Post on 26-Sep-2020
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUÍMICA
Marina Vilhena da Cruz Nascimento
EQUILÍBRIO DE CO2 EM MISTURAS
AQUOSAS DE AMINAS E LÍQUIDOS
IÔNICOS
Orientadores
Profª. Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo, Ph. D.
Prof. José Luiz de Medeiros, D. Sc.
Setembro de 2017
i
Marina Vilhena da Cruz Nascimento
EQUILÍBRIO DE CO2 EM MISTURAS AQUOSAS DE AMINAS E
LÍQUIDOS IÔNICOS
Dissertação submetida ao Corpo Docente do
Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de
Processos Químicos e Bioquímicos da
Escola de Química da Universidade Federal
do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de
Mestre em Ciências.
Orientadores: Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo – Ph.D.
José Luiz de Medeiros – D.Sc.
Rio de Janeiro
2017
ii
EQUILÍBRIO DE CO2 EM MISTURAS AQUOSAS DE AMINAS E LÍQUIDOS
IÔNICOS
Marina Vilhena da Cruz Nascimento
Dissertação submetida ao Corpo Docente do Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de
Processos Químicos e Bioquímicos da Escola de Química da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre
em Ciências.
Orientado por:
________________________________________
Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo, Ph.D.
________________________________________
José Luiz de Medeiros, D.Sc.
Aprovado por:
________________________________________
Erika Christina A. N. Chrisman, D.Sc.
________________________________________
Ana Paula Santana Musse, D.Sc.
________________________________________
Sandra Mara O. Einloft, D.Sc.
Rio de Janeiro, RJ - Brasil
Setembro de 2017
iii
Nascimento, Marina Vilhena da Cruz
Equilíbrio de CO2 em Misturas Aquosas de Aminas e Líquidos Iônicos/ Marina
Vilhena da Cruz Nascimento. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2017.
xxiii, 226 p.; il.
(Dissertação) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, 2017.
Orientadores: Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo e José Luiz de Medeiros.
1. Líquidos Iônicos e Aminas. 2. Captura de CO2. 3. Equilíbrio de Fases. 4.
Estimação de Parâmetros. 5. Tese. (Dissertação – UFRJ/EQ). 6. Ofélia de Queiroz
Fernandes Araújo e José Luiz de Medeiros. I. Equilíbrio de CO2 em Misturas Aquosas de
Aminas e Líquidos Iônicos
iv
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, gostaria de agradecer aos meus pais e irmã, por todo o amor, incentivo,
confiança e paciência que nunca faltaram. Sem vocês, nada disso seria possível. Obrigada
por tudo!
Ao meu noivo, Lucas, por todo apoio, carinho, dedicação e compreensão nos momentos
difíceis.
A minha familia, avós, tios e primos, por compartilhar comigo todos os momentos e vibrar
as minhas vitórias.
As minhas amigas de infância, pelo companheirismo e apoio.
Aos companheiros de Mestrado, Camila, Igor e Isabela, pela ajuda e momentos de
descontração ao longo dessa jornada.
Aos meus orientadores, José Luiz e Ofélia, pelos conhecimentos transmitidos, atenção e
paciência.
À equipe da Sunrise, pelo apoio e compreensão quando precisei me ausentar para escrever
a dissertação.
À Capes pelo apoio financeiro durante o desenvolvimento deste trabalho.
v
“O acaso só favorece a mente preparada”
(Louis Pasteur)
vi
NASCIMENTO, Marina Vilhena da Cruz. Equilíbrio de CO2 em Misturas Aquosas de
Aminas e Líquidos Iônicos. Orientadores: Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo e José
Luiz de Medeiros. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ/TPQB, 2017. Dissertação (Mestrado em
Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos)
A crescente preocupação com as mudanças climáticas e uma progressiva demanda por
energia, associada à crescente valorização da sustentabilidade de processos e produtos,
reforça a importância do desenvolvimento de tecnologias de captura de CO2,
considerando que o uso de combustíveis fósseis predominará nas próximas décadas. A
remoção de CO2 de correntes industriais é dominada pela tecnologia de absorção com
aminas. Embora esse processo tenha um excelente desempenho em termos de
solubilidade e seletividade, apresenta penalidades ambientais e econômicas associadas a
degradação oxidativa e térmica, corrosão, alta demanda térmica e perdas de solvente. Os
líquidos iônicos (LIs), com suas notáveis propriedades físico-químicas, incluindo baixa
pressão de vapor, alta estabilidade térmica e não corrosividade, e capacidade de absorção,
surgem como alternativa a formulações de solventes baseadas em aminas. No entanto, os
LIs apresentam alta viscosidade e elevados custos, o que pode ser amenizado misturando-
os com soluções aquosas de alcolaminas. O potencial de LIs na captura de CO2 deve ser
analizado técnica e economicamente, requerendo modelos termodinâmicos para
quantificação e otimização de desempenho, destacando-se a pouca disponibilidade de
modelos preditivos de solubilidade de CO2 em solventes híbridos de LIs e aminas. Neste
contexto, o principal objetivo da pesquisa é a predição de loading de CO2 em LIs e
soluções aquosas de amina e LIs. Mais de 1.000 pontos experimentais foram compilados
da literatura. O equilíbrio de fases de CO2 e LIs puros foi modelado usando as equações
de Peng-Robinson e NRTL. Para os solventes híbridos, foram propostos preditores de
loadings de equilíbrio de CO2, com base em conceitos de balanço de massa, equilíbrio
líquido-vapor e equilíbrio químico. A abordagem é molecular, com espécies fictícias,
não-iônicas e não-voláteis, na fase líquida. Os parâmetros foram estimados através do
método de mínimos quadrados ponderados, desenvolvido em ambiente Matlab. A
consistência termodinâmica foi analisada e a qualidade da predição foi avaliada através
de ferramentas estatísticas: matrizes de variância-covariância de parâmetros e respostas
estimadas, domínio de confiança para parâmetros e respostas corretas e histograma de
resíduos de resposta. O loading de CO2 foi previsto com baixo desvio frente a valores
experimentais.
vii
NASCIMENTO, Marina Vilhena da Cruz. CO2 Equilibrium in Aqueous Mixtures of
Amines and Ionic Liquids. Advisers: Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo and José Luiz
de Medeiros. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ/TPQB, 2017. Thesis (Master of Science in
Chemical and Biochemical Process Technology)
The growing concern about climate change and the increasing energy demand, associated
with the growing valorization of sustainability of processes and products, enhance the
importance of developing technologies for CO2 capture, considering that the use of fossil
fuels will dominate in the next decades. CO2 removal from industrial gas streams is
dominated by amine absorption technology. Although this process has an excelent
performance regarding solubility and selectivity, it poses environmental and economic
penalties associated to oxidative and thermal degradation, corrosion, high thermal energy
demand and solvent losses. Ionic Liquids (ILs), with their considerable physicochemical
properties, including low vapor pressure, high thermal stability and non-corrosiveness,
and absorption capacity, arise as an alternative to amine-based solvent formulations.
However, ILs present high viscosity and costs, whose drawbacks could be overcomed by
blending them with aqueous solutions of alkolamines. The great potential of ILs for CO2
capture must be analised technical and economically, demanding thermodynamic models
to quantify and optimize performance, with low availability of predictive models for CO2
solubility in hybrid solvents of ILs and amines. In this context, the main objective of this
work is the prediction of CO2 solubility in ILs and aqueous solutions of amine and ILs.
More than 1.000 experimental data were compiled from the literature. Phase equilibrium
of CO2 and pure ILs were modeled using NRTL and Peng-Robinson equations of state.
For hybrid solvents, predictors for equilibrium loadings of CO2 were proposed, based on
mass balance, vapor-liquid and chemical equilibrium concepts. The approach is
molecular, with fictitious species, non-ionic and non-volatile, in the liquid phase. The
parameters were estimated with the weighted least squares method, developed in Matlab
platform. The thermodynamic consistency was analysed and the quality of the prediction
was evaluated through statistical tools: variance-covariance matrices of estimated
parameters and responses, confidence domain for correct parameters and responses and
histogram of response residues. Predicted CO2 loadings showed low deviation wih respect
to experimental data.
viii
ÍNDICE
Introdução....................................................................................................... 1
1.1 Motivação ................................................................................................ 5
1.2 Objetivos .................................................................................................. 6
1.3 Estrutura do Trabalho .............................................................................. 6
Revisão Bibliográfica ..................................................................................... 8
2.1 Remoção de Gases Ácidos de Correntes Gasosas ................................... 8
2.1.1 Absorção ......................................................................................... 10
2.1.1.1 Absorção Química .................................................................... 10
2.1.1.2 Absorção Física ........................................................................ 20
2.1.1.3 Absorção Físico-Química ........................................................ 22
2.2 Líquido Iônico: Estado da Arte .............................................................. 23
2.2.1 Estrutura .......................................................................................... 24
2.2.2 Propriedades .................................................................................... 26
2.2.3 Aplicações de Líquidos Iônicos ...................................................... 34
2.2.4 Líquido Iônico e Remoção de CO2 ................................................. 36
2.2.4.1 Solubilidade de CO2 ................................................................. 37
2.2.4.2 Efeito da Água na Solubilidade de CO2 ................................... 41
2.2.4.3 Seletividade de CO2 ................................................................. 43
2.2.4.4 Limites e Oportunidades .......................................................... 44
2.2.4.5 Modelagem de Absorção de Gases em Líquidos Iônicos ........ 50
Compilação de Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor.................................... 60
Modelagem Clássica de Absorção de CO2 ................................................... 67
4.1 Otimização e o Método de Busca Direta ............................................... 68
4.2 Resultados da Estimação Não-Linear dos Parâmetros........................... 70
4.3 Inferência Estatística dos Parâmetros e Respostas Estimadas ............... 75
4.3.1 [bmim][PF6]+CO2 ........................................................................... 75
4.3.2 [bmim][Ac]+CO2 ............................................................................ 83
ix
Modelagem Simplificada de Loading de Equilíbrio .................................... 89
5.1 Proposição dos Modelos de Absorção de CO2 ...................................... 90
5.1.1 Absorção Físico-Química do CO2 ................................................... 90
5.1.2 Absorção Química do CO2 em LI puro ........................................... 97
5.1.3 Absorção Química de CO2 com 2 Reações em Paralelo ............... 100
5.2 Método de Busca Direta com Transformação de Variáveis ................ 105
5.3 Resultados da Estimação Não-Linear dos Parâmetros......................... 107
5.3.1 Absorção Físico-Química do CO2 ................................................. 107
5.3.2 Absorção Química de CO2 em LI puro ......................................... 110
5.3.3 Absorção Química de CO2 com 2 Reações em Paralelo ............... 112
5.3.4 Análise Comparativa com Absorção Química de CO2 em Solução
Aquosa de MDEA ................................................................................................ 114
5.4 Inferência Estatística dos Parâmetros e Respostas Estimadas ............. 116
5.4.1 Absorção Físico-Química de CO2 ................................................. 116
5.4.2 Absorção Química de CO2 em LI puro ......................................... 123
5.4.3 Absorção Química de CO2 com 2 Reações em Paralelo ............... 129
Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros ....................................... 135
Referências Bibliográficas ......................................................................... 139
APÊNDICE A – Base de Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor de CO2 em Líquidos
Iônicos e Soluções Aquosas com Aminas .................................................................... 156
APÊNDICE B – Equação de Estado Cúbica Peng-Robinson ............................. 188
APÊNDICE C – Método dos Mínimos Quadrados Ponderados e Análise Estatística
da Estimação de Parâmetros ......................................................................................... 191
APÊNDICE D – Gráficos da Análise Estatística de Parâmetros e Respostas
Estimadas ...................................................................................................................... 194
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Propriedades Físico-Químicas das Principais Etanolaminas ..................... 15
Tabela 2.2 – Propriedades de Solventes Comerciais e Líquidos Iônicos usados para
Captura de CO2 ............................................................................................................... 45
Tabela 4.1 – Parâmetros NRTL + Henry para Sistemas de LI puro e CO2 .................... 71
Tabela 4.2 – Desvio Absoluto Médio de Fração Molar e Loading de CO2 .................... 74
Tabela 5.1 – Experimentos da Base de Dados Considerados na Estimação dos Parâmetros
...................................................................................................................................... 107
Tabela 5.2 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 108
Tabela 5.3 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][Ac]+CO2 ........................ 110
Tabela 5.4 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 112
Tabela 5.5 – Parâmetros Estimados para o Sistema MDEA+H2O+CO2 ...................... 114
Tabela A.1 – Banco de Dados de Equilíbrio de Absorção de CO2 em Líquidos Iônicos
Puros e Soluções Aquosas com Amina. 1: [bmim][PF6]; 2: [bmim][BF4]; 3:
[bmim][NTf2]; 4: [bmim][Ac]; 5: [thtdp][Cl]; 6: H2O; 7: MDEA. .............................. 156
Tabela A.2 – Fontes dos Pontos Experimentais da Base de Dados................................ 187
Tabela B.1 – Parâmetros Numéricos da Equação de Estado Cúbica Peng-Robinson .. 189
Tabela B.2 – Propriedades Termodinâmicas de CO2 ................................................... 190
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Distribuição da Matriz Energética Mundial. *Renováveis incluem energia
solar, eólica, geotérmica, biomassama e biocombustíveis. (Fonte: Adaptado de BP p.l.c.,
2017). ................................................................................................................................ 1
Figura 2.1 – Critério de Seleção de Processo de Adoçamento com base na Composição
de Gases Ácidos na Alimentação e na Corrente Tratada. (Fonte: Adaptado de BERGEL
e TIERNO, 2007). ............................................................................................................ 9
Figura 2.2 – Critério de Seleção de Processo de Adoçamento com base na Pressão Parcial
do Gás Ácido na Corrente de Alimentação e no Produto. (Fonte: Adaptado de BERGEL
e TIERNO, 2007). ............................................................................................................ 9
Figura 2.3 – Esquemático de uma unidade típica de adoçamento com aminas. (Fonte:
Adaptado de MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). .................................................. 11
Figura 2.4 – Fluxogramas de Processo Simplificados de Absorção Física com Três
Alternativas de Regeneração: (a) Flash; (b) Stripping com Gás Inerte; (c) Regeneração
Térmica. (Fonte: Adaptado de KOHL e NIELSEN, 1997). ........................................... 21
Figura 2.5 – Patentes (Δ) e Estudos na Literatura Aberta (○) dos Líquidos Iônicos. (Fonte:
ÁLVAREZ, 2010). ......................................................................................................... 24
Figura 2.6 – Principais Cátions Presentes nos Líquidos Iônicos. (Fonte: Adaptado de
TORRALBA-CALLEJA, SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013). ...................... 25
Figura 2.7 – Principais Ânions Presentes nos Líquidos Iônicos. (Fonte: Adaptado de
TORRALBA-CALLEJA, SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013). ...................... 26
Figura 2.8 – Comportamento da Temperatura de Fusão com o Tamanho do Cátion no LI.
(Fonte: Adaptado de ZHANG et al., 2006). ................................................................... 27
Figura 2.9 – Relação entre Viscosidade e Tamanho do Cátion no LI. (Fonte: Adaptado de
RAMDIN, LOOS e VLUGT, 2012). .............................................................................. 30
Figura 2.10 – Influência do Ânion na Viscosidade do LI. (Fonte: Adaptado de RAMDIN,
LOOS e VLUGT, 2012). ................................................................................................ 31
Figura 2.11 – Aplicações Típicas de Líquidos Iônicos. (Fonte: Adaptado de KOHNO e
OHNO, 2012) ................................................................................................................. 35
Figura 2.12 – Efeito do Ânion e Pressão na Solubilidade de CO2 em LIs baseados no
cátion imidazólio ([bmim]), a 40ºC. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004). ................ 38
xii
Figura 2.13 – Efeito do Tamanho da Cadeia Alquílica do Cátion na Solubilidade de CO2
no LI [NTf2-], a 40ºC. O tamanho variou de C4 a C8. (Fonte: Adaptado de AKI et al.,
2004). .............................................................................................................................. 39
Figura 2.14 – Influência do cátion na solubilidade de CO2 no LI de mesmo ânion [NTf2-
]. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004; MULDOON et al., 2007; KUMELAN et al.,
2010) ............................................................................................................................... 39
Figura 2.15 – Diagramas de solubilidade [THTDP][Cl] e [C4mim][NTf2] + CO2 a 313 e
363 K. (Fonte: CARVALHO e COUTINHO, 2010)...................................................... 41
Figura 2.16 – Comparação da Solubilidade de CO2 no [bmim][PF6] Seco e Saturado em
H2O, a 40ºC. (Fonte: Adaptado de BLANCHARD, GU e BRENNECKE, 2001). ........ 42
Figura 2.17 – Efeito da Composição da Água na Solubilidade de CO2 no [bmim][NTf2],
a 25º C. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004). ............................................................ 42
Figura 2.18 – Solubilidade de CO2, CH4, C2H6, CH4, Ar e O2 no [bmim][PF6], a 25ºC.
(Fonte: Adaptado de ANTHONY, MAGINN e BRENNECKE, 2002). ........................ 43
Figura 2.19 – Solubilidade de CO2 no [bmim][PF6], a 10, 25 e 50ºC. (Fonte: Adaptado de
ANTHONY, MAGINN e BRENNECKE, 2002). .......................................................... 44
Figura 2.20 – Modificação do Processo de Absorção Convencional com Aminas. (Fonte:
Adaptado de HUANG et al, 2014). ................................................................................ 48
Figura 2.21 – Distribuição do Custo Total por Tonelada de CO2 Capturado no Processo
com MEA Pura, [Bpy][BF4] Puro e [Bpy][BF4]−MEA. (Fonte: Adaptado de HUANG et
al., 2014). ........................................................................................................................ 48
Figura 2.22 – Calor de Absorção em Vários Solventes. (Fonte: Adaptado de CHINN et
al., 2005). ........................................................................................................................ 49
Figura 2.23 – Mecanismo proposto por Maginn (2005) para captura de CO2 por líquidos
iônicos acetato. (Fonte: MAGINN et al., 2005). ............................................................ 50
Figura 2.24 – Diagrama Pressão-Molalidade de CO2 + Líquidos Iônicos não Voláteis.
(Fonte: CARVALHO e COUTINHO, 2010). ................................................................ 56
Figura 2.25 – Representação da Teoria de Rede (lattice theory). (Fonte: VEGA et al.,
2010). .............................................................................................................................. 57
Figura 3.1 – Histograma de Faixas de Temperatura dos Experimentos da Base de Dados
........................................................................................................................................ 63
Figura 3.2 – Histograma de Faixas de Pressão dos Experimentos da Base de Dados ... 63
Figura 3.3 – Número de Experimentos por Solvente ..................................................... 64
Figura 3.4 – Histrograma de Distribuição de Solventes por Faixa de Temperatura ...... 65
xiii
Figura 3.5 – Loading CO2 versus Pressão Parcial CO2 de Diferentes Sistemas de
CO2+Solvente, a 40 e 60ºC ............................................................................................. 65
Figura 4.1 – Fugacidade Predita de CO2 versus Observada para Sistemas de LI puro e
CO2 ................................................................................................................................. 72
Figura 4.2 – Fração Molar de CO2 Observada versus Predita para Sistemas de LI puro e
CO2 ................................................................................................................................. 73
Figura 4.3 – Loading de CO2 Observado versus Predito para Sistemas de LI puro e CO2
........................................................................................................................................ 73
Figura 4.4 –Loading de CO2 versus Pressão para Sistemas de LI puro e CO2 ............... 75
Figura 4.5 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema
[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 76
Figura 4.6 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o Sistema
[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 77
Figura 4.7 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema
[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 77
Figura 4.8 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o Sistema
[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 78
Figura 4.9 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o Sistema
[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 79
Figura 4.10 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][PF6]+CO2 ............................................................................................. 79
Figura 4.11 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][PF6]+CO2
........................................................................................................................................ 80
Figura 4.12 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos para o Sistema
[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 82
Figura 4.13 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema
[bmim][Ac]+CO2 ............................................................................................................ 83
Figura 4.14 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o Sistema
[bmim][Ac]+CO2 ............................................................................................................ 84
Figura 4.15 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema
[bmim][Ac]+CO2 ............................................................................................................ 84
Figura 4.16 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o Sistema
[bmim][Ac]+CO2 ............................................................................................................ 85
xiv
Figura 4.17 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][Ac]+CO2 .............................................................................................. 86
Figura 4.18 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][Ac]+CO2 .............................................................................................. 86
Figura 4.19 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][Ac]+CO2
........................................................................................................................................ 87
Figura 4.20 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema
[bmim][Ac]+CO2 ............................................................................................................ 88
Figura 5.1 – Descrição do Experimento de Absorção Físico-Química de CO2 ............. 92
Figura 5.2 – Descrição do Experimento de Absorção Química de CO2 em LI .............. 98
Figura 5.3 – Descrição do Experimento de Absorção Química de CO2 com Duas Reações
Químicas em Paralelo ................................................................................................... 101
Figura 5.4 – Comportamento Isotérmico do Loading de CO2 com Pressão Parcial e
Composição Solvente ([bmim][BF4]+MDEA+H2O) @: (a) 30ºC; (b) 40°C; (c) 50ºC; (d)
60ºC .............................................................................................................................. 109
Figura 5.5 – Loading CO2 Observado versus Predito para o Sistema [bmim][Ac]+CO2
...................................................................................................................................... 111
Figura 5.6 – Pressão Parcial CO2 versus Loading CO2 para o Sistema [bmim][Ac]+CO2
...................................................................................................................................... 111
Figura 5.7 – Comportamento Isotérmico do Loading de CO2 com Pressão Parcial e
Composição Solvente ([bmim][Ac]+MDEA+H2O) @: (a) 30ºC; (b) 40ºC; (c) 50ºC; (d)
60ºC .............................................................................................................................. 113
Figura 5.8 – Pressão Parcial CO2 versus Loading CO2 em Soluções Aquosas de MDEA e
Misturas Híbridas de MDEA&LI @ 30ºC. (a) Comparação MDEA Aquosa x Mistura
[bmim][BF4]; (b) Comparação MDEA Aquosa x Mistura com [bmim][Ac]; (c)
Comparação MDEA Aquosa x [bmim][Ac] puro ........................................................ 115
Figura 5.9 – Loading de CO2 Observado versus Predito
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) ................................................................ 116
Figura 5.10 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) ................................................................ 117
Figura 5.11 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) ................................................................ 118
Figura 5.12 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) ................................................................ 119
xv
Figura 5.13 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) ................................................................ 119
Figura 5.14 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) ................................................................ 120
Figura 5.15 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) ................................................................ 121
Figura 5.16 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2
@ 30ºC) ........................................................................................................................ 122
Figura 5.17 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) ................................................................ 122
Figura 5.18 – Loading de CO2 Observado versus Predito ([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC)
...................................................................................................................................... 123
Figura 5.19 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 124
Figura 5.20 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 124
Figura 5.21 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 125
Figura 5.22 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 126
Figura 5.23 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 126
Figura 5.24 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 127
Figura 5.25 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ..... 128
Figura 5.26 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos ([bmim][Ac]+CO2 @
25ºC) ............................................................................................................................. 128
Figura 5.27 – Loading de CO2 Observado versus Predito
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) .................................................................. 129
Figura 5.28 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) .................................................................. 130
Figura 5.29 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) .................................................................. 130
xvi
Figura 5.30 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) .................................................................. 131
Figura 5.31 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) .................................................................. 132
Figura 5.32 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) .................................................................. 132
Figura 5.33 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) .................................................................. 133
Figura 5.34 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @
30ºC) ............................................................................................................................. 134
Figura 5.35 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) .................................................................. 134
Figura D.1 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema
[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 194
Figura D.2 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o Sistema
[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 195
Figura D.3 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema
[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 195
Figura D.4 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o Sistema
[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 196
Figura D.5 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][BF4]+CO2 .......................................................................................... 196
Figura D.6 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o Sistema
[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 197
Figura D.7 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][BF4]+CO2
...................................................................................................................................... 197
Figura D.8 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema
[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 198
Figura D.9 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema
[bmim][NTf2]+CO2 ...................................................................................................... 199
Figura D.10 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o Sistema
[bmim][NTf2]+CO2 ...................................................................................................... 199
xvii
Figura D.11 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema
[bmim][NTf2]+CO2 ...................................................................................................... 200
Figura D.12 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o Sistema
[bmim][NTf2]+CO2 ...................................................................................................... 200
Figura D.13 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][NTf2]+CO2 ......................................................................................... 201
Figura D.14 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][NTf2]+CO2 ......................................................................................... 201
Figura D.15 –Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][NTf2]+CO2
...................................................................................................................................... 202
Figura D.16 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema
[bmim][NTf2]+CO2 ...................................................................................................... 203
Figura D.17 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema
[thtdp][Cl]+CO2 ............................................................................................................ 204
Figura D.18 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o Sistema
[thtdp][Cl]+CO2 ............................................................................................................ 204
Figura D.19 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema
[thtdp][Cl]+CO2 ............................................................................................................ 205
Figura D.20 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o Sistema
[thtdp][Cl]+CO2 ............................................................................................................ 205
Figura D.21 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [thtdp][Cl]+CO2 .............................................................................................. 206
Figura D.22 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [thtdp][Cl]+CO2 .............................................................................................. 206
Figura D.23 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [thtdp][Cl]+CO2
...................................................................................................................................... 207
Figura D.24 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema
[thtdp][Cl]+CO2 ............................................................................................................ 208
Figura D.25 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC:
(a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de
Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d)
Histograma de Resíduos de Resposta ........................................................................... 209
Figura D.26 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC:
(e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança
xviii
Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de
Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i)
Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos .................................... 210
Figura D.27 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 50ºC:
(a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de
Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d)
Histograma de Resíduos de Resposta ........................................................................... 211
Figura D.28 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 50ºC:
(e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança
Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de
Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i)
Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos .................................... 212
Figura D.29 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 60ºC:
(a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de
Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d)
Histograma de Resíduos de Resposta ........................................................................... 213
Figura D.30 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 60ºC:
(e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança
Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de
Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i)
Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos .................................... 214
Figura D.31 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 50ºC: (a) Loading de
CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros
Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma
de Resíduos de Resposta .............................................................................................. 215
Figura D.32 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 50ºC: (e) Região de
Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de
Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos;
(h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de
Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos ........................................................ 216
Figura D.33 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 80ºC: (a) Loading de
CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros
Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma
de Resíduos de Resposta .............................................................................................. 217
xix
Figura D.34 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 80ºC: (e) Região de
Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de
Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos;
(h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de
Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos ........................................................ 218
Figura D.35 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (a)
Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de
Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d)
Histograma de Resíduos de Resposta ........................................................................... 219
Figura D.36 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (e)
Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança Absoluto
95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros
Corretos; (h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo
de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos.................................................... 220
Figura D.37 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 50ºC: (a)
Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de
Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d)
Histograma de Resíduos de Resposta ........................................................................... 221
Figura D.38 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 50ºC: (e)
Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança Absoluto
95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros
Corretos; (h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo
de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos.................................................... 222
Figura D.39 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 60ºC: (a)
Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de
Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d)
Histograma de Resíduos de Resposta ........................................................................... 223
Figura D.40 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 60ºC: (e)
Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança Absoluto
95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros
Corretos; (h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo
de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos.................................................... 224
Figura D.41 – Análises Estatísticas Sistema MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC: (a) Loading de
CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros
xx
Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma
de Resíduos de Resposta .............................................................................................. 225
Figura D.42 – Análises Estatísticas Sistema MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC: (e) Região de
Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de
Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos;
(h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de
Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos ........................................................ 226
xxi
NOMENCLATURA
𝑎12, 𝑎21, 𝑏12, 𝑏21 Parâmetros de interação binária do modelo NRTL
𝑎𝐻, 𝑏𝐻, 𝑐𝐻 Coeficientes da constante da Lei de Henry
𝐶 Fração molar de amina e LI no solvente alimentado
𝑑 Número de mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐻2𝑂 − 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎
𝑒 Número de mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐿𝐼
𝐹𝑂𝑏𝑗1 Função Objetivo para estimação dos parâmetros do modelo
clássico NRTL&PR
𝐹𝑂𝑏𝑗2 Função Objetivo para estimação dos parâmetros do modelo
simplificado de loading
𝑓𝑙𝑖 Fugacidade estimada de CO2 em fase líquida, no experimento 𝑖
(bar)
𝑓𝑣𝑖 Fugacidade observada de CO2 em fase vapor, no experimento 𝑖
(bar)
𝐺12, 𝐺21, 𝜏12, 𝜏21 Funções de temperatura do modelo NRTL
𝐻 Constante de Henry modificada (bar)
𝐻𝐶𝑂2 Constante de Henry paraCO2 em LI puro (bar)
𝑘 Constante de equilíbrio químico da reação de formação do
complexo
𝑁 Número de experimentos
𝑁𝑃 Número de parâmetros
𝑃 Pressão total de equilíbrio (bar)
𝑃𝑃 Pressão parcial de CO2 (bar)
𝑟 Número de mols de H2O alimentada na base
R Constante universal dos gases (bar.cm³.gmol-1.K-1)
𝑞 Número de mols de LI alimentado na base
𝑆𝑅2 Soma de quadrados ponderados de resíduos
𝑇 Temperatura de equilíbrio (K)
𝑈,𝑊, 𝛼, 𝛽, 𝛺𝑎 , 𝛺𝑏 , 𝑔0 , 𝑔1 , 𝑔2 Parâmetros da Equação PR
𝑥𝐶𝑂2 Fração molar de CO2 na fase líquida
𝑊𝑖 Peso de ajuste para o experimento 𝑖
𝑊 Matriz de pesos dos experimentos
xxii
𝑧 Número de mols de CO2 livre na fase líquida, no ELV
𝑍 Fator de compressibilidade
𝛼 Loading de CO2 (mol/mol)
𝛽 Vetor de parâmetros com restrições
𝜑𝐶𝑂2,𝑣 Coeficiente de fugacidade de CO2 na fase vapor
ϒ𝐶𝑂2𝐿𝐻
Coeficiente de atividade da Lei de Henry para CO2
ϒ𝐶𝑂2𝑁𝑅𝑇𝐿
Coeficiente de atividade do Modelo NRTL para CO2
ϒ𝐶𝑂2∞,𝐿𝐼
Coeficiente de atividade a diluição infinita para CO2
Ɵ, 𝛺
Funções de temperatura e pressão do modelo simplificado de
loading
𝜆 Parâmetro do modelo simplificado de loading
𝜇𝐶𝑂2∞ Potencial químico de CO2 em fase líquida à diluição infinita
𝜇𝐶𝑂2∗ Potencial químico de CO2 em fase líquida na condição de gás
ideal
𝜎𝜀² Variância fundamental dos experimentos
𝜈 Vetor de parâmetros sem restrições
𝜔 Fator acêntrico
xxiii
SIGLAS
AMP 2-amino-2-metil-1-propanol
BIPs binary interaction parameters
[bmim][Ac] acetato de 1-butil-3-metilimidazólio
[bmim][BF4] tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio
[bmim][NTf2] bis (trifluorometilsulfonil) imida de 1-butil-3-metilimidazólio
[bmim][PF6] hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio
CCS Captura e armazenamento de CO2
DEA Dietanolamina
DIPA Diisopropilamina
DGA Diglicolamina
DAM Desvio absoluto médio
DRM Desvio relativo médio
EoS Equation of State
ELV Equilíbrio Líquido-Vapor
GEE Gases do efeito estufa
GHG Greenhouse gases
GI Gás ideal
GN Gás natural
LI Líquido iônico
MDEA Metildietanolamina
MEA Monoetanolamina
MQP Mínimos Quadrados Ponderados
NRTL Non-Randon Two-Liquid
PE 2-piperidina-etanol
ppm Partes por milhão
PR Peng-Robinson
RTILs Room Temperature Ionic Liquids
TEA Trietanolamina
[thtdp][Cl] cloreto de trihexiltetradecilfosfônio
TSIL Task Specific Ionic Liquids
1
Introdução
A crescente preocupação com as mudanças climáticas e o aquecimento global tem
levado países, organizações e indústrias a tomarem medidas mitigatórias para reduzir a
concentração de gás carbônico atmosférico, visto que os combustíveis fósseis vão
permanecer como a principal fonte de energia primária nos próximos anos. Apesar de
empresas estarem investindo em energias renováveis, as quais apresentam o maior
crescimento dentre as diferentes fontes de energia, como indica a Figura 1.1, com sua
participação na matriz energética mundial aumentando 10% até 2035, os combustíveis
fósseis ainda serão responsáveis por 75% da quota de energia (BP p.l.c., 2017).
Figura 1.1 – Distribuição da Matriz Energética Mundial. *Renováveis incluem energia
solar, eólica, geotérmica, biomassa e biocombustíveis. (Fonte: Adaptado de BP p.l.c.,
2017).
De acordo com a Agência Internacional de Energia (International Energy Agency
– IEA) (2016), o setor de energia é responsável por dois terços do total das emissões de
gases de efeito estufa, nos quais 80% correspondem à emissão de CO2. Portanto, qualquer
esforço para reduzir as emissões e conter as mudanças climáticas deve ser incluído no
planejamento energético dos países.
Emissões provenientes de combustíveis fósseis aumentaram, desde a Revolução
Industrial, de praticamente zero para mais de 32 Gton de CO2 em 2014. Em 2015, a
concentração média de CO2 (399 ppm) era aproximadamente 40% maior do que meados
2
de 1800, com um crescimento de 2 ppm/ano nos últimos anos. Se políticas mitigatórias
não forem adotadas, é estimado que emissões de gases do efeito estufa (GEE), ou
greenhouse gases (GHG), aumentarão 25-90% até 2030 em relação ao ano 2000 (LEUNG
et al. 2014). Frente a isso, o ano de 2015 foi um marco para as ações climáticas, com o
estabelecimento de um acordo internacional, nomeado Acordo de Paris, durante a 21ª
Conferência das Partes (COP-21), que estende as obrigações mitigatórias a todos os
países. Um dos objetivos é “manter o aquecimento global muito abaixo de 2ºC, buscando
ainda esforços para limitar o aumento da temperatura a 1,5 °C acima dos níveis pré-
industriais” (IEA, 2016).
Leung et al. (2014) citam a conservação de energia, o aumento do uso de
combustíveis de baixo carbono, como gás natural e hidrogênio, o desenvolvimento de
energias renováveis e o investimento em captura e armazenamento de CO2 (CCS ou CO2
capture and storage) como diferentes abordagens consideradas e adotadas por vários
países para reduzir as emissões de CO2.
O gás natural (GN) é o combustível fóssil que apresenta o maior crescimento no
período de 1935 a 2035, avaliado na Figura 1.1, tornando-se a segunda maior fonte de
energia em 2035. Ele apresenta como vantagens, em relação ao petróleo e ao carvão,
emissões desprezíveis de dióxido de enxofre e menores emissões de gás carbônico e óxido
nitroso (MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). O GN emite 40-50% menos CO2 do que
o carvão, por exemplo, devido ao menor teor de carbono e maior eficiência de combustão.
Vale ressaltar que o carvão é a principal fonte de energia utilizada na geração de
eletricidade e calor no mundo. Conforme estatísticas da IEA (2016), a geração de
eletricidade e de calor são os setores responsáveis por dois terços do total de emissões de
CO2 em 2013, contabilizando 42%, reforçando a necessidade da substituição do carvão
por gás natural na geração de energia elétrica.
Entre as diferentes estratégias abordadas por Leung et al. (2014), a tecnologia
CCS tem se mostrado promissora por ser capaz de reduzir em até 90% as emissões
atmosféricas de CO2. Existem três principais sistemas de captura de CO2 associados a
diferentes processos de combustão: pré-combustão, oxi-combustão ou oxyfuel, e pós-
combustão (ARAÚJO e DE MEDEIROS, 2017).
No processo de pré-combustão, o combustível (carvão ou gás natural) é convertido
em gás de síntese (CO + H2), que é submetido à reação de water-gas shift com vapor,
3
formando mais H2 e havendo conversão do CO em CO2. A alta concentração de CO2
(>20%) facilita a sua separação do gás combustível. Entretanto, exibe como desvantagens
a ausência de experiência adequada devido a poucas usinas de gaseificação operantes, e
aos altos custos operacionais e de capital. Na combustão oxyfuel, o oxigênio é usado em
substituição ar atmosférico, reduzindo a quantidade de nitrogênio presente, o que implica
uma alta concentração de CO2 e melhora na eficiência de absorção. Por outro lado, há
uma penalidade energética na produção criogênica de O2 (FIGUEROA et al., 2008;
LEUNG et al., 2014).
O processo de captura pós-combustão separa o CO2 dos gases exaustos após a
combustão. As tecnologias de captura pós-combustão apresentam o maior potencial de
redução das emissões de GHG devido à possibilidade de serem adaptadas a termelétricas
já existentes, além de serem o processo CCS mais maduro de captura de CO2 (LEUNG et
al. 2014). No entanto, uma das barreiras encontradas em seu desenvolvimento é a
penalidade energética associada à baixa pressão parcial de CO2, visto que os gases
exaustos estão à pressão atmosférica, havendo uma significativa demanda energética com
compressão, por exemplo, ou uma necessidade de solventes com alta afinidade por gases
ácidos, implicando em processos exotérmicos e alto consumo de energia na regeneração
do solvente.
A remoção de CO2 não é importante somente no âmbito ambiental, mas também
no industrial para atender às especificações do produto final, seja no processamento
primário de óleo e gás, seja na purificação de hidrogênio, na produção de gás de síntese,
de amônia e uréia (KUNDU e BANDYOPADHYAY, 2005).
Ao longo da vida produtiva de um campo, terrestre ou marítimo, de petróleo
ocorre a produção simultânea de gás, óleo e água, juntamente com impurezas, como
sedimentos (areia, material de corrosão e de incrustação) e compostos não
hidrocarbônicos, sejam eles gás carbônico e gás sulfídrico, na fase gasosa ou arrastados
pela fase líquida. Como o interesse econômico é somente a produção de óleo e gás natural,
tornam-se necessárias instalações voltadas para o processamento primário desses fluidos.
A remoção de H2S e CO2 do gás natural é fundamental, visto que são causadores de
corrosão, podendo causar danos às tubulações, equipamentos e acessórios, o que pode
levar a acidentes ambientais e humanos, além de diminuírem o poder calorífico do GN
(TRIGGIA et al., 2004).
4
Os processos amplamente usados para o tratamento do GN incluem absorção,
adsorção, destilação criogênica e membranas. A tecnologia vigente de captura de CO2 é
a absorção química com aminas, como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA)
e metildietanolamina (MDEA). Além disso, Lawal et al. (2010) afirmam que a captura
de CO2 de gases efluentes em termelétricas com aminas destaca-se por ser a única viável
comercialmente para grandes vazões de gás.
Apesar de apresentarem alta solubilidade de CO2 e seletividade a baixas pressões,
as aminas são caracterizadas como componentes orgânicos voláteis, resultando em
emissões para a atmosfera e uma maior taxa de make-up de solvente. Adiciona-se como
desvantagens: (i) o uso intensivo de energia na etapa de regeneração do solvente,
necessária para a quebra de ligações químicas entre amina e CO2. Por exemplo, o processo
com MEA apresenta um consumo de energia de 3,7 GJ/t CO2; (ii) degradação térmica e
química a partir de reações com O2, SO2, NO2 e HCl. Davis e Rochelle (2009) estudaram
a degradação térmica da MEA nas condições de stripping e avaliaram a perda da amina
na coluna regeneradora como sendo de 80 g/t CO2, a uma temperatura igual a 108ºC, e
uma perda de 540 g/t CO2 a 128ºC; (iii) formação de produtos corrosivos, resultando em
custos de capital e operacional, correntes de resíduos extra e perda de solvente
(MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006; OLAJIRE, 2010).
Haszeldine (2009) analisou a possibilidade de adaptação de um sistema de captura
pós-combustão em uma termelétrica utilizando aminas convencionais, observando que a
produção de energia elétrica poderia ser reduzida em 25 a 40%, e o custo da energia
aumentaria bastante em relação a uma planta ausente de tecnologia CCS. Logo, para que
a operação de captura de CO2 em escala industrial se torne viável, é necessário o
aprimoramento do processo e de solventes que reduzam as dificuldades operacionais, a
penalidade energética e o custo final associado.
O líquido iônico (LI) surge então como candidato na separação de gases devido a
suas propriedades como não inflamabilidade ou explosividade e baixo ponto de fusão (até
-96ºC). Os líquidos iônicos são sais líquidos a baixas temperaturas, formados por íons, e
não soluções de sais. Normalmente são formados por um cátion volumoso como amônio,
fosfônio, imidazólio ou piridínio, combinado com um ânion orgânico ou inorgânico de
tamanho menor, como Cl-, Br-, BF4- e PF6
-, entre outros. Em relação às aminas,
apresentam as seguintes vantagens: (i) menor consumo de energia devido ao mecanismo
físico de absorção; (ii) pressão de vapor desprezível, e, portanto, menor perda para a fase
5
vapor; (iii) maior estabilidade térmica e química. Os LIs são termicamente estáveis até
300ºC, além de serem estáveis quimicamente, evitando reações indesejáveis e corrosão,
minimizando manutenção de equipamentos e tubulações; (iv) a natureza sintonizável dos
cátions e ânions permite a síntese de LIs com propriedades adequadas (viscosidade,
densidade, toxicidade, corrosividade, etc.) a um determinado processo (VEGA et al.,
2010; RAMDIN, DE LOOS e VLUGT, 2012).
Em contrapartida, apesar de os LIs apresentarem alta solubilidade de CO2,
possuem alta viscosidade e são custosos em escala de laboratório, não estando disponíveis
em escala industrial. Como estratégia para mitigar esses aspectos negativos, a mistura de
LIs com água e aminas é uma opção promissora, ao reduzir a viscosidade e o custo do
solvente em relação ao LI puro, incluindo a redução da pressão de vapor, da capacidade
calorífica e do calor de absorção das soluções de aminas. Como a secagem de líquidos
iôncos representa uma parcela não-neglegenciável em seu custo de produção, soluções
aquosas de LIs se tornam atrativas.
1.1 Motivação
De acordo com Leung et al. (2014), para reduzir os custos de um processo de
captura de CO2, a energia necessária na regeneração do solvente deve ser diminuída
drasticamente. A minimização da energia de regeneração requer a redução da capacidade
calorífica do solvente, do calor de absorção e da energia de vaporização da água, assim
como o aumento da fração molar de solvente na formulação e de loading de CO2.
Portanto, o conhecimento do comportamento de fases e do equilíbrio líquido-vapor é
fundamental para modelagem, simulação e projetos de unidades de remoção de gases
ácidos. Esses dados determinam a taxa mínima de circulação de solvente e afetam o
balanço de energia do processo, por exemplo. O desenvolvimento de uma modelagem
precisa, fisicamente consistente e viável computacionalmente é imperativo em estudos de
melhorias/otimização de processos e de novos solventes para a captura de CO2.
Na literatura, a modelagem do equilíbrio de fases de sistemas com CO2 e LIs
normalmente requer não somente dados de equilíbrio líquido-vapor, mas também de
propriedades físicas, além de estar relacionada a um determinado tipo ou mecanismo de
interação entre o LI e o CO2 interpretado pelos autores, o que não é completamente
esclarecido na literatura, levando a diferentes modelos. Além disso, há poucos estudos
6
relacionados à modelagem de absorção química de CO2 em misturas híbridas de LIs com
aminas, que podem se tornar uma alternativa competitiva às soluções aquosas de aminas.
1.2 Objetivos
O objetivo geral desta dissertação é o desenvolvimento de modelos de absorção
de CO2 usando-se líquidos iônicos como solventes, sejam eles puros ou misturados com
água e amina, consistente para fins de projeto e simulação de processos de captura de
gases ácidos. Os objetivos específicos são:
Compilação de dados de equilíbrio de absorção de CO2 em líquidos iônicos e
soluções aquosas de LIs e aminas, a diferentes pressões, temperaturas e loadings
de CO2;
Modelagem do equilíbrio de fases de sistemas LI puro-CO2, baseada na
Termodinâmica Clássica. Estimação de parâmetros da constante de Henry e de
coeficientes de interação binária do modelo NRTL a partir da correlação com
dados experimentais disponíveis na literatura;
Proposição de três modelos semi-fenomenológicos simplificados de loading de
equilíbrio para captura de CO2 em misturas aquosas de LI e aminas (absorção
físico-química, absorção química e absorção química com duas reações químicas
em paralelo), fundamentados em conceitos de equilíbrio líquido-vapor, equilíbrio
químico e Teoria Química, e posterior estimação não-linear de parâmetros;
Análise estatística dos modelos propostos a partir de ferramentas de análise como
respostas observadas versus preditas, matriz variância-covariância dos parâmetros
e respostas estimadas, histograma de resíduos, intervalo de confiança de
parâmetros e respostas corretas, e regiões de confiança de parâmetros corretos.
1.3 Estrutura do Trabalho
O trabalho é dividido em sete capítulos. O Capítulo 1 introduz a contextualização
do estudo, a motivação e os objetivos. O Capítulo 2 apresenta a revisão bibliográfica a
respeito das principais tecnologias de remoção de gases ácidos, o estado da arte de
líquidos iônicos, incluindo propriedades, aplicações, estudos de solubilidade de CO2 e
diferentes modelos matemáticos que descrevem a absorção de CO2 em LIs.
7
No Capítulo 3, é apresentado o banco de dados de equilíbrio de sistemas de líquido
iônico puro e CO2, e misturas aquosas de LIs, aminas e CO2, elaborado com base em
dados disponíveis na literatura, e utilizado para a estimação dos parâmetros dos modelos
propostos neste trabalho. O Capítulo 4 exibe a modelagem de equilíbrio de fases aplicada
para a captura de CO2 em líquidos iônicos puros. A obtenção dos parâmetros é realizada
a partir do Método de Mínimos Quadrados Ponderados e análises estatísticas são
apresentadas.
O Capítulo 5 propõe a adaptação de um modelo semi-fenomenológico
simplificado de loading de equilíbrio para absorção química de CO2 em LIs e aminas,
previamente desenvolvido por Guimarães (2013) para absorção em soluções de aminas,
com base em conceitos de balanço de massa, equilíbrio líquido-vapor e equilíbrio químico
pautado na Teoria Química. Os ajustes são realizados a temperatura constante, variando
a composição do solvente e pressão. Os resultados obtidos e a qualidade do modelo são
avaliados estatisticamente.
O Capítulo 6 reúne as principais conclusões desta dissertação e sugestões para
trabalhos futuros. No capítulo 7, encontram-se as referências bibliográficas utilizadas
para o desenvolvimento desta pesquisa.
8
Revisão Bibliográfica
2.1 Remoção de Gases Ácidos de Correntes Gasosas
A remoção de gases ácidos, também conhecida como adoçamento, apresenta um
papel importante em processos que envolvem correntes gasosas devido à variedade de
tecnologias existentes. O engenheiro de processos deve conhecer as características dessas
tecnologias a fim de escolher a mais adequada para o processo industrial analisado,
considerando o arranjo da planta e suas condições de operação (BERGEL e TIERNO,
2009).
A complexidade do processo de adoçamento aumenta conforme a necessidade da
recuperação do material usado para remoção dos contaminantes ou até mesmo
recuperação dos contaminantes na sua forma original ou alterada (KOHL e
RIESENFELD, 1985; NEWMAN, 1985).
Dois são os gases ácidos que costumam estar presentes em correntes gasosas: CO2
e H2S. H2S deve ser removido por questão de segurança, já que a teores relativamente
baixos (4 ppm) é considerado tóxico, e pela prevenção à corrosão. CO2 deve ser removido
por reduzir o poder calorífico do gás natural, ser corrosivo, além de ser um dos gases do
efeito estufa.
Diante das diferentes tecnologias existentes de remoção de gases ácidos, são
necessários critérios que orientem na escolha do processo mais adequado. De acordo com
Bergel e Tierno (2007), uma primeira abordagem seria a definição do teor de gases ácidos
na corrente a ser tratada como parâmetro na escolha dos possíveis tratamentos das
correntes gasosas. No entanto, a maioria dos processos apresenta uma faixa ampla de
aplicação e de comum abrangência entre eles, dificultando a seleção apenas através desse
guia. A Figura 2.1, a seguir, ilustra um outro critério de escolha, baseado na concentração
volumétrica do gás ácido na corrente de alimentação e na corrente tratada, enquanto a
Figura 2.2 mostra o critério baseado na pressão parcial dos gases ácidos no produto versus
a pressão na alimentação.
9
Figura 2.1 – Critério de Seleção de Processo de Adoçamento com base na Composição
de Gases Ácidos na Alimentação e na Corrente Tratada. (Fonte: Adaptado de BERGEL
e TIERNO, 2007).
Figura 2.2 – Critério de Seleção de Processo de Adoçamento com base na Pressão
Parcial do Gás Ácido na Corrente de Alimentação e no Produto. (Fonte: Adaptado de
BERGEL e TIERNO, 2007).
10
Analisando as Figuras 2.1 e 2.2, são possíveis a seguintes conclusões na seleção
do processo ótimo de captura de gases ácidos:
Adsorção física se torna viável para baixas concentrações de CO2 na corrente
gasosa a ser tratada.
Solventes físicos apresentam desvantagem para o tratamento de gases com baixas
pressões parciais de CO2. Para pressões parciais acima de 50 a 150 psi (3,45 a
10,34 bar) essa tecnologia pode se tornar atrativa em relação aos solventes
químicos.
Processos que usam amina como solvente possibilitam que especificações
restritivas do gás ácido sejam alcançadas, como por exemplo, menor que 2%.
As membranas, a princípio, não são adequadas para se alcançar especificações
restritivas de CO2. Embora percam competitividade para altas razões de remoção
de CO2, se tornam competitivas para baixas razões, mesmo quando associadas a
especificações restritivas onde se parte de baixas concentrações de CO2.
2.1.1 Absorção
A absorção é uma operação unitária em que o gás absorvido é distribuído através
do absorvente (solvente) por dissolução (fenômeno físico) ou por reação química
(fenômeno químico). Processos de absorção em líquido geralmente se dão em
temperaturas abaixo de 50ºC, e são classificados como absorção química ou física
(MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006).
2.1.1.1 Absorção Química
A absorção química se dá via reação ácido-base entre o gás ácido que se deseja
remover e um solvente alcalino, com formação de ligações covalentes entre as moléculas
e liberação de calor. Solventes típicos usados nesse processo são soluções alcalinas tais
como aminas e carbonatos. O solvente pode ser regenerado por stripping ou por um
processo regenerativo em que ocorra aumento de temperatura e/ou redução de pressão.
(MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006).
A descrição da absorção química com alcanolaminas é amplamente encontrada na
Literatura. A Figura 2.3 ilustra uma unidade típica de absorção/regeneração de CO2 e/ou
H2S em soluções aquosas de aminas.
11
Figura 2.3 – Esquemático de uma unidade típica de adoçamento com aminas. (Fonte:
Adaptado de MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006).
O gás a ser tratado normalmente entra na planta de remoção de gases ácidos
através de um vaso separador, para remover qualquer líquido na forma livre e/ou sólidos
arrastados. O gás então é admitido no fundo da coluna de absorção e escoa em
contracorrente com a solução de amina, que absorve os gases ácidos continuamente da
corrente de gás. Normalmente, a absorvedora usada é uma coluna de pratos ou recheio.
Em muitas unidades, a solução de amina concentrada em gases ácidos (solução
rica) é enviada do fundo da absorvedora para um vaso de flash trifásico, a fim de recuperar
hidrocarbonetos, tanto na fase gasosa como líquida, que possam ter se dissolvido ou
condensado na solução de amina.
A solução de amina rica é pré-aquecida antes de entrar na coluna regeneradora,
ou stripper. O calor é fornecido pela solução de amina regenerada que sai pelo fundo da
stripper, pobre em gases ácidos, e com isso, o trocador de calor amina pobre / amina rica
serve como um dispositivo de integração energética, reduzindo o consumo total de
energia do processo.
O reboiler pode ser do tipo termossifão, onde a solução de amina aquecida e o
vapor retornam para a torre pela mesma tubulação, por meio da diferença de pressão
hidrostática entre a coluna líquida que desce da torre para o refervedor e a corrente
parcialmente vaporizada; ou pode ser do tipo kettle, em que retorna apenas uma fase, a de
12
vapor (MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). As ligações químicas entre a amina e os
gases ácidos são rompidas a altas temperaturas, aproximadamente a 120°C, e baixa
pressão, em torno de 1 a 2 bar. No entanto, a temperatura do refervedor não deve
ultrapassar a temperatura de degradação da amina.
O vapor promove a separação dos gases ácidos da solução de amina rica. Os gases
ácidos e o vapor deixam a torre pelo topo, passando por um condensador, onde a maior
parte do vapor condensa, voltando para a torre na corrente de refluxo. Os gases ácidos
são separados do condensado ao expandirem em um separador, e enviados para
processamento.
A solução de amina pobre do fundo da regeneradora é recirculada por uma bomba,
filtrada e resfriada no trocador de calor amina pobre / amina rica e em um outro resfriador,
sendo introduzida novamente no topo da absorvedora.
O resfriador de amina tem como objetivo ajustar a temperatura da solução ao
valor adequado ao tratamento (35 – 55 ºC), que por sua vez é função da temperatura e
natureza do gás a ser tratado e das utilidades disponíveis para o serviço (BARBOSA,
2010). Temperaturas mais altas da solução de amina pobre resultam em perdas excessivas
de amina por vaporização, assim como diminuição na capacidade de absorção de gases
ácidos (MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). Por outro lado, temperaturas muito
baixas implicam em um aumento de viscosidade e um aumento da tendência de formação
de espuma da solução com a condensação de hidrocarbonetos, havendo um arraste de
amina pelo gás, redução da eficiência com a perda do contato gás-líquido na absorvedora,
falha na medição de pressão nas torres absorvedora e de stripping, e altos custos
operacionais (KOHL e NIELSEN, 1997). Em geral, a temperatura da solução de amina
pobre que é enviada à absorvedora é controlada a cerca de 5 – 10°C acima da temperatura
de saturação da carga para que não haja condensação de hidrocarboneto (SHEILAN et
al., 2007).
Uma das desvantagens operacionais da absorção química com aminas é a presença
de particulados, sejam aqueles formados no processo ou arrastados para a planta. Três
técnicas são comumente empregadas para remover essas impurezas, manter a qualidade
da solução e evitar a formação de espuma: filtração mecânica, adsorção com carvão
ativado e recuperação térmica (destilação) (KOHL e NIELSEN, 1997).
13
MEA, por exemplo, reage com o sulfeto de carbonila (COS) e dissulfeto de
carbono (CS2) para formar sais termoestáveis que não podem ser regenerados. Esses sais
são corrosivos, formando sulfeto de ferro, que tende a estabilizar a espuma, e é difícil de
ser removido. Portanto, sistemas com MEA normalmente possuem um sistema de
recuperação composto por um reboiler do tipo kettle, operando em uma corrente lateral
que pode variar de 0,5 a 2% da corrente principal de solução de amina pobre, que sai do
refervedor da regeneradora. A temperatura no kettle é mantida tal que a água e a MEA
fervam para o topo e voltem para o stripper. Os sais termoestáveis permanecem no
recuperador até que ele esteja cheio (MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). No entanto,
essa recuperação não é eficiente para aminas secundárias e terciárias, que requerem
destilação a vácuo para evitar degradação, diferentemente da MEA que pode ser
vaporizada a pressões um pouco acima da atmosfera sem sofrer decomposição.
Recuperação de amina deve ser considerada quando a concentração de sais termoestáveis
for maior que 10% da concentração de amina ativa.
Outra dificuldade operacional que pode limitar a capacidade da planta de
purificação de gases é a corrosão. Processos com aminas são sujeitos a corrosão pelos
produtos de degradação da amina e sais termoestáveis, e a corrosão por CO2 e H2S ao
reagirem com o ferro em meio aquoso, sendo necessária a substituição do material de aço
carbono por aço inox, ou até mesmo alterações no processo. Vale ressaltar que as aminas
puras e soluções aquosas de aminas não são corrosivas, visto que apresentam baixa
condutividade e alto pH. No entanto, o pH, e consequentemente a corrosividade, são
influenciados pelo aumento da temperatura e/ou do loading de gases ácidos (mol gás
ácido/mol amina), sendo necessário o controle da operação da torre de stripping e do
loading máximo permitido, por exemplo (KOHL e NIELSEN, 1997).
Características e Seleção de Alcanolaminas
Dependendo da composição e condições operacionais do gás de alimentação,
diferentes aminas podem ser selecionadas para atingir a especificação do produto. É
imprescindível conhecer todos os aspectos relacionados à química de cada solução aquosa
de amina a fim de se fazer uma seleção adequada para aplicação no tratamento de gases
ácidos. A seleção de aminas influencia no desempenho e no custo da unidade de
adoçamento, e o descaso a determinadas questões pode levar a problemas operacionais.
Para a seleção de solventes na absorção de gases ácidos, os seguintes pontos
devem ser analisados: desempenho de absorção, corrosividade, formação de espuma,
14
capacidade cíclica, consumo energético para regeneração, solubilidade em água,
estabilidade térmica e química, volatilidade (pressão de vapor), além do impacto
ambiental e econômico.
Cada alcanolamina apresenta pelo menos um grupo hidroxila e um grupo amina.
É considerado que o grupo hidroxila reduz a pressão de vapor e aumenta a solubilidade
em água, enquanto a amina fornece a alcalinidade em água necessária para a absorção de
gases ácidos (KOHL e NIELSEN, 1997).
Aminas são classificadas como primárias, secundárias e terciárias dependendo do
grau de substituição do nitrogênio central por grupos orgânicos. Aminas primárias, como
monoetanolamina (MEA) e diglicolamina (DGA), possuem dois hidrogênios ligados ao
átomo de nitrogênio (uma substituição) e reagem diretamente com ácido sulfídrico (H2S),
gás carbônico (CO2) e sulfeto de carbonila (COS). As aminas secundárias também reagem
diretamente com H2S e CO2, mas em menor grau com COS. Exemplos de aminas
secundárias são dietanolamina (DEA) e diisopropanolamina (DIPA), com duas
substituições do nitrogênio. Já as aminas terciárias são aquelas que apresentam moléculas
de amônia totalmente substituídas, e reagem diretamente com H2S, indiretamente com
CO2 e indiretamente com pouco COS. A amina terciária mais comum é a
metildietiletanolamina (MDEA), além de haver a trietanolamina (TEA) (MOKHATAB,
POE e SPEIGHT, 2006).
Também existem aminas estericamente impedidas, caracterizadas pela presença
de um grupo substituinte volumoso próximo ao átomo de nitrogênio. A 2- amino-2-metil-
1-propanol (AMP) e a 2-piperidina-etanol (PE) são exemplos de aminas estericamente
impedidas, primária e secundária, respectivamente (VAIDYA e KENIG, 2007).
O número, tamanho e tipo das substituições orgânicas determinam as diferenças
nas propriedades físico-químicas das alcanolaminas (SHEILAN et al., 2007). Na Tabela
2.1, é apresentada a estrutura molecular e as propriedades físico-químicas das principais
etanolaminas.
15
Tabela 2.1 – Propriedades Físico-Químicas das Principais Etanolaminas
MEA DEA MDEA
Estrutura Molecular
Classificação Primária Secundária Terciária
Peso molecular 61,06 105,14 119,16
Densidade, 20/20°C (*30/20°C) 1,0179 1,0919* 1,0418
Viscosidade @ 20°C (cP) 24,1 380 (30°C) 101
Calor específico @ 15,6°C (kJ/ (kg. °C)) 2,55 @ 20°C 2,51 1,4
Ponto de ebulição @ 760 mmHg (°C) 171 269 247
Ponto de congelamento (°C) 10,6 27,8 -22,8
Pressão de vapor @ 20°C (mm Hg) 0,36 0,01 0,01
Calor de reação CO2 (kJ/kg) 1.442,1 – 1.628,2 1.349,1 – 1.511,9 1.325,8 – 1.395,6
Custo aproximado ($/kg) 1,30 1,32 3,09
(Fonte: KOUX et al., 1980; KOHL e NIELSEN, 1997; SHEILAN et al., 2007)
As reações químicas são descritas a seguir.
Em soluções aquosas, H2S e CO2 são dissociados para formar um ácido fraco. A
reação entre os gases ácidos e as aminas é exotérmica e uma quantidade considerável de
calor é liberada. H2S reage com as aminas, sejam elas primárias, secundárias ou terciárias,
via transferência direta de prótons (Equação 2.1).
R1R2R3N + H2S ↔ R1R2R3NH+ HS- (2.1)
Já a absorção de CO2 pode ocorrer por meio de dois mecanismos diferentes de
reação. Quando dissolvido em água, CO2 é hidrolisado para formar ácido carbônico, que
se dissocia lentamente em bicarbonato. O bicarbonato então inicia uma reação ácido-base
com a amina, levando à Equação Global 2.2 (SHEILAN et al., 2007):
CO2 + H2O ↔ H2CO3 (ácido carbônico)
H2CO3 ↔ H+ + HCO3- (bicarbonato)
H+ + R1R2R3N ↔ R1R2R3NH+
______________________________________________________
(2.2)
16
CO2 + H2O + R1R2R3N ↔ R1R2R3NH+ HCO3-
Essa reação ácido-base pode ocorrer com todas as aminas, independentemente de
sua estrutura molecular, mas é cineticamente lenta porque a etapa de dissociação do ácido
carbônico a bicarbonato é relativamente lenta.
O segundo mecanismo de reação (Equação 2.3) envolve a formação de carbamato
e ocorre apenas com aminas primárias e secundárias, visto que a reação requer a presença
de hidrogênio na amina (SHEILAN et al., 2007). O CO2 reage com a amina primária ou
secundária para formar o carbamato como intermediário, que reage com uma segunda
molécula de amina para formar o sal de amina.
CO2 + R1R2NH ↔ R1R2N+HCOO- (carbamato)
R1R2N+HCOO- + R1R2NH ↔ R1R2NCOO- + R1R2NH2
+ (sal de amina)
_________________________________________________________
CO2 + 2 R1R2NH ↔ R1R2NCOO- + R1R2NH2+
(2.3)
A diferença entre o desempenho de absorção de gases ácidos por aminas depende
de suas reatividades com esses gases, quando a cinética é limitante; e da solubilidade dos
gases nas aminas, em situações definidas pela termodinâmica, ou seja, pelo equilíbrio
(BARBOSA, 2010). Se a cinética é a etapa limitante, o desempenho de absorção do gás
está de acordo com a constante de velocidade de reação: MEA > DEA > AMP > DIPA >
MDEA. Contudo, se uma coluna opera sob condições onde as limitações termodinâmicas
tendem a ser atingidas (alta concentração de CO2 na solução pobre de amina e baixo fluxo
de líquido na coluna), a termodinâmica controla a eficiência de remoção. Como resultado,
a ordem de desempenho das aminas seria diferente, favorecendo aquelas com maior
capacidade de absorção de CO2 em equilíbrio.
A estequiometria da reação do carbamato (Equação 2.3) indica que a capacidade
de absorção de CO2 pela amina é limitada a 0,5 mol CO2/mol amina no equilíbrio, se
apenas o produto de reação é o carbamato de amina. Mas o carbamato pode sofrer
hidrólise para formar bicarbonato, regenerando uma amina livre. Por exemplo, em certas
soluções com DEA é possível ultrapassar o valor de 0,5 mol/mol com a hidrólise do
carbamato a bicarbonato (SHEILAN et al., 2007). Além disso, para as aminas primárias
e secundárias, quase não há diferença entre as taxas de reação, devido à rápida formação
17
do carbamato disponível para absorção de CO2, sendo a transferência de massa na fase
gasosa a etapa controladora.
Por outro lado, as aminas terciárias não formam carbamatos, apresentando maior
capacidade de absorção (Equação 2.2): 1 mol de CO2 por mol de amina. Adiciona-se que,
por reagirem com CO2 via mecanismo lento de hidrólise, a absorção de CO2 é limitada
pela fase líquida, ou seja, a cinética é a etapa limitante (SHEILAN et al., 2007).
A monoetanolamina (MEA) por muitos anos foi usada quase que exclusivamente
na remoção de gases ácidos no processamento primário de gás natural e no tratamento de
gás de síntese, devido a sua capacidade de absorção alta em composições moderadas (15
a 20% em massa), associada ao baixo peso molecular, à alta alcalinidade, formando
ligações fortes com gases ácidos, e à facilidade na recuperação da MEA (KOHL e
NIELSEN, 1997). As vantagens de MEA incluem (SHEILAN et al., 2007):
i. Solvente de baixo custo;
ii. Boa estabilidade térmica. A MEA é um composto estável na ausência de outros
compostos químicos, não sofrendo degradação a temperaturas até seu ponto de
ebulição;
iii. Alta reatividade devido à presença de amina primária. Uma especificação de 4
ppm de H2S e uma de 100 ppm de CO2 podem ser alcançadas em baixas a
moderadas pressões de operação;
iv. Facilmente recuperada para concentrar produtos de degradação irreversíveis.
Como desvantagens da MEA, citam-se:
i. Potencial corrosivo mais alto do que as outras alcanolaminas, especialmente se a
composição de amina exceder 20% m/m e a concentração dos gases ácidos estiver
alta;
ii. Alta demanda de energia na regeneração devido ao alto calor de reação com H2S
e CO2, aproximadamente 30% maior que a requerida em aplicações com DEA;
iii. No tratamento de gases de combustão, pode ocorrer a degradação por SO2, NO2,
HCl, HF e O2, requerendo alto make-up de solvente (OLAJIRE, 2010);
iv. Alta pressão de vapor, o que resulta em uma maior perda de solvente em relação
a outras alcanolaminas, e consequentemente, uma maior reposição de MEA;
18
O uso de MEA é preferível quando o gás a ser tratado tiver baixas concentrações
de H2S e CO2, ou seja, estiver à baixa pressão, e máxima remoção de H2S e CO2 for
demandada, ou contaminantes como COS e CS2 não estiverem presentes (KOHL e
NIELSEN, 1997). Aaron e Tsouris (2005) pesquisaram as possíveis tecnologias de
captura de CO2 disponíveis, e concluíram que a mais promissora para o tratamento pós-
combustão é a absorção química com MEA (LEUNG et al., 2014). No entanto, os custos
operacionais são elevados em decorrência da grande quantidade de energia necessária na
regeneradora, maior necessidade de make-up de MEA, e com os problemas de corrosão
e formação de produtos de degradação.
A dietanolamina (DEA) é provavelmente o solvente mais usado no tratamento de
gases com quantidades apreciáveis de COS e CS2, além de CO2 e H2S (SHEILAN et al.,
2007). Entre suas vantagens estão:
i. Resistência à degradação na presença de COS e CS2;
ii. Pressão de vapor baixa, com menores perdas do solvente, tornando viável ainda
operações a baixas pressões;
iii. Corrosividade menor quando comparada a MEA, podendo ser aplicada com
composições maiores de 20 a 25% m/m em tratamento de gases de refinaria e com
composições de 25 a 30% m/m no tratamento do gás natural (KOHL e NIELSEN,
1997);
iv. Solvente de baixo custo.
Por outro lado, apresenta as seguintes desvantagens:
i. Reatividade menor quando comparada à MEA;
ii. Remoção não seletiva em sistemas mistos de gases ácidos;
iii. Necessidade de maiores circulações;
iv. DEA sofre várias reações irreversíveis com o CO2, formando produtos de
degradação corrosivos, e por isso, não deve ser a opção ótima para tratamentos de
gases com alta concentração de CO2.
Diferentemente de MEA e DEA que removem tanto H2S como CO2, a
metildietanolamina (MDEA) remove prontamente H2S, atingindo especificações
desejadas, e não reage diretamente com CO2. Quando o processo com MDEA foi
desenvolvido na década de 70, era principalmente destinado para tratamentos que não
exigiam remoção completa de CO2 ou requeriam apenas a remoção parcial de CO2
19
(MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). No entanto, quando é necessária a remoção
completa dos gases ácidos, ativadores são adicionados a soluções de MDEA, como
piperazina, para acelerar a cinética de reação com CO2.
Como vantagens da MDEA destacam-se:
i. Seletividade do H2S em relação a CO2;
ii. Alta capacidade de absorção no equilíbrio;
iii. Pressão de vapor baixa, e com isso, a composição da MDEA em solução pode
atingir 60% em massa, sem haver perda do solvente (KOHL e NIELSEN, 1997);
iv. Alta resistência a degradação térmica e química, não formando produtos estáveis
com o CO2 (SHEILAN et al., 2007);
v. Essencialmente não corrosiva, visto que, por ser uma amina terciária, é facilmente
recuperada na stripper (item vii) e o gás ácido é separado da solução de amina
pobre em uma temperatura menor;
vi. Fracamente miscível com hidrocarbonetos (KOHL e NIELSEN, 1997);
vii. Uso eficiente de energia, implicando em redução dos custos de capital e
operacionais, devido ao calor específico e ao calor de reação de MDEA com CO2
serem menores em comparação a MEA e DEA, como pode ser observado na
Tabela 2.1. A economia de energia é favorecida tanto em casos onde a remoção
completa dos gases ácidos não é exigida, como também em aplicações com
MDEA ativada. Apesar da absorção com MDEA ativada ser um processo
químico, a demanda energética é baixa (MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006).
Entre as desvantagens de MDEA estão:
i. Solvente com custo maior em relação a MEA e DEA;
ii. Corrosividade em serviços sucetíveis a formação de sais termoestáveis;
iii. Reatividade menor que as outras alcanolaminas;
iv. Remoção mínima de COS e CS2.
Em decorrência das vantagens apresentadas, o uso de MDEA na remoção de gases
ácidos em altas concentrações está crescendo. A adição de aminas primárias e
secundárias, como MEA e DEA, respectivamente, favorece o aumento da taxa de reação
e, consequentemente, da taxa de absorção de CO2, até então umas das desvantagens de
aminas terciárias. Por exemplo, Idem et al. (2006) observaram, em planta piloto de
captura de gases de combustão, uma redução significativa na demanda de energia
20
significativa e redução modesta na taxa de circulação de solvente para misturas de MEA
e MDEA, a 4M e 1M, respectivamente, em relação a 5M de MEA (OLAJIRE, 2010).
Diisopropanolamina (DIPA), outro exemplo de amina secundária, é usada nos
processos comerciais ADIP-X e Sulfinol, ambos licenciados pela Shell (KOHL e
NIELSEN, 1997). As vantagens do uso de DIPA são:
i. Seletividade moderada de H2S frente a CO2, o que é atribuído a impedimento
estérico e não a efeitos cinéticos (SHEILAN et al., 2007);
ii. Não corrosiva (KOHL e NIELSEN, 1997);
iii. Remoção parcial de COS;
iv. Uso eficiente de energia.
Em contrapartida, apresenta desvantagens como:
i. Solvente mais caro que MEA e DEA;
ii. Não recuperável por técnicas convencionais, apesar de normalmente não ser
requerida;
iii. Solubilidade potencial de hidrocarbonetos.
Finalmente, 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), uma alcanolamina
estericamente impedida devido a volumoso grupo adjacente ao grupo amino, forma
carbamato, conforme a Equação 2.3, com uma estabilidade muito menor do que os
carbamatos de MEA e DEA. Com isso, a formação do bicarbonato (Equação 2.2) se torna
a única reação importante, e loadings próximos a 1 mol CO2/mol AMP são possíveis no
equilíbrio, a pressões parciais moderadas (TENG e MATHER, 1990), além de ter uma
taxa de reação com CO2 alta. Zhang et al. (2008) chegaram a resultados de regeneração
de solução de AMP com menor perda de capacidade de absorção que outras aminas, como
MEA, DEA e MDEA, e com menor demanda energética.
2.1.1.2 Absorção Física
Na absorção física, o gás ácido é fisicamente absorvido em processo que depende
da temperatura e pressão parcial dos gases, de acordo com a Lei de Henry: quanto maior
a pressão parcial e menor a temperatura, maior a captura de CO2. O solvente é regenerado
com elevação da temperatura ou diminuição da pressão. Como a interação entre CO2 e o
solvente é fraca, diferentemente da absorção química, a energia necessária na regeneração
do solvente é menor.
21
Apesar de vários solventes orgânicos serem potencialmente aplicáveis à absorção
física de CO2, certas considerações devem ser colocadas, como o loading de equilíbrio,
baixa viscosidade, baixa ou moderada higroscopicidade, não corrosividade e não
reatividade com os demais componentes da corrente de gás, além de baixa pressão de
vapor na temperatura ambiente, e disponibilidade a custos razoáveis (KOHL e NIELSEN,
1997).
Plantas de absorção com solventes físicos em sua forma mais simples requerem
uma coluna absorvedora, uma coluna de regeneração do solvente com um vaso expansor
atmosférico ou stripping com gás inerte, e uma bomba de reciclo (KOHL e NIELSEN,
1997), como pode ser visto nas Figura 2.4 (a) e 2.4 (b), respectivamente.
Figura 2.4 – Fluxogramas de Processo Simplificados de Absorção Física com Três
Alternativas de Regeneração: (a) Flash; (b) Stripping com Gás Inerte; (c) Regeneração
Térmica. (Fonte: Adaptado de KOHL e NIELSEN, 1997).
Esses dois processos de regeneração são aplicáveis apenas quando H2S na corrente
de alimentação estiver a baixas concentrações ou totalmente ausente, e para composições
de CO2 na faixa de 2 a 3% molar na corrente de produto. Quando H2S ocorrer em
quantidades significativas, no entanto, regeneração térmica é geralmente necessária para
se atingir a pureza requerida, como mostra a Figura 2.4 (c).
22
De acordo com Sheilan et al. (2007) as desvantagens da absorção física são a alta
solubilidade de hidrocarbonetos, especialmente em compostos aromáticos como benzeno,
tolueno e xileno (BTX) e olefinas, e a não viabilidade a baixas pressões parciais de gases
ácidos.
Processos com solventes físicos estão comercialmente disponíveis dentre eles
destacam-se Selexol e Rectisol. Selexol apresenta polietileno glicol dimetil éter como
solvente e tem sido usado por décadas no processamento de gás natural, tanto para
remoção de CO2 quanto de H2S. O processo Rectisol utiliza como solvente metanol a
baixas temperaturas. Destacam-se, também, carbonato de propileno, solvente no pocesso
FLUOR, e N-metil-2-pirolidona empregado no processo Purisol (OLAJIRE, 2010).
2.1.1.3 Absorção Físico-Química
A absorção físico-química combina as vantagens de solvente físico em mistura
com solvente químico, possibilitando, em uma única etapa, a remoção quase total do gás
ácido pelo solvente físico, e que a especificação do produto seja atingida com a
seletividade do solvente químico.
Como vantagens do uso da mistura de um solvente físico e um químico têm-se
baixa demanda de energia, baixa taxa de circulação de solvente, alto grau de remoção de
traços de enxofre, capacidade de remoção de COS, CS2 e mercaptanos, baixa corrosão e
extensa aplicabilidade. No entanto, apresenta alta absorção de hidrocarbonetos pesados,
como os aromáticos, além de haver uma provável necessidade de recuperação do
solvente, associada a um custo alto do solvente (SHEILAN et al., 2007).
O processo Sulfinol, desenvolvido pela Shell, utiliza uma mistura de um solvente
químico, normalmente DIPA ou MDEA, com solvente físico, o Sulfolane (dióxido de
tetrahidrotiofeno). Outro exemplo de processo comercialmente disponível que emprega
solventes físico-químicos é o Amisol, desenvolvido pela Lurgi GmbH, que utiliza
metanol como solvente físico, se assemelhando ao Sulfionol, e MEA e DEA como
solventes químicos (KOHL e NIELSEN,1997).
23
2.2 Líquido Iônico: Estado da Arte
Líquidos iônicos (LIs), também conhecidos como eletrólitos líquidos, ionic melts,
fluidos iônicos, sais líquidos, ou ionic glasses, é um termo usado para se referir a sais que
formam líquidos estáveis. Atualmente, qualquer sal orgânico que seja líquido abaixo de
100ºC é considerado um líquido iônico, e aqueles que apresentam o ponto de fusão abaixo
da temperatura ambiente são conhecidos como líquidos iônicos a temperatura ambiente,
ou Room Temperature Ionic Liquids (RTILs) (VEGA et al., 2010).
Normalmente são formados por um cátion volumoso, como amônio quaternário,
imidazólio ou piridínio, combinado com um ânion de tamanho menor e com um formato
mais simétrico, como Cl-, Br-, I-, enquanto água e solventes orgânicos, tolueno e
diclorometano, por exemplo, são compostos por moléculas (VEGA et al., 2010; KESKIN
et.al, 2007).
LIs são conhecidos há muito tempo, mas seu uso extensivo como solventes em
processos químicos para síntese e catálise se tornou significante recentemente. Conforme
Plechkova e Seddon (2008), a pesquisa na área de líquidos iônicos começou em 1914
com Walden (1914), que relatou as propriedades físicas do nitrato de etilamônio,
[EtNH3][NO3] (ponto de fusão entre 13 e 14ºC).
Líquidos iônicos como os organo-aluminatos limitaram uma gama de aplicações
por causa da sensibilidade à umidade, instabilidade ao ar, além de não serem inertes a
vários compostos orgânicos. Em 1992, Wilkes e Zawarotko regristraram a preparação de
líquidos iônicos com um novo conjunto de alternativas, “neutros”, com ânions de baixa
coordenação, como hexafluorfosfato ([PF6-]) e tetrafluorborato ([BF4
-)].
No final da década de 90, os LIs se tornaram um dos produtos químicos mais
promissores como solventes. Após a síntese e aplicação de líquidos iônicos estáveis em
ar, como tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][BF4]) e hexafluorfosfato
de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][PF6]), o número de LIs estáveis em ar e água tem
crescido rapidamente (WILKES e ZAWAROTKO, 1992; KESKIN et.al., 2007).
Short (2006) destacou que em 1980 havia somente algumas patentes relacionadas
a líquidos iônicos, mas em 2000 o número de patentes aumentou para 100, e finalmente
em 2004, havia mais de 800. Isso claramente indica a alta afinidade do meio acadêmico
e da indústria com os LIs (KESKIN et al., 2007).
24
Álvarez (2010) também mostrou em forma de gráfico (Figura 2.5), na sua Tese de
Doutorado, o avanço das pesquisas com base na plataforma Web of Science, sejam de
patentes ou de artigos, indicando o crescente interesse na aplicação de líquidos iônicos na
indústria química.
Figura 2.5 – Patentes (Δ) e Estudos na Literatura Aberta (○) dos Líquidos
Iônicos. (Fonte: ÁLVAREZ, 2010).
2.2.1 Estrutura
A estrutura do líquido iônico é similar ao sal fino, como cloreto de sódio, que
contém cristais feitos de íons de sódio positivos e íons de cloreto negativos, não
moléculas. Enquanto os sais não se fundem abaixo de 800ºC, a maioria dos LIs
permanecem líquido na temperatura ambiente (KESKIN et al., 2007).
Os líquidos iônicos normalmente são formados pela combinação de um cátion
heterocíclico orgânico e de um ânion orgânico ou inorgânico (PLECHKOVA e
SEDDON, 2008). As interações entre os íons são influenciadas pela geometria e
distribuição de cargas. O tamanho volumoso e a assimetria da distribuição de cargas
ameninzam as forças Coulombianas e geram interações de curto alcance
(WEINGÄRTNER, 2008).
Diferentes aplicações de LIs dependem de suas propriedades físico-químicas, que
variam bastante de acordo com as estruturas de seus cátions e ânions. Dessa forma,
propriedades específicas de um líquido iônico podem ser selecionadas ad hoc, com o
25
objetivo de se ter um composto com as características mais apropriadas para uma
determinada aplicação (VEGA et al., 2010). O número de líquidos iônicos e de misturas,
estimado em 1018, fornece aos pesquisadores uma vasta opção de candidatos para síntese
(BCS INCORPORATED, 2004).
Cátion
O cátion dos líquidos iônicos, normalmente, é composto por uma estrutura
orgânica volumosa com baixa simetria. A Figura 2.6 ilustra os cátions mais utilizados nos
LIs.
Figura 2.6 – Principais Cátions Presentes nos Líquidos Iônicos. (Fonte:
Adaptado de TORRALBA-CALLEJA, SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013).
LIs do tipo amônio têm sido usados como eletrólitos em dispositivos
eletroquímicos de alta energia, devido a sua boa estabilidade eletroquímica catódica,
baixo ponto de fusão e baixa viscosidade (ARMAND et al., 2009; LEWANDOWSKI e
ŚWIDERSKA-MOCEK, 2009).
Líquidos iônicos do tipo imidazólio estão entre os mais estudados. A seleção do
anel de imidazólio como cátion se deve ao fato de ser estável a condições de oxidação e
redução, ter baixa viscosidade e ser de fácil síntese (WANG, 2010; WEINGARTH,
2012).
Um grupo de LIs mais recente que o imidazólio é o piridínio. Pesquisas sobre sua
estabilidade, reatividade e papel catalítico em sínteses orgânicas estão em
26
desenvolvimento. Destacam-se, ainda, LIs ainda mais recentes, a classe fosfônio: são
mais estáveis termicamente em relação aos sais de amônio e piridínio, podendo resistir
até a 400ºC (GHANDI, 2014).
Ânion
As propriedades dos LIs também são determinadas pelo ânion. Os ânions podem
ser divididos em dois grupos: ânions fluorados como PF6-, BF4
-, CF3SO3-, etc., e ânions
não fluorados, AlCl4-, como mostra a Figura 2.7 (KESKIN et al., 2007).
Figura 2.7 – Principais Ânions Presentes nos Líquidos Iônicos. (Fonte: Adaptado
de TORRALBA-CALLEJA, SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013).
2.2.2 Propriedades
É indispensável, de um ponto de vista industrial, conhecer as propriedades físicas
e químicas dos líquidos iônicos a fim de otimizar o seu uso e projetá-los com
características desejáveis. Propriedades físicas como temperatura de fusão, densidade e
viscosidade estão relacionadas, por exemplo, com os equipamentos de um processo
(ZHANG et al., 2006).
É possível encontrar dados de propriedades de inúmeros líquidos iônicos na
Literatura, sejam eles puros, em misturas binárias e até ternárias (ZHANG et al., 2006;
SINGH e KUMAR, 2008; BRANCO et al., 2011), inclusive, encontram-se disponíveis
em uma base de dados de acesso público, Ionic Liquids Database – ILThermo.
27
Temperatura de fusão
Para os líquidos iônicos, o ponto de fusão possui um papel significativo, visto que
LIs tem uma ampla faixa em que são liquefeitos devido aos baixos pontos de fusão, assim
como as altas temperaturas de decomposição. A solubilidade dos LIs em água e solventes
orgânicos está relacionada a essa propriedade (ZHANG et al., 2006).
A temperatura de fusão (Tm) é a propriedade mais significativa que pode ser
correlacionada à estrutura e à composição do líquido iônico (SINGH e KUMAR, 2008).
É governada pelas forças de Van der Waals e interações eletrostáticas (ELAIWI et al.,
1995; SEDDON, 1997).
De acordo com Renner (2001), os líquidos iônicos permanecem líquido à
temperatura ambiente por seus íons não apresentarem bom empacotamento. A
combinação de um cátion orgânico volumoso e assimétrico com um ânion menor diminui
o ponto de fusão do meio (KESKIN et al., 2007). A Figura 2.8 mostra o comportamento
da temperatura de fusão com a variação do tamanho do cátion. LIs do tipo imidazólio,
por exemplo, contendo cátions simétricos como 1,3-dimetilimidazólio e 1,2,3-
dimetilimidazólio apresentam um ponto de fusão maior que aqueles contendo cátions
assimétricos. É possível observar na Figura 2.8 que o 1,3-dimetilimidazólio, C1MIM+,
apresenta o maior ponto de fusão (ZHANG et al., 2006).
Figura 2.8 – Comportamento da Temperatura de Fusão com o Tamanho do Cátion no
LI. (Fonte: Adaptado de ZHANG et al., 2006).
Zhang et al. (2006) publicaram em seu trabalho um banco de dados das
propriedades dos LIs, contendo informações de 1980 a 2004, e notaram que a Tm
28
normalmente diminui com o aumento do raio do ânion. Isso porque um ânion maior induz
uma interação eletrostática menor com um cátion imidazólio, com exceção do ânion PF6-
, que possui ligações de hidrogênio fortes devido ao átomo de flúor, e o ponto de fusão
torna-se maior.
Densidade
De forma geral, os líquidos iônicos são mais densos do que a água. A magnitudade
da densidade depende tanto do cátion quanto do ânion. Para um mesmo tipo de LI, a
densidade diminui com o aumento do volume do cátion orgânico (SINGH e KUMAR,
2008). A simetria e a presença de unidades cíclicas são características que aumentam a
densidade, que estão relacionadas com a redução dos graus de liberdade conformacional
e rotacional, e consequente redução do volume livre entre as estruturas. A massa
específica do LI costuma ser maior do que 1.000 kg/m³ à temperatura ambiente
(BRANCO et al., 2011; ZHANG et al., 2006).
A água os e haletos são contaminantes que interferem na medição da densidade
dos LIs, diminuindo o seu valor. Em um outro estudo, foi observado que a presença do
flúor na estrutura do LI, seja como cátion ou ânion, provoca um aumento da densidade
(XUE e SHREEVE, 2005). Outros halogênios como iodo e bromo também aumentam a
densidade (YE e SHREEVE, 2004). O incremento do número de átomos de flúor no
ânion leva a um aumento de densidade como segue: [CH3SO3]- ≈ [BF4]
- < [CF3CO2]- <
[CF3SO3]- < [PF6]
- < [NTf2]- (BRANCO et al., 2011).
Pressão de vapor
Os líquidos iônicos tendem a não emitir vapores, diferentemente de solventes
como benzeno, acetona e tolueno, conhecidos como compostos orgânicos voláteis
(COVs). Kabo et al. (2004) mostraram em seu estudo que a pressão de vapor do
[bmim][PF6] a 25 ºC é de 10-11 Pa, por exemplo. No entanto, Earle et al. (2006)
publicaram um artigo que demonstrava que, a altas temperaturas e baixas pressões, era
possível destilar LIs sem sofrerem decomposição térmica. Com isso, processos de
purificação e reações com LIs em fase gasosa podem se tornar novas oportunidades de
aplicação industrial (LEAL et al., 2007).
29
Estabilidade térmica
A temperatura de decomposição térmica (Td), medida por análise
termogravimétrica (TGA), está fortemente relacionada a estrutura dos LIs.
Diferentemente dos solventes orgânicos, muitos LIs podem ser mantidos no estado
líquido acima de 400ºC, com a Td variando de 327 a 427 ºC.
Os cátions de imidazólio costumam ser mais estáveis termicamente que os de
amônio. Além disso, a estabilidade térmica é influenciada pelos ânions na ordem
descrescente: PF6- > (C2F5SO2)2N
- > (CF3SO2)2N- > CF3SO3
- > BF4- > Me(CF3SO2)3C
-
>> I-,Br-, Cl- (ZHANG et al., 2006).
Huddleston et al. (2001) também estudaram o efeito do ânion na estabilidade
térmica, e observaram que ânions halogenetos a reduzem para 100ºC abaixo da
temperatura de decomposição térmica dos LIs correspondentes com ânions não
halogenetos.
Estabilidade química
Líquidos iônicos são conhecidos por apresentarem boa estabilidade a condições
de oxidação e redução (HANDY, 2005). No entanto, foi demonstrado que os líquidos
iônicos são propensos a sofrer degradação oxidativa com agentes oxidantes fortes como
KMnO4 e O3, com os cátions indo a CO2 e H2O, enquanto os ânions não sofrem oxidação
(PERNAK, SOBASZKIEWICZ e FOKSOWICZ-FLACZYK, 2004; PERNAK, GOC e
MIRSKA, 2004).
Os líquidos iônicos do tipo imidazólio são instáveis quimicamente sob condições
básicas, o que foi associado à alta acidez do hidrogênio na posição C2 do anel, podendo
levar a deprotonização, com formação de reações laterais e estabilização do carbeno N-
heterocíclico (SOWMIAH, 2009). Já os LIs fosfônicos são suscetíveis a reagir com bases
fracas e tendem a se decompor a óxidos de fosfina terciários. Os LIs a base de amônio
sofrem reação de eliminação a temperaturas altas, na presença de uma base (BRADARIC
et al, 2003; TSENG, KAN e CHU, 2007).
Conforme Huddleston (2001), LIs contendo PF6- podem sofrer hidrólise, se
decompondo e liberando HPO2F2, H2PO3F, H3PO4 e HF, que são compostos altamente
corrosivos (SOWMIAH, 2009). Freire et al. (2010) também relataram a hidrólise de LIs
30
com BF4- sob todas as condições estudadas, inclusive à temperatura ambiente, em que a
extensão da hidrólise é significativamente dependente da temperatura.
Viscosidade
A viscosidade dos LIs é relativamente mais alta que a dos solventes orgânicos. Os
solventes orgânicos podem apresentar uma viscosidade de 0,2 a 10 cP, enquanto os LIs
podem exibir uma ampla faixa de viscosidades, entre 10 e maior que 105 cP (RIDDICK,
BUNGER e SAKANO, 1986; BRANCO et al., 2011). Um valor alto de viscosidade é
adequado para aplicações do LI como lubrificante (YE et al., 2001), enquanto uma baixa
viscosidade é desejada para o uso do LI como solvente (WELTON, 1999), a fim de
minimizar custos com bombeamento e aumentar a taxa de transferência de massa
(BRANCO et al., 2011).
A viscosidade dos LIs é determinada por interações de Van der Waals e ligações
de hidrogênio. O aumento da cadeia alquílica e a fluoração provocam um aumento dessas
ligações intermoleculares, tornando o sal mais viscoso. Adiciona-se que a ramificação na
cadeia alquílica aumenta a viscosidade devido à redução da liberdade rotacional (ZHANG
et al., 2006). A Figura 2.9 mostra o aumento da viscosidade dos LIs devido ao aumento
da cadeia alquílica do cátion.
Figura 2.9 – Relação entre Viscosidade e Tamanho do Cátion no LI. (Fonte: Adaptado
de RAMDIN, LOOS e VLUGT, 2012).
Segundo Branco et al. (2011), o tamanho e simetria dos ânions são outros fatores
que influenciam a viscosidade. Por exemplo, no caso dos LIs de imidazólio, foi descrito
31
por Henderson et al. (2006) que a viscosidade descresce conforme: Cl- > PF6- > BF4
- >
NTf2-. A Figura 2.10 ilustra a influência do ânion no cátion imidazólio.
Figura 2.10 – Influência do Ânion na Viscosidade do LI. (Fonte: Adaptado de
RAMDIN, LOOS e VLUGT, 2012).
Huddleston et al. (2001) constataram em seus experimentos que o aumento da
simetria dos ânions inorgânicos, por exemplo, PF6- e BF4
-, em relação aos orgânicos,
como NTf2-, provocava um aumento da viscosidade. Além disso, relataram que a
geometria e a massa molar dos ânions influenciam na viscosidade dos LIs do tipo
imidazólio.
Tensão superficial
De maneira geral, a tensão superficial líquido/ar dos líquidos iônicos é maior do
que os solventes convencionais, como hexano, mas não tão alta como a da água, o que
tende a diminuir a transferência de massa, mas, ao mesmo tempo, pode promover uma
extração por solvente mais rapidamente (HUDDLESTON et al., 2001). Dzyuba e Bartsch
(2002) estudaram a influência do grupo 1-alquil na tensão superficial dos líquidos iônicos
[CnMIM][PF6] e [CnMIM][NTf2], e observaram que essa propriedade diminui com o
aumento do número de carbonos (ZHANG et al., 2006).
Condutividade elétrica
Líquidos iônicos com baixa viscosidade, próximo à temperatura ambiente,
apresentam uma condutividade alta e comparável a condutividade de soluções
eletrolíticas usadas em eletroquímica. Juntamente a essa característica, o fato de serem
estáveis eletroquimicamente pode permitir aplicações inovadoras na eletroquímica
32
(WEINGÄRTNER, 2008). De acordo com Trulove e Mantz (2002), a tendência é que o
cátion influencie mais a condutividade que o ânion, principalmente nos LIs do tipo
alquilimidazólio (ÁLVAREZ, 2010).
Polaridade
A polaridade determina como o solvente vai interagir com um soluto. Para
solventes moleculares, é contabilizada como polaridade do líquido puro, expressa através
de sua constante dielétrica. Para os líquidos iônicos, a polaridade é medida por uma
abordagem com os seguintes parâmetros: energia de transição eletrônica, ENT, que indica
a habilidade de solvatação de um líquido; α, caráter ácido da ligação de hidrogênio; β, o
caráter básico da ligação de hidrogênio e π*, que mede os efeitos de
polarizabilidade/dipolaridade (CROWHURST et al., 2003; SHUKLA, KHUPSE e
KUMAR, 2012).
Crowhurst et al. (2003) estudaram a interação solvente-soluto de líquidos iônicos
com corantes, e concluíram que a basicidade dos LIs é controlada pelo ânion. Já a análise
da acidez não ficou clara, e relataram que a habilidade de o solvente doar um próton é
influenciada pelo caráter básico da ligação de hidrogênio do ânion, e em menor
contribuição pela acidez do cátion. Além disso, os resultados indicaram que os LIs são
realmente solventes polares, e que dependendo das circunstâncias, podem agir tanto como
doadores e como recepetores de ligação de hidrogênio. Keskin et al. (2007) também
constararam que os líquidos iônicos são compostos por íons fracamente coordenados, o
que os tornam altamente polares.
Dessa forma, os LIs podem ser divididos em apróticos (ALIs) e próticos (PLIs).
Os PLIs, diferentemente dos ALIs, possuem prótons dissociáveis, se tornando bons
doadores de prótons por meio de ligações de hidrogênio. Exemplos de PLIs são aqueles
com ânions como HSO4-, HCOO-, CH3COO- e CH3CH2COO- (SHUKLA, KHUPSE e
KUMAR, 2012).
Miscibilidade em Água
Kohno e Ohno (2012) alegam que água pode se tornar uma aliada dos LIs devido
às propriedades da água neles ausentes. Misturar um LI com água pode facilitar o controle
das propriedades da solução. Por exemplo, a incorporação da água nos LIs pode aumentar
o coeficiente de difusão devido à redução da viscosidade.
33
A miscibilidade dos LIs com água depende das espécies iônicas. LIs altamente
fluorados e ânions com carga deslocalizada, como NTf2- e PF6
-, tendem a ser hidrofóbicos
e imiscíveis em água, e normalmente formam sistemas bifásicos. Por outro lado, LIs com
íons hidrofílicos como haletos, fosfatos e carboxilatos são solúveis em água (KOHNO;
OHNO, 2012). Ropel et al. (2005) classificaram a solubilidade dos LIs baseados no cátion
[C4mim]+ na ordem: BF4- > Br- > NO3- > Cl- > PF6
- > NTf2- (KOHNO e OHNO, 2012).
A estrutura de cátion também influencia a miscibilidade com a água. A introdução
de longas cadeias alquílicas no cátion diminui bastante a solubilidade. LIs como
[C2mim][BF4] e [C4mim][BF4] formam uma fase com a água, enquanto LIs com cadeias
maiores são insolúveis (HOLBREY e SEDDON, 1999).
Freire et al. (2007) mediram a miscibilidade de líquidos iônicos hidrofóbicos,
porém higroscópicos, com a água, e a partir de resultados de energia de Gibbs, entalpia e
entropia, mostraram que a solubilidade dos LIs na água é governada pela entropia, ou
seja, quanto menor a mudança de entropia, maior a solubilidade. Constataram ainda que
a hidrofobicidade dos ânions cresceu na ordem C(CN)3- < PF6
- < NTf2-, enquanto a
hidrofobicidade do cátions cresce do imidazólio para o piridínio, do piridínio para o
pirrolidínio, e desse último para o piperidínio.
Kohno e Ohno (2012) atentam para o fato de que a ligação de hidrogênio entre
água e LIs nem sempre reflete a hidrofobicidade dos íons. Como exemplo tem-se o LI
[C4mim][NTf2], que apesar de ter uma ligação mais forte com a água do que
[C4mim][BF4], é imiscível, enquanto o segundo é miscível. Além disso, mesmo os LIs
hidrofóbicos não se misturando com a água, podem absorver água da atmosfera, alterando
suas propriedades. Cammarata et al. (2001) demonstraram que moléculas de água
absorvidas estão presentes principalmente no estado livre, formando ligação de
hidrogênio com o ânion PF6- (KESKIN et al., 2007).
Toxicidade e Biodegradabilidade
Apesar de os LIs não serem voláteis, não contribuindo para a poluição
atmosférica, muitos são solúveis em água e podem entrar no ambiente aquático.
Informações sobre toxicidade e ecotoxicidade são requeridas para rotular os líquidos
iônicos como solventes verdes. Estudos mostraram que, para LIs baseados no alquil
metilimidazólio, aqueles com quatro carbonos na cadeira lateral apresentaram uma
toxicidade moderada, enquanto aqueles com C12, C16 e C18 eram altamente tóxicos para
34
os organismos analisados. Piridínio, fosfônio e amônio com cadeia lateral C4
apresentaram uma moderada toxicidade, e um aumento da cadeia para igual ou maior que
C6 implicou um aumento significativo da toxicidade (WELLS e COOMBE, 2006).
Ramdin, Loos e Vlugt (2012) relataram que o ânion também pode alterar a
toxicidade do LI. O estudo feito de Frade e Afonso (2012) em organismos aquáticos
indicou um aumento da toxicidade dos LIs com a seguinte tendência: Br- < Cl- < BF4-<
PF6 -< NTf2
-, em que os ânions fluorados se mostraram altamente tóxicos.
Garcia, Gathergood e Scammells (2005) avaliaram a biodegradabilidade dos LIs
do tipo imidazólio, variando os ânions: Br-, BF4-, PF6
-, NTF2-, entre outros. Todos os LIs
sofreram uma biodegradação menor do que 5%, classificando-os como não-
biodegradáveis. Para ser biodegradável, a substância deve sofrer uma biodegradação
maior do que 60% em um período teste de 28 dias. Foi observado que o cátion piridínio
era mais biodegrável que o imidazólio, e que há um aumento na biodegradabilidade com
o aumento do comprimento da cadeia alquílica (DOCHERTY, DIXON e KULPA, 2007).
De acordo com Boethling, Sommer e DiFiore (2007), as seguintes características
devem ser evitadas por resultarem em baixa biodegradabilidade: halogênios, cadeias com
longas ramificações, grupos com amina terciária, heterocíclico, como anel imidazólio,
entre outras. Em contrapartida, grupos com éster, amida, hidroxila, aldeído, ácido
carboxílico geralmente melhoram a biodegração, o que deve ser considerado no
dessenvolvimento de líquidos iônicos biodegradáveis (RAMDIN, LOOS e VLUGT,
2012).
2.2.3 Aplicações de Líquidos Iônicos
Possíveis aplicações de líquidos iônicos são apresentadas na Figura 2.11. Muitas
ainda estão no estágio de pesquisa básica, embora algumas já sejam exploradas na
indústria química.
35
Figura 2.11 – Aplicações Típicas de Líquidos Iônicos. (Fonte: Adaptado de KOHNO e
OHNO, 2012)
De todas as grandes empresas, a Basf é a aquela que apresenta a maior gama de
aplicações industriais e vem trabalhando em parceria com o meio acadêmico. Um
exemplo de tecnologia implementada em 2002 pela Basf é o processo BASIL™ (Basic
Acid Scavenging utilising Ionic Liquids). O processo evita a geração de sólidos em relação
ao processo original em que se emprega trietilamina, utilizando o líquido iônico cloreto
de 1-metilimidazólio para varrer os ácidos formados durante a produção de alcoxila
fenilfosfina, um precursor fotoiniciador, sendo o LI facilmente removido por uma
separação líquido-líquido (PLECHKOVA e SEDDON, 2008).
Outros processos desenvolvidos pela Basf incluem a quebra de azeótropos, como
água-etanol, em que os custos de separação e reutilização foram reduzidos, e a
CELLIONICs™, disponível comercialmente e constituída de soluções de líquidos iônicos
para o processamento (dissolução) de celulose (SIGMA-ALDRICH, 2006; VEGA et al.,
2010).
Apesar da Basf e da Eastman Chemical Company comercializarem os primeiros
líquidos iônicos, o IFP (Institut Français du Pétrole) foi o primeiro a operar uma planta
piloto de LIs. O processo Dimersol é uma tecnologia tradicional de dimerizar cadeias
curtas de alquenos, como propeno e buteno, em alquenos com ramificações de maior peso
molecular, como octenos e hexenos. O IFP desenvolveu um processo alternativo baseado
em LI, chamado de Difasol (PLECHKOVA e SEDDON, 2008; VEGA et al., 2010).
Como a Basf, a Degussa tem investido em diferentes aplicações industriais com
líquidos iônicos. TEGO® Dispers são aditivos usados em pigmentação feitos de LIs, com
o objetivo de melhor o acabamento, aparência e secagem. A Degussa tem investigado o
36
uso de LIs em baterias de lítio, como substitutos de solventes orgânicos voláteis e
inflamáveis (PLECHKOVA e SEDDON, 2008).
Gasguard ® Sub-Atmospheric System, Complexed Gas Technology (CGT) é um
processo criado pela Air Products, consistido de armazenamento de gases por líquidos
iônicos. The Central Glass Company, uma empresa do Japão, produz intermediários
farmacêuticos através de líquidos iônicos fosfônicos, enquanto a IoLiTec (Ionic Liquids
Technologies) disponibiliza comercialmente líquidos iônicos para serem usados como
agentes de limpeza antiestáticos, além de estudarem aplicações de LIs na medicina,
indústria alimentícia, sensores, armazenamento de energia solar, entre outros
(PLECHKOVA e SEDDON, 2008).
De acordo com Plechkova e Seddon (2008), a empresa sul-africana SASOL
investe em estudos de possíveis aplicações de LIs em metátese e trimerização de olefinas,
enquanto BP, ExxonMobil e Chevron, em vários processos, incluindo alquilação
aromática, catálise, eletroquímica, absorção de CO2, hidrogenação, síntese, entre outros
(CHINN et al., 2005; KORTUNOV et al., 2015).
Ionikylation é um processo de alquilação de isobuteno desenvolvido pela
PetroChina, que utiliza um LI baseado em cloreto de alumínio (III), o qual substituiu uma
planta de 65.000 t/ano onde se usava ácido sulfúrico, havendo um aumento de rendimento
de forma viável.
A Linde AG projetou um compressor iônico, que permite uma compressão
isotérmica de gases a altas pressões usando o líquido iônico como um pistão. O sistema
mantém uma pressão constante de 250 bar enquanto envia 500 m³/h de gás natural, por
exemplo (SIGMA-ALDRICH, 2006).
2.2.4 Líquido Iônico e Remoção de CO2
O processo de captura de CO2 é dominado por tecnologias baseadas em absorção
química com aminas. No entanto, as aminas são compostos orgânicos voláteis (COVs),
havendo perda do solvente e procovando poluição atmosférica, que podem causar
corrosão, sofrer degradação química e térmica, além de necessitarem de alta energia na
regeneração devido ao alto calor de reação envolvido. Apesar de as aminas apresentarem
alta solubilidade e seletividade, os aspectos ambientais e econômicos impulsionam o
desenvolvimento de novos solventes para a remoção de CO2.
37
Os líquidos iônicos surgem como uma alternativa potencial para os solventes
orgânicos voláteis. Dentre as vantagens citadas na literatura do uso de LIs como
substitutos para as aminas na absorção de CO2 estão (TORRALBA-CALLEJA,
SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013):
i. Menor energia requerida na regeneração dos LIs devido ao mecanismo de
absorção física;
ii. Maior eficiência do processo atribuída a baixa pressão de vapor e menor perda do
solvente para a fase vapor;
iii. LIs apresentam alta estabilidade térmica e química. Como já foi citado
anteriormente, costumam sofrer degradação a uma temperatura maior do que
300ºC, evitando sua reação com impurezas e corrosão aos equipamentos;
iv. A natureza ajustável dos cátions e ânions permite criar um LI com propriedades
desejadas, sejam referentes a viscosidade, densidade, toxicidade, corrosividade,
etc. Além disso, a combinação assimétrica entre o cátion e o ânion favorece a
absorção de CO2 pelos LIs; portanto, quanto mais incompatíveis os íons, maior a
solubilidade.
2.2.4.1 Solubilidade de CO2
Os primeiros estudos sobre captura de CO2 por líquidos iônicos concentravam-se
na absorção física. Conforme Ramdin, Loos e Vlugt (2012), Blanchard et al. (1999) foram
os primeiros a observar que uma quantidade significativa de CO2 poderia ser dissolvida
em líquidos iônicos do tipo imidazólio, sem haver contaminação dos LIs na fase vapor.
Esse estudo foi o precursor das inúmeras pesquisas científicas sobre a absorção de CO2
com líquidos iônicos.
Kazarian, Briscoe e Welton (2000), em um estudo sobre absorção de CO2 pelos
líquidos iônicos hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, [bmim][PF6], e
tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio, [bmim][BF4], sugeriram, a partir de dados
espectroscópicos, que a interação entre os ânions e CO2 seria do tipo ácido-base de Lewis,
em que o ânion seria base de Lewis e CO2, o ácido de Lewis. A partir dessa análise,
concluíram que a interação entre o BF4- e o CO2 seria mais forte do que com o PF6
-, visto
que o primeiro é uma base mais forte. No entanto, estudos posteriores mostraram que a
solubilidade em [bmim][PF6] era um pouco maior do que em [bmim][BF4], indicando que
38
as interações não eram o único fator responsável pela solubilidade de CO2 (AKI et al.,
2004; ANTHONY et al., 2005; SHIFLETT e YOKOZEKI, 2005).
Aki et al. (2004) mediram a solubilidade de CO2 em 10 líquidos iônicos diferentes
baseados em imidazólio, a 25, 40 e 60ºC, e a pressões de até 150 bar. Como esperado, a
solubilidade aumentou com o aumento da pressão e diminuiu com o aumento da
temperatura para todos os LIs analisados. Para estudarem a influência no ânion, 7 dos 10
LIs investigados tinham como cátion o 1-butil- 3-metilimidazólio, como mostra a Figura
2.12.
Figura 2.12 – Efeito do Ânion e Pressão na Solubilidade de CO2 em LIs baseados no
cátion imidazólio ([bmim]), a 40ºC. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004).
Como é possível observar, CO2 mostrou-se ser menos solúvel nos LIs não
fluorados, como nitrato (NO3-) e dicianamida (DCA)-, e mais solúvel nos LIs contendo
ânions com grupos fluoralquilados, NTf2-. A solubilidade nos LIs com ânions inorgânicos
fluorados, BF4- e PF6
-, encontrou-se entre esses dois grupos. Relacionaram ainda o caráter
básico dos LIs com a solubilidade de CO2, e notaram que não havia correlação entre eles,
já que o BF4- é mais básico que o NTf2
- e PF6-, acreditando que isso se deve ao fato de
que as interações ácido-base de CO2 com os ânions não são o único mecanismo que
explica a solubilidade.
Outra explicação levantada pelos autores está relacionada ao volume molar dos
LIs. Eles estudaram a influência do comprimento da cadeia alquílica do cátion, e
observaram que a solubilidade de CO2 aumentou com o aumento da cadeia, como mostra
a Figura 2.13, sendo mais evidente a maiores pressões. Argumentaram que o aumento da
solubilidade com cadeias longas poderia ser explicado pela entropia, em vez da entalpia.
39
Figura 2.13 – Efeito do Tamanho da Cadeia Alquílica do Cátion na Solubilidade de CO2
no LI [NTf2-], a 40ºC. O tamanho variou de C4 a C8. (Fonte: Adaptado de AKI et al.,
2004).
Outros estudos sobre a influência do cátion na solubilidade de CO2 encontram-se
na literatura, cujos resultados podem ser vistos na Figura 2.14. Os cátions colina, amônio,
imidazólio, piridínio, pirrolidínio e fosfônio foram pareados com o ânion NTf2-, sendo
observado que a fluoração do cátion pode significamente aumentar a solubilidade de CO2,
embora em uma extensão menor do que o efeito da fluoração do ânion (AKI et al., 2004;
MULDOON et al., 2007; KUMELAN et al., 2010).
Figura 2.14 – Influência do cátion na solubilidade de CO2 no LI de mesmo ânion [NTf2
-
]. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004; MULDOON et al., 2007; KUMELAN et al.,
2010)
40
Blanchard, Gu e Brennecke (2001) relataram que a solubilidade de CO2 aumentou
com o aumento da cadeia alquílica do cátion 1-butil-3-metilimidazólio (bmim+) para 1-
octil-3- metilimidazólio (omim+), tanto para o ânion PF6- como para BF4
-. Além disso,
notaram que a solubilidade em [omim][BF4] era menor do que no [omim][PF6], cujo
volume molar é 3% maior do que a de [omim][BF4]. Essa correlação ficou mais evidente
ao se comparar [bmim][PF6] e [bmim][NO3]. A solubilidade em [bmim][NO3] se mostrou
25% menor do que em [bmim][PF6], ao mesmo tempo em que o volume molar do
primeiro LI é 15% menor do que o segundo.
O mecanismo de volume livre disponível para a absorção de CO2 levantado por
Blanchard, Gu e Brennecke (2001) e Aki et al. (2004) também foi analisado por Cadena
et al. (2004), que, a partir de simulações dinâmicas moleculares, sugeriram que com a
adição de CO2, os LIs não exibiram uma expansão volumétrica significativa. Para Huang
e Rüther (2009), esses resultados ratificam a ideia de que cátions e ânions são organizados
em uma uma rede por meio de interações Coulombianas, e que os volumes livres são
gerados pelo rearranjo das cavidades do LI.
Similarmente, Carvalho e Coutinho (2010) defendem que a absorção física de
CO2 em LIs é dominada por efeitos entrópicos, ou seja, a solubilidade aumenta com a
massa molecular do LI, volume molar, e consequentemente, volume livre. Mediram a
solubilidade de CO2 nos LIs cloreto de trihexiltetradecilfosfônio, [THTDP][Cl], e
bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-3-metilimidazólio, [bmim][NTf2].
Observaram, através de gráficos de pressão contra solubilidade de CO2, exibidos na
Figura 2.15, que quando a solubilidade era expressa em molalidade (mol CO2/kg LI), os
LIs caíam em uma curva comum, independente do solvente, a uma determinada
temperatura; quando expressa em fração molar, a solubilidade aumentava com o aumento
da massa molecular do solvente.
41
Figura 2.15 – Diagramas de solubilidade [THTDP][Cl] e [C4mim][NTf2] + CO2 a 313 e
363 K. (Fonte: CARVALHO e COUTINHO, 2010).
Palomar et al. (2011), utilizando o software COSMO-RS, investigaram o
comportamento da solubilidade de CO2 em LIs, variando os cátions (imidazólio,
pirrolidínio, etc) e os ânions (NO3-, BF4
-, PF6-, NTf2
-, entre outros). Constataram que as
forças atrativas de Van der Waals dominam a solubilidade de CO2, enquanto as interações
eletrostáticas apresentam uma contribuição secundária e as ligações de hidrogênio, uma
contribuição insignificante. Por outro lado, Sistla e Khanna (2011), também por meio do
COSMO-RS, constataram que efeitos entrópicos, decorrentes do tamanho e do tipo dos
LIs, contribuíram em maior parte para a estimação dos valores das constantes de Henry,
em detrimento de efeitos entálpicos, resultantes de interações moleculares.
2.2.4.2 Efeito da Água na Solubilidade de CO2
Apesar de a maioria dos líquidos iônicos serem estáveis na água, são altamente
higroscópicos. Dessa forma, torna-se fundamental a avaliação da solubilidade de CO2 em
LIs saturados com H2O.
Blanchard, Gu e Brennecke (2001) reportaram que mesmo pequenas quantidades
de água (2,3 % m/m) absorvidas pelo LI [bmim][PF6] levaram a uma redução da
solubilidade de CO2 em relação a amostras secas do LI com 0,15 % m/m de água. Por
exemplo, como mostra a Figura 2.16, a uma pressão de 57 bar, foi observada uma redução
de 0,54 para 0,13 de fração molar de CO2. Levantaram como possíveis motivos o
comportamento a natureza CO2-fóbica da água e a formação de ácido carbônico,
resultando em uma redução do pH.
42
Figura 2.16 – Comparação da Solubilidade de CO2 no [bmim][PF6] Seco e Saturado em
H2O, a 40ºC. (Fonte: Adaptado de BLANCHARD, GU e BRENNECKE, 2001).
O efeito da água na solubilidade de CO2 também foi estudado por Aki et al. (2004)
no LI [bmim][NTf2], a 25ºC. Compararam uma amostra seca, com 450 ppm de H2O, com
outra contendo 1,35 % m/m (13.500 ppm). Avaliaram que a presença de água quase não
afetou a solubilidade de CO2, como indica a Figura 2.17. Uma explicação dada pelos
autores é que a ligação de hidrogênio da água com o ânion NTf2- possivelmente não
eliminaria a interação de CO2 com o ânion do LI.
Figura 2.17 – Efeito da Composição da Água na Solubilidade de CO2 no [bmim][NTf2],
a 25º C. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004).
43
Taib e Murugesan (2012) mediram a solubilidade de CO2 em misturas aquosas de
[bmim][BF4], variando a fração mássica do líquido iônico de 20 a 100%. Entre todas as
soluções avaliadas, a pressões de 1 a 16 bar, a maior solubilidade encontrada foi naquela
com 20% de LI, o que pode ser atribuído à redução da viscosidade e aceleração na taxa
de absorção.
2.2.4.3 Seletividade de CO2
Além da solubilidade, é imprescindível avaliar a seletividade de CO2 nos LIs em
comparação com CH4 e N2 para viabilizar a remoção de gases ácidos, seja no tratamento
do gás natural ou no tratamento de gases de combustão (TORRALBA-CALLEJA,
SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013).
Anthony, Maginn e Brennecke (2002) investigaram a solubilidade de diferentes
gases no [bmim][PF6]. Como é possível observar na Figura 2.18, CO2 apresentou a maior
solubilidade, seguido de etileno, etano e metano. Oxigênio e argônio tiveram
solubilidades praticamente desprezíveis, enquanto as dos gases H2, CO e N2 não foram
detectadas. Argumentaram que a alta solubilidade de CO2 em [bmim][PF6] era devido
provavelmente a um momento quadrupolar amplo de CO2.
Figura 2.18 – Solubilidade de CO2, CH4, C2H6, CH4, Ar e O2 no [bmim][PF6], a 25ºC.
(Fonte: Adaptado de ANTHONY, MAGINN e BRENNECKE, 2002).
Observaram também que a solubilidade era inversamente proporcional à
temperatura e que as três curvas da Figura 2.19 exibiram uma tendência não-linear com
o aumento da pressão parcial de CO2, indicando que o LI se aproximava da sua
capacidade máxima de absorção de CO2.
44
Figura 2.19 – Solubilidade de CO2 no [bmim][PF6], a 10, 25 e 50ºC. (Fonte: Adaptado
de ANTHONY, MAGINN e BRENNECKE, 2002).
Anthony et al. (2005) apresentaram em um trabalho similar as solubilidades de
vários gases em líquidos iônicos baseados em imidazólio, variando o ânion: [bmim][BF4],
[bmim][PF6] e [bmim][ NTf2]. Mostraram que água e benzeno eram os mais solúveis,
seguidos de óxido nitroso, dióxido de carbono, etileno, etano e oxigênio. As solubilidades
do monóxido de carbono, nitrogênio e hidrogênio não foram detectadas.
Como a solubilidade de gases em líquidos é influenciada pelas interações entre as
moléculas dos gases e as do solvente, Anthony et al. (2005) avaliaram os resultados
experimentais de solubilidade em termos da polarizabilidade, momento de dipolo e
momento quadrupolar. Gases com momento dipolar grande, como água, e com momento
quadrupolar grande, como CO2 e N2O, apresentaram as maiores solubilidades nos LIs. As
solubilidades dos gases coincidiram com suas polarizabilidades, exceto para H2O, CO2 e
N2O. E ainda, apesar de CO e N2 terem momentos quadrupolares significativos, suas
solubilidades nos LIs não foram detectadas por serem muito baixas.
Observaram ainda que NTf2- aumentou a solubilidade de todos os gases em
relação aos ânions BF4- e PF6
-. Para o mesmo ânion NTf2-, mudando o cátion de
imidazólio para amônio quaternário ou pirrolidínio, perceberam que praticamente não
houve diferença na solubilidade de CO2.
2.2.4.4 Limites e Oportunidades
O potencial de aplicação dos líquidos iônicos para captura de CO2 depende do seu
desempenho em comparação aos solventes já comercializados. É possível avaliar o
45
desempenho através de indicativos como a capacidade de absorção, a seletividade, a
viscosidade, o custo do solvente, e principalmente, o custo do processo como um todo
(RAMDIN, LOOS e VLUGT, 2012).
O website da Sigma-Aldrich, que comercializa líquidos iônicos sintetizados pela
Basf, cota preços em torno de R$ 5.000/kg a R$ 8.000/kg para líquidos iônicos do tipo
imidazólio, por exemplo. Apesar do preço de pequenas quantidades diferir dos preços em
escala industrial, o preço permaneceria muito maior do que os solventes comerciais, como
indica a Tabela 2.2. No processamento de gás natural, onde a pressão parcial de CO2 é
alta, o uso de líquido iônico poderia ser uma alternativa. No entanto, a razão
custo/solubilidade CO2 dos líquidos iônicos existentes ainda é insuficiente para competir
com solventes físicos comerciais, como o Selexol.
Tabela 2.2 – Propriedades de Solventes Comerciais e Líquidos Iônicos usados para
Captura de CO2
Solvente Selexol Solvente
Fluor Purisol Rectisol Sulfinol
Econamine
FG
Líquidos
Iônicos
Composto químico DMPEG PC NMP MeOH DIPA+sulfolane MEA sais
Licenciador UOP Fluor Lurgi Linde+Lurgi Shell Fluor n/d
Tipo de absorção física física física física química/física química química ou
física
Custo do solvente
($/kg) 2,5 1,5−2 4 0 2,5/4 1,5−2 <40
Viscosidade
(mPa.s) 5,8 3 1,65 0,6 186/10 18,98 20−1.000
Densidade (kg/m³) 1.030 1.195 1.027 785 1.004/1.261 1.017 800−1500
Massa molar
(g/mol) 280 102 99 32 133,19/120,17 61,09 200−750
Pressão de vapor
(mmHg) 0,00073 0,085 0,4 125 0,035/0,02 0,36 0,000001
Ponto de fusão (°C) −28 −48 −24 −92 44/26 10,5 −140 a 180
Ponto de ebulição
(°C) 275 240 202 65 249/285 171 >250
Temperatura
máxima de
operação
175 65 202 65 150 150 Depende da
estabilidade
Pressão de
operação Alta Alta Alta Alta Baixa Baixa Alta
Δhabs (kJ/mol
CO2) −14,3 −15,9 −16,4 −13 −73,7 −85 −10 a −20
Solubilidade de
CO2 (m3/m3)
3,63 3,4 3,57 14,4 30−40 50−85 >2,51
Seletividade
CO2/CH4 15 26 14 20 n/d n/d 8−35
Seletividade
H2S/CO2 8,8 3,3 10,2 7 1−2 1−2 2−10
Seletividade
CO2/H2 77 126 178 185 n/d n/d 50−150
Seletividade
CO2/N2 50 117 50 83 n/d n/d 30−100
ΔHvap (kJ/mol) 76,16 60,2 54,5 35,27 57,4/66,8 49,8 >120
Miscibilidade com
H2O sim parcial sim sim sim sim variável
(Fonte: Adaptado de RAMDIN, LOOS e VLUGT, 2012)
46
Por outro lado, Plechkova e Seddon (2008) argumentam que, para reutilizações
de líquidos iônicos de 10 a 20 vezes, o custo por ciclo se aproxima daquele com solventes
tradicionais. Da mesma forma, Chen e colaboradores (2014) questionam se o preço
elevado é uma característica inerente aos líquidos iônicos, ou se aqueles reportados são
excepcionalmente caros. Analisaram a viabilidade técnico-econômica da síntese de LIs
próticos, estimando os custos dos LIs hidrogenossulfato de trietilamônia e
hidrogenossulfato de 1-metilimidazólio como $1,24/kg e $2,96–5,88/kg,
respectivamente. Os custos estimados comparam-se aos de solventes orgânicos como
acetona e acetato de etila, que custam entre $1,30–$1,40/kg. Os autores ressaltam que os
LIs não são necessariamente caros, e, portanto, processos em larga escala podem se tornar
uma realidade comercial. E ainda, concluíram que o preço das matérias-primas para a
síntese dos LIs apresenta um peso maior na definição do preço final do solvente.
Considerando um cenário de alto preço dos líquidos iônicos, sua aplicação deveria
ser justificada a partir de outras propriedades, o que certamente não incluiria a
viscosidade. A viscosidade dos LIs é maior que a dos solventes comerciais, se tornando
outro fator que impede a aplicação de líquidos iônicos como solvente na absorção de CO2.
A viscosidade de DIPA e MEA são também muito elevadas, mas são usadas em misturas
aquosas. A propriedade que normalmente favorece os LIs é a pressão de vapor, muito
inferior aos demais solventes de captura de CO2. Contudo, o processo Selexol também
apresenta baixa pressão de vapor e uma viscosidade muito inferior à dos LIs (Tabela 2.2).
Para aplicações a baixas pressões, como no tratamento de gases exaustos, nenhum
solvente físico seria viável, incluindo-se os líquidos iônicos convencionais. A absorção
química com aminas é a única tecnologia atualmente viável para captura de CO2 de gases
exaustos em grande escala.
A partir das premissas acima, prontamente se conclui que não haveria ganho em
se utilizar líquidos iônicos que capturam CO2 por absorção física. Contudo, as
propriedades sintonizáveis dos líquidos iônicos possibilitam o desenvolvimento de um
solvente com uma maior faixa de operação, uma melhor eficiência energética e
estequiometria de reação, podendo se tornar uma alternativa competitiva frente ao
solvente Selexol e aos processos com aminas, por exemplo.
Este fato tem motivado a síntese de LIs funcionalizados ou TSIL (Task Specific
Ionic Liquids) que permitem quimissorção a baixas pressões, com introdução de grupos
47
funcionais nos íons, como cátions com características polares, fluorados, cadeias laterais
quirais, ou grupamento amino no ânion ou no cátion, por exemplo. Todavia, a introdução
de grupos funcionais normalmente aumenta a massa molecular dos LIs, resultando em
um aumento da viscosidade e da temperatura de fusão, e limita ainda a viabilidade
comercial ao demandar mais etapas na sua preparação (KOHNO e OHNO, 2012;
KORTUNOV et al., 2015).
Uma outra maneira de funcionalizar LIs é misturá-los com componentes como
solventes orgânicos, água e até mesmo outros LIs (KOHNO e OHNO, 2012). Os LIs
podem ser usados em misturas aquosas de etanolaminas, permitindo uma redução de
preço e de viscosidade (SHOJAEIAN e HAGHTALAB, 2013), além de diminuir a
pressão de vapor e o calor específico em relação às soluções de aminas, podendo usufruir
ainda de infraestrutura instalada de absorção (inovação drop in) e baixo custo de
recirculação (o custo de bombeamento é altamente impactado pela viscosidade).
Huang et al. (2014) investigaram a mistura de três líquidos iônicos,
tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio ([Bmim][BF4]), tetrafluorborato de
dicianamida ([Bmim][DCA]), e tretafluorborato de 1-butilpiridínio ([Bpy][BF4]), com
MEA, por meio de simulação em ASPEN PLUS (Aspentech Inc), em que estimaram custo
e consumo de energia para a captura de CO2 de gases de combustão provenientes de uma
coqueria na China. Observaram que as blendas [Bmim][BF4]−MEA e [Bpy][BF4]−MEA
apresentaram o maior loading, e que o segundo solvente híbrido possuía um menor
consumo de energia. Os resultados de simulação mostraram que o processo com
[Bpy][BF4]−MEA economizou em torno de 50% no calor de regeneração em relação ao
processo com MEA, atribuindo essa economia à redução dos calores sensível e latente.
Além disso, modificando o processo convencional de absorção com aminas com a adição
de um intercooler (correntes 6 e 7 da Figura 2.20) e recompressão do vapor em equilíbrio
com o solvente regenerado (correntes 14 e 16 da Figura 2.20), houve uma redução de
12% e 13,5%, respectivamente, no consumo global de energia.
48
Figura 2.20 – Modificação do Processo de Absorção Convencional com Aminas.
(Fonte: Adaptado de HUANG et al, 2014).
A Figura 2.21 apresenta a distribuição do custo total por tonelada de CO2
capturado. O custo operacional ocupa mais de 70% do custo total, destacando a
importância para a redução da energia de regeneração. O custo total de investimentos para
os processos com LI ficou maior do que aquele com MEA, devido ao alto preço do LI, e
ainda assim, o custo total ficou menor em função da baixa porcentagem do custo do
solvente. Vale ressaltar que o preço do LI foi estimado em US$ 6.600,00/t CO2,
considerando uma produção industrial futura.
Figura 2.21 – Distribuição do Custo Total por Tonelada de CO2 Capturado no Processo
com MEA Pura, [Bpy][BF4] Puro e [Bpy][BF4]−MEA. (Fonte: Adaptado de HUANG et
al., 2014).
49
Ânions funcionalizados com carboxilato, como acetato, também têm recebido
atenção. Chinn et al. (2005) apresentaram como alternativas para remoção de CO2 o
líquido iônico acetato de 1-butil-3-metilimizadólio ([bmim][Ac]) e solventes híbridos de
MDEA+[bmim][Ac] e MEA+[bmim][Ac]. Investigaram a solubilidade de CO2 em uma
solução aquosa de 86% m/m de [bmim][Ac], e suspeitaram que o grupo acetato interagia
com água para formar uma ligação fraca e reversível com CO2, onde o mesmo era
capturado na forma de carbonato. Constataram ainda que a capacidade de absorção
volumétrica (cm³ CO2/cm³ LI), a 24ºC, para o [bmim][Ac] se posicionava entre as aminas
e líquidos iônicos baseados em absorção física.
Além disso, o calor de absorção de CO2 no LI acetato também ficou como
intermediário entre o calor de absorção em MEA e líquidos iônicos físicos, evidenciando
que a energia requerida na etapa de regeneração seria muito menor que aquela no processo
com MEA, como mostra a Figura 2.22.
Figura 2.22 – Calor de Absorção em Vários Solventes. (Fonte: Adaptado de CHINN et
al., 2005).
Shiflett et al. (2010) simularam em ambiente ASPEN PLUS (Aspentech Inc) o
tratamento de gases exaustos com [bmim][Ac]. Os autores comprimiram o gás a 6 bar e
alimentaram em coluna absorvedora, obtendo redução de demanda de energia de 16% em
relação a processo com MEA. Ainda segundo os autores, o processo com líquido iônico
apresentou um CAPEX 11% inferior e uma redução de footprint de 112%.
Cal
or
de
Ab
sorç
ãod
e
(kJ/
mo
l)
0
-20
-40
-60
-80
-100
50% m/m
MEA
15%
m/m
MEA
30%
m/m
MEA
[bmim][Ac]
(14% m/m
O)
[bmim]
[BF4]
(0,2% m/m
O)
[bmim]
[PF6]
O
30% MEA
60% m/m
[bmim][Ac]
(10% m/m
O)
50% MDEA
43% m/m
[bmim][Ac]
(7% m/m
O)
NAMNMF
(0,3%
m/m
O)
50:50
NAM/NEM
(3%
m/m O)
50
A absorção química de CO2 por [bmim][Ac] também foi estudada por Maginn
(2005), que propôs um mecanismo de captura de CO2 baseado na extração do próton da
posição C2 do anel do imidazólio pelo íon acetato, havendo formação de ácido acético,
como mostra a reação da Figura 2.23. De acordo com os autores, a basicidade do ânion
apresenta um papel importante na remoção do hidrogênico ácido para gerar o carbono
nucleofílico.
Figura 2.23 – Mecanismo proposto por Maginn (2005) para captura de CO2 por líquidos
iônicos acetato. (Fonte: MAGINN et al., 2005).
Shiflett et al. (2008) realizaram um estudo experimental sobre o sistema CO2 +
[bmim][Ac] a partir de análises espectroscópicas. Mostraram que o mecanismo de
formação de ácido acético proposto por Maginn (2005) não era comum, embora tenham
notado um odor de ácido acético durante os experimentos, sugerindo que pelo menos uma
pequena quantidade de ácido acético era formada. Relataram como características desse
sistema interações intermoleculares fortes e formação de complexo (RAMDIN, LOOS e
VLUGT, 2012).
2.2.4.5 Modelagem de Absorção de Gases em Líquidos Iônicos
A grande possibilidade de líquidos iônicos e o tipo de informações requeridas para
a análise da captura de CO2 tornam a modelagem uma ferramenta indispensável para o
avanço da tecnologia. A capacidade de prever propriedades aumenta a confiança na
modelagem e simulação, requeridas para um estudo de viabilidade dos processos.
Entre os primeiros modelos usados para caracterizar a temodinâmica de líquidos
iônicos estão as equações de estado (EoS). Shiflett e Yokozeki (2005) correlacionaram
dados de solubilidade experimental de CO2 em LIs, pela primeira vez, por meio de uma
equação de estado clássica, RK (Redlich-Kwong), com regra de mistura de Waals-
Berthelot. De acordo com os autores, a eficácia de utilizar uma EoS é a sua habilidade de
51
descrever um comportamento de fases completo, a uma ampla faixa de PTx (pressão,
temperatura e composição). As propriedades críticas foram calculadas por meio de um
método de contribuição de grupos (REID, PRAUSNITZ e POLING, 1987). Três
parâmetros de interação binária, incluindo um termo dependente da temperatura, foram
suficientes para prever as solubilidades experimentais com um desvio absoluto de 0,17
bar.
Um modelo termodinâmico, baseado na equação de Peng-Robinson com regra de
mistura de Wong-Sandler, tendo UNIQUAC como modelo de atividade, foi usado por
Carvalho et al. (2009a) para descrever dados experimentais de solubilidade de CO2 nos
LIs [bmim][DCA [bmim][NTf2], e para estimar as constantes de Henry, a temperaturas
até 90°C e pressões variando de 10 a 740 bar. As propriedades críticas foram obtidas
emValderrama e Robles (2007), que propuseram um método de contribuição de grupos
para estimar as propriedades críticas de 50 LIs. O desvio relativo médio entre o valor
experimental da pressão e o calculado foi de 5,2% para CO2+[bmim][DCA], e 7,95% para
CO2+[bmim][NTf2].
Nematpour et al. (2016) mediram a solubilidade de CO2 e H2S no LI
trifluorometanosulfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([C2mim][OTf]), a temperaturas de 30
a 80°C, e pressões de até 30 bar. Os dados experimentais foram correlacionados através
da lei de Henry estendida com o modelo de Pitzer, para o cálculo do excesso da energia
de Gibbs em escala de molalidade. O desvio médio relativo encontrado para o sistema
CO2+[C2mim][OTf] e H2S+[C2mim][OTf], foi, respectivamente, 0,79% e 0,89%.
Ma et al. (2017) propuseram um processo de captura pós-combustão de CO2 a alta
pressão (45 bar) através dos líquidos iônicos [bmim][BF4] e [bmim][PF6], e simularam
em ASPEN PLUS (Aspentech Inc). Propriedades termodinâmicas como pressão de vapor,
capacidade calorífica e densidade foram correlacionados com dados experimentais. O
equilíbrio líquido-vapor foi modelado a partir das equações de RK e NRTL, cujos
resultados se mostraram em boa concordância com os valores experimentais de
solubilidade. Observaram redução do consumo energético reduziu em 26,7% e 24,8%
nos processos com [bmim][BF4] e [bmim][PF6], respectivamente, em relação ao
convencional com MEA. Além disso, compararam com a absorção química com o líquido
iônico [bmim][Ac] (SHIFLETT et al., 2010), em que foi observada uma redução de
energia de 6,58 GJ/t CO2 para 2,63 GJ/t CO2 usando [bmim][BF4] como solvente, e 2,70
52
GJ/t CO2, empregando [bmim][PF6] como solvente; no entanto, não avaliaram a
viabilidade econômica dos processos propostos.
Goodrich et al. (2011) investigaram líquidos iônicos funcionalizados com amina
como absorventes potenciais na captura de CO2 de gases de combustão. Mediram a
solubilidade de CO2 e os resultados foram modelados com base na isoterma de Langmuir,
em que foi considerada tanto uma absorção física, retratada pela constante de Henry (𝐻),
como absorção química, representada por duas constantes de equilíbrio químico, 𝑘1 e 𝑘2,
relacionadas às reações esperadas entre o LI e o CO2 (Equações 2.4 e 2.5).
CO2 + R-NH2
𝑘1↔ R-N+H2CO2
-
(2.4)
R-N+H2CO2
- + R-NH2 𝑘2↔ R-NHCO2
- + R-N+H3 (2.5)
Os três parâmetros da Equação 2.6 foram ajustados com base nos dados de
solubilidade medidos a temperatura ambiente.
𝑧 =
𝑃𝐶𝑂2/𝐻
1 − 𝑃𝐶𝑂2/𝐻+∝ (𝜃 − 2𝛽)
𝛽 =𝜃(2 ∝ 𝑘2(1−∝) − √∝ 𝑘2(1−∝))
4 ∝ 𝑘2(1−∝) − 1
∝=𝑘1𝑃𝐶𝑂2
1 + 𝑘1𝑃𝐶𝑂2
(2.6)
No modelo, 𝑧 é mol de CO2/ mol de LI, 𝑃𝐶𝑂2 é a pressão parcial de CO2 em bar e
𝜃 é o número de aminas por ânion. Observaram que o modelo proporcionou uma boa
representação dos dados experimentais, apesar da absorção química de CO2 ter
aumentado a viscosidade dos LIs, que já apresentava um valor muito alto sem CO2
absorvido.
O equilíbrio de fases de solução de aminas e LIs para captura de CO2 foi modelado
por Huang et al. (2014), baseado na lei de Henry e no modelo Non-Randon Two-Liquid
(NRTL) para o cálculo do coeficiente de atividade. Para o sistema binário CO2-LI, foi
usada a EoS RK para o cálculo do coeficiente de fugacidade da fase vapor; para o sistema
MEA-H2O-LI foi usada a lei de Raoult modificada, em que a fase vapor foi considerada
53
ideal, visto que a pressão no equilíbrio era menor do que 2 bar, por se tratar de um
processo de tratamento de gases de combustão. Os parâmetros da constante de Henry e
os coeficientes de interação binária NRTL foram calculados a partir de dados
experimentais, minimizando a diferença entre a fração molar de CO2 experimental e a
calculada. Propriedades críticas foram obtidas a partir do método FC-CS (the fragment
contribution-corresponding states) (HUANG et al., 2013). O equilíbrio de fases e as
reações químicas do sistema MEA-H2O-CO2 foram modelados usando o pacote KEMEA
do ASPEN PLUS, baseado no modelo Electrolyte Non-Randon Two-Liquid
(ELECNRTL).
Haghtalab e Shojaeian (2015) também mediram a solubilidade de equilíbrio de
CO2 em misturas de amina e LI: 30% m/m MDEA+70% m/m [bmim][Ac] e 50 % m/m
MDEA + 50 % m/m [bmim][Ac], o primeiro estudo de solventes híbridos não-aquosos
de amina e LI. Para a modelagem termodinâmica, propuseram uma nova equação de
estado, Peng Robinson-Two State (PR-TS), uma combinação da EoS Peng-Robinson com
o modelo de associação de dois estados (Two-State Association Model, TSAM),
considerando a contribuição de energia de associação dos componentes. Primeiramente,
cinco parâmetros para cada componente puro (LI, MDEA e CO2) foram ajustados a partir
de dados experimentais de pressão de vapor e massa específica do líquido. Depois, os
parâmetros de interação binária dos sistemas CO2+[bmim][Ac], CO2+MDEA e
[bmim][Ac]+MDEA foram obtidos a partir da regressão de dados de equilíbrio líquido-
vapor, em que foi obtido um desvio médio de 11,78% entre a pressão parcial de CO2
calculada e a experimental.
Alguns autores aplicaram a Teoria de Solução Regular, ou Regular Solution
Theory (RST), para modelar a solubilidade de CO2 em líquidos iônicos (SCOVAZZO et
al., 2004; MOGANTY e BALTUS, 2010). A RST considera que, a pressão e temperatura
constantes, a entropia de excesso da mistura é desprezível, e a força de atração entre as
moléculas é de dispersão de curto alcance. A teoria assume como premissa que a não
idealidade da solução é causada pela diferença dessas forças de curto alcance entre as
moléculas presentes.
Na RST, o logaritmo natural do coeficiente de atividade de CO2 (𝛾𝐶𝑂2) é
proporcional ao quadrado da diferença dos parâmetros de solubilidade do solvente (𝛿𝐿𝐼)
54
e do soluto (𝛿𝐶𝑂2), como mostra a Equação 2.7 (HILDEBRAND e SCOTT, 1964;
PRAUSNITZ et al., 1999):
ln 𝛾𝐶𝑂2 =𝑉𝐶𝑂2 𝜑𝐿𝐼
2
𝑅𝑇 (𝛿𝐿𝐼 − 𝛿𝐶𝑂2)
2 (2.7)
O parâmetro de solubilidade de Hildebrand, 𝛿, corresponde à densidade de energia
coesiva, relacionada a interações intermoleculares na substância pura e definida como a
quantidade de energia necessária para remover completamente uma unidade de volume
de moléculas de sua vizinhança. É calculado através da razão entre a energia de
vaporização e o volume molar na fase líquida. Para que um material se dissolva, essas
mesmas interações devem ser vencidas à medida que as moléculas são separadas umas
das outras e circundadas pelo solvente (HILDEBRAND e SCOTT, 1964). A máxima
solubilidade de CO2 é esperada em líquidos iônicos que tenham uma densidade de energia
coesiva semelhante a CO2 (MOGANTY e BALTUS, 2010).
O parâmetro de solubilidade do líquido iônico, 𝛿𝐿𝐼, é calculado conforme a
Equação 2.8.
𝛿𝐿𝐼 = (
(∆𝐻𝑣 − 𝑅𝑇)𝑧
𝑉𝐿𝐼)
1/2
(2.8)
onde 𝑉𝐶𝑂2 é o volume molar de CO2, 𝜑𝐿𝐼 é a fração volumétrica do LI, ∆𝐻𝑣 é a entalpia
de vaporização do LI, R é a constante universal do gases, 𝑇 é a temperatura absoluta na
qual 𝛿𝐿𝐼 é avaliado (normalmente 298 K), e 𝑧 é o fator de compressibilidade do líquido
vaporizado. 𝑉𝐿𝐼 é o volume molar do solvente.
Scovazzo e colaboradores (2004) usaram a RST para estimar a solubilidade de
CO2 em líquidos iônicos do tipo imidazólio e fosfônio, a baixas pressões (abaixo de 1
atm) e baixas frações molares de gás, menor que 5% molar. Calcularam o calor de
vaporização dos LIs a partir de sua temperatura de fusão (𝑇𝑚), como mostra a Equação
2.9. Para o uso de tal relação, argumentaram que há condição de equilíbrio líquido-vapor
para todas as temperaturas nas quais o líquido existe, inclusive no seu ponto de fusão.
𝛿𝐿𝐼 = (
𝐾𝑇 𝑇𝑚𝑉𝐼𝐿
)1/2
(2.9)
55
onde:
𝐾𝑇 = (𝐶𝑇 − 𝑅)𝑧 (2.10)
na qual 𝐶𝑇 é uma constante específica da categoria de sais e 𝐾𝑇 , um parâmetro assumido
constante, calculado a partir da regressão linear da equação de equilíbrio líquido-vapor
com base em dados experimentais. Mostraram que, a partir de um único parâmetro, 𝐾𝑇,
juntamente com a temperatura de fusão e volume molar do líquido iônico, e propriedades
conhecidas de CO2, como volume molar e parâmetro de solubilidade retirados da
literatura (PRAUSNITZ et al., 1999), foi possível prever dados experimentais de
solubilidade de CO2 com um erro relativo aproximado de 10%.
Scovazzo et al. (2004) levantaram como limitações do modelo o fato de ser
aplicável somente para líquidos iônicos que tenham ponto de fusão. E ainda, sugeriram
como trabalho futuro uma verificação da predição da solubilidade de outros gases a partir
da RST.
Abordagens alternativas foram consideradas para o cálculo do parâmetro de
solubilidade do solvente. Camper et al. (2005) usaram a equação de Kapustinskii
(TAKAMATSU, 1974) para estimar o parâmetro 𝛿𝐿𝐼 de cinco líquidos iônicos, a baixas
pressões, a partir da energia reticular (lattice energy) (Equação 2.11). Os gases
investigados foram etano, eteno, propano, propeno, isobutano, butano, 1-buteno e 1,3-
butadieno.
𝛿𝐿𝐼 =
√
[
(
2,56 𝑥 106 (
𝐽𝑚𝑜𝑙
) 𝑧1𝑧2 (𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙)1/3
(𝑉𝐼𝐿)4/3
)
(
1 −
0,367 (𝑐𝑚³𝑚𝑜𝑙
)1/3
(𝑉𝐼𝐿)1/3
)
]
(2.11)
com:
𝑉𝐿𝐼 = 2𝑁(𝑟𝑐 + 𝑟𝑎)3 (2.12)
Na Equação 2.12, 𝑁 representa o número de Avogrado, 𝑟𝑐 o raio do cátion e 𝑟𝑎 o
raio do ânion do líquido iônico.
56
De uma perspectiva diferente, Carvalho e Coutinho (2010) desenvolveram uma
correlação universal, exibida na Equação 2.13, para descrever a solubilidade de CO2 (em
molalidade) em solventes não voláteis, alegando que a absorção física de CO2 pelo líquido
iônico é dominada por efeitos entrópicos.
𝑝 = 𝑚𝑖
0 𝑒(6,8591−2004,3𝑇
) (2.13)
onde 𝑝 é pressão em MPa, 𝑚𝑖0 é a solubilidade em mol/kg e 𝑇, a temperatura em Kelvin.
A correlação é válida para pressões até 5 MPa, temperaturas variando de ambiente até
363 K (90ºC) e molalidades de até 3 mol/kg. Compararam dados experimentais de vários
autores (CARVALHO et al., 2009a; CARVALHO et al., 2009b; RAEISSI e PETERS,
2009) e tipos de solventes diferentes não voláteis, como [bmim][NTf2], [bmim][DCA] e
[C8mim][BF4], com a correlação proposta pela Equação 2.13, a diferentes temperaturas,
como ilustra a Figura 2.24.
Figura 2.24 – Diagrama Pressão-Molalidade de CO2 + Líquidos Iônicos não Voláteis.
(Fonte: CARVALHO e COUTINHO, 2010).
Para a predição do equilíbrio líquido-vapor entre líquidos iônicos e CO2, cálculos
baseados em mecânica quântica unimolecular também foram realizados na literatura. O
método COSMO-RS, ou COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents, foi
proposto por Klamt (1995), e calcula dados termodinâmicos a partir da distribuição da
polaridade na superfície das moléculas, resultante de cálculos químicos quânticos dos
componentes individuais da mistura, sem necessitar de dados experimentais usados pelos
modelos discutidos anteriormente. A metodologia computacional do COSMO-RS é
57
constituída de duas etapas: cálculos de química quântica para as espécies envolvidas e
cálculos estatísticos realizados através do pacote COSMOtherm (FREIRE et al., 2008).
A primeira etapa fornece a energia total da molécula e a distribuição 3D da
densidade de polarização na superfície de cada molécula. Esses dados são alimentados
(inputs) para os cálculos de termodinâmica estatística da segunda etapa. Para os líquidos
iônicos, o cátion e ânion são tratados como componentes distintos, mas com a mesma
fração molar durante o procedimento (FREIRE et al., 2008; VEGA et al., 2010).
Palomar et al. (2011) investigaram a aplicação de líquidos iônicos, variando
cátions e ânions, na absorção de CO2 de gases exaustos a partir do COSMO-RS.
Analisaram a solubilidade de CO2 e compararam as constantes de Henry de 20 sistemas
de LI + CO2 com dados experimentais, obtendo um desvio relativo médio de 20%.
Sistla e Khanna (2011) estudaram a solubilidade de CO2 em 14 sistemas de CO2
+ LI usando o método preditivo do COSMO-RS. O artigo preveu as constantes de Henry
experimentais com um desvio relativo abaixo de 10%, menor do que aquele calculado no
trabalho de Palomar et al. (2011). Levantaram como possível motivo para essa diferença
o método usado para calcular os parâmetros necessários para obtenção do potencial
químico, ou até mesmo o modo de gerar documentos no COSMO-RS.
Como líquidos iônicos são compostos por cátions e ânions com cadeias alquílicas
longas, normalmente com pressões de vapor desprezíveis, se assemelhando a polímeros,
alguns autores modelaram sistemas de LIs e CO2 com base na teoria reticular (lattice
theory), representada pela Figura 2.25, para descrever propriedades termodinâmicas e
comportamento de fases (VEGA et al., 2010).
Figura 2.25 – Representação da Teoria de Rede (lattice theory). (Fonte: VEGA et al.,
2010).
58
Ally et al. (2004) aplicaram o modelo reticular iônico irregular, ou Irregular Ionic
Lattice Model, para prever solubilidades de CO2 nos líquidos iônicos [bmim][PF6] e
[C8mim][BF4], em temperaturas variando de 25 a 60 ºC, e pressões de 1 a 65 bar.
Consideraram que as moléculas de CO2 ora são abrangidas pelo LI em uma adsorção
monocamada, ora estão em contato com outras moléculas de CO2 em uma adsorção
multicamada “livre”. O modelo contém apenas dois parâmetros, que se mostraram
independentes do estado de referência escolhido: energia interna de excesso de uma
molécula de CO2 limitada pelo LI relativa a uma molécula “livre” (є) e número médio de
moléculas de CO2 dissolvidas associado a cada molécula de LI (𝑟). A relação entre a
atividade de CO2 dissolvido (𝑎𝐿𝐼) e a fração molar de CO2 (𝑥) é dada pela Equação 2.14:
𝑎𝐿𝐼(1 − 𝑥)
𝑥(1 − 𝑎𝐿𝐼)=
1
𝑐𝑟+(𝑐 − 1)𝑎𝐿𝐼
𝑐𝑟
𝑐 = exp (−є
RT)
(2.14)
onde R é a constante universal dos gases (8,314 x 10-3 kJ.mol-1.K-1), 𝑇 é a temperatura
absoluta da solução, e 𝑟 e є (kJ.mol-1) são os parâmetros discutidos acima. A partir dos
dados experimentais de equilíbrio de CO2, calcularam o valor da atividade de CO2 na fase
vapor. Com isso, através do equilíbrio químico ( 𝜇𝐿 = 𝜇𝑉), obtiveram o valor de 𝑎𝐿𝐼, e
pela Equação 2.14, os parâmetros do modelo. De acordo com o artigo, o modelo é
aplicável somente quando a estrutura reticular iônica irregular do sistema CO2-LI é válida,
se tornando uma limitação do mesmo.
Uma outra abordagem baseada em mecânica estatística, além da teoria reticular,
é a equação tPC-SAFT (The truncated Perturbed Chain Polar Statistical Associating)
desenvolvida por Karakatsani et al. (2007) para descrever sistemas complexos, como
aqueles que envolvem líquidos iônicos, uma versão adaptada da PC-SAFT (GROSS e
SADOWSKI, 2001). Na tPC-SAFT, são consideradas as interações dipolares do LI,
interações quadrupolares de CO2 e a associação do tipo ácido-base de Lewis entre o ânion
do LI e a molécula de CO2.
Modelaram LIs do tipo imidazólio como uma combinação de duas espécies
diferentes (ânion e cátion). O tamanho e a energia do cátion foram obtidos a partir dos
parâmetros da equação PC-SAFT, para a família do alquilbenzeno, por apresentar um
59
comprimento de cadeia alquílica semelhante ao anel imidazólio. Já para os ânions,
parâmetros da literatura foram empregados. Usaram a regra de mistura para calcular o
volume e energia da molécula de LI, e o número de segmentos foi calculado a partir da
regressão de valores experimentais de densidade. Os parâmetros de associação entre LI e
CO2 (energia e volume de associação) foram estimados através de dados experimentais
de entalpia e entropia de dissolução de CO2 em LI (KARAKATSANI et al., 2007).
Conforme Vega et al (2010), a equação de tPC-SAFT pode ser considerada um método
robusto para prever a solubilidade de CO2 em LI, apesar de ser limitada pela
complexidade do modelo, que requer uma grande quantidade de parâmetros.
60
Compilação de Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor
Para modelagem, simulação e projeto de unidades de tratamento de gases ácidos,
é fundamental conhecer os dados de equilíbrio líquido-vapor de CO2 nos solventes, como
aminas e líquidos iônicos abordados neste trabalho.
Na seleção de líquidos iônicos a analisar, foram empregados os seguintes critérios
de screening: (i) capacidade de absorção de CO2 (mol CO2/mol LI), (ii) seletividade em
relação a metano e nitrogênio (AHMADY et al., 2011) e (iii) disponibilidade de dados de
equilíbrio líquido-vapor (ELV), a diferentes pressões e temperaturas. Além disso, a fim
de validar a aplicação dos modelos em diferentes condições, foram selecionados líquidos
iônicos de diferentes ânions e cátions, que fossem solúveis ou não em água, e que a
captura de CO2 se desse por absorção física ou química. Foram selecionados os seguintes
líquidos iônicos:
(1) tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][BF4]),
(2) hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][PF6]),
(3) bis (trifluorometilsulfonil) imida de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][NTf2]),
(4) acetato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][Ac]) e
(5) cloreto de trihexiltetradecilfosfônio ([thtdp][Cl]).
Com base em um grande conjunto de dados de equilíbrio líquido-vapor
disponíveis na literatura foi consolidado um banco de dados, apresentado no Apêndice A,
com mais de 1.000 experimentos de absorção de CO2 nos líquidos iônicos selecionados,
além de misturas aquosas de LI com MDEA em quatro concentrações. Os experimentos
cobrem uma ampla faixa de pressão (1 a 100 bar) e temperatura (10 a 180 ºC), nas quais
se enquadram as operações dos principais processos industriais de absorção de gases e
regeneração. A descrição da base de dados é apresentada a seguir.
Chen et al. (2006) determinaram a solubilidade de CO2 no LI [bmim][BF4] puro,
a temperaturas de 305 a 325 K, e pressões variando de 10 a 90 bar. A solubilidade foi
medida, isotermicamente, em uma célula de aço inox, após a pressão não variar por 90
minutos, indicando o equilíbrio entre as duas fases. Os resultados foram apresentados
como molalidade de CO2 versus pressão parcial de CO2 (mol CO2/kg LI).
61
Blanchard, Gu e Brennecke (2001) determinaram a solubilidade de CO2 no LI
[bmim][PF6] a 40, 50 e 60ºC, e a pressões de até 93 bar. A fração molar de CO2 foi
analisada com a variação de pressão. A solubilidade aumentou bastante com a pressão,
atingindo o valor de 72 % molar a 40ºC e 93 bar.
De forma análoga, Zhang et al. (2005) reportaram a solubilidade de CO2 em
[bmim][PF6], a temperaturas variando de 297 a 328 K e pressões variando de 0 a 11 MPa.
Os resultados foram comparados com aqueles encontrados por Kamps et al. (2003), cujos
experimentos foram realizados a uma faixa de 293 a 393 K e até 9,7 MPa. Os dados de
solubilidade apresentaram concordância, exceto na região de alta pressão, o que foi
justificado pela dificuldade de operação a altas pressões.
Medições da captura de dióxido de carbono nos solventes [bmim][BF4] e
[bmim][PF6] foram feitas por Shiflett e Yokozeki (2005), a 283, 298, 323 e 348,15 K, e
a pressões abaixo de 2 MPa. As solubilidades de CO2 em fração molar, para cada
temperatura e pressão, foram determinadas após 3 horas de experimento. O LI
[bmim][PF6] apresentou um melhor desempenho que [bmim][BF4] em todas as condições
de pressão e temperatura.
Aki et al. (2004) estudaram a solubilidade de CO2 nos LIs [bmim][BF4],
[bmim][PF6] e [bmim][NTf2] a 25, 40 e 60 ºC, e pressões de até 150 bar. A solubilidade
em todos os LIs aumentou com a pressão e diminuiu com a temperatura. O LI
[bmim][NTf2] foi aquele que apresentou o maior loading de CO2, devido à presença de
um ânion fluorado no solvente.
Oh e Lee (2006) avaliaram o comportamento de fases de CO2 no LI [bmim][NTf2]
a partir de um diagrama P-T, com a composição do gás ácido indo de 20 a 80 % molar,
pressões até 30 MPa e temperaturas variando de 300 a 345 K. Notaram que CO2 exibiu
altas solubilidades mesmo a baixas pressões, enquanto a altas pressões, aumentou
acentuadamente.
Assim como Oh e Lee (2006), Carvalho et al. (2009a) apresentaram resultados
experimentais de ponto de bolha do sistema CO2 e [bmim][NTf2], com a fração molar de
CO2 variando de 0,2 a 0,6, temperatura, de 293 a 363 K, e pressão, de 0,6 a 50 MPa.
A solubilidade de CO2 no líquido iônico [bmim][Ac] foi medida por Shiflett et al.
(2008) em quatro isotermas (283, 298, 323 e 348 K) e pressões até 2 MPa. Frações
62
molares de CO2 capturado via absorção química variaram de 0,063 a 0,455, esta última
correspondendo a um loading de 0,83 mol CO2/mol LI.
Similarmente, Carvalho et al. (2009b) mediram a composição de CO2, de 20 a 80
% molar, na solução de [bmim][Ac], no equilíbrio, em uma faixa de temperatura de 293
a 263 K e de pressão de 0,2 a 76 MPa. Constataram que a baixas frações de CO2, o
aumento de pressão com a quantidade de CO2 capturada era praticamente linear, enquanto
para frações molares acima de 0,4, um crescimento acentuado foi observado.
Em um outro trabalho, Carvalho et al. (2010) estudaram a solubilidade de CO2 em
um LI do tipo fosfônio, [thtdp][Cl], em extensa faixa de temperatura (302,55-363,7 K) e
pressão (0,225-24,57 MPa). Mostraram que o [thtdp][Cl] consegue dissolver quantidades
maiores do gás ácido do que líquidos iônicos do tipo imidazólio.
Ahmady et al. (2011) mediram a solubilidade de CO2 em misturas híbridas de
MDEA e [bmim][BF4], e MDEA e [bmim][Ac], a temperaturas de 303 a 333K, pressões
de 100 a 700 KPa, concentração do LI variando de 0 a 2 mol/L e da amina fixa em 4
mol/L. Observou-se que o loading, dado em mol CO2/kg LI, diminuiu com o aumento da
concentração de LI. Entretanto, mesmo a altas concentrações de LI, o loading na mistura
permaneceu maior do que no LI puro.
As Figuras 3.1 e 3.2 apresentam a distribuição de temperaturas e pressões dos
experimentos compilados e descritos acima. Como há um grande volume de experimentos
a diferentes condições de temperatura e pressão, os mesmos foram agrupados por faixa
de temperatura e pressão. Observa-se que os dados experimentais se concentram na região
de menores valores de pressão. Ainda assim, os experimentos abrangem uma ampla faixa
de pressão, de maneira que são encontrados valores de até 100 bar. Além disso, a maioria
dos experimentos se dá na faixa de temperatura de 41 a 50ºC, havendo uma representação
significativa também das faixas 21-30ºC, 31-40ºC e 51-60ºC.
63
Figura 3.1 – Histograma de Faixas de Temperatura dos Experimentos da Base de Dados
Figura 3.2 – Histograma de Faixas de Pressão dos Experimentos da Base de Dados
64
A Figura 3.3 mostra o número de experimentos de absorção de CO2 com líquido
iônico puro e misturas aquosas de LIs com MDEA. É possível observar que os dados de
equilíbrio de LIs puros e CO2 dominam a base de dados, com uma maior contribuição do
sistema CO2+[bmim][PF6], seguido de CO2+ [bmim][NTf2].
Figura 3.3 – Número de Experimentos por Solvente
A Figura 3.4 exibe a distribuição de solventes por faixa de temperatura, onde é
possível observar que todos os solventes aparecem no intervalo de 21 a 60ºC. O LI
[bmim][NTf2] aparece em todas as faixas, enquanto as misturas híbridas
[bmim][BF4]+MDEA e [bmim][Ac]+MDEA apresentam o menor número de
experimentos, estando presente somente em quatro faixas de temperatura: 30, 40, 50 e
60ºC.
65
Figura 3.4 – Histrograma de Distribuição de Solventes por Faixa de Temperatura
Na Figura 3.5, é apresentado o comportamento do loading de equilíbrio de CO2
com variação de sua pressão parcial, para os diferentes sistemas de solventes e CO2, a
40ºC e 60ºC.
Figura 3.5 – Loading CO2 versus Pressão Parcial CO2 de Diferentes Sistemas de
CO2+Solvente, a 40 e 60ºC
Dependendo da temperatura e da composição do solvente, a gama completa de
loadings pode ser “varrida” variando a pressão parcial, sugerindo uma possível relação
66
linear entre loading e pressão. Adiciona-se que a composição do solvente influencia a
absorção de CO2, havendo uma redução do loading com o aumento da concentração do
LI na solução aquosa com MDEA, por exemplo, tanto para a temperatura de 40ºC como
para 60ºC. Comparando ainda absorventes químicos ([bmim][Ac], [bmim][BF4]+MDEA
e [bmim][Ac]+MDEA) e físicos, notam-se maiores loadings do primeiro grupo em
relação ao segundo a baixas pressões, para ambas as temperaturas analisadas.
67
Modelagem Clássica de Absorção de CO2
Neste capítulo, o equilíbrio líquido-vapor (ELV) dos sistemas LI puro+CO2 será
modelado com base na Termodinâmica Clássica, descrito pela Equação 4.1, por ser de
simples aplicação, ao demandar somente dados de equilíbrio e propriedades críticas.
𝑃 ∗ 𝜑𝐶𝑂2,𝑣(𝑇, 𝑃) = 𝐻𝐶𝑂2 (𝑇) ∗ ϒ𝐶𝑂2𝐿𝐻 ∗ 𝑥𝐶𝑂2 (4.1)
onde 𝑃 (𝑏𝑎𝑟) corresponde à pressão total do sistema, 𝜑𝐶𝑂2,𝑣 é o coeficiente de fugacidade
de CO2 na fase vapor, 𝐻𝐶𝑂2 (𝑏𝑎𝑟) é a constante de Henry para CO2 no LI,
𝑥𝐶𝑂2 é a fração molar de CO2 na fase líquida, e ϒ𝐶𝑂2𝐿𝐻 , o coeficiente de atividade da Lei
de Henry.
Utilizou-se a Equação de Peng-Robinson (PR) para o cálculo do coeficiente de
fugacidade da fase vapor, que demanda somente propriedades críticas e dados de ELV.
As equações de PR, seus parâmetros e as propriedades críticas de CO2 se encontram no
Apêndice B. Como a pressão de vapor dos líquidos iônicos puros analisados é muito
baixa, somente o CO2 está presente na fase vapor.
A fugacidade da fase líquida é modelada conforme o modelo Non-Randon Two-
Liquid (NRTL), adequado para sistemas polares e densos. ϒ𝐶𝑂2𝐿𝐻 é calculado na Equação
4.2, a partir do coeficiente de atividade da Regra de Lewis-Randall descrito pelo modelo
NRTL, ϒ𝐶𝑂2𝑁𝑅𝑇𝐿 , definido na Equação 4.3 para sistemas binários (o componente “1”
corresponde ao LI e o “2”, ao CO2), e do coeficiente à diluição infinita, ϒ𝐶𝑂2∞,𝐿𝐼
, esse
último calculado pela Equação 4.4.
ϒ𝐶𝑂2𝐿𝐻 = ϒ𝐶𝑂2
𝑁𝑅𝑇𝐿/ϒ𝐶𝑂2∞,𝐿𝐼 (4.2)
ϒ𝐶𝑂2𝑁𝑅𝑇𝐿 = 𝑥1
2 [𝜏12 (𝐺12
𝑥2 + 𝑥1 ∗ 𝐺12)
2
+ 𝜏21 ∗ 𝐺21
(𝑥1 + 𝑥2 ∗ 𝐺21)2] (4.3)
ϒ𝐶𝑂2∞,𝐿𝐼 = 𝑙𝑖𝑚
𝑥𝐶𝑂2 (2) → 0
𝑥𝐿𝐼 (1) → 1
ϒ𝐶𝑂2𝑁𝑅𝑇𝐿 = 𝑒𝑥𝑝 (𝜏12 + 𝜏21 ∗ 𝐺21)
(4.4)
Os quatro parâmetros de interação binária (energia de interação), ou binary
interaction parameters (BIPs), (𝑎12, 𝑎21, 𝑏12, 𝑏21 ) do modelo NRTL, que se encontram
68
na Equação 4.5, e os coeficientes da constante de Lei de Henry (𝑎𝐻, 𝑏𝐻, 𝑐𝐻) , exibidos na
Equação 4.6, são ajustados a partir dos dados experimentais da base de dados, a diferentes
pressões e temperaturas. O parâmetro de não-aleatoriedade (nonrandomness) α é fixado
em um valor de 0,3, usado na maioria dos sistemas polares (RENON e PRAUSNITZ,
1968). Vale destacar que foram considerados três parâmetros de Henry devido à
quantidade de faixas de temperatura suficiente para a estimação dos mesmos (no mínimo
quatro temperaturas para cada solvente analisado, conforme Figura 3.4).
𝜏12 = 𝑎12 +𝑏12
𝑇 , 𝜏21 = 𝑎21 +
𝑏21
𝑇
𝐺12 = exp (−α12 ∗ 𝜏12) , 𝐺21 = exp (−α21 ∗ 𝜏21)
(4.5)
𝐻𝐶𝑂2 = exp (𝑎𝐻 +𝑏𝐻𝑇+ 𝑐𝐻 ∗ 𝑙𝑛(𝑇))
(4.6)
4.1 Otimização e o Método de Busca Direta
De acordo com Schwaab e Pinto (2007), a estimação de parâmetros permite
relacionar as observações experimentais à interpretação teórica e quantitativa do
problema. O problema de estimação de parâmetros deve ser segmentado em três
subproblemas: definir a função objetivo (métrica) que calcula a distância entre os valores
experimentais (observados) e aqueles previstos pelo modelo proposto, utilizar uma
técnica numérica para achar o mínimo da função objetivo e realizar uma análise estatística
dos parâmetros e da qualidade da previsão do modelo.
O Método dos Mínimos Quadrados Ponderados é utilizado como métrica para
ajuste dos parâmetros do modelo deste capítulo. Sua definição, equação, hipóteses
consideradas na estimação dos parâmetros e as ferramentas estatísticas utilizadas se
encontram no Apêndice C.
A função objetivo (𝐹𝑂𝑏𝑗1) definida para calcular os parâmetros é descrita na
Equação 4.7a, em que 𝑓𝑣𝑖 corresponde à fugacidade de CO2 puro na fase vapor, no
experimento 𝑖, calculada a partir dos pontos experimentais, enquanto 𝑓𝑙𝑖 é a fugacidade
estimada de CO2 em fase líquida, nas mesmas condições do experimento i. 𝑁 representa
o número de experimentos, e 𝑊𝑖 corresponde ao peso de ajuste para cada ponto
69
experimental, definido como o inverso da variância experimental característico da
medida.
𝐹𝑂𝑏𝑗1 =∑{(𝑓𝑣𝑖 − 𝑓𝑙𝑖)2∗ 𝑊𝑖}
𝑁
𝑖=1
(4.7a)
Como os dados experimentais pertencem a diferentes conjuntos amostrais,
apresentando precisões diferentes, foi assumido um desvio experimental de 10% do valor
observado, como indica a Equação 4.7b.
𝐹𝑂𝑏𝑗1 =∑{(𝑓𝑣𝑖 − 𝑓𝑙𝑖)
2
(0,10 ∗ 𝑓𝑣𝑖)2}
𝑁
𝑖=1
(4.7b)
A técnica empregada para a minimização da função objetivo da Equação 4.7 é o
Método de Busca Direta. O Método de Busca Direta não utiliza derivadas para a
minimização de uma função objetivo, mas sim analisa valores da função objetivo em uma
região de busca, determinando a direção de busca para redução da função objetivo a cada
iteração.
O Método de Busca Direta utilizado é o Simplex, que faz a busca com figuras
geométricas que exploram de forma eficiente o espaço. Se 𝑛 é o tamanho do vetor dos
parâmetros, um simplex em um espaço 𝑛-dimensional é caracterizado por 𝑛 + 1 vetores
que constituem os vértices do simplex. A cada etapa de busca, um novo ponto dentro ou
próximo do atual simplex é gerado. O valor da função objetivo nesse novo ponto é
comparado com o valor da função nos vértices do simplex e, normalmente, um dos
vértices é substituído por um novo ponto, originando um novo simplex. O algoritmo é
executado até que o diâmetro do simplex se torne menor do que a tolerância estabelecida
(COLEMAN et al., 2015).
A modelagem foi desenvolvida no software Matlab (The Mathworks Inc),
utilizando a função fminsearch na otimização, que emprega o algoritmo Simplex com o
método de Nelder e Mead (1965), para minimizar a função objetivo não-linear da
Equação 4.7b. O método aplica-se a problemas sem restrições e sem limites (inferiores e
superiores).
70
4.2 Resultados da Estimação Não-Linear dos Parâmetros
Como ponto inicial da otimização, foi atribuído um valor de -1 para os BIPs e 0
para os parâmetros de Henry. Adicionalmente, o resultado da otimização, i.e., os
parâmetros de Henry, foram submetidos a teste de consistência, conforme procedimento
descrito a seguir, e Equações 4.8 (a,b,c,d,e). A partir da definição do potencial químico
𝜇, tem-se:
𝑑𝜇𝐶𝑂2 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓𝐶𝑂2 → 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (4.8a)
Integrando a Equação 4.8a do estado 1: CO2 puro, 1 bar, T, gás ideal (G.I.) ao
estado 2: mistura atual,T, e definindo a nomenclatura " ∗ " para gás ideal, tem-se:
𝜇𝐶𝑂2 − 𝜇𝐶𝑂2
∗ = 𝑅𝑇 ln (𝑓𝐶𝑂21) ⟹
𝜇𝐶𝑂2 − 𝜇𝐶𝑂2∗
𝑅𝑇= ln 𝑓𝐶𝑂2
(4.8b)
Assumindo que a lei de Henry é valida, tem-se a Equação 4.8c.
𝑇, 𝑃, 𝑥𝐶𝑂2 ≅ 0 ⟹ 𝑓𝐶𝑂2 = 𝐻𝐶𝑂2 ∗ 𝑥𝐶𝑂2 (4.8c)
Substituindo a Equação 4.8c na Equação 4.8b, obtém-se a Equação 4.8d, em que
é feita a derivação parcial em relação à temperatura (𝑇), com pressão (𝑃) e número de
mols (𝑁) constante, obtendo-se a relação da constante de Henry (𝐻) com as entalpias
parciais molares de CO2 a diluição infinita (�̅�𝐶𝑂2∞ ) e de CO2 como gás ideal (𝐻𝐶𝑂2
∗ ).
𝜇𝐶𝑂2∞ − 𝜇𝐶𝑂2
∗
𝑅𝑇= ln𝐻𝐶𝑂2 + ln 𝑥𝐶𝑂2 ⟹ (
𝜕
𝜕𝑇)𝑃,𝑁
⟹
(𝜕𝜇𝐶𝑂2
∞
𝑅𝑇𝜕𝑇
)
𝑃,𝑁
−(𝜕𝜇𝐶𝑂2
∗
𝑅𝑇𝜕𝑇
)
𝑃,𝑁
=𝜕 ln𝐻𝐶𝑂2𝜕𝑇
⟹−�̅�𝐶𝑂2
∞
𝑅𝑇²−(−�̅�𝐶𝑂2
∗ )
𝑅𝑇²=𝜕 ln𝐻𝐶𝑂2𝜕𝑇
(4.8d)
71
Pela Equação 4.8e, é possível obter o comportamento crescente de 𝐻 com 𝑇,
indicando ainda que a absorção de CO2 é exotérmica, isto é, favorecida com a redução da
temperatura.
𝐺á𝑠, 𝐺. 𝐼. 𝑒𝑚 𝑇 → �̅� 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒
𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜, 𝑒𝑚 𝑥𝐶𝑂2 ≅ 0, 𝑇 → �̅� 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒𝑛𝑜 ⟩ �̅�𝐶𝑂2
∞ < �̅�𝐶𝑂2∗
→𝜕 ln𝐻𝐶𝑂2𝜕𝑇
= −𝑏𝐻
𝑇²+𝑐𝐻𝑇> 0
(4.8e)
O único sistema que não apresentou o comportamento esperado da Equação 4.8e
foi o CO2+[bmim][BF4]. Com isso, foram alterados os valores iniciais para os parâmetros,
até que se obtivesse uma derivada positiva, observando também a aproximação entre a
resposta estimada e a observada. O modelo foi, então, fisicamente validado para todos os
sistemas. Como indicador qualitativo da estimação dos parâmetros, foi calculado o desvio
relativo médio percentual (𝐷𝑅𝑀 (%)) entre a resposta observada e a estimada, dado pela
Equação 4.9.
𝐷𝑅𝑀 (%) =100
𝑁∗∑
𝑓𝑣𝑖 − 𝑓𝑙𝑖𝑓𝑣𝑖
𝑁
𝑖=1
(4.9)
Os parâmetros estimados, o 𝐷𝑅𝑀 (%), assim como o avaliador estatístico
𝑆𝑅2 (Equação C.5) se encontram na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Parâmetros NRTL + Henry para Sistemas de LI puro e CO2
𝐵𝐼𝑃𝑠(∗) 𝑃𝑎𝑟â𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦
𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑎12 𝑎21 𝑏12 𝑏21 𝑎𝐻 𝑏𝐻 𝑐𝐻 𝑆𝑅2 𝐷𝑅𝑀 (%)
-5,673 19,8743 1,52E+03 -3,80E+03 -28 7,491 5,5893 2,6969 9,38
-5,0251 1,8301 2,26E+03 -1,06E+03 -21,1093 -26,2233 4,4315 0,92143 6,68
10,9646 -1,5112 900,5444 235,5198 9,2278 -4,4733 1,3863 0,80183 7,14
10,7286 -6,0561 -226,94 553,8759 -1,3497 0,4763 0,1671 16,4037 31,13
32,3356 1,609 767,407 -920,462 -6,7694 -4,5854 7,6299 2,0797 9,68
(*) 1 indica LI e 2 indica CO2.
A Figura 4.1 apresenta a fugacidade da fase vapor de CO2 observada versus a
fugacidade de CO2 da fase líquida predita, calculada a partir de dados experimentais.
[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐵𝐹4] + 𝐶𝑂2
[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝑃𝐹6] + 𝐶𝑂2
[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝑁𝑇𝑓2] + 𝐶𝑂2
[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐴𝑐] + 𝐶𝑂2
[𝑡ℎ𝑡𝑑𝑝][𝐶𝑙] + 𝐶𝑂2
72
Figura 4.1 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para Sistemas de LI puro e
CO2
A linha diagonal representa a perfeita concordância entre os valores observados e
os estimados. É possível observar uma boa aderência para todos os sistemas de LI puro e
CO2, com uma boa dispersão dos pontos sobre a diagonal, exceto para o [bmim][Ac]+
CO2, o que poderia ser explicado pelo mecanismo de absorção química desse LI. Como
ratifica a Tabela 4.1, esse sistema apresentou os maiores valores de 𝐷𝑅𝑀 e 𝑆𝑅2 em relação
aos sistemas de absorção física de CO2. Os sistemas [bmim][PF6]+CO2 e
[bmim][NTf2]+CO2 apresentaram os menores valores de 𝑆𝑅2, visto que possuíam uma
maior base de dados (Figura 3.3) e com isso, um maior grau de liberdade na estimação
dos parâmetros.
Após a regressão dos parâmetros, duas simulações foram realizadas fixando-se as
temperaturas e pressões de equilíbrio experimentais: (1) estimação da fração molar de
CO2 na fase líquida e (2) estimação do loading de CO2, sabendo-se que 𝑙𝑜𝑎𝑑𝑖𝑛𝑔 𝐶𝑂2 =
𝑥𝐶𝑂2/(1 − 𝑥𝐶𝑂2) para LI puro. A Figura 4.2 exibe a fração molar observada de CO2
contra a fração molar estimada. A Figura 4.3 mostra o loading de CO2 observado versus
predito, em que foi feita uma aproximação do gráfico de (a) para (b).
73
Figura 4.2 – Fração Molar de CO2 Observada versus Predita para Sistemas de LI puro e
CO2
Figura 4.3 – Loading de CO2 Observado versus Predito para Sistemas de LI puro e CO2
Nota-se um maior afastamento da diagonal para maiores valores de fração molar
e de loading, o que pode ser justificado pelo emprego do desvio experimental de 10% do
valor observado, penalizando as observações sujeitas a maior variância, ou seja, aqueles
experimentos que apresentam maiores fugacidades. Além disso, é possível observar um
afastamento mais acentuado para os loadings preditos, visto que são calculados a partir
da fração molar, implicando um aumento de desvio entre o valor observado e predito.
(a) (b)
74
Embora o sistema [bmim][Ac]+CO2 tenha apresentado os maiores valores de 𝑆𝑅2
e 𝐷𝑀𝑅 (%) tendo como base a variável fugacidade de CO2, foi observada uma melhor
aderência da fração molar estimada aos valores experimentais, em comparação com a
Figura 4.1. Essa análise está de acordo com a Tabela 4.2, que lista os desvios absolutos
médios (𝐷𝐴𝑀) calculados para cada sistema, com o [bmim][Ac] apresentando desvios de
mesma ordem de grandeza que os outros LIs, ainda sim, possuindo o maior valor dentre
os cinco LIs. Como os LIs [bmim][NTf2] e [thtdp][Cl] apresentam os maiores loadings
experimentais, com menores pesos atribuídos a esses pontos, foram encontrados maiores
desvios de loading, iguais a 0,1234 e 0,1324, respectivamente.
Tabela 4.2 – Desvio Absoluto Médio de Fração Molar e Loading de CO2
𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝐷𝐴𝑀 𝐹𝑟.𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟 𝐶𝑂2 𝐷𝐴𝑀 𝐿𝑜𝑎𝑑𝑖𝑛𝑔 𝐶𝑂2
(𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙)
0,021 0,052
0,018 0,0624
0,0232 0,1234
0,0356 0,0887
0,0292 0,1324
A Figura 4.4 apresenta a variação de loading de CO2, tanto predito como
observado, com a pressão. É possível observar que, a baixas e médias pressões, as curvas
de absorção física permaneceram abaixo da curva de absorção química de CO2 pelo LI
[bmim][Ac]. E ainda, constata-se o comportamento típico de absorção física, em que o
loading aumenta consideravelmente com a pressão.
[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐵𝐹4] + 𝐶𝑂2
[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝑃𝐹6] + 𝐶𝑂2
[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝑁𝑇𝑓2] + 𝐶𝑂2
[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐴𝑐] + 𝐶𝑂2
[𝑡ℎ𝑡𝑑𝑝][𝐶𝑙] + 𝐶𝑂2
75
Figura 4.4 –Loading de CO2 versus Pressão para Sistemas de LI puro e CO2
4.3 Inferência Estatística dos Parâmetros e Respostas Estimadas
Para cada sistema LI puro+CO2, a qualidade de ajuste dos parâmetros e de
previsão do modelo foi analisada através das seguintes ferramentas estatísticas:
Respostas Observadas versus Preditas;
Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros e Respostas Estimadas;
Intervalos de Confiança (95%) Absolutos de Parâmetros e Respostas
Corretas, e Relativos de Parâmetros;
Histograma de Resíduos;
Região 3-D de Confiança (95%) de Parâmetros Corretos.
Como muitos gráficos são gerados, neste Capítulo são detalhados apenas o melhor
e o pior ajuste conforme o indicador 𝐷𝑀𝑅 (%): [bmim][PF6] e [bmim][Ac],
respectivamente. Os demais gráficos encontram-se no Apêndice D, item D.1.
4.3.1 [bmim][PF6]+CO2
A Figura 4.5 mostra a fugacidade da fase vapor contra a fugacidade de CO2 da
fase líquida predita para o sistema [bmim][PF6]+CO2, com 𝑁 = 396 pontos
76
experimentais e 𝑁𝑃 = 7 parâmetros estimados. Pode-se verificar uma grande nuvem de
pontos aderidos ou muito próximos à diagonal 𝑃𝑟𝑒𝑑𝑖𝑡𝑜 = 𝑂𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑜, com um maior
afastamento com o aumento da fugacidade, o que está relacionado a maiores incertezas
atribuídas a esses pontos. Nas Figuras 4.6 e 4.7 são apresentadas as matrizes de variância-
covariância de parâmetros e respostas estimadas. Os parâmetros que apresentaram a
maior variância foram 𝑏12 e 𝑏𝐻 , com um desvio relativo de 21% e 175%,
respectivamente. O par de parâmetros que apresentou a maior correlação foi 𝑏12 − 𝑏21, o
que era de se esperar, visto que são parâmetros relacionados na modelagem. Na Figura
4.7, observam-se valores pequenos de variâncias e covariâncias das respostas estimadas.
Os picos representam as variâncias, em que foi encontrado um desvio relativo máximo
de 3,5%. As covariâncias apresentaram valores desprezíveis, indicando pouca correlação
entre as respostas estimadas e uma boa estimação das mesmas.
Figura 4.5 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema
[bmim][PF6]+CO2
77
Figura 4.6 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o Sistema
[bmim][PF6]+CO2
Figura 4.7 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema
[bmim][PF6]+CO2
As Figuras 4.8 a 4.10 exibem os intervalos de confiança 95% absolutos e
percentuais, que indicam o intervalo em que há 95% de probabilidade de encontrar as
respostas e os parâmetros corretos.
78
Figura 4.8 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o
Sistema [bmim][PF6]+CO2
Zoom
79
Figura 4.9 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][PF6]+CO2
Figura 4.10 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][PF6]+CO2
80
É desejável uma faixa estreita entre os limites inferior e superior de confiança.
Não foram avaliados os limites de confiança relativos para as respostas corretas devido à
presença de fugacidades próximas a zero. Na Figura 4.8, observa-se uma faixa bem
estreita dos limites de confiança. Além disso, a maioria dos pontos experimentais se
limitou ao intervalo de confiança, e os pontos que ultrapassaram os limites ficaram
próximos da faixa, indicando que o modelo é capaz de prever bem os pontos
experimentais. A Figura 4.9 retrata que seis dos sete parâmetros apresentaram uma faixa
absoluta estreita, com todos os parâmetros e parâmetros + desvio padrão dentro dos
limites inferior e superior. O parâmetro 𝑏𝐻 foi aquele que apresentou a faixa mais ampla
tanto em termo absoluto como relativo, extrapolando os 100% (Figura 4.10), ratificando
o resultado encontrado para a variância na Figura 4.6.
O histograma de resíduos (𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑠𝑡𝑎 𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑎 – 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑠𝑡𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑑𝑖𝑡𝑎) da
Figura 4.11 é simétrico em torno de zero ao mostrar uma maior frequência de resíduos
próxima a zero, ou seja, há uma convergência entre as respostas preditas e observadas,
acompanhando ainda a curva normal de distribuição (PDF Normal), tracejada em
vermelho, que apresenta média igual a zero e variância 𝑆𝑅2.
Figura 4.11 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][PF6]+CO2
81
A região de confiança de parâmetros corretos é apresentada tridimensionalmente
na Figura 4.11, visto que não é possível representar em sete dimensões (a região de
confiança possui dimensão igual ao número de parâmetros). Foram escolhidos quatro
grupos para avaliar a interdependência entre trios de parâmetros. Percebe-se uma grande
variação em torno do valor predito para os parâmetros 𝑎𝐻 e 𝑎21. Além disso, todas as
regiões de confiança apresentaram um formato alongado, indicando que pelo menos um
par de parâmetros apresenta forte correlação entre si.
82
Figura 4.12 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos para o Sistema [bmim][PF6]+CO2
83
4.3.2 [bmim][Ac]+CO2
A Figura 4.13 apresenta a fugacidade de CO2 predita versus observado de CO2
para o sistema [bmim][Ac]+CO2, com 𝑁 = 58 experimentos. É possível observar uma
aderência razoável dos pontos à diagonal, mesmo a baixas fugacidades.
Figura 4.13 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema
[bmim][Ac]+CO2
As Figuras 4.14 e 4.15 ilustram as matrizes de variância-covariância de
parâmetros e respostas estimadas, com ordens de grandeza muito maiores que aquelas
observadas nas Figuras 4.6 e 4.7. O parâmetro que apresentou a maior variância foi 𝑏12,
e o par de parâmetros que apresentou a maior covariância foi 𝑏12 − 𝑏𝐻. Os maiores
valores observados na matriz de variância-covariância das respostas estimadas
correspondem às variâncias das fugacidades mais elevadas, enquanto as covariâncias
apresentaram valores desprezíveis.
84
Figura 4.14 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o Sistema
[bmim][Ac]+CO2
Figura 4.15 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema
[bmim][Ac]+CO2
85
A Figura 4.16 mostra um intervalo de confiança estreito de respostas corretas, com
poucos pontos experimentais fora da faixa, mas ainda sim, próximos dos limites inferior
e superior. Por outro lado, pelas Figuras 4.17 e 4.18, todos os parâmetros apresentaram
uma ampla faixa de confiança, tanto em termo absoluto como relativo, com um desvio
relativo tão significante, maior que 2.000%, que não aparece nos gráficos, o que está de
acordo com a matriz variância-covariância da Figura 4.14.
Figura 4.16 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o
Sistema [bmim][Ac]+CO2
86
Figura 4.17 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][Ac]+CO2
Figura 4.18 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][Ac]+CO2
87
A Figura 4.19 apresenta o histrograma de resíduos com uma distribuição próxima
à normal e com uma maior frequência de resíduos tendendo a zero. Na Figura 4.20,
observam-se regiões de confiança mais alongadas que aquelas apresentadas na Figura
4.12, com novamente os parâmetros 𝑎𝐻 e 𝑎21 possuindo uma grande variação em torno
do valor predito.
Figura 4.19 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][Ac]+CO2
88
Figura 4.20 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema [bmim][Ac]+CO2
89
Modelagem Simplificada de Loading de Equilíbrio
A absorção química de gases ácidos por soluções aquosas de aminas é descrita
normalmente na literatura através de modelos baseados em taxas, onde o sistema bifásico
reativo é descrito por meio de transferências interfaciais de massa e calor, com a
participação de íons fracos em reações reversíveis em meio aquoso. Apesar desse tipo de
modelo ser fundamentado de forma apropriada, pode ser considerado complexo e não
prático por demandar grandezas de difícil determinação, como constantes iônicas e
moleculares de equilíbrio, propriedades de transporte que dependem da geometria de
equipamentos, parâmetros termodinâmicos, entre outros. Além disso, as interações do
tipo solvente-íon e solvente-solvente não são bem compreendidas (DE MEDEIROS,
BARBOSA e ARAÚJO, 2013).
De forma semelhante, a maneira como CO2 e os íons presentes no líquido iônico
se associam não é completamente esclarecida, o que gera diferentes interpretações, desde
forças intermoleculares, interação ácido-base de Lewis até efeitos entrópicos e
mecanismo de volume livre disponível para a absorção de CO2. Como consequência, são
propostos diferentes modelos, que, muitas vezes, requerem mais de um tipo de
propriedade física do LI, além de dados de equilíbrio líquido-vapor, para regressão de
vários parâmetros, ou até mesmo exigem esforço computacional proibitivo para
simulação e otimização de processos. Somando-se a isso, há poucos estudos sobre a
modelagem preditiva da solubilidade de CO2 em LIs através da absorção química, e em
misturas de LIs com aminas, que podem se tornar uma alternativa para o processo
convencional com aminas. Apesar de o modelo proposto no Capítulo 4 ser de fácil
aplicação e apresentar um bom ajuste para dados de equilíbrio de CO2 e LI físico, a
predição da solubilidade de CO2 em misturas de aminas e LIs torna-se inviável não só
pela presença de reação química, como também pela limitação de dados disponíveis na
literatura, como a composição de equilíbrio de todos os componentes do solvente.
Neste capítulo, é proposta uma modelagem simplificada de equilíbrio para
absorção química de CO2 em misturas aquosas de LIs e MDEA apresentadas no Capítulo
3, assim como em [bmim][Ac], desenvolvida previamente por Guimarães (2013) para
descrever a absorção de CO2 em misturas aquosas com aminas. A modelagem proposta
pela autora é baseada em conceitos de equilíbrio químico (EQ) e equilíbrio líquido-vapor
(ELV). Além disso, a abordagem adotada é molecular, pautada na Teoria Química de
90
Dolezalek (1908), a qual postula que moléculas em uma solução interagem entre si para
formar novas espécies químicas, em equilíbrio químico com as primeiras, resultando na
não-idealidade da solução (PRAUSNITZ, 1999). A Teoria Química permite que forças
intermoleculares, dissociações iônicas, associação (polimerização), solvatação, entre
outros comportamentos complexos presentes em soluções não-ideais, com ou sem reação
química, sejam tratados por um conjunto de reações em equilíbrio, onde espécies fictícias
substituem espécies reais do sistema. As espécies fictícias, aqui denominadas de
complexos, não estão efetivamente presentes no sistema, mas podem emular os efeitos
observados a partir das mudanças de composição induzidas por sua formação.
Os valores observados dos experimentos, descritos no Capítulo 3, de absorção de
CO2 em soluções aquosas de LIs e MDEA e em [bmim][Ac] puro incluem:
Composição inicial de amina, líquidos iônicos e água no solvente;
Temperatura de equilíbrio;
Pressão parcial de CO2 na fase vapor, no equilíbrio;
Loading de CO2: mol CO2 / mol amina+LI, ou mol CO2 / mol LI.
A partir dos valores observados, outros valores, como as composições das
espécies na fase líquida no equilíbrio, foram estimados, conforme detalhado a seguir.
5.1 Proposição dos Modelos de Absorção de CO2
O item 5.1.1 aborda a modelagem de absorção físico-química de CO2 em misturas
aquosas de amina e LI. O item 5.1.2 descreve a absorção química de CO2 em LI puro,
enquanto o item 5.1.3, a absorção química de CO2 em misturas aquosas de amina e LI,
considerando duas reações químicas em paralelo.
5.1.1 Absorção Físico-Química de CO2
No desenvolvimento da modelagem de absorção físico-química de CO2 em
misturas aquosas de MDEA e [bmim][BF4], são consideradas as seguintes premissas:
Base: 1 mol de amina alimentada;
Captura de CO2 por [bmim][BF4] por meio da absorção física. Portanto, o LI não
participa da reação química;
Ausência de CO2 inicialmente na fase líquida;
Fase líquida é solução ideal;
91
No equilíbrio, a fase vapor é composta somente por CO2;
Coeficientes estequiométricos iguais a 1 para todas as espécies;
Com isso, a simbologia do modelo pode ser listada:
𝑟: número de mols de H2O alimentada na base;
𝑞: número de mols de líquido iônico alimentado na base;
𝐶: fração molar de amina e líquido iônico no solvente alimentado, 𝐶 =1+𝑞
1+𝑞+𝑟;
𝑑: mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐻2𝑂 − 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 formado;
𝛼: loading de CO2 (𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2
𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎+𝐿𝐼);
𝑧: mols de CO2 livre na fase líquida no ELV;
𝑃𝑃: pressão parcial de CO2 na fase vapor (bar);
𝐻 (𝑇): constante de Henry (bar) de CO2 na fase líquida, crescente com o aumento
de temperatura (𝑇), dada em Kelvin;
𝑘(𝑇): constante de equilíbrio químico da reação de formação do complexo na fase
líquida (Equação 5.1), decrescente com 𝑇.
𝐶𝑂2 (𝐿) + 𝐻2𝑂 (𝐿) + 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 (𝐿) 𝑘↔𝐶𝑂2 − 𝐻2𝑂 − 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 (𝐿) (5.1)
As equações que modelam os experimentos são mostradas a seguir.
Balanço de mols das espécies na fase líquida:
92
O experimento de absorção em equilíbrio é representado na Figura 5.1
Figura 5.1 – Descrição do Experimento de Absorção Físico-Química de CO2
Equilíbrio químico (EQ) da reação de formação do complexo:
𝑘(𝑇) =𝑑 (𝑟 + 1 + 𝑧 − 𝑑 + 𝑞)2
(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑)𝑧 (5.2)
Equilíbrio líquido-vapor (ELV) de CO2, simplificado com saturação em alta
pressão (Henry modificado):
𝑃𝑃 =𝑥𝐶𝑂2 ∗ 𝐹(𝑇)
(𝐸(𝑇) − 𝑥𝐶𝑂2)⟹ 𝑥𝐶𝑂2 =
𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃
𝑃𝑃 + 𝐹(𝑇) (5.3)
Sabendo-se que a constante de Henry 𝐻(𝑇) é dada pela Equação 5.4:
𝐻(𝑇) = lim
𝑥𝐶𝑂2→0𝑃𝑃/𝑥𝐶𝑂2 (5.4)
Com as Equações 5.3 e 5.4, tem-se:
𝐻(𝑇) = 𝐹(𝑇)/𝐸(𝑇) (5.5)
Além disso, avaliando-se os limites da Equação 5.3:
lim𝑃𝑃→0
𝑥𝐶𝑂2 = 0 ⟹ 𝑲 (5.6a)
93
𝑙𝑖𝑚𝑃𝑃→∞
𝑥𝐶𝑂2 = 𝐸(𝑇) , 0 < 𝐸(𝑇) < 1 ⟹ 𝑲 (5.6b)
Com a Equação 5.3 e a definição da fração molar de CO2 no balanço de mols, o
número de mols de CO2 no ELV (𝑧) pode então ser calculado pela Equação 5.7:
𝑧
𝑟 + 1 + 𝑧 − 𝑑 + 𝑞=𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃
𝑃𝑃 + 𝐹(𝑇)
𝑧 = (𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞)𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃
𝐹(𝑇) + (1 − 𝐸(𝑇)) ∗ 𝑃𝑃
(5.7)
Definindo-se as variáveis 𝜆 (𝑇) e Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) , e substituindo-se a Equação 5.8 na
5.9, tem-se:
𝜆 (𝑇) =1 − 𝐸(𝑇)
𝐸(𝑇) , 𝜆 (𝑇) > 0 (5.8)
Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) =𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃
𝐹(𝑇) + (1 − 𝐸(𝑇)) ∗ 𝑃𝑃=
𝑃𝑃
𝐻(𝑇) + 𝜆 (𝑇) ∗ 𝑃𝑃
Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) > 0
(5.9)
É possível observar na Equação 5.8 que 𝜆 (𝑇) aumenta com a redução do valor de
𝐸(𝑇), e ainda, pela Equação 5.6b, no limite de 𝑃𝑃 → ∞, o aumento da temperatura
implica uma redução de 𝑥𝐶𝑂2, e, consequentemente, de 𝐸(𝑇). Logo, 𝜆 (𝑇) aumenta com
a elevação da temperatura. Além disso, pela Equação 5.6b (0 < 𝐸(𝑇) < 1),
𝜆 (𝑇) apresenta valor positivo.
Substituindo, ainda, a Equação 5.9 na Equação 5.7, tem-se finalmente:
𝑧 = (𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.10)
ELV & EQ:
Substituindo a Equação 5.10 na Equação 5.2, tem-se:
𝑘(𝑇) =
𝑑 ((1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞))2
(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑)[(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)] (5.11)
94
𝑘(𝑇) =𝑑 (1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))
2(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞)
(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)
Definindo-se 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) como o lado esquerdo da Equação 5.12, é possível
explicitar 𝑑 na Equação 5.13.
𝑘(𝑇) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)
(1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))2 =
𝑑(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞)
(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑) (5.12)
(1 + 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇))𝑑2 − {(𝑟 + 1)(1 + 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇)) + 𝑞}𝑑 + 𝑟𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) = 0
(5.13)
Resolvendo-se a Equação 5.13, tem-se:
𝑑 =[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞] ± √[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞]2 − 4(1 + 𝛺)𝑟𝛺
2(1 + 𝛺) (5.14)
Para definir o sinal da Equação 5.14, pode-se considerar que, para uma pressão
parcial constante de CO2:
𝑇 ↑ ⟹ {𝐻(𝑇) ↑, 𝜆 (𝑇) ↑ ⟹ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) ↓
𝑘(𝑇) ↓⟹ ⟦𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) ↓ (5.15)
Então, no limite:
𝑇 → ∞ ⟹ 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ 𝑑 → 0
(5.16)
Logo, para se ter 𝑑 → 0, deve-se usar sinal negativo na Equação 5.14. Com isso,
chega-se à Equação 5.17:
𝑑 =
[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞] {1 − √1 −4(1 + 𝛺)𝑟𝛺
[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞]2}
2(1 + 𝛺)
(5.17)
Loading de equilíbrio, considerando absorção físico-química de CO2:
𝛼 =𝑑 + 𝑧
1 + 𝑞=𝑑 + (𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞)Ɵ
1 + 𝑞=(𝑟 + 1 + 𝑞)Ɵ + (1 − Ɵ)𝑑
1 + 𝑞
(5.18)
95
Substituindo a Equação 5.17 em 5.18, obtém-se a expressão para o loading de
equilíbrio:
𝛼 =2(1+𝛺)(𝑟+1+𝑞)Ɵ+(1−Ɵ)[(𝑟+1)(1+𝛺)+𝑞]{1−√1−
4(1+𝛺)𝑟𝛺
[(𝑟+1)(1+𝛺)+𝑞]2}
2(1+𝛺)(1+𝑞)
(5.19)
Com a definição de fração molar de amina e líquido iônico (𝐶), é possível
representar 𝑟 e (𝑟 + 1) por :
𝐶 =1 + 𝑞
1 + 𝑞 + 𝑟⟹ 𝑟 =
(1 + 𝑞)(1 − 𝐶)
𝐶 (5.20a)
(𝑟 + 1) =(1 + 𝑞 − 𝑞𝐶)
𝐶 (5.20b)
Substituindo as expressões da Equação 5.20 na 5.19, obtém-se a expressão final
de loading na Equação 5.21, em função de 𝑇, 𝑃𝑃, 𝐶 e 𝑞. O modelo explícito não-linear,
com três parâmetros a serem estimados (𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇), 𝑘(𝑇)), a uma data temperatura, pode
ser finalmente descrito pelas Equações 5.21 e 5.22, conforme resumido a seguir:
𝛼 =
2(1+𝛺)(1+𝑞)Ɵ+(1−Ɵ)[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺)+𝑞𝐶]{1−√1−4𝐶(1−𝐶)(1+𝑞)(1+)𝛺
[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺)+𝑞𝐶]2}
2(1+𝛺)(1+𝑞)𝐶
(5.21)
Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) =𝑃𝑃
𝐻(𝑇) + 𝜆 (𝑇) ∗ 𝑃𝑃 , Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇),𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) > 0 (5.22a)
𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) =
𝑘(𝑇) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)
(1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))2 , 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇), 𝑘(𝑇) > 0 (5.22b)
A estimação dos parâmetros do modelo é feita para vários conjuntos isotérmicos
de dados, variando a pressão parcial de CO2 e a composição das espécies presentes no
solvente.
Verificação dos Limites Assintóticos do Modelo
Para a validação física do modelo proposto, são realizados os seguintes testes
assintóticos:
i. 𝐶, 𝑞 → 0 ⟹ 𝑟 → ∞ (𝐻2𝑂 𝑝𝑢𝑟𝑎) ⟹ 𝛼 → ∞. Não há amina e líquido iônico
presentes na solução, porém há CO2 dissolvido em água.
96
Pela Equação 5.21: lim𝐶,𝑞→0
𝛼 = ∞ ⟹ 𝑲.
ii. 𝐶 → 1 ⟹ 𝑟 → 0 ⟹ 𝛼 → 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜. Não há reação química devido à
ausência de água, conforme Equação 5.17: lim𝑟→0
𝑑 = 0 ; mas há dissolução de CO2,
de acordo com a Equação 5.21: lim𝐶→1
𝛼 = Ɵ ⟹ 𝑲.
iii. 𝑇 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑃𝑃, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ 𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) → ∞⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹
𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há reação nem dissolução de CO2: 𝑑 → 0, 𝛼 → 0.
Pelas Equações 5.22, 5.17 e 5.21: lim𝑇→∞
Ɵ = 0 ⟹ lim𝑇→∞
𝛺 = 0 ⟹ {lim𝑇→∞
𝛼 = 0
lim𝑇→∞
𝑑 = 0 ⟹
𝑲.
iv. 𝑃𝑃 → 0, 𝑐𝑜𝑚 𝑇, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há
captura de CO2: 𝛼 → 0, 𝑑 → 0. Pelas Equações 5.17 e 5.21:
{lim𝑃𝑃→0
𝛼 = 0
lim𝑃𝑃→0
𝑑 = 0 ⟹ 𝑲.
v. 𝑃𝑃 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑇, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ 𝛼 → 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜 𝑎𝑙𝑡𝑜, considerando a hipótese
de saturação em alta pressão.
Pela Equação 5.22a: lim𝑃𝑃→∞
Ɵ = Ɵ∗ =1
𝜆
Pela Equação 5.22b: lim𝑃𝑃→∞
𝛺 =𝛺∗ =𝑘∗𝜆
(1+𝜆)2
Pela Equação 5.21:
lim𝑃𝑃→∞
𝛼 = 𝛼∗
𝛼∗ =2(1+𝛺∗)(1+𝑞)Ɵ∗+(1−Ɵ∗)[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺∗)+𝑞𝐶]{1−√1−
4𝐶(1−𝐶)(1+𝑞)(1+𝛺∗)𝛺∗
[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺∗)+𝑞𝐶]2}
2(1+𝛺∗)(1+𝑞)𝐶⟹ 𝑲
97
5.1.2 Absorção Química de CO2 em LI puro
Para proposição do modelo de absorção química de CO2 no líquido iônico
[bmim][Ac] puro, são consideradas as seguintes premissas, semelhantes àquelas do item
5.1:
Base: 1 mol de líquido iônico alimentado;
Ausência de CO2 inicialmente na fase líquida;
Fase líquida é solução ideal;
No equilíbrio, a fase vapor é composta somente por CO2;
Coeficientes estequiométricos iguais a 1 para todas as espécies;
A simbologia do modelo é descrita abaixo:
𝑑: mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐿𝐼 formado;
𝛼: loading de CO2 (𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2
𝑚𝑜𝑙 𝐿𝐼);
𝑧: mols de CO2 livre na fase líquida no ELV;
𝑃𝑃: pressão parcial de CO2 na fase vapor (bar);
𝐻 (𝑇): constante de Henry (bar) de CO2 na fase líquida, crescente com o aumento
de temperatura (𝑇), dada em Kelvin;
𝑘(𝑇): constante de equilíbrio químico da reação de formação do complexo na fase
líquida (Equação 5.23), decrescente com 𝑇.
𝐶𝑂2 (𝐿) + 𝐿𝐼 (𝐿) 𝑘↔𝐶𝑂2 − 𝐿𝐼 (𝐿) (5.23)
As equações que modelam os experimentos são mostradas a seguir.
Balanço de mols das espécies na fase líquida:
98
O experimento de absorção química de CO2 no LI é exibido na Figura 5.2.
Figura 5.2 – Descrição do Experimento de Absorção Química de CO2 em LI
Equilíbrio químico (EQ) da reação de formação do complexo:
𝑘(𝑇) =𝑑(1 + 𝑧)
(1 − 𝑑)𝑧 (5.24)
Equilíbrio líquido-vapor (ELV) de CO2, simplificado com saturação em alta
pressão (Henry modificado):
O ELV de CO2 também é modelado de acordo com as Equações 5.3 a 5.6. O
número de mols de CO2 no ELV (𝑧) é calculado pela Equação 5.25, com Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)
definido na Equação 5.9, sendo função de 𝐻(𝑇) e 𝜆 (𝑇).
𝑧
1 + 𝑧=𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃
𝑃𝑃 + 𝐹(𝑇)
𝑧 =𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃
𝐹(𝑇) + (1 − 𝐸(𝑇)) ∗ 𝑃𝑃= Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) =
𝑃𝑃
𝐻(𝑇) + 𝜆 (𝑇) ∗ 𝑃𝑃
(5.25)
ELV & EQ:
Substituindo a Equação 5.25 na Equação 5.24, obtém-se a Equação 5.26, e
explicitando 𝑑 resulta na Equação 5.27:
99
𝑘(𝑇) =𝑑(1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))
(1 − 𝑑)Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.26)
𝑑 =𝑘Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)
1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + 𝑘Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.27)
Loading de equilíbrio:
𝛼 = 𝑑 + 𝑧 = 𝑑 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) =𝑘Ɵ2 + Ɵ2 + 𝑘Ɵ + Ɵ
1 + Ɵ + 𝑘Ɵ
⟹ 𝛼 = Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)𝑘Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + 𝑘(𝑇) + 1
1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + 𝑘Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)
(5.28)
Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) =𝑃𝑃
𝐻(𝑇) + 𝜆 (𝑇) ∗ 𝑃𝑃 , Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇),𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) > 0 (5.29)
As Equação 5.28 constitui a expressão final de loading, em função de 𝑇 e
𝑃 apenas, e em conjunto com a Equação 5.29, descreve a absorção química de CO2 em
líquido iônico puro. Novamente, o modelo é explícito não-linear, com três parâmetros a
serem estimados (𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇), 𝑘(𝑇)), a uma data temperatura.
Verificação dos Limites Assintóticos do Modelo
i. 𝑇 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑃𝑃 𝑓𝑖𝑥𝑜 ⟹ 𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) → ∞⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há
dissolução nem reação de CO2: 𝛼 → 0, 𝑑 → 0.
Pelas Equações 5.29, 5.27 e 5.28: lim𝑇→∞
Ɵ = 0 ⟹ {lim𝑇→∞
𝛼 = 0
lim𝑇→∞
𝑑 = 0 ⟹ 𝑲.
ii. 𝑃𝑃 → 0, 𝑐𝑜𝑚 𝑇 𝑓𝑖𝑥𝑜 ⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há captura de CO2: 𝛼 → 0, 𝑑 →
0. Pelas Equações 5.27 e 5.28, respectivamente:
{lim𝑃𝑃→0
𝛼 = 0
lim𝑃𝑃→0
𝑑 = 0 ⟹ 𝑲.
iii. 𝑃𝑃 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑇 𝑓𝑖𝑥𝑜 ⟹ 𝛼 → 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜 𝑎𝑙𝑡𝑜, considerando a hipótese de
saturação em alta pressão.
Pela Equação 5.29: lim𝑃𝑃→∞
Ɵ =1
𝜆
Pela Equação 5.28: lim𝑃𝑃→∞
𝛼 =𝑘+1+𝑘𝜆+𝜆
𝜆2+𝜆+𝑘𝜆⟹ 𝑲.
100
5.1.3 Absorção Química de CO2 com 2 Reações em Paralelo
A previsão de loading de CO2 em soluções aquosas de amina e líquido iônico,
capturado via absorção química com duas reações em paralelo, é detalhado a seguir, sendo
uma complementação da modelagem desenvolvida no item 5.1.1, seguindo as mesmas
premissas, com a inclusão de mais uma reação de formação de complexo. A simbologia
é listada a seguir.
𝑟: número de mols de H2O alimentada na base;
𝑞: número de mols de líquido iônico alimentado na base;
𝐶: fração molar de amina e líquido iônico no solvente alimentado, 𝐶 =1+𝑞
1+𝑞+𝑟;
𝑑: mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐻2𝑂 − 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 formado na Reação 1;
𝑒: mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐵𝑚𝑖𝑚𝐴𝑐 formado na Reação 2;
𝛼: loading de CO2 (𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2
𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎+𝐿𝐼);
𝑧: mols de CO2 livre na fase líquida no ELV;
𝑃𝑃: pressão parcial de CO2 na fase vapor (bar);
𝐻 (𝑇): constante de Henry (bar) de CO2 na fase líquida, crescente com o aumento
de temperatura (𝑇), dada em Kelvin;
𝑘1(𝑇): constante de equilíbrio químico da reação de formação do complexo I na
fase líquida (Equação 5.30), decrescente com 𝑇.
𝐶𝑂2 (𝐿) + 𝐻2𝑂 (𝐿) + 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 (𝐿)𝑘1↔𝐶𝑂2 − 𝐻2𝑂 − 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 (𝐿)(𝐶𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 𝐼) (5.30)
𝑘2(𝑇): constante de equilíbrio químico da reação de formação do complexo II na
fase líquida (Equação 5.31), decrescente com 𝑇.
𝐶𝑂2 (𝐿) + 𝐵𝑚𝑖𝑚𝐴𝑐 (𝐿) 𝑘2↔𝐶𝑂2 − 𝐵𝑚𝑖𝑚𝐴𝑐 (𝐿)(𝐶𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 𝐼𝐼) (5.31)
As equações que modelam os experimentos são mostradas a seguir. A Figura 5.3
mostra o experimento de absorção de CO2 através de duas reações químicas.
101
Balanço de mols das espécies na fase líquida:
Figura 5.3 – Descrição do Experimento de Absorção Química de CO2 com Duas
Reações Químicas em Paralelo
Equilíbrio químico (EQ) da reação de formação do complexo I:
𝑘1(𝑇) =𝑑 (𝑟 + 1 + 𝑧 − 𝑑 + 𝑞)2
(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑)𝑧 (5.32)
Equilíbrio químico (EQ) da reação de formação do complexo II:
𝑘2(𝑇) =𝑒(𝑟 + 1 + 𝑧 − 𝑑 + 𝑞)
(𝑞 − 𝑒)𝑧 (5.33)
102
Equilíbrio líquido-vapor (ELV) de CO2, simplificado com saturação em alta
pressão (Henry modificado):
Como o número de mols total é igual àquele do item 5.1.1 (absorção físico-
química), a fração molar de CO2 no ELV é descrito também pela Equação 5.10,
reproduzida a seguir:
𝑧 = (𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.34)
ELV & EQ:
Substituindo a Equação 5.34 na Equação 5.32, obtém-se a mesma expressão da
Equação 5.12:
𝑘1(𝑇) =𝑑 (1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))
2(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞)
(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.35)
Explicitando 𝑑, com as mesmas considerações das Equações 5.15 e 5.16:
𝑑 =
[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞] {1 − √1 −4(1 + 𝛺)𝑟𝛺
[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞]2}
2(1 + 𝛺)
(5.36)
E substituindo a Equação 5.34 em 5.33, tem-se:
𝑘2(𝑇) =𝑒(𝑟 + 1 + [(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)] − 𝑑 + 𝑞)
(𝑞 − 𝑒)(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)
⟹ 𝑘2(𝑇) =𝑒(1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))
(𝑞 − 𝑒)Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)
(5.37)
Explicitando 𝑒, tem-se:
𝑒 =𝑘2(𝑇)𝑞Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)
1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + 𝑘2(𝑇)Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.38)
103
Loading de equilíbrio, considerando absorção de CO2 via 2 reações químicas:
𝛼 =𝑑 + 𝑒 + 𝑧
1 + 𝑞=(𝑟 + 1 + 𝑞)Ɵ + 𝑒 + (1 − Ɵ)𝑑
1 + 𝑞
(5.39)
Substituindo as Equações 5.20 e 5.36 na 5.39, obtém-se a expressão final de
loading na Equação 5.40, em função de 𝑇, 𝑃𝑃, 𝐶 e 𝑞. O modelo explícito não-linear, com
três parâmetros a serem estimados (𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇), 𝑘(𝑇)), a uma data temperatura, é descrito
pelas Equações 5.40 e 5.41.
𝛼 =
2(1+𝛺)(1+𝑞)Ɵ+2𝑒(1+𝛺)𝐶+(1−Ɵ)[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺)+𝑞𝐶]{1−√1−4𝐶(1−𝐶)(1+𝑞)(1+𝛺)𝛺
[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺)+𝑞𝐶]2}
2(1+𝛺)(1+𝑞)𝐶
(5.40)
𝑒 =𝑘2(𝑇)𝑞Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)
1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + 𝑘2(𝑇)Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇), 𝑘2(𝑇) > 0 (5.41a)
Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) =𝑃𝑃
𝐻(𝑇) + 𝜆 (𝑇) ∗ 𝑃𝑃 , Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇),𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) > 0 (5.41b)
𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) =𝑘1(𝑇) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)
(1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))2 , 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇), 𝑘1(𝑇) > 0 (5.41c)
Verificação dos Limites Assintóticos do Modelo
i. 𝐶, 𝑞 → 0 ⟹ 𝑟 → ∞ (𝐻2𝑂 𝑝𝑢𝑟𝑎) ⟹ 𝛼 → ∞. Não há amina e líquido iônico
presentes na solução, porém há CO2 dissolvido em água.
Pela Equação 5.40: lim𝐶,𝑞→0
𝛼 = ∞ ⟹ 𝑲.
ii. 𝐶 → 1 ⟹ 𝑟 → 0 ⟹ 𝛼 → 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜. Não há formação do complexo I devido
à ausência de água, conforme Equação 5.36: lim𝑟→0
𝑑 = 0 ; mas há formação do
complexo II e dissolução de CO2 (absorção física) de acordo com a Equação
5.40: lim𝐶→1
𝛼 = Ɵ +𝑒
1+𝑞⟹ 𝑲.
iii. 𝑇 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑃𝑃, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ 𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) → ∞⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹
𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há dissolução nem reação com CO2: 𝛼 → 0, 𝑑 → 0, 𝑒 →
0.
104
Pelas Equações 5.41, 5.36 e 5.39: lim𝑇→∞
Ɵ = 0 ⟹
{lim𝑇→∞
𝛺 = 0 ⟹ lim𝑇→∞
𝑑 = 0
lim𝑇→∞
𝑒 = 0⟹{ lim
𝑇→∞𝛼 = 0 ⟹ 𝑲.
iv. 𝑃𝑃 → 0, 𝑐𝑜𝑚 𝑇, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há
captura de CO2: 𝛼 → 0, 𝑑 → 0, 𝑒 → 0. Pelas Equações 5.41, 5.36 e 5.39:
lim𝑃𝑃→0
Ɵ = 0 ⟹ {lim𝑃𝑃→0
𝛺 = 0 ⟹ lim𝑃𝑃→0
𝑑 = 0
lim𝑃𝑃→0
𝑒 = 0⟹{ lim
𝑃𝑃→0𝛼 = 0 ⟹ 𝑲.
v. 𝑃𝑃 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑇, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ 𝛼 → 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜 𝑎𝑙𝑡𝑜, considerando a hipótese
de saturação em alta pressão.
Pela Equação 5.41b: lim𝑃𝑃→∞
Ɵ = Ɵ∗ =1
𝜆
Pela Equação 5.41c: lim𝑃𝑃→∞
𝛺 =𝛺∗ =𝑘∗𝜆
(1+𝜆)2
Pela Equação 5.41a: lim𝑃𝑃→∞
𝑒 =𝑒∗ =𝑘2(𝑇)𝑞Ɵ
∗ (𝑃𝑃,𝑇)
1+Ɵ∗ (𝑃𝑃,𝑇)+𝑘2(𝑇)Ɵ∗ (𝑃𝑃,𝑇)
Pela Equação 5.40:
lim𝑃𝑃→∞
𝛼 = 𝛼∗
𝛼∗ =
2(1+𝛺∗)(1+𝑞)Ɵ∗+2𝑒∗(1+𝛺∗)𝐶+(1−Ɵ∗)[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺∗)+𝑞𝐶]{1−√1−4𝐶(1−𝐶)(1+𝑞)(1+𝛺∗)𝛺∗
[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺∗)+𝑞𝐶]2}
2(1+𝛺∗)(1+𝑞)𝐶⟹
𝑲.
105
5.2 Método de Busca Direta com Transformação de Variáveis
O objetivo da otimização é minimizar o desvio entre o loading de CO2 observado
no experimento 𝑖 (𝛼𝑖), cujos experimentos são descritos no Capítulo 3, e o loading predito
(�̂�𝑖) através dos modelos desenvolvidos no item 5.1 (Equações 5.21, 5.28 e 5.40). A
função objetivo é mostrada na Equação 5.42. Da mesma forma que no Capítulo 4, os
parâmetros H, 𝜆 e 𝑘 são ajustados por meio do Método de Mínimos Quadrados
Ponderados (Apêndice C), assumido também um desvio experimental de 10% do valor
observado.
𝐹𝑂𝑏𝑗2 =∑{(𝛼𝑖 − �̂�𝑖)2 ∗ 𝑊𝑖}
𝑁
𝑖=1
=∑{(𝛼𝑖 − �̂�𝑖)
2
(0,10 ∗ 𝛼𝑖)2}
𝑁
𝑖=1
(5.42)
A função fminsearch do Matlab não admite restrições, nem limites inferiores e
superiores. No entanto, existem métodos de transformação de variáveis que convertem
um problema de otimização com restrições e limites em um problema irrestrito,
possibilitando o uso do fminsearch.
A Equação 5.43 representa o vetor 𝛽 dos parâmetros a serem estimados, cujas
restrições se encontram na Equação 5.44. A primeira restrição se refere à constante de
Henry (𝐻), cujo valor deve ser positivo. Foi adotado um intervalo com a mesma ordem
de grandeza da constante de Henry de CO2 na água, por ser o componente de maior
concentração no solvente e cujo valor é conhecido, sendo usado como valor inicial para
a estimação desse parâmetro. A equação para calcular a constante de Henry de CO2 na
H2O se encontra na Equação 5.45 (PERRY e GREEN, 1997). Como os parâmetros 𝑘 e 𝜆
são positivos, foram limitados os intervalos das Equações 5.44b e 5.44c.
𝛽 = [𝐻𝜆𝑘] (5.43)
1.100 < 𝐻 < 9.999 (5.44a)
1 ∗ 10−6 < 𝜆 < 9.999 (5.44b)
106
0,01 < 𝑘 < 9.999 (5.44c)
𝐻 = 1/𝑒𝑥𝑝 (−159,85 +
8.741,68
𝑇+ 21,67 log 𝑇 − 1,10 ∗ 10−3)
(5.45)
As variáveis consideradas na otimização com fminsearch são os elementos do
vetor 𝜈 da Equação 5.46. A Equação 5.47 mostra a relação entre o vetor 𝛽 , com limites
inferiores e superiores, e o vetor 𝜈, irrestrito.
𝜈 = [
𝜈1𝜈2𝜈3] (5.46)
𝛽 = 𝛽𝑚𝑖𝑛 + (𝜈.∗ 𝜈
1 + 𝜈.∗ 𝜈) .∗ (𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽𝑚𝑖𝑛) (5.47)
A partir da Equação 5.47, é possível obter os extremos (valores mínimo e máximo)
do vetor 𝛽:
lim𝜈→0
𝛽 = 𝛽𝑚𝑖𝑛 ⟹ 𝑲
lim𝜈→∞
𝛽 = 𝛽𝑚𝑎𝑥 ⟹ 𝑲
(5.48)
Explicitando 𝜈, chega-se ao problema de otimização sem restrições, cujo vetor de
parâmetros, função de 𝛽, 𝛽𝑚𝑖𝑛 e 𝛽𝑚𝑎𝑥, é indicado na Equação 5.49.
(𝜈.∗ 𝜈
1 + 𝜈.∗ 𝜈) =
(𝛽 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)
(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)⟹
1
𝜈.∗ 𝜈=
1
[(𝛽 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)
(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)]
− 1
⟹1
𝜈.∗ 𝜈=
(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽)
(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)
(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)
(𝛽 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)
⟹ 𝜈 = √(𝛽 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)
(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)
(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)
(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽)⟹ 𝜈 = √
(𝛽 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)
(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽)
(5.49)
107
5.3 Resultados da Estimação Não-Linear dos Parâmetros
Os parâmetros deste capítulo, diferentemente do Capítulo 4, são ajustados a partir
de dados isotérmicos de loading de CO2, variando com pressão e composição do solvente.
A Tabela 5.1 mostra os experimentos considerados na estimação dos parâmetros. Vale
destacar que o número de experimentos é reduzido frente à pouca disponibilidade de
dados de equilíbrio de absorção de CO2 em misturas híbridas de LI e aminas, como mostra
a Figura 3.3.
Tabela 5.1 – Experimentos da Base de Dados Considerados na Estimação dos
Parâmetros
Sistema Composição Mássica LI (%) Composição Mássica MDEA (%) Temperatura
(ºC)
[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐵𝐹4] + 𝑀𝐷𝐸𝐴 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2
11 / 21 / 31,5 / 41,3 46 / 45 / 44,3 / 43,5 30
11 / 21 / 31,5 / 41,3 46 / 45 / 44,3 / 43,5 40
11 / 21 / 31,5 / 41,3 46 / 45 / 44,3 / 43,5 50
11 / 21 / 31,5 / 41,3 46 / 45 / 44,3 / 43,5 60
[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐴𝑐] + 𝑀𝐷𝐸𝐴 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2
9,7 / 19,3 / 28,8 / 38,2 46,5 / 46,3 / 46,1 / 45,9 30
9,7 / 19,3 / 28,8 / 38,2 46,5 / 46,3 / 46,1 / 45,9 40
5 / 10 / 9,7 / 19,3 / 28,8 / 38,2 35 / 30 / 46,5 / 46,3 / 46,1 / 45,9 50
9,7 / 19,3 / 28,8 / 38,2 46,5 / 46,3 / 46,1 / 45,9 60
[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐴𝑐] + 𝐶𝑂2
100 0 25
100 0 50
100 0 80
5.3.1 Absorção Físico-Química de CO2
Na estimação isotérmica dos parâmetros de absorção físico-química de CO2 em
misturas de MDEA, [bmim][BF4] e H2O, fez-se, primeiramente, um ajuste considerando
os limites inferiores e superiores dos parâmetros definidos na Equação 5.44. No entanto,
tanto 𝐻 como 𝜆 foram estimados no limite inferior, 1.100 e 1 ∗ 10−6, respectivamente,
perdendo significado estatístico. Com isso, os limites foram alterados para:
10 < 𝐻 < 99.999 (5.50a)
1 ∗ 10−6 < 𝜆 < 99.999 (5.50b)
0,01 < 𝑘 < 99.999 (5.50c)
108
Além disso, considerando um desvio experimental de 10% do valor de loading de
CO2, foi observado, nas análises estatísticas, que a curva normal de distribuição dos
resíduos apresentou um comportamento amplo, tendendo a uma reta, ou seja, com uma
variância 𝑆𝑅2 muito elevada. Dessa forma, a estimação foi refeita para um desvio de 20%,
o que não apresentou grandes alterações, e finalmente, para 40%, com a curva de resíduos
se aproximando mais de uma distribuição normal, como será mostrado mais adiante. A
hipótese do modelo correto considerada na estimação dos parâmetros (Apêndice C) é uma
idealização sobre a compreensão do problema e impossível de ser atendida
completamente. Com isso, é admitido que a capacidade de predição do modelo utilizado
é muito boa, sendo qualquer desvio apresentado entre o valor observado e o calculado
devido às incertezas experimentais, justificando o aumento do desvio implementado na
otimização.
A Tabela 5.2 mostra os valores estimados dos parâmetros para cada temperatura,
assim como o respectivo 𝑆𝑅2
. Observa-se que o comportamento de 𝑘 com a temperatura
está de acordo com o esperado, enquanto 𝐻 e 𝜆 reduziram com o aumento da temperatura.
Embora possa significar uma inconsistência, vale destacar que o modelo pode ser
caracterizado como semi-fenomenológico, com 𝑘 desenvolvido a partir de conceitos de
balanço de massa, enquanto a expressão de equilíbrio líquido-vapor é simplificada e a
constante de Henry, modificada, diferente daquela proposta no Capítulo 4. Adiciona-se
que o comportamento de loading com a pressão parcial de CO2 e composição do solvente
foi dentro do esperado para todas as temperaturas analisadas, como indica a Figura 5.4,
em que é verificado um aumento de loading com a pressão e redução da concentração de
líquido iônico na solução.
Tabela 5.2 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2
Parâmetros
Temperatura
(ºC) 𝐻 𝜆 𝑘 𝑆𝑅
2
30 59,77 20,20 195,11 0,028592
40 36,98 12,91 45,48 0,062944
50 26,44 10,06 14,04 0,03106
60 20,47 6,806 0,01 0,045233
109
Figura 5.4 – Comportamento Isotérmico do Loading de CO2 com Pressão Parcial e Composição Solvente ([bmim][BF4]+MDEA+H2O) @: (a)
30ºC; (b) 40°C; (c) 50ºC; (d) 60ºC
(a) (b)
(c) (d)
110
5.3.2 Absorção Química de CO2 em LI puro
Durante a estimação de parâmetros de absorção química de CO2 em [bmim][Ac],
foi verificado, logo na primeira temperatura (25ºC), um valor estimado de 𝐻 = 9.999 e
𝜆 = 9.999. Dessa forma, os limites inferiores e superiores dos parâmetros foram alterados
para os mesmos da Equação 5.50, e com o desvio experimental adotado igual a 40% do
loading observado, os parâmetros do modelo foram calculados, como mostra a Tabela
5.3. É possível observar que o valor de 𝑘 decresce uniformemente com a temperatura,
enquanto 𝐻 reduz de 25 a 50ºC, mas depois aumenta ao passar para 80ºC.
Tabela 5.3 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][Ac]+CO2
Parâmetros
Temperatura
(ºC) 𝐻 𝜆 𝑘 𝑆𝑅
2
25 36,67 48,17 21,67 0,11104
50 29,54 20,00 6,50 0,27909
80 142,00 13,28 4,35 0,12233
Após a estimação dos parâmetros, a predição de loading de CO2 através do modelo
simplificado foi comparada com aquela feita por meio do modelo clássico NRTL&PR do
Capítulo 4. A Figura 5.5 mostra uma dispersão dos pontos estimados semelhante de
ambos os modelos. O primeiro modelo mostrou um menor desvio médio relativo de 11%
considerando as três estimações isotérmicas, enquanto o modelo clássico apresentou 14%.
A Figura 5.6 exibe o comportamento de loading de CO2, tanto observado como predito
pelos modelos, crescente com a pressão parcial, para cada temperatura analisada. De uma
forma geral, é possível observar, a maiores loadings, uma maior aderência dos pontos
estimados pelo modelo simplificado de loading às curvas dos valores observados,
devendo ser levado em conta que a quantidade de pontos observados (𝑁 = 14) é bem
inferior que o modelo clássico (𝑁 = 58).
111
Figura 5.5 – Loading CO2 Observado versus Predito para o Sistema [bmim][Ac]+CO2
Figura 5.6 – Pressão Parcial CO2 versus Loading CO2 para o Sistema [bmim][Ac]+CO2
112
5.3.3 Absorção Química de CO2 com 2 Reações em Paralelo
Da mesma maneira que a estimação de parâmetros de absorção físico-química de
CO2, no sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 observou-se que 𝐻 foi estimado no seu
limite inferior. Logo, os limites foram ampliados para os mesmos da Equação 5.50. Além
disso, para todas as temperaturas, foi obtido um valor desprezível para a constante de
equilíbrio 𝑘2, de reação do [bmim][Ac] com CO2, em relação ao parâmetro 𝑘1, de reação
da MDEA com CO2, indicando uma possível preferência da reação com amina em meio
aquoso em detrimento da reação com LI. Optou-se, então, por utilizar a mesma
modelagem desenvolvida para o caso de absorção físico-química, apresentada na Seção
5.1.1, possuindo ainda como vantagem a redução do número de parâmetros a serem
estimados. Também foi adotado como desvio experimental um valor de 40% do loading
observado.
Os resultados da estimação dos parâmetros encontram-se na Tabela 5.4.
Novamente, não foi observado um crescimento de 𝐻 com a temperatura, e o
comportamento de 𝑘 foi satisfatório, exceto para a variação de temperatura de 40 a 50ºC.
A Figura 5.7 mostra a tendência esperada de loading com pressão parcial de CO2 (𝑃𝑃) e
composição do solvente para cada temperatura (𝑇), em que é observado também a
redução de loading com o aumento de 𝑇, mantendo-se fixa a 𝑃𝑃.
Tabela 5.4 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2
Parâmetros
Temperatura
(ºC) 𝐻 𝜆 𝑘 𝑆𝑅
2
30 21,23 13,09 38,85 0,063577
40 10,36 8,61 5,59 0,034721
50 30,87 18,65 17,00 0,1352
60 25,33 8,342 0,01 0,21048
113
Figura 5.7 – Comportamento Isotérmico do Loading de CO2 com Pressão Parcial e Composição Solvente ([bmim][Ac]+MDEA+H2O) @: (a)
30ºC; (b) 40ºC; (c) 50ºC; (d) 60ºC
(a)
(b)
(c)
(d)
114
5.3.4 Análise Comparativa com Absorção Química de CO2 em Solução
Aquosa de MDEA
A fim de comparar a capacidade de absorção de CO2 por misturas híbridas de LI
e MDEA com aquela de soluções aquosas de MDEA, realizou-se uma estimação de
parâmetros para o sistema MDEA+H2O+CO2, utilizando o modelo desenvolvido por
Guimarães (2013) para a predição de loading de CO2 em soluções aquosas de aminas.
Como os experimentos considerados na estimação dos parâmetros dos sistemas
[bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 e [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 apresentam uma
concentração inicial de MDEA de 4M (47% m/m na ausência de LI), foi selecionado um
conjunto de dados com a mesma composição de MDEA (BENAMOR e AROUA, 2005),
com o objetivo de avaliar o efeito de adição de LI no solvente. A princípio, na otimização,
foram considerados diferentes pesos para as observações. No entanto, como a ordem de
grandeza dos resultados estatísticos, como matriz variância-covariância de respostas e
parâmetros estimados e intervalo de confiança de respostas e parâmetros corretos, ficou
muito grande, atribuiu-se a mesma ponderação para todos os experimentos. Além disso,
notou-se uma melhora na convergência entre os valores de loading observado e predito.
A Tabela 5.5 exibe os resultados para os parâmetros estimados correspondentes
ao sistema MDEA+H2O+CO2, a 30, 40 e 50ºC. Observa-se um comportamento coerente
para 𝑘, que diminui com o aumento da temperatura. Além disso, esse parâmetro
apresentou um valor superior em relação aos sistemas que continham LI (Tabelas 5.2, 5.3
e 5.4), para cada temperatura analisada, o que está de acordo com a Figura 5.8, em que é
possível observar a curva de loading versus pressão parcial de CO2 de absorção em
MDEA aquosa acima dos outros sistemas. Nota-se ainda que o LI [bmim][Ac] puro
apresenta uma capacidade de absorção significativamente inferior a MDEA aquosa e a
suas misturas com os LIs. Embora haja um decréscimo de captura de CO2 com a adição
de LI no solvente, o seu uso pode-se tornar viável devido à considerável solubilidade de
CO2 resultante.
Tabela 5.5 – Parâmetros Estimados para o Sistema MDEA+H2O+CO2
Parâmetros
Temperatura
(ºC) 𝐻 𝜆 𝑘 𝑆𝑅
2
30 134 44 594 0,0011045
40 118 42 302 0,00051896
50 29,02 29,57 43,5716 0,00064766
115
Figura 5.8 – Pressão Parcial CO2 versus Loading CO2 em Soluções Aquosas de MDEA e Misturas Híbridas de MDEA&LI @ 30ºC. (a)
Comparação MDEA Aquosa x Mistura [bmim][BF4]; (b) Comparação MDEA Aquosa x Mistura com [bmim][Ac]; (c) Comparação MDEA
Aquosa x [bmim][Ac] puro
(b) (a)
(c)
116
5.4 Inferência Estatística dos Parâmetros e Respostas Estimadas
Após a estimação isotérmica dos parâmetros para cada sistema, ralizaram-se
análises estaísticas dos resultados obtidos, de forma análoga ao Capítulo 4. Novamente,
as ferramentas utilizadas foram: Respostas Observadas versus Preditas, Matriz de
Variância- Covariância de Parâmetros e Respostas Estimadas, Intervalos de Confiança
(95%) Absolutos e Relativos de Parâmetros e Respostas Corretas, Histograma de
Resíduos e Região de Confiança (95%) de Parâmetros Corretos. Como as estatísticas
obtidas foram semelhantes para todas as temperaturas, serão discutidos somente os
resultados para a menor temperatura de cada sistema. Os resultados obtidos para o
restante das temperaturas se encontram no Apêndice D, item D.2.
5.4.1 Absorção Físico-Química de CO2
A Figura 5.9 apresenta os loadings observados versus preditos para o sistema
CO2+MDEA+H2O+[bmim][BF4] a 30ºC, com 𝑁 = 16 experimentos e 𝑁𝑃 = 3
parâmetros estimados, em que é observada uma boa aderência da maioria dos pontos
estimados sobre a diagonal.
Figura 5.9 – Loading de CO2 Observado versus Predito
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
117
As matrizes de variância-covariância dos parâmetros e respostas estimadas são
ilustradas nas Figuras 5.10 e 5.11, respectivamente. O parâmetro 𝑘 apresentou a maior
variância, o que corresponde a 60% de desvio relativo. O par de parâmetros que mostrou
maior correlação foi 𝐻 − 𝑘. As variâncias e covariâncias das respostas estimadas
apresentaram valores pequenos, na ordem de 10−3, indicando uma pequena correlação
entre si e uma estimação adequada de loading.
Figura 5.10 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
118
Figura 5.11 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
Os intervalos de confiança 95% absoluto e relativo das respostas corretas são
exibidos nas Figuras 5.12 e 5.13. Observa-se uma faixa estreita para todos os pontos
experimentais, com as respostas observadas e as respostas estimadas + desvio padrão
entre os limites inferior e superior, com apenas uma resposta observada acima do limite
superior.
119
Figura 5.12 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
Figura 5.13 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
120
As Figuras 5.14 e 5.15 mostram os limites de confiança absoluto e relativo 95%
de parâmetros corretos, onde os parâmetros estimados + desvio padrão se encontram
dentro da faixa. O parâmetro 𝜆 apresentou uma faixa mais estreita em relação a 𝑘 e 𝐻, o
que está de acordo com a matriz variância-covariância da Figura 5.10.
Figura 5.14 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
121
Figura 5.15 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
O histograma de resíduos da Figura 5.16 mostra que maiores frequências de
resíduos se concentram na região de baixos valores. A curva normal de distribuição
apresentou um aspecto amplo em relação às análises do Capítulo 4, indicando um maior
afastamento dos dados em torno da média, provavelmente devido à quantidade reduzida
de experimentos considerados na otimização. Na Figura 5.17, observa-se uma região de
confiança 95% com aparência esférica, isto é, os parâmetros possuem pouca correlação
entre si, e uma pequena variação em torno do valor predito para os parâmetros.
122
Figura 5.16 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2
@ 30ºC)
Figura 5.17 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
123
5.4.2 Absorção Química de CO2 em LI puro
A Figura 5.18 apresenta os loadings experimentais versus calculados de CO2 em
[bmim][Ac], a 25ºC, com 𝑁 = 14 observações. Nota-se uma aderência razoável à
diagonal.
Figura 5.18 – Loading de CO2 Observado versus Predito ([bmim][Ac]+CO2 @
25ºC)
As Figuras 5.19 e 5.20 ilustram as matrizes de variância-covariância de
parâmetros e respostas estimadas. Diferentemente do resultado obtido para a matriz
variância-covariância de parâmetros do sistema CO2+MDEA+H2O+[bmim][BF4] (Figura
5.10), aqui obteve-se uma ordem de grandeza muito maior, de 108, com uma maior
correlação entre 𝐻 e 𝜆, e uma maior variância observada para 𝜆.
124
Figura 5.19 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC)
Figura 5.20 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC)
125
Os loadings estimados com desvio padrão e os loadings observados, em grande
parte, ficaram entre os limites inferiores e superiores de confiança, como mostram as
Figuras 5.21 e 5.22, com uma faixa relativamente pequena. Por outro lado, nas Figuras
5.23 e 5.24, observam-se amplos intervalos de confiança de parâmetros corretos, com os
parâmetros estimados + desvio padrão dentro da faixa.
Figura 5.21 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC)
126
Figura 5.22 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC)
Figura 5.23 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC)
127
Figura 5.24 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC)
O histograma de resíduos é apresentado na Figura 5.25, em que se percebe que os
resíduos não seguiram uma distribuição normal, o que poderia ser justificado pelo número
pequeno de observações e pelo valor significativo de 𝑆𝑅2. Embora grandes variâncias e
covariâncias dos parâmetros tenham sido observadas na Figura 5.19, a região de
confiança de parâmetros corretos da Figura 5.26 apresentou um tamanho pequeno, com
pouca variação ao redor do valor predito para cada parâmetro.
128
Figura 5.25 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC)
Figura 5.26 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos ([bmim][Ac]+CO2 @
25ºC)
129
5.4.3 Absorção Química de CO2 com 2 Reações em Paralelo
Os resultados para o sistema CO2+MDEA+H2O+[bmim][Ac], a 30ºC, com 𝑁 =
16 observações e 𝑁𝑃 = 3 parâmetros são apresentados a seguir. A Figura 5.27 mostra os
loadings de CO2 observados contra os preditos, com boa convergência entre os valores.
Figura 5.27 – Loading de CO2 Observado versus Predito
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
As Figuras 5.28 e 5.29 mostram as variâncias e covariâncias dos parâmetros e
respostas estimadas, com 𝑘 apresentando a maior variância (60% de desvio) e o par 𝐻 −
𝑘 possuindo a maior correlação. A matriz de variância-covariância das respostas
estimadas apresentou uma ordem de grandeza adequada de 10−3.
130
Figura 5.28 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
Figura 5.29 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
131
O intervalo de confiança absoluto e relativo de respostas corretas apresentou um
resultado satisfatório, com uma faixa estreita para todas as observações (Figuras 5.30 e
5.31). Nas Figuras 5.32 e 5.33, observa-se que os parâmetros estimados + desvio padrão
se encontram entre o limite inferior e superior. O parâmetro 𝜆 apresentou uma faixa
adequada, enquanto 𝑘 e 𝐻 apresentaram uma faixa mais ampla, tanto em termo absoluto
como relativo.
Figura 5.30 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
132
Figura 5.31 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
Figura 5.32 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
133
Figura 5.33 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
A Figura 5.34 mostra o histograma de resíduos com a maior frequência próxima
a zero. No entanto, a curva normal de distribuição apresentou um aspecto amplo,
indicando um maior afastamento dos dados em torno da média. Na Figura 5.35, observa-
se uma região de confiança 95% com pequena variação em torno do valor predito para
todos os parâmetros.
134
Figura 5.34 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2
@ 30ºC)
Figura 5.35 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos
([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)
135
Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
O presente trabalho aborda o equilíbrio de CO2 em líquidos iônicos (LIs) puros e
misturas aquosas de LIs com MDEA, como uma alternativa para o processo convencional
com aminas, tendo como motivação uma possível redução da pressão de vapor e do calor
de absorção em relação às soluções de aminas, e ainda, uma redução do preço e da
viscosidade em relação aos LIs puros. Para isso, são propostos dois modelos preditivos
de absorção de CO2.
A correlação com observações experimentais foi feita com base em um grande
banco de dados consolidado, composto por cinco líquidos iônicos, [bmim][BF4],
[bmim][PF6], [bmim][NTf2], [bmim][Ac] e [thtdp][Cl], e MDEA a diferentes
composições, temperaturas, pressões e loadings de equilíbrio de CO2, permitindo avaliar
tanto processos a baixas pressões, características de pós-combustão, como a altas,
relativas ao processamento primário de gás natural. O critério aplicado na seleção dos
líquidos iônicos foi a disponibilidade de dados de equilíbrio com CO2, assim como sua
capacidade de absorção de CO2 significante a médias e altas pressões, e a seletividade de
CO2 em relação ao N2 e CH4.
A modelagem do comportamento de fases dos LIs puros e CO2 é baseada na
termodinâmica clássica, de fácil implementação, que demanda somente dados de
equilíbrio líquido-vapor e propriedades críticas de CO2, disponíveis na literatura.
Somente o CO2 está presente na fase vapor, devido à pressão de vapor desprezível dos
LIs. A fugacidade de CO2 na fase vapor foi calculada a partir da EoS Peng-Robinson,
enquanto a sua fugacidade em fase líquida foi calculada a partir do modelo NRTL. Sete
parâmetros de NRTL (𝑎12, 𝑎21, 𝑏12, 𝑏21) e de Henry (𝑎𝐻, 𝑏𝐻, 𝑐𝐻) foram estimados a partir
do Método de Mínimos Quadrados Ponderados (MQP), possibilitando, através de
simulações, a predição de loadings de CO2. A estimação não-linear dos parâmetros foi
realizada para dados observados a diferentes temperaturas e pressões, o que implicou um
amplo número de experimentos avaliados (𝑁) por sistema 𝐿𝐼 − 𝐶𝑂2. Após a estimação,
verificou-se o comportamento de 𝐻 com a temperatura (𝜕𝐻
𝜕𝑇> 0), validando
termodinamicamente o modelo.
A qualidade do ajuste foi analisada através de ferramentas estatísticas, em que foi
observada uma boa convergência entre as respostas preditas e observadas no gráfico de
fugacidade observada de CO2 (fase vapor) versus predita (fase líquida), exceto para o LI
136
[bmim][Ac], provavelmente devido ao seu mecanismo de absorção química relatado na
literatura. No entanto, na predição de fração molar de CO2, esse LI mostrou um melhor
resultado, com uma maior aderência dos pontos estimados à diagonal do gráfico. Já os
loadings preditos de CO2, para todos os LIs, apresentaram um maior afastamento dos
valores observados, levando-se em conta que foram calculados a partir da fração molar
de CO2, aumentando o desvio absoluto em relação àquele encontrado para a fração molar.
Ainda sim, o maior desvio absoluto médio observado foi de 0,13, valor correspondente
ao LI que apresenta altos valores de loadings.
Além disso, foram obtidas faixas estreitas para o intervalo de confiança de
respostas corretas, matrizes de variância-covariância de respostas estimadas com pequena
ordem de grandeza, e um histograma de resíduos com uma distribuição normal e simétrico
em torno de zero. As variâncias e covariâncias dos parâmetros estimados, assim como os
intervalos e regiões de confiança de parâmetros corretos, apresentaram resultados menos
satisfatórios, ao indicarem uma alta correlação entre os parâmetros, o que está de acordo
com o modelo termodinâmico, visto que os parâmetros de NRTL são de interação entre
as moléculas, que acabam impactando também a estimação dos parâmetros de Henry.
Por outro lado, devido à ausência de dados de composição de todos os
componentes no equilíbrio e à presença de reação química, foi proposto um modelo
simplificado, com base no trabalho desenvolvido por Guimarães (2013), para a predição
direta de loading de CO2 em soluções aquosas de amina e LIs. Para a definição do
equilíbrio químico, foi considerada uma reação com estequiometria igual a 1 para todas
as espécies, pautada na Teoria Química, com formação de um complexo hipotético na
fase líquida, molecular e não-volátil, com apenas CO2 na fase vapor. Para o equilíbrio
líquido-vapor, foi desenvolvida uma expressão com base na lei de Henry, com saturação
na fase líquida a altas pressões, em que foi proposta um constante de Henry modificada.
Três casos foram abordados: absorção físico-química de CO2 em misturas aquosas
de MDEA e [bmim][BF4], absorção química em [bmim][Ac] puro, e absorção química
com duas reações em paralelo em misturas aquosas de MDEA e [bmim][Ac]. A estimação
não-linear dos parâmetros, 𝐻, 𝜆, 𝑘 para os dois primeiros modelos e 𝐻, 𝜆, 𝑘1, 𝑘2 para o
último, foram realizadas, através do Método MQP, a temperatura constante, com variação
de pressão e composição inicial do solvente. As temperaturas avaliadas foram 30, 40, 50
e 60ºC para as misturas aquosas de MDEA e LIs, e 25, 50 e 80ºC para a absorção em LI
137
puro. Como o ajuste é isotérmico, o conjunto de dados correlacionados se torna bem
menor que aquele considerado na estimação dos parâmetros do modelo clássico.
Na otimização do sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2, foi observada uma
tendência, em todas as temperaturas, do valor estimado para o parâmetro 𝑘2, de reação
do LI com CO2, permanecer no limite inferior do intervalo da região de busca, o que
poderia ser justificado por uma possível preferência de CO2 reagir com MDEA. Dessa
forma, a estimação dos parâmetros e a predição de loading foram feitas a partir da
modelagem desenvolvida para a absorção físico-química.
Analisando-se o comportamento dos parâmetros para cada sistema, observou-se,
de forma geral, uma redução esperada de 𝑘 com a temperatura, isto é, o processo de
absorção é exotérmico, enquanto 𝐻 e 𝜆 não obtiveram o resultado esperado, reduzindo
também com a temperatura. Os resultados estatísticos indicaram uma covariância positiva
entre os pares de parâmetros, ratificando esse comportamento. Entretanto, a variação de
𝑘 foi mais significativa do que a de 𝐻 com temperatura, e o modelo foi capaz de prever,
para todos os casos, o comportamento de loading crescente com o aumento de pressão,
redução de temperatura e redução da composição inicial de LI no solvente. Essas
constatações demonstram a coerência entre o modelo proposto e o comportamento
esperado para os processos de absorção.
Para a absorção química de CO2 no LI puro [bmim][Ac], os resultados de loadings
estimados a partir do modelo simplificado foram comparados com aqueles estimados pelo
modelo clássico NRTL+PR. O primeiro modelo apresentou um desvio absoluto relativo
menor, de 11%, em comparação com o segundo, que obteve 14%. Ambos resultaram um
comportamento semelhante no gráfico de loading observado versus predito, com uma
aderência razoável à diagonal.
Adiciona-se que a capacidade de absorção de CO2 das misturas aquosas de LI e
MDEA foi comparada com a absorção de CO2 por soluções de MDEA a 4M (47% m/m),
a 30, 40 e 50ºC. Para isso, os parâmetros foram estimados, obtendo-se um valor de 𝑘
superior àqueles encontrados para os outros sistemas, indicando a maior capacidade da
MDEA de solubilizar CO2 em meio aquoso, seguida da mistura
[bmim][BF4]+MDEA+H2O, [bmim][Ac]+MDEA+H2O e, por último, LI puro
[bmim][Ac].
138
A estimação dos parâmetros dos sistemas [bmim][BF4]+MDEA+H2O e
[bmim][Ac]+MDEA+H2O apresentou resultados adequados, com uma boa aproximação
entre os loadings observados e preditos, matrizes de variância-covariância de respostas
estimadas com ordem de grandeza de 10−3, intervalos de confiança absolutos e relativos
de respostas corretas com faixas estreitas e regiões de confiança com tamanhos pequenos
e próximas a uma esfera. Os intervalos de confiança dos parâmetros corretos
apresentaram uma faixa mais ampla, mas com os parâmetros estimados + desvio padrão
entre os limites inferiores e superiores.
De todos os ajustes, o sistema [bmim][Ac]+CO2 apresentou os resultados
estatísticos menos satisfatórios: menor aderência dos loadings preditos à diagonal, o que
evidencia a maior dificuldade de ajuste do modelo aos dados experimentais, maior faixa
de intervalos de confiança para os parâmetros corretos, tanto em termo absoluto como
relativo, e um histograma de resíduos onde não foi observada uma distribuição normal
dos resíduos. Vale destacar que os resultados encontrados não evidenciam que o modelo
não é adequado para descrever a absorção de CO2, visto que há incertezas experimentais
associadas às observações.
Como discutido, o modelo NRTL+PR e o modelo simplificado de loading de
equilíbrio são capazes de prever o comportamento de absorção de CO2 em LIs físicos e
misturas de LIs com aminas, respectivamente, provando ser uma ferramenta coerente e
confiável de auxílio em simulações e otimizações para o desenvolvimento de novos
processos industriais de captura de CO2.
Recomenda-se, como continuidade deste trabalho, uma expansão do conjunto de
dados isotérmicos de equilíbrio de CO2 com misturas aquosas de aminas e LIs, incluindo
outras aminas, como DEA e MDEA, e uma recalibração dos modelos de absorção química
de CO2 no LI [bmim][Ac] puro, tanto do NRTL+PR como do simplificado, por ter
apresentado o pior ajuste dentre todos os sistemas. Sugere-se também um aprimoramento
dos modelos, com a combinação do equilíbrio líquido-vapor descrito por equações
termodinâmicas, como PR e NRTL, com o equilíbrio químico.
139
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156
APÊNDICE A – Base de Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor de
CO2 em Líquidos Iônicos e Soluções Aquosas com Aminas
Tabela A. 1 – Banco de Dados de Equilíbrio de Absorção de CO2 em Líquidos Iônicos
Puros e Soluções Aquosas com Amina. 1: [bmim][PF6]; 2: [bmim][BF4]; 3:
[bmim][NTf2]; 4: [bmim][Ac]; 5: [thtdp][Cl]; 6: H2O; 7: MDEA.
Exp T PP CO2 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] α CO2
(ºC) (bar) (% m/m) (% m/m) (% m/m) (% m/m) (% m/m) (% m/m) (% m/m) (mol/mol )
1 49,00 90,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,76
2 49,00 81,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70
3 49,00 75,60 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,67
4 49,00 67,20 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,59
5 49,00 61,40 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,56
6 49,00 50,60 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,45
7 49,00 46,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41
8 49,00 40,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,37
9 49,00 32,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30
10 49,00 20,80 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20
11 44,30 86,20 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,80
12 44,30 77,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,73
13 44,30 72,40 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70
14 44,30 63,90 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,63
15 44,30 58,70 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,58
16 44,30 48,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,49
17 44,30 44,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,45
18 44,30 38,40 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,40
19 44,30 30,80 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,31
20 44,30 19,70 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21
21 39,30 81,80 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,83
22 39,30 73,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,78
23 39,30 69,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,74
24 39,30 61,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,66
25 39,30 56,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,61
26 39,30 46,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,52
157
27 39,30 42,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47
28 39,30 36,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,42
29 39,30 29,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,33
30 39,30 18,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21
31 34,40 78,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,88
32 34,40 69,80 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,81
33 34,40 65,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,77
34 34,40 57,70 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,69
35 34,40 53,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,63
36 34,40 44,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,54
37 34,40 40,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,49
38 34,40 34,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,43
39 34,40 27,40 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,35
40 34,40 17,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22
41 24,85 15,02 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,50
42 24,85 11,98 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,33
43 24,85 9,23 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19
44 24,85 6,34 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08
45 24,85 3,53 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
46 9,60 0,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
47 9,80 0,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
48 9,90 1,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03
49 9,90 4,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11
50 10,10 7,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19
51 9,90 10,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,28
52 9,90 13,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,36
53 10,00 15,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,42
54 9,90 20,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,57
55 24,80 0,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
56 25,00 0,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
57 24,90 1,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02
58 25,00 4,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07
59 25,00 7,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,13
60 24,80 10,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19
158
61 25,00 13,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,25
62 24,80 15,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,28
63 24,90 20,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,38
64 50,10 0,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
65 50,00 0,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
66 50,00 1,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
67 50,00 4,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05
68 50,00 7,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08
69 50,00 10,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11
70 50,00 13,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15
71 50,00 15,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17
72 50,00 20,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22
73 75,00 0,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
74 75,00 0,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
75 74,90 1,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
76 74,90 4,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03
77 75,00 7,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05
78 74,80 10,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08
79 75,00 13,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10
80 75,00 15,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11
81 74,90 20,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15
82 25,05 12,09 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,24
83 25,05 22,25 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47
84 25,05 31,83 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70
85 25,05 42,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,96
86 25,05 51,21 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,06
87 40,15 12,74 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16
88 40,15 22,05 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,29
89 40,15 31,44 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,40
90 40,15 41,70 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,54
91 40,15 52,78 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,67
92 40,15 63,17 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,81
93 40,15 74,24 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,93
94 40,15 84,02 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,12
159
95 60,15 14,22 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10
96 60,15 24,56 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17
97 60,15 35,01 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,26
98 60,15 48,60 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,36
99 60,15 60,96 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,46
100 60,15 72,32 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,60
101 60,15 85,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,81
102 30,00 1,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,72
103 30,00 1,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,62
104 30,00 1,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,50
105 30,00 1,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,37
106 30,00 3,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,93
107 30,00 3,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,84
108 30,00 3,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,70
109 30,00 3,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,61
110 30,00 3,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,50
111 30,00 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,97
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128 40,00 3,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,61
160
129 40,00 3,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,49
130 40,00 3,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,39
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132 40,00 5,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,78
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161
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189 40,00 42,42 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62
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162
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210 100,00 2,29 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
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212 100,00 28,27 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17
213 100,00 44,67 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27
214 100,00 58,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,35
215 100,00 70,55 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41
216 100,00 91,91 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,53
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219 120,00 45,71 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23
220 120,00 55,13 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27
221 120,00 65,26 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,32
222 120,00 75,97 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,37
223 120,00 83,24 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41
224 24,41 7,90 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15
225 24,41 10,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22
226 24,41 32,20 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,67
227 24,41 37,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,77
228 24,41 44,70 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,94
229 24,41 58,40 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,14
230 24,41 60,40 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,18
163
231 31,23 8,60 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16
232 31,23 11,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21
233 31,23 34,70 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,63
234 31,23 39,90 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,73
235 31,23 48,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,88
236 31,23 62,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,08
237 31,23 64,40 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,12
238 35,45 9,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16
239 35,45 12,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21
240 35,45 37,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,61
241 35,45 42,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70
242 35,45 51,20 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,84
243 35,45 66,60 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,04
244 35,45 68,70 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,07
245 41,10 10,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15
246 41,10 13,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19
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258 45,91 76,90 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95
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264 49,37 78,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,86
164
265 49,37 80,80 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,88
266 20,40 15,33 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,34
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288 81,20 2,66 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02
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165
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166
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343 25,05 53,71 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,31
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345 40,15 11,09 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,25
346 40,05 21,17 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,40
347 40,15 31,52 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,57
348 40,15 42,44 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,75
349 40,15 52,05 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,90
350 40,15 63,12 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,07
351 40,15 75,09 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,26
352 40,15 84,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,46
353 40,15 19,66 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,45
354 40,15 35,76 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,67
355 40,15 50,20 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,87
356 39,75 64,61 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,07
357 40,15 80,31 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,38
358 40,15 95,47 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,49
359 40,15 112,19 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,71
360 40,15 13,95 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,25
361 40,15 24,65 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,43
362 40,15 39,45 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,66
363 40,15 54,29 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,91
364 40,15 69,81 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,20
365 40,15 87,40 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,68
366 40,15 15,68 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23
167
367 40,15 28,59 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,46
368 40,15 44,76 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,79
369 40,15 61,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,07
370 40,15 73,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,32
371 40,15 87,13 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,75
372 40,15 13,97 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27
373 40,15 28,06 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,57
374 40,15 42,16 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,78
375 40,15 57,33 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,98
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379 60,15 21,52 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,32
380 60,15 32,11 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,44
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399 60,25 76,74 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,79
400 60,15 14,65 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17
168
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405 9,90 0,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
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169
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171
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172
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173
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174
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635 80,05 101,96 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,51
636 90,08 117,76 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,51
637 20,22 44,33 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34
638 30,04 58,80 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34
175
639 39,96 78,60 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34
640 49,94 102,15 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34
641 20,17 59,07 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,98
642 30,04 108,12 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,98
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176
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177
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178
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749 40,91 89,90 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,07
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751 30,82 78,10 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,42
752 26,06 84,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,77
753 30,72 104,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,77
754 25,54 118,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4,10
755 40,40 4,22 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09
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757 98,35 9,03 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09
758 127,43 11,98 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09
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768 127,47 51,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41
769 156,72 64,75 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41
770 40,35 24,73 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62
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772 98,35 56,82 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62
773 127,48 75,93 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62
774 156,71 95,48 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62
179
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180
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181
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902 39,89 13,98 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,43
903 50,07 19,23 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,43
904 60,18 25,15 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,43
905 69,95 32,05 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,43
906 79,83 39,80 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,43
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908 49,68 33,60 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,54
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183
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184
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185
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1012 70,53 10,33 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,25
186
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1017 50,51 13,55 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,44
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1020 80,51 21,60 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,44
1021 90,39 24,40 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,44
1022 30,12 23,11 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67
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1024 50,42 33,57 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67
1025 60,48 39,24 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67
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1027 80,31 50,92 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67
1028 90,43 56,92 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67
1029 30,18 34,17 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52
1030 40,13 41,35 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52
1031 50,32 49,24 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52
1032 60,54 57,60 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52
1033 70,49 65,86 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52
1034 80,54 74,57 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52
1035 90,38 83,30 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52
1036 30,21 49,87 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34
1037 40,55 61,30 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34
1038 50,41 73,14 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34
1039 60,39 86,58 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34
1040 70,33 100,18 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34
1041 80,62 114,61 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34
1042 30,27 59,98 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 3,03
1043 40,23 75,03 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 3,03
1044 50,30 93,28 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 3,03
1045 60,43 113,07 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 3,03
187
As fontes dos pontos experimentais se encontram na Tabela A.2.
Tabela A.2 – Fontes dos Pontos Experimentais da Base de Dados
Experimento Fonte
1 a 40 CHEN et al., 2006
41 a 80 SHIFLETT e YOKOZEKI, 2005
81 a 101 AKI et al., 2004
102 a 180 AHMADY, HASHIM e AROUA, 2011
181 a 223 KAMPS et al., 2003
224 a 265 ZHANG et al., 2005
266 a 338 KIM, LIM e KANG, 2011
339 a 404 OH e LEE, 2006
405 a 440 SHIFLETT e YOKOZEKI, 2005
441 a 596 ANTHONY, MAGINN e BRENNECKE, 2002
597 a 642 CARVALHO et al., 2009a
643 a 835 AKI et al., 2004
836 a 851 LEE e OUTCALT, 2006
852 a 883 SHIFLETT et al., 2008
884 a 892 YOKOZEKI et al., 2008
893 a 919 CARVALHO et al., 2009b
920 a 936 SHOJAEIAN e HAGHTALAB, 2013
937 a 1.000 AHMADY, HASHIM e AROUA, 2011
1.001 a 1.045 CARVALHO et al., 2010
188
APÊNDICE B – Equação de Estado Cúbica Peng-Robinson
O formato geral de uma Equação Cúbica é exibido nas Equação B.1 a B.7.
𝑃 =
𝑅𝑇
𝑣 − 𝑏−
𝑎
𝑣2 + 𝑈𝑏𝑣 +𝑊𝑏² (B.1)
𝑎 = ∑∑𝑌𝑖𝑌𝑗
𝑛𝑐
𝑗=1
𝑛𝑐
𝑖=1
√𝑎𝑖√𝑎𝑗√𝛷𝑖(𝑇)√𝛷𝑗(𝑇)(1 − 𝑘𝑖𝑗)
(B.2)
𝑏 = ∑𝑌𝑖𝑏𝑖
𝑛𝑐
𝑖=1
(B.3)
𝑎𝑖 = 𝛺𝑎 (𝑅 𝑇𝑐𝑖)
2
𝑃𝑐𝑖
(B.4)
𝑏𝑖 =
𝛺𝑏 𝑅 𝑇𝑐𝑖𝑃𝑐𝑖
(B.5)
𝛷𝑖(𝑇) = (1 + 𝑔(ω𝒊)) (1 − √(
𝑇
𝑇𝑐𝑖))
2
(B.6)
𝑔(𝜔𝒊) = 𝑔0 + 𝑔1 𝜔𝒊 + 𝑔2𝜔𝒊
2 (B.7)
em que 𝑇 é a temperatura do sistema dada em K, 𝑃 é a pressão em bar, 𝑣 é o volume
molar em cm³/mol e 𝑅 é a contante universal dos gases, igual a 83,14 bar.cm³.gmol-1.K-1.
O denominador do termo atrativo (lado direito) da Equação B.1 costuma ser
fatorado conforme a Equação B.8:
𝑣2 + 𝑈𝑏𝑣 +𝑊𝑏2 = (𝑣 + 𝛼𝑏)(𝑣 − 𝛽𝑏)
(B.8)
189
em que:
𝛼 = √(𝑈
2)2
−𝑊 + 𝑈
2 , 𝛽 = √(
𝑈
2)2
−𝑊 − 𝑈
2
(B.9)
As constantes 𝑈, 𝑊, 𝛼, 𝛽, 𝛺𝑎, 𝛺𝑏, 𝑔0 , 𝑔1 e 𝑔2 são constantes particulares de cada
EoS, cujos valores são exibidos na Tabela B.1, enquanto 𝑎𝑖 e 𝑏𝑖 são constantes de cada
espécie i, que dependem de sua temperatura crítica 𝑇𝑐𝑖 e pressão crítica 𝑃𝑐𝑖; 𝑌𝑖 é a fração
molar de cada componente ( 𝑖 = 1,…𝑛𝑐); 𝛷𝑖(𝑇) é função de temperatura da EoS para
cada espécie i, que depende de 𝑇𝑐𝑖 e do fator acêntrico 𝜔𝒊 ; 𝑘𝑖𝑗 é o parâmetro binário da
EoS para as espécies i,j.
Tabela B.1– Parâmetros Numéricos da Equação de Estado Cúbica Peng-Robinson
Parâmetro EoS PR
𝑈 2
𝑊 -1
𝛼 1+21/2
𝛽 -1+21/2
𝛺𝑎 0,45724
𝛺𝑏 0,0778
𝑔0 0,37464
𝑔1 1,54226
𝑔2 -0,26992
Definindo-se as adimensionais 𝐴, 𝐵 e 𝑍 nas Equações B.10, B.11 e B.12, a
Equação B.1 pode ser representada pela forma cúbica em 𝑍, exibida na Equação B.13,
obtida através da divisão da Equação B.1 por 𝑣
𝑅𝑇 .
𝐴 =
𝑃𝑎
(𝑅𝑇)2 (B.10)
𝐵 =
𝑃𝑏
𝑅𝑇 (B.11)
𝑍 =
𝑃𝑣
𝑅𝑇 (B.12)
190
𝑍3 − (1 + 𝐵 − 𝑈𝐵)𝑍2 + (𝐴 +𝑊𝐵2 − 𝑈𝐵 − 𝑈𝐵2 )𝑍 − (𝐴𝐵 +
𝑊𝐵2 +𝑊𝐵3 ) = 0 (B.13)
Finalmente, para o cálculo do coeficiente de fugacidade do componente i em
mistura, tem-se a expressão:
ln �̂�𝑖 = − ln(𝑍 − 𝐵) + 𝐵𝑖
𝑍−𝐵− (
𝐴𝐵𝑖
(𝛼+𝛽)𝐵) (
𝛼
𝑍+𝛼𝐵+
𝛽
𝑍−𝛽𝐵) +
(𝐴
(𝛼+𝛽)𝐵) (
[𝑘]
𝐴−
𝐵𝑖
𝐵) ln (
𝑍−𝛽𝐵
𝑍+𝛼𝐵)
(B.14)
onde:
𝐴𝑖 =
𝑃𝑎𝑖(𝑅𝑇)2
(B.15)
𝐵𝑖 =
𝑃𝑏𝑖𝑅𝑇
(B.16)
[𝑘] = 2√𝐴𝑖√𝛷𝑖(𝑇)∑𝑌𝑗
𝑛𝑐
𝑗=1
√𝐴𝑗√𝛷𝑗(𝑇)(1 − 𝑘𝑖𝑗) (B.17)
No caso de fluido puro, o coeficiente de fugacidade pode ser calculado a partir da
Equação B.18:
ln �̂�𝑖 = − ln(𝑍 − 𝐵) +𝑍 − 1 + (
𝐴
(∝+𝛽)𝐵) ∗ 𝑙𝑛 (
𝑍 − 𝛽𝐵
𝑍+ 𝛼𝐵)
(B.18)
A Tabela B.2 exibe as propriedades termodinâmicas de CO2 (REID et al., 1987)
utilizadas no cálculo da fugacidade.
Tabela B.2 – Propriedades Termodinâmicas de CO2
Espécie MM
(g/gmol) Tb (K) Tc (K) Pc (bar) Vc (cm³/gmol) ω Zc
CO2 44,01 216,6 304,1 73,8 93,9 0,239 0,274
191
APÊNDICE C – Método dos Mínimos Quadrados Ponderados e
Análise Estatística da Estimação de Parâmetros
Neste trabalho, é utilizado o Método dos Mínimos Quadrados Ponderados (MQP)
para a estimação dos parâmetros dos modelos. O Método MQP procura encontrar o
melhor ajuste para um conjunto de dados, ao minimizar a soma dos quadrados das
diferenças entre o valor estimado e o observado, ou resíduos, incorporando a variação dos
erros experimentais em cada ponto analisado.
A Função Objetivo (𝐹𝑂𝑏𝑗) é descrita pela Equação C.1, em que 𝑁 corresponde ao
número de experimentos analisados, 𝑦𝑖 corresponde à variável observada no experimento
𝑖, �̂�𝑖, a mesma variável predita pelo modelo, e 𝑊𝑖 representa o peso de ajuste para cada
ponto experimental, definido como o inverso da variância experimental característico da
medida.
𝐹𝑂𝑏𝑗 =∑[(𝑦𝑖 − �̂�𝑖)2 ∗ 𝑊𝑖]
𝑁
𝑖=1
(C.1)
Entre as hipóteses consideradas na estimação dos parâmetros estão
(MONTGOMERY e RUNGER, 2003; GUIMARÃES, 2013):
Hipótese I: O modelo é correto, isto é, capaz de reproduzir o padrão de resposta
corretamente, se receber os valores corretos dos parâmetros (𝛽).
Hipótese II: Os experimentos são independentes entre si e os valores observados
(𝑦𝑖) seguem uma distribuição normal ao redor dos valores corretos (𝜂𝑖) com variância
(𝜎𝜀²
𝑊𝑖,𝑖) : 𝑦𝑖 → 𝑁 (𝜂𝑖 ,
𝜎𝜀²
𝑊𝑖,𝑖).
onde 𝜎𝜀² é a variância fundamental desconhecida dos experimentos e 𝑊𝑖,𝑖 é o elemento
da matriz diagonal 𝑊 (𝑁 𝑥 𝑁), composta pelos fatores de ponderação dos experimentos.
Adotando as Hipóteses I e II, é possível realizar as seguintes análises estatísticas:
Matriz de variâncias-covariâncias dos parâmetros estimados:
𝑐𝑜𝑣 (�̂�) = 𝜎𝜀² [ 𝐽𝑇 𝑊 𝐽 ]
−1
(C.2)
192
Os elementos da diagonal da matriz variância-covariância são estimativas da
variância dos parâmetros. A raiz quadrada dessas variâncias são estimativas dos desvios
padrões, representando uma medida de incerteza dos mesmos. Os elementos fora da
diagonal da matriz correspondem às covariâncias entre os diferentes pares de parâmetros.
Matriz de variâncias-covariâncias das respostas estimadas:
𝑐𝑜𝑣 (�̂�) = 𝜎𝜀² 𝐽 [ 𝐽𝑇 𝑊 𝐽 ]
−1
𝐽𝑇 (C.3)
Em que 𝐽 (𝑁 𝑥 𝑁𝑃) é a matriz Jacobiana de respostas com parâmetros estimados,
dada pela Equação C.4, onde 𝑁𝑃 corresponde ao número de parâmetros do modelo.
𝐽 = [�̂��̂�𝑇]
𝑇
=
[ 𝜕𝑦1𝜕𝛽1
𝜕𝑦1𝜕𝛽2
…𝜕𝑦1𝜕𝛽𝑁𝑃
𝜕𝑦2𝜕𝛽1
𝜕𝑦2𝜕𝛽2
…𝜕𝑦2𝜕𝛽𝑁𝑃
⋮ ⋮ … ⋮𝜕𝑦𝑁𝜕𝛽1
𝜕𝑦𝑁𝜕𝛽2
…𝜕𝑦𝑁𝜕𝛽𝑁𝑃]
(C.4)
Como as medições experimentais de réplicas não estão normalmente disponíveis,
𝜎𝜀² se torna desconhecido. No entanto, considerando o modelo adequado, 𝜎𝜀² pode ser
estimado por 𝑆𝑅2, dado pela Equação C.5. Por definição estatística, 𝑆𝑅
2 é a soma dos
quadrados ponderados dos resíduos (𝑦 − �̂�) dividida pelo número de graus de liberdade
(𝑁 − 𝑁𝑃) (MONTGOMERY e RUNGER, 2003).
𝑆𝑅2 =
(𝑦 − �̂�)𝑊 (𝑦 − �̂�)
𝑁 − 𝑁𝑃
(C.5)
Intervalos de confiança (IC) absoluto e relativo, respectivamente, de parâmetros
corretos, com probabilidade (1 − 𝛼) ∗ 100%:
�̂�𝑖 − 𝑡1−𝛼/2 √𝑀𝑖,𝑖 √𝑆𝑅2 ≤ 𝛽𝑖 ≤ �̂�𝑖 + 𝑡1−𝛼/2 √𝑀𝑖,𝑖 √𝑆𝑅
2 (C.6)
193
− 𝑡1−𝛼/2 √𝑀𝑖,𝑖 √𝑆𝑅2
|�̂�𝑖 |∗ 100 ≤ 𝛿𝛽𝑖% ≤
𝑡1−𝛼/2 √𝑀𝑖,𝑖 √𝑆𝑅2
|�̂�𝑖 |∗ 100 (C.7)
sendo:
𝑀𝑖,𝑖: elemento da matriz 𝑀 (𝑁𝑃 𝑥 𝑁𝑃) = [ 𝐽𝑇 𝑊 𝐽 ]−1
;
𝑡1−𝛼/2: abcissa t (Distribuição t-Student) com grau de liberdade (𝑁 − 𝑁𝑃) e probabilidade
1 − 𝛼/2.
Intervalos de confiança (IC) absoluto e relativo, respectivamente, das respostas corretas,
com probabilidade (1 − 𝛼) ∗ 100%:
�̂�𝑖 − 𝑡1−𝛼/2 √𝐽𝑖𝑇𝑀 𝐽𝑖 √𝑆𝑅
2 ≤ 𝜂𝑖 ≤ �̂�𝑖 + 𝑡1−𝛼/2 √𝐽𝑖𝑇𝑀 𝐽𝑖 √𝑆𝑅
2 (C.8)
− 𝑡1−𝛼/2 √𝐽𝑖𝑇𝑀 𝐽𝑖 √𝑆𝑅
2
|�̂�𝑖 |∗ 100 ≤ 𝛿𝜂𝑖% ≤
𝑡1−𝛼/2 √𝐽𝑖𝑇𝑀 𝐽𝑖 √𝑆𝑅
2
|�̂�𝑖 |∗ 100
(C.9)
em que 𝐽𝑖 corresponde à linha 𝑖 da matriz 𝐽.
Região de confiança (RC) dos parâmetros corretos, com probabilidade (1 − 𝛼) ∗ 100%:
(𝛽 − �̂�)𝑇
[ 𝐽𝑇 𝑊 𝐽 ] (𝛽 − �̂�) ≤ ɸ1−𝛼 ∗ 𝑁𝑃 ∗ 𝑆𝑅2 (C.10)
sendo:
ɸ1−𝑦: abcissa F (Fisher) com graus de liberdade (𝑁𝑃,𝑁 − 𝑁𝑃) e probabilidade 1 − 𝛼.
A região de confiança obtida é 𝑁𝑃-dimensional e representa o volume com (1 −
𝛼)*100% de probabilidade de conter o parâmetro correto. Portanto, é desejável que as
regiões de confiança de parâmetros corretos tenham uma aparência de tamanho pequeno
em termos absolutos, e de formato esférico. Por outro lado, uma região longa e atenuada
indica que pelo menos um par de parâmetros possui forte correlação entre si
(GUIMARÃES, 2013).
194
APÊNDICE D – Gráficos da Análise Estatística de Parâmetros e
Respostas Estimadas
D.1 Modelo NRTL & PR
D.1.1 [bmim][BF4]+CO2
Figura D.1 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema
[bmim][BF4]+CO2
195
Figura D.2 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o Sistema
[bmim][BF4]+CO2
Figura D.3 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema
[bmim][BF4]+CO2
196
Figura D.4 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o
Sistema [bmim][BF4]+CO2
Figura D.5 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][BF4]+CO2
197
Figura D.6 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][BF4]+CO2
Figura D.7 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][BF4]+CO2
198
Figura D.8 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema [bmim][BF4]+CO2
199
D.1.2 [bmim][NTf2]+CO2
Figura D.9 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema
[bmim][NTf2]+CO2
Figura D.10 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o
Sistema [bmim][NTf2]+CO2
200
Figura D.11 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema
[bmim][NTf2]+CO2
Figura D.12 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o
Sistema [bmim][NTf2]+CO2
201
Figura D.13 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][NTf2]+CO2
Figura D.14 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [bmim][NTf2]+CO2
202
Figura D.15 –Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][NTf2]+CO2
203
Figura D.16 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema [bmim][NTf2]+CO2
204
D.1.3 [thtdp][Cl]+CO2
Figura D.17 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema
[thtdp][Cl]+CO2
Figura D.18 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o
Sistema [thtdp][Cl]+CO2
205
Figura D.19 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema
[thtdp][Cl]+CO2
Figura D.20 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o
Sistema [thtdp][Cl]+CO2
206
Figura D.21 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [thtdp][Cl]+CO2
Figura D.22 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o
Sistema [thtdp][Cl]+CO2
207
Figura D.23 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [thtdp][Cl]+CO2
208
Figura D.24 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema [thtdp][Cl]+CO2
209
D.2 Modelo Simplificado de Loading de Equilíbrio
D.2.1 Absorção Físico-Química de CO2
Figura D.25 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz
de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma de Resíduos
de Resposta
(a)
(b) (c)
(d)
210
Figura D.26 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f)
Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de
Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
(f)
(e)
(g)
(h)
(i)
211
Figura D.27 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 50ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz
de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma de Resíduos
de Resposta
(a)
(d)
(b) (c)
212
Figura D.28 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 50ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f)
Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de
Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
(i)
(h)
(g)
(f)
(e)
213
Figura D.29 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 60ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz
de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma de Resíduos
de Resposta
(a)
(b) (c)
(d)
214
Figura D.30 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 60ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f)
Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de
Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
(e)
(f) (g)
(i)
(h)
215
D.2.2 Absorção Química de CO2 em LI puro
Figura D.31 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 50ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-
Covariância de Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma de Resíduos de Resposta
(a)
(b) (c)
(d)
216
Figura D.32 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 50ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de
Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de Confiança
Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
(e)
(f) (g)
(h)
(i)
217
Figura D.33 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 80ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-
Covariância de Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma de Resíduos de Resposta
(a)
(b) (c)
(d)
218
Figura D.34 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 80ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de
Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de Confiança
Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
(e) (f)
(g)
(h)
(i)
219
D.2.3 Absorção Química de CO2 em LI e Amina
Figura D.35 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz
de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma de Resíduos
de Resposta
(a)
(b) (c)
(d)
220
Figura D.36 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f)
Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de
Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
(e)
(f) (g)
(h)
(i)
221
Figura D.37 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 50ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz
de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma de Resíduos
de Resposta
(a)
(b) (c)
(d)
222
Figura D.38 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 50ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f)
Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de
Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
223
Figura D.39 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 60ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz
de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma de Resíduos
de Resposta
(a)
(b) (c)
(d)
224
Figura D.40 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 60ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f)
Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de
Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
(e)
(f) (g)
(h)
(i)
225
Figura D.41 – Análises Estatísticas Sistema MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-
Covariância de Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma de Resíduos de Resposta
(a)
(b) (c)
(d)
226
Figura D.42 – Análises Estatísticas Sistema MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de
Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de Confiança
Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos
(e)
(f) (g)
(h)
(i)