser atribuídos ao óxido de
níquel (NiO) (Ficha n° 78-0423 JCPDS, 1997). Patil & Kadam (2002) verificaram que, na
ausência de suporte, a decomposição do cloreto de níquel (NiCl2) no intervalo de temperatura
de 0 – 1000ºC, em ar atmosférico a também levou a obtenção do óxido de níquel (NiO) que
iniciou à temperatura de 280ºC e foi até a temperatura de 590ºC.
A Tabela 5.1 apresenta os valores de tamanhos médios de partículas de NiO, Co3O4,
CuO e HBeta que foram calculados através dos picos mais intensos de NiO (2θ = 37,3º),
Co3O4 (2θ = 36,9º) u (2θ = 35,4º) e Beta (2θ = 22,4º) usando a fórmula de Scherrer
(Equação 3.2). Pode-se observar que a impregnação de metal na estrutura da zeólita aumenta
o tamanho médio das partículas.
O tamanho médio de partícula obtido para a HBeta é condizente com os resultados
obtidos por Grecco et al. (2013), que estudaram a síntese de zeólita Beta e observaram
tamanho médio de cristais entre 7 e 30 nm.
Tabela 5.1 – Tamanho médio de partículas Catalisador* Tamanho médio (nm)
10CoHBeta 24
10CuHBeta 27
10NiHBeta 24
HBeta 15
*Catalisadores calcinados a 600ºC por 2h.
O tamanho médio de partícula obtido para os catalisadores 10NiHBeta, 10CoHBeta e
10CuHBeta, também estão de acordo com Syed-Hassan & Li (2011) que prepararam NiO
suportados em SiO2 e observaram tamanho médio de cristalitos maiores que 20 nm. O
aumento do tamanho de partícula em catalisadores impregnados também foi observado por
Makhlouf et al. (2012) que prepararam Co3O4 à partir de nitrato de cobalto II e obtiveram
tamanho médio de partículas de 20,7 nm. O tamanho de partículas do óxido de cobre (CuO)
48
está próximo ao observado por Rehman et al. (2011), que encontraram tamanho médio de
partículas de CuO de 20 nm.
5.1.1. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
As análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
foram realizadas na faixa de 4000-400 cm-1
. O objetivo das análises foi identificar frequências
vibracionais com respectivas atribuições relativas a estrutura dos catalisadores.
Foi observado no espectro (a) da zeólita HBeta (Figura 5.3), a presença de uma banda
de absorção larga entre 3443 e 3453 cm-1
associada ao estiramento O-H na superfície do
catalisador (MELO, 2010). Já as bandas de absorbância na faixa de 1704 cm-1
e 1094 cm-1
,
presentes em todos os espectros, podem estar associada à água que interage com a superfície
do catalisador (MELO, 2010; DĚDEČEK et al. 2002).
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.3 – Espectros FTIR (a)HBeta, (b) 10CoHBeta, (c)10CuHBeta e (d)10NiHBeta.
49
A Figura 5.3 apresenta também os espectros FTIR dos catalisadores com suas
respectivas bandas: no catalisador de cobalto (b), as bandas presentes em 573 cm-1
e 720 cm-1
estão relacionadas a vibrações que originam estiramentos da ligação Co-O e confirmam a
formação do óxido Co3O4, conforme observado por Makhlouf et al. (2012). Já no catalisador
de cobre (c), a banda presente em 580 cm-1
está relacionada ao estiramento Cu-O, como foi
observado por Kannaki et al. (2012). E no catalisador de níquel (d), a banda presente em 461
cm-1
está relacionada ao estiramento Ni-O, conforme observado por Purushothaman &
Muralidharan (2008).
5.1.2. Redução com Hidrogênio à Temperatura Programada – TPR-H2
A Figura 5.4 apresenta o perfil de redução da zeólita HBeta, utilizada como suporte
dos catalisadores. Verifica-se que não há presença de picos e que o consumo de hidrogênio
pode ser atribuído exclusivamente a redução dos óxidos metálicos presentes na superfície dos
catalisadores, conforme observado por difratometria de raios X (Figura 5.2).
Figura 5.4 – Perfil de TPR-H2 da zeólita HBeta
A Figura 5.5 mostra o perfil de redução do catalisador 10CoHBeta. No perfil de TPR-
H2 os picos foram decompostos por meio de ajustes Gaussianos, para quantificar o consumo
de hidrogênio referente a cada pico.
50
Figura 5.5 – Perfil de TPR-H2 e decomposição dos picos do catalisador 10CoHBeta.
O perfil de TPR-H2 do catalisador 10CoHBeta (Figura 5.5) apresenta picos de
redução, os quais se relacionam à redução de Co3O4 a CoO (pico em 323 ºC) e em seguida
(pico em 347 ºC) à redução de CoO a Coo, de acordo com dados da literatura (TIERNAN et
al. 2001). Na temperatura de 366 °C aparece também um ombro referente à interação do
óxido de cobalto com o suporte (ZANG et al. 2011). Não foram observados picos de consumo
de hidrogênio em temperaturas maiores que 700 °C, referente à presença de cátions Co2+
em
sítios de compensação de carga da zeólita. A Tabela 5.2 mostra as temperaturas e as equações
de redução do catalisador 10CoHBeta.
Tabela 5.2 – Redução do catalisador 10CoHBeta
Temperatura de Redução (ºC) Reação de redução
323 Co3O4 + H2 3CoO + H2O
347 CoO + H2 Co0 + H2O
A Figura 5.6 mostra o perfil de redução do catalisador 10CuHBeta. A redução do CuO
a Cu0 ocorre à 256°C. A Figura 5.6 mostra que o óxido de cobre (II) está se reduzindo
diretamente a Cu0, já que apresenta apenas um pico de redução. Na temperatura de 286°C
aparece um ombro referente à interação do óxido de cobre com o suporte. A Tabela 5.3
mostra a temperatura e a equação de redução do catalisador 10CuHBeta.
51
Figura 5.6 - Perfil de TPR-H2 e decomposição dos picos do catalisador 10CuHBeta.
Tabela 5.3 – Redução do catalisador 10CuHBeta
Temperatura de Redução (ºC) Reação de redução
256 CuO + H2Cu0 + H2O(g)
No catalisador 10NiHBeta, foi detectado um pico de redução (pico em 415°C), que
está relacionado à redução NiO a Ni0 (Figura 5.7) que ocorre a aproximadamente 400°C
(FÚNEZ et al. 2008). A Tabela 5.4 mostra a temperatura e a equação de redução do
catalisador 10NiHBeta.
Figura 5.7 - Perfil de TPR-H2 e decomposição dos picos de TPR-H2 do catalisador
10NiHBeta.
Tabela 5.4 – Redução do catalisador 10NiHBeta Temperatura de Redução (ºC) Reação de redução
415 NiO + H2 Ni0 + H2O
Segundo Souza (2009), o perfil de TPR-H2 para o NiO, pode apresentar o ponto de
máximo por volta de 477°C, tendo ainda sido reportados picos de redução inferiores a esta
temperatura, por volta de 317°C e temperaturas intermediárias. Estas diferenças podem ser
52
justificadas por fatores como a concentração de H2 na mistura gasosa utilizada nas análises de
TPR-H2 e o método de preparação da amostra.
A Tabela 5.5 apresenta o consumo de H2 obtido das análises de TPR-H2. Observa-se
que a ordem de consumo de H2 nos catalisadores foi 10NiHBeta<10CuHBeta<10CoHBeta.
Maluf (2003) reporta que a intensidade do pico e o aumento no consumo de H2 estão
relacionados à quantidade de óxidos redutíveis.
Tabela 5.5 – Consumo de H2 durante as análises de TPR-H2
Catalisador Consumo H2 (µmol/g) Total H2 (µmol/g) mol H2/mol de metal
10NiHBeta 1144,69 1144,69 (esperada 1,00) 0,67
10CoHBeta 285,45
1934,80 (esperada 1,33) 1,14
1646,35
10CuHBeta 1349,62 1349,62 (esperada 1,00) 0,88
A relação mol de hidrogênio por mol de metal obtido é menor do que a esperada em
todos os catalisadores. Esta diferença pode estar associada à quantidade de água nos sais
(nitratos e cloreto) utilizados na impregnação que deve ser superior ao da hidratação e
também, à quantidade de água na amostra que não foi secada para a medida de massa para
análise de TPR-H2.
5.1.3. Dessorção de Amônia à Temperatura Programada – TPD – NH3
A técnica de TPD-NH3 fornece como resultados finais as temperaturas de dessorções,
onde a quantidade de amônia dessorvida é proporcional ao número de sítios ácidos nos
catalisadores. Os resultados das análises de TPD-NH3 dos catalisadores 10NiHBeta,
10CoHBeta e 10CuHBeta e, do suporte HBeta são apresentados na Figura 5.8.
(a)
(b)
53
(c) (d)
Figura 5.8 – Perfis de TPD-NH3, decompostos (a)10CoHBeta, (b) 10CuHBeta, (c)10NiHBeta e
(d)HBeta.
Os valores quantitativos referentes às áreas dos picos de TPD-NH3 são mostrados na
Tabela 5.6. A decomposição dos picos foi realizada com ajustes gaussianos em um software
computacional, para quantificar a dessorção de amônia referente a cada pico. A grande força
ácida encontrada nos materiais zeolíticos se deve principalmente a sua razão Si/Al. Quanto maior
a razão Si/Al na zeólita, menor será a acidez (WANG & XIN, 2001).
Gonçalves (2012) relata que os picos em baixas temperaturas (300°C) referem-se aos
sítios de forças fracas, temperaturas (300°C a 400°C) sítios de força moderada, enquanto os que
em altas temperaturas (maiores que 400°C) são referentes aos sítios de força forte. A técnica de
TPD-NH3 não permite a identificação de sítios de Brɵnsted e sítios de Lewis, podendo existir
ambos os picos em altas e baixas temperaturas, assim, a técnica fornece informações das forças
ácidas dos sítios. A Tabela 5.6 apresenta os resultados obtidos com o TPD-NH3.
Tabela 5.6 – Análises de TPD-NH3 Catalisador Amônia dessorvida em cada Sítio Total NH3
Dessorvida (µmol/g) Temp.
(°C) Fraco
(µmol/g) Temp. (°C)
Moderado (µmol/g)
Temp. (°C)
Forte (µmol/g)
10NiHBeta 212 72,41 - - 493 47,06 119,47
10CoHBeta 210 84,73 - - 441 121,34 206,07
10CuHBeta 228 106,17 380 68,86 - - 175,03
HBeta 198 21,58 317 180,29 - - 201,87
54
Verificou-se nos catalisadores a presença de sítios de natureza fraca, moderada e forte.
Após a adição dos óxidos metálicos a acidez foi modificada, com exceção do catalisador de
cobalto, que pode ser explicada pela cobertura do suporte com a adição dos óxidos, diminuindo
assim a quantidade de sítios ácidos disponíveis, modificando a acidez do catalisador. Esta
redução de acidez total do suporte também foi observada por Souza (2009) após a introdução de
óxidos metálicos (Ni, Mo, Al, Zr) sobre a alumina (Al2O3). A acidez total encontrada nos
catalisadores apresenta-se na ordem: 10CoHBeta>10CuHBeta>10NiHBeta. A menor acidez do
catalisador 10NiHBeta pode ter sido causada também pela obstrução dos poros durante a etapa
de preparação.
O aumento da acidez no catalisador 10CoHBeta em relação ao suporte também foi
verificado por Zakaria et al. (2013) que estudou óxidos suportados e observou o aumento da
acidez em alguns catalisadores. Segundo os autores, os átomos de alumínio ligados ao silício
formam uma “ponte hidroxila” que geram cargas negativas e que são compensadas por um
próton. Este fato pode ter contribuído para o pequeno aumento de acidez observado no
catalisador 10CoHBeta, em relação ao suporte.
De acordo com os valores de acidez apresentados na Tabela 5.6 que contabiliza a
quantidade de NH3 dessorvidas nas curvas de TPD-NH3, pode-se verificar que o catalisador
10CuHBeta possui sítios ácidos em regiões de baixas e moderadas temperaturas, ou seja, com
menor força ácida. Já os catalisadores 10NiHBeta e 10CoHBeta possuem sítios ácidos em
regiões de altas temperaturas (maior força ácida).
Os catalisadores 10NiHBeta e 10CoHBeta apresentaram picos de dessorção à
temperaturas 212ºC e 210ºC, respectivamente, indicando a presença de sítios de natureza fraca e
picos de dessorção à temperaturas 493ºC e 441ºC respectivamente, indicando a presença de sítios
de natureza forte. Já o catalisador 10CuHBeta e a zeólita HBeta apresentaram picos de dessorção
à temperaturas de 228ºC e 198ºC, respectivamente, indicando a presença de sítios de natureza
fraca e picos de dessorção à temperaturas de 380ºC e 317ºC, respectivamente, indicando a
presença de sítios de natureza moderada.
5.2. Testes Catalíticos
Os testes catalíticos foram realizados para avaliar a conversão e seletividade dos
catalisadores na reação de hidrodesoxigenação de fenol. As reações ocorreram no reator
autoclave em batelada e as alíquotas foram refrigeradas em geladeira para posteriormente serem
analisadas por cromatografia gasosa.
55
Figura 5.9 – Alíquotas das reações 10CuHBeta, 10NiHBeta, 10CoHBeta e HBeta.
A atividade catalítica foi determinada a partir da conversão de fenol presente na mistura
reacional A Tabela 5.7 apresenta as conversões e seletividade na reação de HDO de fenol sobre
catalisadores 10NiHBeta, 10CoHBeta, 10CuHBeta e suporte HBeta.
Tabela 5.7 – Conversão e Seletividade dos catalisadores
Catalisador Xfenol(%) Sel. Benzeno (%) Sel. Ciclohexano + Ciclohexeno (%)
10NiHBeta 21,77 79,99 20,01
10CoHBeta 38,73 77,25 22,75
10CuHBeta 34,44 81,42 18,58
HBeta 30,81 100,00 0,00
a X= 100*∑mols produtos/∑mols fenol b Sel.= 100*mol ben eno/∑mols produtos c Sel.= 100*mol ciclohex.(ano+eno)/∑mols
produtos
A zeólita HBeta apresenta menor conversão (30,81%) que os catalisadores suportados,
com exceção do catalisador 10NiHBeta (21,77%). Esta maior conversão do suporte HBeta em
relação ao catalisador 10NiHBeta está relacionado sua maior acidez, observados nos resultados
de TPD-NH3, que aumentou sua conversão via hidrogenólise.
Como se pode observar na Tabela 5.7, o catalisador 10CoHBeta obteve a maior
conversão do fenol (38,73%), seguido do catalisador 10CuHBeta (34,44%) e do 10NiHBeta
(21,77%). Note que a maior conversão na reação de HDO pode estar relacionada à maior
quantidade de sítios ácidos totais presentes no catalisador
(10CoHBeta>10CuHBeta>10NiHBeta), conforme apresentado na Tabela 5.6. Por outro lado, se
observa que o catalisador 10CuHBeta, mesmo apresentando menor acidez que a suporte HBeta,
mostrou maior conversão. Este resultado sugere que a reação de HDO sobre o catalisador
10CuHBeta deve ocorrer via hidrogenólise e hidrogenação paralelamente.
O suporte HBeta apresentou seletividade somente a benzeno (100%), confirmando a rota
via hidrogenólise. Conforme esperado, a hidrogenação só ocorre sobre sítios metálicos. Os
catalisadores 10NiHBeta, 10CoHBeta e 10CuHBeta apresentaram seletividade a benzeno e a
56
ciclohexeno+ciclohexano. Em geral, estes catalisadores apresentaram seletividade a benzeno em
torno de 80% e seletividade a ciclohexeno+ciclohexano em torno de 20%. Estes resultados
sugerem a que a reação de HDO de fenol sobre os catalisadores suportados ocorre em ambas as
rotas, hidrogenólise e hidrogenação. No entanto, cabe ressaltar que a hidrogenólise parece ser
predominante.
Na interpretação dos resultados de conversão e seletividade, considerou-se a rota
reacional de hidrogenólise e hidrogenação, que tem como principais produtos benzeno,
ciclohexeno e ciclohexano. Viljava et al. (2000) obtiveram 71,9% de conversão e 86,4% de
seletividade a benzeno na reação de HDO do fenol sobre catalisadores CoMoS/Al2O3 a 200ºC e
pressão com H2 de 15 atm. Já Yang et al. (2009) avaliaram a conversão e seletividade na reação
de HDO de fenol sobre catalisadores CoMoP/MgO a 450ºC e 50 atmosferas de pressão com H2,
concluindo que a rota reacional de hidrogenólise direta é preferencial.
57
6. CONCLUSÕES
Com bases nos resultados apresentados e nas condições utilizadas para caracterização
das amostras e testes catalíticos pode-se concluir que:
Os catalisadores preparados por impregnação incipiente e caracterizados por
difratometria de raios X (DRX) mostraram a presença de picos característicos de óxido de
cobre (CuO), óxido de cobalto (Co3O4) e óxido de níquel (NiO) e da zeólita HBeta
(estrutura BEA). Utilizando a equação de Scherrer pode-se estimar o tamanho médio das
partículas dos óxidos de cobre (24 nm), cobalto (24 nm) e níquel (27 nm) e da zeólita
HBeta (15 nm). Os resultados mostraram que o tamanho médio das partículas aumentou
após a impregnação dos sais e calcinação dos catalisadores.
Por meio da espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi
possível identificar as frequências vibracionais com respectivas atribuições relativas às
estruturas dos óxidos de cobre, cobalto e níquel e, também da zeólita HBeta.
Os resultados de redução com hidrogênio à temperatura programada (TPR-H2) do suporte
e dos catalisadores mostraram que o consumo de hidrogênio deve-se a redução dos
óxidos presentes nos catalisadores. As temperaturas dos picos de redução total dos
catalisadores mostraram a seguinte ordem de redução dos óxidos: Cu<Co<Ni. A relação
mol de hidrogênio por mol de metal obtido foi menor do que a esperada em todos os
catalisadores, indicando que os teores de metal se encontravam abaixo do nominal.
Através das medidas de acidez mensuradas pela técnica de dessorção de amônia a
temperatura programada (TPD-NH3), pode-se verificar que a impregnação dos óxidos
metálicos modificou a acidez do suporte. O catalisador CuHBeta apresentou sítios de
natureza fraca e moderada enquanto que os catalisadores CoHBeta e NiHBeta
apresentaram sítios de natureza fraca e forte.
Os catalisadores e o suporte apresentaram a seguinte ordem de conversões na reação de
HDO de fenol: 10CoHBeta>10CuHBeta>HBeta>10NiHBeta. A maior conversão na
reação de HDO pode estar relacionada à maior quantidade de sítios ácidos presentes no
catalisador e, também a maior hidrogenação que pode ocorrer paralelo a hidrogenólise
58
direta do fenol. O suporte HBeta apresentou seletividade somente a benzeno,
confirmando a rota via hidrogenólise. Os catalisadores 10NiHBeta, 10CoHBeta e
10CuHBeta apresentaram seletividade a benzeno (80%) e a ciclohexeno+ciclohexano
(20%), evidenciando que reação de HDO de fenol sobre os catalisadores suportados
ocorre através das rotas de hidrogenólise e hidrogenação.
59
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparar catalisadores utilizando outras zeólitas como suporte, a fim de verificar a
atividade dos catalisadores na reação de HDO do fenol;
Variar a razão Si/Al nas zeólitas (suporte) e avaliar a influência exercida por esta razão na
acidez e na atividade dos catalisadores na reação de HDO do fenol, ou de outro composto
modelo do bio-óleo;
Utilizar teores mássicos diferentes de óxidos metálicos e avaliar a influência da cobertura
metálica e disponibilidade de sítios ácidos e sítios metálicos nos catalisadores na reação
de HDO de fenol;
Avaliar os catalisadores suportados reduzidos com hidrogênio na reação de HDO de fenol
e comparar a conversão e seletividade com os resultados dos catalisadores não reduzidos.
60
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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