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TESE DE DOUTORADO
INIBIÇÃO À CORROSÃO DO AÇO AISI 1020, EM MEIOSÁCIDO E SALINO, POR TENSOATIVOS E SUBSTÂNCIAS
NITROGENADAS MICROEMULSIONADOS
CÁTIA GUARACIARA FERNANDES TEIXEIRA ROSSI
Natal/RNAgosto/2007
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
TESE DE DOUTORADO
INIBIÇÃO À CORROSÃO DO AÇO AISI 1020, EM MEIOSÁCIDO E SALINO, POR TENSOATIVOS E SUBSTÂNCIAS
NITROGENADAS MICROEMULSIONADOS
CÁTIA GUARACIARA FERNANDES TEIXEIRA ROSSI
Orientação: Profª. Drª. Maria Aparecida Medeiros MacielCo-orientação: Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro DantasColaboração: Prof. Dr. Hélio Scatena Júnior
Natal/RNAgosto/2007
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca SetorialEspecializada do Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.
Rossi, Cátia Guaraciara Fernandes Teixeira. Inibição à corrosão do aço AISI 1020, em meios ácido e salino, por tensoativos esubstâncias nitrogenadas microemulsionados / Cátia Guaraciara Fernandes TeixeiraRossi. – Natal, 2007. 162 f. : il.
Orientadora: Profa. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel. Co-orientador: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas. Colaboração: Prof. Dr. Hélio Scatena Júnior.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro deCiências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Aço Carbono - AISI 1020 - Tese. 2. Tensoativos - Tese. 3. Sistemamicroemulsionados - Tese. 4. Substâncias Nitrogenadas - Tese. 5. Inibidores deCorrosão - Tese. I. Maciel, Maria Aparecida Medeiros. II. Dantas, Tereza Neumade Castro. III. Scatena Júnior, Hélio. VI. Título.
RN/UF/BSE-CCET CDU: 620.19
ROSSI, C. G. F. T. - INIBIÇÃO À CORROSÃO DO AÇO AISI 1020, EM MEIOSÁCIDO E SALINO, POR TENSOATIVOS E SUBSTÂNCIAS NITROGENADASMICROEMULSIONADOS.Orientação: Profª. Drª. Maria Aparecida Medeiros MacielCo-orientação: Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro DantasColaboração: Prof. Dr. Hélio Scatena Júnior
RESUMOA eficiência de inibição à corrosão em aço AISI 1020 dos tensoativos óleo de coco
saponificado (OCS) e dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), foi avaliada por
métodos eletroquímicos. Estes tensoativos foram também avaliados em sistemas
microemulsionados (OCS-ME e DBS-ME), do tipo O/A (microemulsão rica em água)
com região de trabalho Winsor IV, e foram obtidos na seguinte composição: 15% de
OCS, 15% de butanol (30% de Cotensoativo/tensoativo - C/T), 10% de fase orgânica
(FO, querosene) e 60% de fase aquosa (FA), tendo sido utilizados, ainda, para a
solubilização das substâncias nitrogenadas difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-
tiossemicarbazida (TSC) e do heterociclo do tipo mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato
(MI), que foram disponibilizadas para avaliação dos seus efeitos anticorrosivos. Os
estudos comparativos das eficiências dos tensoativos DBS livre e DBS-ME na inibição
da corrosão de aço carbono, em meios salino e ácido (0,5%), mostraram que o DBS
apresenta melhores resultados de inibição em meio ácido (DBS livre, 89% e DBS-ME,
93%). No entanto, os valores obtidos para o DBS em meio salino (72% DBS livre e
77% DBS-ME) foram semelhantes aos valores observados para o tensoativo OCS em
meio salino (63% OCS livre e 74% OCS-ME). A análise de inibição à corrosão das
substâncias nitrogenadas solubilizadas no sistema microemulsionado OCS-ME, pelo
método de curvas de polarização linear em meio salino (NaCl 0,5%) mostrou que tais
compostos são muito eficazes na inibição à corrosão [DC-ME-OCS (92%), TSC-ME-
OCS (93%) e MI-ME-OCS (94%)].
Palavras ChavesAço Carbono AISI 1020; Tensoativos; Sistemas Microemulsionados; SubstânciasNitrogenadas; Inibidores de Corrosão.
BANCA EXAMINADORA E DATA DA DEFESA: 17 de Agosto de 2007.
Presidente: Profª. Drª. Maria Aparecida Medeiros Maciel - UFRNMembros: Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro Dantas - UFRN
Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva - UFRNProf. Dr. Alexandre Gurgel - UFVProf. Dr. Josealdo Tonholo - UFAL
ABSTRACT
Corrosion inhibition efficiency of saponified coconut oil (SCO) and sodium
dodecilbenzene sulfonate (DBS) surfactants in AISI 1020 carbon steel was evaluated by
electrochemical methods. These surfactants were also evaluated as microemulsion
systems (SCO-ME and DBS-ME), of O/W type (water-rich microemulsion), in a
Winsor IV region. They were obtained according to the following composition: 15%
SCO, 15% butanol (30% Co-surfactant/Surfactant – C/T), 10% organic phase (FO,
kerosene) and 60% aqueous phase (FA). These systems were also used to solubilize the
following nitrogenated substances: Diphenylcarbazide (DC), 2,4-dinitro-phenyl-
thiosemicarbazide (TSC) and the mesoionic – type compound 1,3,4-triazolium-2-
thiolate (MI), that were investigated with the purpose of evaluating their anticorrosive
effects. Comparative studies of carbon steel corrosion inhibition efficiencies of free
DBS and DBS-ME, in brine and acidic media (0.5%), showed that DBS presents better
inhibition results in acidic media (free DBS, 89% and DBS-ME, 93%). However, the
values obtained for DBS in salted solution (72% free DBS and 77% DBS-ME) were
similar to the ones observed for the SCO surfactant in brine (63% free SCO and 74%
SCO-ME). Analysis of corrosion inhibition of the nitrogenated substances that were
solubilized in the SCO-ME microemulsion system by the linear polarization method in
brine (0.5% NaCl) showed that such compounds are very efficient an corrosion
inhibitors [DC-ME-SCO (92%), TSC-ME-SCO (93%) and MI-ME-SCO (94%)].
Key WordsAISI 1020 Carbon steel; Surfactants; Microemulsion System; Nitrogenated Substances;Corrosion inhibitors.
DEDICATÓRIA
Aos meus pais: Maria Fernandes e José Barbosa
Ao meu marido: André Rossi
Aos meus irmãos: Gévison e Ewerton
A minha Cunhada: Salefe e família
pelo o apoio, incentivo nos momentos mais difícies e por acreditar em mim.
AGRADECIMENTOS
A Profª. Doutora Maria Aparecida Medeiros Maciel, um agradecimento especial
pela grande amizade, orientação, conselhos, disponibilidade, incentivo e apoio durante
todo o desenvolvimento deste trabalho.
A Profª. Doutora Tereza Neuma de Castro Dantas, pela amizade e incentivo
durante a realização deste trabalho e confiança construída durante esses anos.
Ao Prof. Doutor Hélio Scatena Júnior, pela grande colaboração e ajuda sempre
que solicitada.
As amigas Vanessa, Keila, Fabíola, Mônica, pelo incentivo e garra, o meu muito
obrigado.
Em especial, Elaine, Marcos, Ewerton e Michele pela ajuda na realização da
parte experimental deste trabalho, grande oportunidade de aprendermos juntos e pela
amizade.
As amigas Cláudia, Everlane, Verônica e Carlenise pela paciência e
disponibilidade demonstrada a todos os momentos.
Aos amigos Túlio, Heraldo, Heriberto e Alcides, pelas sugestões e ajuda nos
experimentos realizados.
As amigas Ellen, Gineide e Cássia pelo ajuda, compreensão e amizade.
Aos demais dos Laboratórios de Tecnologia de Tensoativos e de Colóides que
direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.
ÍNDICE
NOMENCLATURA E ABREVIAÇÕES
INTRODUÇÃO GERAL
CAPÍTULO 1 - TENSOATIVOS
1. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE 16
1.2. Classificação de Tensoativos 18
1.3. Formação de Micelas 19
1.4. Adsorção de Tensoativos nas Interfaces 22
1.4.1. Adsorção em interfaces fluidas 23
1.4.1.1. Fatores que afetam a extensão da adsorção em interfacesfluidas
24
1.4.1.1.1. Estrutura do tensoativo 24
1.4.1.1.2. Adição de eletrólitos 25
1.4.1.1.3. Efeito da temperatura 25
1.4.2. Adsorção em interfaces sólidas 25
1.4.2.1. Fatores que afetam a extensão da adsorção em interfacessólidas
26
1.4.2.1.1. Estrutura do tensoativo 26
1.4.2.1.2. Adição de eletrólito 26
1.4.2.1.3. Efeito do pH 26
1.4.2.1.4. Efeito da temperatura 27
1.4.2.1.5. Natureza do adsorvente 27
1.5. Utilização de Tensoativos como Inibidores de Corrosão 27
1.6. Considerações Finais 31
CAPÍTULO 2 - MICROEMULSÃO
2. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE 33
2.1. Estruturas de Microemulsões 34
2.2. Processos de Formação de Sistemas Microemulsionados 36
2.3. Propriedades Físicas de Microemulsões 38
2.3.1. Difusão da luz 39
2.3.2. Birrefringência 40
2.3.3. Condutividade elétrica e viscosidade 41
2.3.4. Sedimentação 42
2.3.5. Reologia 42
2.4. Diagramas de Fases de Microemulsões 43
2.4.1. Microemulsões formadas por tensoativos iônicos 43
2.4.2. Microemulsões formadas por tensoativos não-iônicos 44
2.4.3. Microemulsões livres de tensoativos 44
2.5. Representação de Diagramas de Fases de Microemulsões 44
2.5.1. Sistemas ternários 45
2.5.2. Sistemas quaternários 45
2.5.3. Sistemas pseudoternários 46
2.5.4. Classificação de Winsor 47
2.6. Tipos de Estruturas de Sistemas Microemulsionados 48
2.6.1. Parâmetros que influenciam o comportamento de microemulsões 49
2.7. Considerações Finais 52
CAPÍTULO 3 - CORROSÃO
3. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE 58
3.1. Processos de Corrosão 61
3.1.1. Meios corrosivos 62
3.1.2. Atmosfera 63
3.1.3. Águas naturais 64
3.1.4. Solo 66
3.2. Mecanismos de Corrosão 67
3.3. Potencial de Eletrodo 68
3.4. Métodos de Combate à Corrosão 70
3.4.1. Revestimentos de superfície 71
3.4.2. Revestimentos metálicos 72
3.4.3. Revestimentos inorgânicos 72
3.4.4. Revestimentos orgânicos 73
3.5. Inibidores de Corrosão 73
3.5.1. Eficiência de inibidores de corrosão 76
3.6. Processo de Adsorção 77
3.6.1. Interações de adsorção 77
3.6.2. Isotermas de adsorção 78
3.6.2.1. Isoterma de adsorção de Langmuir 79
3.6.2.2. Isoterma de adsorção de Frumkin 80
3.7. Considerações Finais 81
CAPÍTULO 4 - METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4. MATERIAIS, EQUIPAMENTOS, REAGENTES E METODOLOGIA 86
4.1. Materiais 86
4.2. Equipamentos 86
4.3. Reagentes 87
4.4. Análises Físico-químicas do Óleo Vegetal 88
4.4.1. Índice de acidez 88
4.4.1.1. Procedimento 88
4.4.1.2. Cálculos 89
4.4.2. Índice de saponificação 89
4.4.2.1. Procedimento 89
4.4.2.2. Cálculos 90
4.4.3. Índice de iodo 90
4.4.3.1. Procedimento 91
4.4.3.2. Cálculos 91
4.5. Obtenção do Óleo de Coco Saponificado (OCS) 92
4.6. Determinação de Sistemas Microemulsionados 93
4.7. Metodologia para Determinação das Regiões de Winsor 93
4.8. Obtenção de Soluções, Microemulsões e das Concentrações dosInibidores de Corrosão Testados
94
4.9. Medidas de Eficiência de Inibição à Corrosão 99
4.9.1. Método de polarização linear 99
4.9.2. Método galvanostático 101
4.10. Quantificação da Solubilização de Substâncias NitrogenadasAtravés de Espectroscopia na Região de UV-visível
101
CAPÍTULO 5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
5. CONSIDERAÇÕES GERAIS 104
5.1. Estudo Comparativo da Eficiência de Óleo de Coco SaponificadoLivre e Microemulsionado na Inibição da Corrosão de Aço CarbonoAISI 1020
105
5.1.1. Eficiência de inibição à corrosão do tensoativo OCS 107
5.1.2. Obtenção de diagramas de fase pseudoternários do tensoativoOCS microemulsionado em meio ácido 109
5.2. Estudo Comparativo da Eficiência dos Tensoativos OCS e DBS livrese Microemulsionados na Inibição da Corrosão de Aço CarbonoAISI 1020, em Meio Salino
111
5.2.1. Considerações finais 116
5.3. Eficiência do Tensoativo DBS Livre e Microemulsionado na Inibiçãoda Corrosão de Aço Carbono AISI 1020, em Meio Ácido
117
5.3.1. Considerações finais 120
5.4. Estudo Comparativo da Eficiência de Substâncias NitrogenadasMicroemulsionadas na Inibição da Corrosão do Aço AISI 1020
121
5.4.1. Eficiência de inibição à corrosão de difenilcarbazida (DC) 122
5.4.2. Eficiência de inibição à corrosão de 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida (TSC)
125
5.4.3. Eficiência de inibição à corrosão de mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI)
126
5.4.4. Quantificação da solubilização de difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida (TSC) e mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI) no sistema microemulsionado OCS-ME edifenilcarbazida no sistema microemulsionado DBS-ME
128
5.4.5. Considerações finais 130
5.5. Conclusões Gerais 130
REFERÊNCIAS 134
NOMENCLATURA E ABREVIAÇÕES
A Área interfacialA/O Água em óleoA Área superficial limitante por moléculas de tensoativoC ConcentraçãoCMC Concentração micelar críticaC/T Cotensoativo/tensoativo°C Graus Celsiusd Diâmetro da esferaDBS Ácido dodecilbenzeno sulfonato de sódioDC 1,4-Difenilcarbazidaddp Diferença de potencial elétricodG Variação de energia livre de Gibbsdγ Variação da tensão superficial ou interfacial da soluçãodµi Variação do potencial químico do componente i do sistemaE Potencial de eletrodog gramasK Constante de adsorçãoM MolaridadeMe MetalMI 1,3,4-triazólio-2-tiolatomL MililitrosmV MilivoltsN NormalidadeNA Número de Avogadronm NanômetroO/A Óleo em águaOCS Óleo de coco saponificadopH Potencial hidrogeniônico de uma soluçãoR Resistência de polarização que contém o inibidorR0 Resistência de polarização que não contém o inibidorℜ Constante universal dos gasess SegundoSME Sistema microemulsionadoT TemperaturaTSC 2,4-dinitro-fenil-TiossemicarbazidaV VoltsΓ Excesso de concentração superficialλ Taxa de variação de correnteγSC Tensão superficial do sistema sem carga elétrica na interfaceϕ Fração volumétrica da gota% Porcentagem∆G Variação de energia livreρ Densidade do sistemaθ Fração de cobertura
INTRODUÇÃO GERAL
Os principais meios causadores de corrosão em instalações industriais
(originárias de ferro ou aço) são as salmouras. Um exemplo significativo pode ser dado
na indústria de óleos, onde a corrosão em oleodutos é desencadeada por elevados teores
de salinidade, necessários para a produção de óleos (CLINT, 1992). Muitas pesquisas
têm sido desenvolvidas no sentido de reduzir os efeitos da corrosão. Dentre os
processos e métodos mais utilizados destacam-se: o aumento da resistência dos
materiais por adição de elementos de liga (como por exemplo, Cr e Ni); implantação de
sistemas de proteção catódica e anódica; uso de revestimentos e de agentes inibidores e
antioxidantes (GENTIL, 1996; ELACHOURI et al., 2001). Neste contexto destacam-se
a classe dos tensoativos, que ao serem injetados sobre o óleo, promovem a formação de
um filme superficial contendo grupos alquil-orientados, que deslocam as moléculas de
água (salina) da superfície metálica (CLINT, 1992). Na indústria petrolífera, tensoativos
aminados são injetados com fluidos de perfuração em poços de petróleo para evitar a
corrosão em hastes, bombas e tubulações de aço. O uso de tensoativos como inibidores
de corrosão se encontra bem documentado (vide item 1.5, Capítulo 1). No entanto, o
uso de tensoativos em sistemas microemulsionados (SME) como agentes inibidores de
corrosão é assunto recente na literatura (DANTAS et al., 2002), tendo se transformado
em alvo de nosso interesse. Por não ter sido evidenciado na literatura nenhum outro
trabalho envolvendo SME como inibidores de corrosão, este tipo de estudo, torna-se
uma ferramenta adicional eficaz no controle de processos corrosivos. A justificativa é
dada pela ocorrência da adsorção do tensoativo na interface líquido-sólido formando
uma camada mais homogênea sobre o metal, possibilitando maior contato devido à área
apresentada pelas microestruturas formadas (DANTAS et al., 2002). Além disso, ocorre
maior solubilização de vários tipos de tensoativos (iônicos e não-iônicos), bem como de
moléculas orgânicas em geral ampliando seu poder anticorrosivo.
O fato de SME serem eficazes no combate à corrosão e pouco explorados na
literatura motivou a realização deste trabalho de investigação do poder anticorrosivo dos
tensoativos óleo de coco saponificado (OCS) e dodecilbenzeno sulfonato de sódio
(DBS), bem como das substâncias nitrogenadas difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-
tiossemicarbazida (TSC) e o heterociclo do tipo mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato
(MI) solubilizados no sistema microemulsionado contendo OCS (DC-ME-OCS, TSC-
ME-OCS e MI-ME-OCS). Adicionalmente, o poder anticorrosivo de DC foi avaliado no
sistema microemulsionado em DBS (DC-ME-DBS). Os resultados obtidos encontram-
se apresentados no Capítulo 5 (Resultados e Discussão). Os Capítulos 1, 2 e 3 abordam
aspectos básicos, bem como resultados de aplicabilidade evidenciados em um amplo
levantamento bibliográfico sobre tensoativos (Capítulo 1), microemulsões (Capítulo 2)
e corrosão (Capítulo 3). No Capítulo 4 encontra-se detalhamento da parte experimental
deste trabalho. Em cada capítulo encontram-se ainda considerações finais pertinentes a
cada assunto e nos itens 5.5 (Conclusões gerais-Capítulo 5); e no item 6 encontram-se
as referências bibliográficas citadas neste trabalho.
CAPÍTULO 1
TENSOATIVOS
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
16
1. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE
Tensoativos são substâncias naturais ou sintéticas que possuem em sua estrutura
uma parte lipofílica (ou hidrofóbica) e uma parte hidrofílica, responsáveis por sua
adsorção nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás ou sólido-líquido de um dado
sistema (HUNTER, 1992). A Figura 1 mostra a representação esquemática de um
tensoativo (SCHRAMM, 2000).
Extremidade Polar
Hidrofílico
Afinidade com a água
Extremidade Apolar
Hidrofóbico
Afinidade com o óleo
Figura 1 – Representação esquemática de um tensoativo
Devido às suas estruturas e propriedades, substâncias tensoativas em presença de
água e óleo, adsorvem-se nas interfaces orientando-se de maneira que o grupo polar
fique voltado para a fase aquosa e o grupo apolar para a fase oleosa, formando um filme
molecular ordenado nas interfaces, que reduz as tensões interfacial e superficial
(PROSSER e FRANSES, 2001; HUNTER, 1992; ATTWOOD e FLORENCE, 1985). A
estabilidade deste filme depende da natureza dos grupos hidrofílico e lipofílico do
tensoativo (Figura 2).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
17
Figura 2 – Adsorção e orientação nas interfaces
O grupo lipofílico de tensoativos responsável pela solubilidade em óleo, é
geralmente formado por cadeias hidrocarbônicas lineares ou ramificadas, contendo ou
não grupos aromáticos (HUNTER, 1992; ATTWOOD e FLORENCE, 1985). O grupo
hidrofílico, determinante da solubilidade do tensoativo em água, é fortemente polar,
podendo ser de caráter iônico ou não-iônico. A grande afinidade desta parte da molécula
pela água permite solubilizar o grupo lipofílico, geralmente insolúvel em água. Em
decorrência destes aspectos físico-químicos (vide item 1.3. Formação de Micelas) os
tensoativos representam uma classe de compostos de uso amplamente versátil, sendo
utilizados em muitos processos tecnológicos com diferentes funções, tais como:
emulsificante, agente de suspensão, agente dispersante de fases, agente farmacêutico,
lubrificante, inibidor de corrosão, cosmético, dentre outras aplicabilidades (DANTAS et
al., 2003, 2002a, 2002b, 2001a,b,c; NITSCHKE e PASTORE, 2002; ELACHOURI et
al., 2001, LUO et al., 1998; 1995; BRISSET, 1994).
Óleo
Água
Fase aquosa
Faseoleosa
Faseoleosa
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
18
1.2. Classificação de Tensoativos
Tensoativos podem ser classificados em iônico (aniônico e catiônico), não-
iônico ou biiônicos, como especificado abaixo (HOLMBERG, 2003; HUNTER, 1992;
ATTWOOD e FLORENCE, 1985; SCHULMAN e ROBERTS, 1982; ROSEN, 1978).
a) Tensoativos iônicos: apresentam cargas elétricas na parte hidrofílica, ao se
dissociarem em água, formando íons carregados negativamente (tensoativos
aniônicos) ou positivamente (tensoativos catiônicos). Os tensoativos aniônicos mais
conhecidos são os alquil alcanoatos (ou sabões) que são derivados de gorduras
animais, ou óleos vegetais, por reações de saponificação, sendo até o momento os
mais estudados e compreendidos com relação à sua estrutura e função. Na classe dos
tensoativos catiônicos, destacam-se sais de amônio quaternários (solúveis tanto em
meio ácido como em meio alcalino, proporcionando aumento de viscosidade e ação
bactericida) e aminas de cadeias longas (utilizadas como óleos lubrificantes, como
inibidores de corrosão em superfícies metálicas e como coletores de flotação na
indústria de minérios).
b) Tensoativos não iônicos: esta classe de tensoativos não fornece íons em solução
aquosa e a sua solubilidade em água se deve à presença, em suas moléculas, de
grupamentos funcionais que possuem forte afinidade pela água. Como exemplos
podemos destacar o nonilfenol etoxilado, álcoois graxos etoxilados e o
propilenoglicoletoxilado.
c) Tensoativos biiônicos: geralmente os tensoativos zwitteriônicos contêm tanto carga
aniônica quanto catiônica e são citados como tensoativos anfóteros. No entanto, este
termo não pode ser utilizado como sinônimo de zwitteriônico, já que um tensoativo
anfótero é aquele que, dependendo do pH, pode ser aniônico (pH entre 9 e 10) ou
catiônico (pH de 4 a 9), ou biiônicos, também conhecidos como zwitteriônico.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
19
Portanto, pode-se dizer que são compostos cujas moléculas contêm ambos os tipos
de grupos: o ácido e o básico. No ponto isoelétrico, apresentam-se como espécies
zwitteriônicas, mostrando um mínimo de solubilidade, detergência e poder
molhante. Como exemplo, podemos citar betaínas e aminoácidos como os principais
tensoativos representantes desta classe.
1.3. Formação de Micelas
Uma das propriedades fundamentais dos tensoativos é a propriedade de adsorção
nas interfaces (limite entre duas fases imiscíveis) ou superfícies de um dado sistema. As
propriedades físico-químicas de tensoativos na sua grande maioria, não variam
significativamente, mesmo em baixas concentrações. No entanto, para uma dada
concentração específica de tensoativo, conhecida como Concentração Micelar Crítica
(CMC), ocorre uma mudança brusca nas suas propriedades. Abaixo da CMC, as
moléculas de tensoativo estão presentes na forma de monômeros dispersos, e acima,
estão presentes na forma de agregados (micelas). Este processo de formação é
conhecido como micelização (Figura 3) (SWARUP e SCHOFF, 1993; ATTWOOD e
FLORENCE, 1985; NOME et al., 1982).
cabeça dotensoativo
cauda dotensoativo
abaixo da CMC(monômeros dispersos)
acima da CMC (micelização)
ou
Figura 3 – Representação esquemática de formação micelar de tensoativos iônicos
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
20
Em soluções diluídas as moléculas de tensoativos atuam como eletrólitos típicos
na forma de monômeros, orientando-se preferencialmente nas interfaces, de forma a
reduzir a tensão interfacial. A água atrai os grupos polares, por forças eletrostáticas,
enquanto a parte hidrofóbica é repelida pela fase aquosa (NOME et al., 1982).
Experimentalmente, a CMC é determinada através de algumas propriedades físicas em
solução, tais como: tensão superficial, condutância, pressão osmótica, índice de
refração, dentre outras (YSAMBERTT et al., 1998; MA et al., 1998; AKHTER, 1997;
SWARUP e SCHOFF, 1993; SHINODA et al., 1963). A Figura 4 mostra a
representação gráfica das propriedades físicas de um tensoativo (no caso, dodecil sulfato
de sódio) (BENITO et al., 1997).
0,3 0,5 0,6 (%)
CMC
0,1 0,2 0,4 0,7 0,80
UNIDADE
Tensão InterfacialCondutividade Equivalente
Pressão Osmótica
Tensão Superficial
CondutividadeDetergência
Figura 4 – Representação gráfica das propriedades físicas de um
tensoativo para cálculo da CMC
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
21
Quando se adicionam à água pequenas quantidades de um tensoativo (substância
de caráter anfifílico), uma parte é dissolvida como monômero e outra parte forma uma
monocamada na interface ar-água. As moléculas da monocamada permanecem em
equilíbrio com os monômeros que se formam na solução, e a cada concentração de
monômero corresponde uma tensão superficial característica. Quando a concentração de
monômero atinge um valor crítico que determina a saturação na interface, desencadeia-
se o processo de formação espontânea de agregados moleculares (micelas) (ROCHA,
2006; SWARUP e SCHOFF, 1993; NOME et al., 1982). As micelas são definidas como
agregados coloidais termodinamicamente estáveis, formados espontaneamente por
compostos anfifílicos acima de uma determinada concentração (CMC), que é uma
característica de cada tensoativo (ROCHA, 2006; PARIA, et al., 2005; NOME et al.,
1982).
Os tensoativos não-iônicos podem ser caracterizados pelos pontos de pertubação
ou turbidez. As soluções destes tensoativos turvam-se, quando aquecidas, formando
duas fases a uma determinada temperatura e concentração (Figura 5). O mínimo da
curva T=f(c) é chamado ponto de turbidez ou ponto crítico de separação de fases
(SHINODA et al., 1963). Desta forma, a micelização para este tipo de tensoativo,
acontece abaixo do ponto de turbidez (CORTI et al., 1984).
Em agregados de caráter iônico, a parte hidrofóbica da molécula tensoativa se
agrupa no interior da micela de forma a se ter um mínimo de superfície em contato com
a água, enquanto as extremidades polares ficam dirigidas para o meio aquoso (micela
direta, que caracteriza uma micelização do tipo O/A, rica em água) [Figura 6 (a)]. O
fenômeno oposto de orientação das moléculas (cabeças polares no centro e cadeias
carbônicas voltadas para o meio externo) origina, por sua vez, as chamadas micelas
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
22
inversas (micelização do tipo A/O, rica em óleo) [Figura 6 (b)] (EVANS e
WENNERSTROM, 1994).
Figura 5 – Representação esquemática de formação micelar de tensoativos não iônicos
micela direta (a)
micela inversa (b)
Óleo Água
Figura 6 – Representação esquemática de micelas direta e inversa
1.4. Adsorção de Tensoativos nas Interfaces
Os tensoativos, devido à sua natureza anfifílica, se adsorvem nas interfaces ou
superfícies, na forma de monômeros de moléculas orientadas (micelas diretas ou
inversas), com consequente redução da tensão interfacial. Este fenômeno é responsável
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
23
pela maioria das propriedades dos tensoativos e características estruturais das micelas
(ATTWOOD e FLORENCE, 1985).
1.4.1. Adsorção em interfaces fluidas
O estudo de adsorção de tensoativos em interfaces fluidas está baseado na
equação de adsorção de Gibbs (Equação 1) que mostra a extensão da adsorção em uma
superfície líquida, estimada a partir de dados de tensão superficial (PROSSER e
FRANSES, 2001; SHAW, 1992; ATTWOOD e FLORENCE, 1985). O tratamento
qualitativo deste fenômeno envolve uma importante incerteza, relativa ao filme
interfacial e sua espessura, que é representada por um plano matemático, permitindo,
desta forma, estimar a adsorção por unidade de área em termos do excesso superficial,
Г. A Equação 1 fornece esta relação.
iidd µΓ=γ ∑ 1
onde γd é a variação da tensão superficial ou interfacial da solução e idµ é a variação
do potencial químico do componente i do sistema. Rearranjando-se a Equação 1 para
soluções de tensoativos binárias diluídas, pode-se demonstrar que o excesso superficial
do soluto (Г2) é dado pela Equação 2.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ γΤℜ
−=Γ2
2 log330,21
Cdd 2
onde ℜ é a constante universal dos gases, T é a temperatura de análise e C2 é a
concentração do soluto. A partir do valor de 2Γ , pode-se estimar, através da Equação 3,
a área superficial limitante por molécula de tensoativo, denominada por A.
)/(1 2ΓΝ=Α Α 3
onde NA é o número de Avogadro.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
24
A concentração superficial em excesso (Гmáx) sob condições de saturação pode
ser usada como medida da extensão máxima de adsorção de um tensoativo. No entanto,
alguns fatores influenciam na quantidade de tensoativo que pode ser adsorvido nas
interfaces (fluidas ou sólidas); dentre eles destacam-se: estrutura do tensoativo, adição
de eletrólitos, efeito de temperatura, efeito do pH e natureza do adsorvente
(ATTWOOD e FLORENCE, 1985). Nos itens a seguir encontram-se detalhamentos
para cada um destes fatores, com evidente diferenciação para adsorções do tipo fluida
ou sólida.
1.4.1.1. Fatores que afetam a extensão da adsorção em interfaces fluidas
1.4.1.1.1. Estrutura do tensoativo: para tensoativos iônicos, o aumento da cadeia
hidrocarbônica reduz o poder de hidratação, provocando decréscimo no
excesso da concentração superficial. Similarmente, um decréscimo de Гmáx é
notado em presença de mais de um grupo hidrofílico em uma molécula
tensoativa, que favorece o aumento da área por molécula na interface.
Portanto, o efeito estrutural de um determinado grupo hidrofílico está
correlacionado com o seu grau de hidratação, já que a área da seção
transversal do grupo hidratado determina a medida da extensão máxima de
adsorção (Гmáx) de um tensoativo. Como por exemplo, os grupos
carboxilados, em geral têm alto valor de Гmáx quando comparado aos dos
sulfatados e sulfonados orgânicos (VADER, 1960). A área por molécula de
tensoativo não-iônico do tipo polioxietilênicos, na interface fluida, por
exemplo, cresce com o aumento de grupos oxietilênicos (DONBROW,
1975).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
25
1.4.1.1.2. Adição de eletrólitos: a adição de eletrólitos causa um aumento na adsorção
de um tensoativo iônico, numa superfície de carga igual à carga do
tensoativo, devido à blindagem da interação eletrostática repulsiva entre as
cabeças polares dos tensoativos. O decréscimo na adsorção pode ser
observado quando a superfície possui carga oposta. No entanto, em
tensoativos não-iônicos este efeito é pouco pronunciado (MORINI et al.,
2005).
1.4.1.1.3. Efeito da temperatura: geralmente, para tensoativos iônicos o aumento da
temperatura entre 20-85˚C acarreta pequeno decréscimo de Гmáx. Efeito
similar foi observado em alguns tensoativos não iônicos, tendo sido
evidenciada exceção para tensoativos oxietilênicos de longas cadeias
hidrocarbônicas, onde ocorre o inverso, ou seja, o aumento da temperatura
causa crescimento gradual de Гmáx. Este efeito (em elevadas temperaturas)
foi atribuído à baixa hidratação dos grupos oxietilênicos (PARIA e
KHILAR, 2004; SCHOTT, 1969).
1.4.2. Adsorção em interfaces sólidas
A adsorção a partir de soluções aquosas diluídas sobre superfícies sólidas
(paredes, sólidos depositados, partículas em suspensão) define o comportamento dos
tensoativos, com a descrição específica de uma interação química entre o adsorvido
(moléculas de tensoativos) e o adsorvente (aço carbono, por exemplo) (FUERSTENAU
e WAKAMTSU, 1975). As principais interações de adsorção de tensoativos em sólidos
incluem processos de troca iônica, onde os contra-íons do substrato (solução de NaCl)
são substituídos por íons do tensoativo de carga similar, formando ligações entre as
moléculas do adsorvente e do adsorbato (tensoativos) e interações de emparelhamento
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
26
de íons, nas quais os íons do tensoativo são adsorvidos por sítios ativos opostamente
carregados, não ocupados por contra-íons. Outros mecanismos podem estar presentes,
principalmente aqueles em que as forças de atração envolvidas são as de London. Neste
contexto, os tensoativos, ao se adsorverem nas interfaces de superfícies sólidas ou nas
interfaces de sistemas dispersos, se auto-organizam para minimizar interações
intermoleculares (entre si), bem como com o meio, modificando desta forma, suas
propriedades físico-químicas (FUERSTENAU e WAKAMTSU, 1975).
1.4.2.1. Fatores que afetam a extensão da adsorção em interfaces sólidas
1.4.2.1.1. Estrutura do tensoativo: para tensoativos iônicos, o aumento da cadeia
hidrocarbônica eleva o percentual de adsorção do tensoativo. Para
tensoativos não-iônicos, a extensão da adsorção decresce com o aumento de
cadeias polioxietilênicas, e cresce com o aumento de cadeias alquílicas
(PARIA e KHILAR, 2004; PETHICA, 1954).
1.4.2.1.2. Adição de eletrólito: a adição de eletrólitos, como o NaCl por exemplo,
acarreta em aumento da agressão ao metal, causando consequentemente, um
aumento na adsorção de tensoativos iônicos de cargas elétricas similares à da
superfície (devido à blindagem da interação eletrostática repulsiva) e um
decréscimo na adsorção em superfície opostamente carregada. Para
tensoativos não iônicos, a adsorção decresce devido à competição pelos
sítios ativos, entre moléculas de água e de tensoativos, favorecida pela
presença de íons no meio (PARIA e KHILAR, 2004; RUPPRECHT, 1978).
1.4.2.1.3. Efeito do pH: a elevação do pH do meio modifica as características de
adsorção da superfície do adsorvente e eleva o grau de ionização do
tensoativo. Para tensoativos em que a carga é independente do pH do meio,
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
27
por exemplo, os que contêm grupos quaternário de amônio, a extensão da
adsorção pode ser determinada pelo efeito do pH sobre a carga dos grupos na
superfície do adsorvente. Para tensoativos não iônicos, a adsorção aumenta a
baixos valores de pH, quando a superfície está negativamente carregada
(PARIA e KHILAR, 2004; SOMASUNDARAN e FUERSTENAU, 1968).
1.4.2.1.4. Efeito da temperatura: o aumento da temperatura causa decréscimos na
adsorção de tensoativos iônicos, que é consideravelmente menor quando
comparado aos efeitos provocados por eletrólitos ou por variações de pH. O
efeito é mais pronunciado em tensoativos não iônicos. Para tensoativos não
iônicos polioxietilênicos, a adsorção cresce com a temperatura, devido ao
decréscimo da hidratação das cadeias polioxietilênicas (PARIA e KHILAR,
2004).
1.4.2.1.5. Natureza do adsorvente: algumas propriedades dos adsorventes têm
importante influência na adsorção, tais como a porosidade e a natureza dos
grupos na superfície. Em geral, a adsorção diminui com a presença de
impurezas na composição do adsorvente (PARIA e KHILAR, 2004;
ATTWOOD e FLORENCE, 1985).
1.5. Utilização de Tensoativos como Inibidores de Corrosão
Muitas pesquisas têm sido desenvolvidas no sentido de reduzir os efeitos da
corrosão. Dentre os processos e métodos mais utilizados destacam-se: o aumento da
resistência dos materiais por implantação de sistemas de proteção catódicos e anódicos,
o uso de revestimentos, de agentes inibidores e antioxidantes (SHREIR et al., 2000;
EBENSO et al., 1999; GENTIL, 1996). O uso de inibidores de corrosão é de grande
interesse, já que funcionam como películas protetoras (sobre áreas anódicas e catódicas)
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
28
que interferem na ação eletroquímica (GENTIL, 1996). Neste tipo de inibidores estão
inseridas moléculas orgânicas com grupos fortemente polares que promovem a
formação de um filme protetor na interface metal-meio corrosivo; dentre estas,
destacam-se os tensoativos.
ELACHOURI et al. (1995) estudaram o efeito de alguns tensoativos como
inibidores de corrosão na série de brometo-2-alquil-dimetil amônio (CnH2n+1), onde n
varia de 11 a 15 átomos de carbono, na corrosão do aço em meio ácido, pelos métodos
eletroquímicos e gravimétricos. Neste estudo foram observadas elevadas eficiências da
inibição em torno de suas concentrações micelares críticas, onde a eficiência de inibição
aumenta com o aumento do número de átomos de carbono na cadeia do inibidor
atingindo eficiências de: 96% (n =11), 98% (n =12), 96% (n =13), 97% (n =14) e 98%
(n =15).
HAMID et al. (1998) utilizaram como inibidor de corrosão um tensoativo
catiônico (Cloreto de N, N, N-dimetil-4-metilbenzil-dodecil amônio) no aço em
soluções ácidas. Este inibidor foi investigado por medidas termodinâmicas e de
superfície, utilizando os testes de perda de massa, medidas de polarização e técnica de
EDS (energia dispersiva no sistema de Raios-X). Os dados obtidos das medidas de
superfície e termodinâmica com o inibidor indicaram que a área por molécula aumenta
ligeiramente com o aumento da temperatura e os processos de adsorção e micelização
são espontâneos. A medida da perda de massa mostrou que as eficiências de inibição
aumentaram com o aumento da concentração do tensoativo. Estudos de polarização
revelaram que o inibidor se comportou como uma mistura em solução ácida e agiu na
reação catódica sem modificar o mecanismo da reação de evolução do hidrogênio.
Medidas de EDS mostraram uma alta cobertura do tensoativo na superfície do aço.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
29
Várias temperaturas foram avaliadas e os resultados observados indicaram que a 30°C
ocorreu inibição de 95,6%, 40°C (98,5%), 50°C (95%) e 60°C (90%).
BRANZOI et al. (2000) estudaram através do método potenciostato, o
comportamento de polarização do aço Armco nas soluções aquosas de HCl com e sem
os inibidores. Em valores mais baixos da sobretensão, o processo da dissolução foi
controlado pela ativação, e em valores mais elevados, o processo da dissolução foi
controlado por difusão. A inibição da corrosão do metal em solução ácida foi avaliada
utilizando-se quatro tipos de tensoativos: (a) iodeto de tetradecil-trimetil amônio, (b)
brometo de tetradecil-trimetil amônio, (c) brometo de hexadecil-trimetil amônio, (d)
brometo de dodecil-trimetil amônio. Abaixo da CMC, a inibição destes tensoativos foi
insignificante e, em uma concentração acima da CMC, houve um elevado aumento da
ação inibidora. O processo de inibição foi atribuído à formação da película adsorvida na
superfície do metal, provocando proteção do metal contra agentes corrosivos. A
eficiência desta proteção melhorou com o aumento da concentração do inibidor e do
comprimento da cadeia alquila. Estes sais de amônio quaternário testados foram
adsorvidos no aço Armco de acordo com a isoterma de Langmuir e suas eficiências
foram significativas [94% tensoativo (a), 90% (b), 96% (c) e 85% (d)].
ELACHOURI et al. (2001) sintetizaram alguns tensoativos geminados na série
do brometo de 1,2-dimetil alquil amônio (CnH2n+1), onde n=10, 12 e 14. O efeito
inibidor destes compostos, no caso do aço imerso em HCl, foi investigado por perda de
massa, método potenciocinético e espectroscopia eletroquímica de impedância. Os
dados de polarização indicaram que estes compostos agiram como bons inibidores
catódicos do aço no meio HCl. Na escala anódica os tensoativos estudados não
mostraram efeito de inibição no aço. A espectroscopia eletroquímica de impedância
mostrou que a eficiência máxima da inibição foi atribuída à formação de uma camada
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
30
adsorvida na superfície do aço. As eficiências de inibição observadas foram
significativas [97% (n=10), 98% (n=12 e n=14)].
DANTAS et al. (2002b) investigaram o efeito inibidor do tensoativo brometo de
dodecilamônio (DDAB) em solução ácida pelo método de polarização, tendo sido
concluído que o DDAB como parte de um sistema microemulsionado [DDAB
(tensoativo), n-butanol (co-tensoativo), n-hexano (fase orgânica) e solução ácida (fase
aquosa)] foi mais eficaz na inibição de corrosão em aço, do que o tensoativo livre.
LI e MU (2005) estudaram a ação de inibição do tensoativo não-iônico Tween-
40 na corrosão do aço (CRS) em uma concentração de 0,5–7,0 M de ácido sulfúrico
(H2SO4) por métodos de polarização e perda de massa. Desta forma, comprovou-se que
a eficiência de inibição aumenta com o aumento da concentração do tensoativo,
enquanto a eficiência diminui com o decréscimo da concentração do ácido sulfúrico. A
adsorção do inibidor na superfície de aço obedece à isoterma de adsorção de Langmuir.
O efeito da temperatura no comportamento da corrosão em aço foi estudado em quatro
temperaturas que variaram de 30 a 60°C. As eficiências de inibição à corrosão foram de
82% (temperatura de 30oC), 85% (40°C), 92% (50°C) e 72% (60°C). A ação de inibição
do tensoativo testado também foi comprovada pela imagem de superfície obtida por
Microscopia de Força Atômica.
ALSABAGH et al. (2006) investigaram o efeito de vários tensoativos do tipo
poliéster de amina alifática, em diferentes concentrações (40-200 ppm) na inibição da
corrosão em aço carbono na água de formação. Estes tensoativos mostraram,
particularmente, inibição em elevadas concentrações (200 ppm). As eficiências de
inibição foram observadas numa escala de 86-96%, tendo sido utilizado o método de
perda de massa e resistência de extrapolação, bem como polarização de Tafel, cujos
resultados foram obtidos através de medidas eletroquímicas. Estes autores observaram
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
31
que o efeito da inibição aumenta com o comprimento da cadeia do hidrocarboneto
alifático. Desta forma, o tensoativo-I (R=C10H21) inibiu 86%, o tensoativo-II
(R=C12H25) inibiu 89%, o tensoativo-III (R=C14H29) 93% e o tensoativo-IV (R=C16H33)
inibiu 96%.
1.6. Considerações Finais
Tensoativos são considerados como um dos mais versáteis produtos químicos
empregados em processos industriais. Neste contexto, a literatura atual é bastante vasta,
como exemplificado neste trabalho, que apresentou conceitos básicos, propriedades e
aplicações de tensoativos e com isso, objetivou despertar o interesse de grupos de
pesquisa que atuam em áreas relacionadas, como por exemplo, a utilização desta classe
de compostos como inibidores de corrosão.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
32
CAPÍTULO 2
MICROEMULSÃO
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
33
2. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE
Sistemas microemulsionados (SME) foram originalmente descritos por HOAR e
SCHULMAN, 1943. No entanto, o termo microemulsão (ME) só foi utilizado por
SCHULMAN et al. (1959) no final da década de 1950. Dentre muitos trabalhos que
foram divulgados para microemulsões, destaca-se a publicação de um livro pioneiro (de
1977) que foi intitulado “Microemulsions: Theory and Practice” (PRINCE, 1977). Ao
longo dos anos, microemulsões foram investigadas por muitos outros autores que
confirmaram a teoria de que fluidos macroscopicamente homogêneos podem ser
formados sem que seja necessário adicionar energia quando se misturam
adequadamente, os seguintes componentes: tensoativo e cotensoativo (componentes
anfifílicos específicos), hidrocarboneto hidrofóbico (fase óleo) e água (OLLA et al.,
1999; ATTWOOD e FLORENCE, 1985; SCHULMAN et al., 1982, 1959, 1949, 1948;
SHINODA e FRIBERG, 1975; SHINODA e KUNIEDA, 1973; MATSUMOTO e
SHERMAN, 1969; PRINCE, 1977, 1969; SHINODA, 1963). Desta forma, o antigo
conceito de que água e óleo não se misturam sofreu modificações significativas, tendo
sido comprovado que a adição de um terceiro componente em um sistema composto por
dois líquidos que sejam entre si, parcialmente ou totalmente imiscíveis (como é o caso
de óleo e água) pode resultar na diminuição (ou aumento) da solubilidade destes
líquidos. Se o terceiro componente for um tensoativo, haverá redução da tensão
interfacial entre os líquidos imiscíveis, tornando-os capazes de se dispersarem um no
outro (PAUL e MOULIK, 1997). Neste contexto, o aperfeiçoamento dos estudos com
microemulsões conduziu algumas modificações e dentre os conceitos mais recentes,
encontra-se que “as microemulsões se formam a partir de uma aparente solubilização
espontânea de dois líquidos imiscíveis (água, óleo) na presença de um tensoativo e, se
necessário, um cotensoativo; sendo caracteristicamente sistemas dispersos
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
34
(microgotículas dispersas), monofásicos, termodinamicamente estáveis, transparentes
ou translúcidos, com baixíssima tensão interfacial e com capacidade de combinar
grandes quantidades de dois líquidos imiscíveis em uma única fase homogênea”
(FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA et al., 2004; OLLA et al., 1999; TENJARLA,
1999; BOURREL e SCHECHTER, 1998; HUNTER, 1992; ATTWOOD e
FLORENCE, 1985; RUCKENSTEIN e KRISHNAN 1979a, 1979b, RUCKENSTEIN,
1978; OVERBEEK, 1978; LEVINE e ROBINSON, 1972; ADAMSON, 1969).
Atualmente, o termo microemulsão vem sendo utilizado para designar sistemas de fases
microeterogêneas que podem apresentar de três a cinco constituintes, tais como: a)
tensoativo, água e fase óleo; b) tensoativo, cotensoativo, água e fase óleo; c) mistura de
dois tensoativos, cotensoativo, água e fase óleo (FORMARIZ et al., 2005; OLLA et al.,
1999).
2.1. Estruturas de Microemulsões
Os sistemas microemulsionados (SME), em função da sua composição química,
apresenta uma grande diversidade estrutural e é constituído de microgotículas dispersas
e dinâmicas, que possuem diâmetro variando entre 5 - 100 nm. Apresenta uma camada
mononuclear de moléculas anfifílicas que envolve as microgotículas como uma
membrana (SINTOV e SHAPIRO, 2004; CRUZ e UCKUN, 2001; MOULIK e PAUL,
1998; PAUL e MOULIK, 1997; CONSTATINIDES, 1995; LANGEVIN, 1988;
BHARGAVA et al., 1987; LINDMAN e STILBS, 1987; BOWCOTT e SCHULMAN,
1955; SCHULMAN e FRIEND, 1949; SCHULMAN e RILEY, 1948). Semelhante às
emulsões, as microemulsões podem ser do tipo óleo em água (O/A), onde o sistema é
rico em água e as microgotículas são ditas diretas [Figura 6 (a)] ou do tipo água em óleo
(A/O), onde o sistema é rico em óleo e as microgotículas são ditas inversas [Figura 6
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
35
(b)] (CRUZ e UCKUN, 2001; MO et al., 2000; DANIELSSON e LINDMAN, 1981).
Em cada caso, as moléculas dos tensoativos se comportam de forma que as cabeças
polares estejam voltadas para a fase aquosa, e suas caudas apolares para a fase óleo
(OLIVEIRA et al., 2004; FRIBERG e BOTHOREL, 1988; BERTHOD, 1983).
Atualmente, sabe-se que as transformações das microestruturas são guiadas por
mudanças nas variáveis intensivas do sistema (temperatura, fração volumétrica da fase
dispersa ou potencial químico), também conhecidas como variáveis de campo. O
processo de transição de microestruturas está correlacionado com mudanças drásticas
nas propriedades de transporte, onde se incluem o transporte de carga de íons e de
espécies moleculares (TEXTER, 2000; ANTALEK et al., 1996; FELDMAN et al.,
1995; JADA et al., 1989; CHATENAY et al., 1985; LAGUES et al., 1978). Portanto, o
tipo de estrutura que se forma em um determinado SME depende da natureza dos
componentes (tensoativo, cotensoativo, água e fase óleo) e das condições
termodinâmicas (temperatura, pressão e a presença de um campo de forças) (MOULIK
e PAUL, 1998; PAUL e MOULIK, 1997; SCHELLY, 1997; FRIBERG e BOTHOREL,
1988).
Figura 6 (a) - Estrutura de uma microgotícula direta
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
36
Figura 6 (b) - Estrutura de uma microgotícula inversa
2.2. Processos de Formação de Sistemas Microemulsionados
Quando um SME se forma os componentes combinados (em uma determinada
proporção) produzem um filme misto adsorvido que torna-se responsável pela redução
(para valores minimizados) da tensão superficial (OLIVEIRA et al., 2004; PRINCE,
1969; SHINODA, 1963). Várias teorias foram propostas para explicar o processo de
formação deste filme, dentre elas encontra-se que durante a obtenção de um SME o
papel do cotensoativo é reduzir a tensão interfacial otimizando a estabilização
termodinâmica das microemulsões (CUNHA JR. et al., 2003). A possibilidade da
formação de microemulsão depende do equilíbrio hidrófilo-lipófilo do tensoativo, que é
determinado não somente pela sua estrutura química, mas também por fatores tais
como: temperatura, força iônica, presença de cotensoativo, entropia de formação das
microgotículas e variação dos potenciais químicos dos constituintes do sistema
(FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA et al., 2004; MITTAL, 1999; PAUL e MOULIK,
1997), tendo sido representado por OVERBEEK (1978) pela Equação 4. Os dois
primeiros termos desta equação resultam em um valor positivo para energia livre de
Gibbs, que é compensado pelo termo final, ƒ(ϕ), que mede a entropia da dispersão das
gotas (ou esferas rígidas) no meio disperso. O cálculo desta função está baseado na
expressão de Carnahan-Starling para pressão osmótica de um conjunto de esferas
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
37
rígidas (HANSEN e McDONALD, 1976), e seu valor, embora não seja grande (≈ -0,1 a
-1,0 mN/m), é suficiente para estabilizar o sistema.
( )( )∫ ƒ+∂+∂=∂ ϕσ0sc ψγAG 4
onde G∂ é a variação da energia livre; γsc é a tensão superficial do sistema sem carga
elétrica na interface; A é a área interfacial e ϕ é a fração volumétrica da gota de
microemulsão [ou esfera rígida, dada por ϕ = (πρd3)/6, com ρ igual a densidade do
sistema e d, o diâmetro da esfera] e ∫ψ0∂σ é a variação elétrica, que é uma função da
curvatura da partícula.
De modo geral, a estabilidade de microemulsões depende da tensão interfacial,
da entropia de formação das microgotículas e da variação dos potenciais químicos dos
seus componentes (PAUL e MOULIK, 1997; RUCKENSTEIN e KRISHNAM,
1979a,b), a Equação 5 representa a proposta de que a energia livre do processo de
formação das microemulsões seria composta de dois termos: 1G∆ e 2G∆
(RUCKENSTEIN e KRISHNAM, 1979a,b).
21 GGG ∆+∆=∆ 5
onde G∆ é a variação de energia livre de formação da microemulsão, 1G∆ é a variação
da energia livre que está correlacionada à adsorção dos tensoativos na interface, bem
como da dispersão das gotículas no meio contínuo e 2G∆ é a variação de energia livre
que depende dos seguintes fatores: tensão interfacial e área das microgotículas ( 2G∆ =
γ∆A; onde: γ é a tensão interfacial e ∆A é a área interfacial). Neste modelo, γ é
extremamente pequeno (γ 0) e positivo, com 2G∆ > 0 e | 2G∆ | < | 1G∆ |, onde 1G∆ < 0,
fornece a variação de energia livre negativa.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
38
2.3. Propriedades Físicas de Microemulsões
Através de dados físico-químicos é possível confirmar a formação de
microemulsões, bem como efetuar modificações no seu comportamento para fins
específicos. Dentre as propriedades mais comuns utilizadas destacam-se:
a) reologia (DJORDJEVIC et al., 2005; WOOD, 2001; SCHERLUND et al., 2000;
MOULIK e PAUL, 1998; TOKUMOTO, 1996);
b) condutividade elétrica (KRAUEL et al., 2005; DJORDJEVIC et al., 2005; LV et al.,
2005; SINTOV e SHAPIRO, 2004; LAWRENCE e REES, 2000; MO et al., 2000;
MOULIK e PAUL, 1998; CHATENAY et al., 1985);
c) viscosidade (KRAUEL et al., 2005; SINTOV e SHAPIRO, 2004; MOULIK e PAUL,
1998; SANTOS, 1994; BENNETT, 1985);
d) difusão da luz (SILVA, 2001; ABOOFAZELI et al., 2000; SANTOS, 1994;
BASSETT et al., 1981);
e) birrefringência elétrica (HYDE, 2001; BRINON et al., 1999; CAZABAT et al., 1980;
PRINCE, 1977; WILTON e FRIBERG, 1971);
f) sedimentação (PRINCE, 1977).
Dentre as técnicas mais sofisticadas destacam-se:
a) difração de raios-X (CHEN et al., 2007; PANG e BAO, 2002);
b) difração de nêutrons (HYDE, 2001);
c) microscopia eletrônica de transmissão – TEM (CHEN et al., 2007; KANG et al.,
2004; PANG e BAO, 2002; CELEBI et al., 2002);
d) cromatografia líquida de alta eficiência – HPLC (LV et al., 2005; SINTOV e
SHAPIRO, 2004; TROTTA et al., 2003; KREILGAARD et al., 2000);
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39
e) ressonância magnética nuclear - RMN (KRAUEL et al., 2005; LV et al., 2005;
KREILGAARD et al., 2000; MOULIK e PAUL, 1998).
Nos itens a seguir encontram-se algumas considerações sobre as técnicas usuais.
2.3.1. Difusão da luz
O meio disperso de um SME apresenta a propriedade de espalhamento de ondas
eletromagnéticas (semelhante ao que ocorre com a luz). A dispersão da luz é função do
tamanho das partículas que compõem o sistema disperso e do comprimento de onda
utilizado (SILVA, 2001; BASSETT et al., 1981). A Tabela 1 destaca como exemplos o
diâmetro das partículas de alguns agregados micelares (SILVA, 2001; SANTOS, 1994).
O fenômeno da dispersão da luz pelas microemulsões pode ser eficazmente avaliado de
maneira eficiente através da técnica denominada de “espalhamento de luz” (Light
Scattering), que fornece informações diretas sobre o movimento translacional das
gotículas de microemulsão, que permite através de relações empíricas adequadas,
calcular o tamanho da gotícula micelar (ABOOFAZELI et al., 2000).
Tabela 1 – Propriedades de agregados micelares
Agregados Diâmetro das partículas (A˚) Aparência
Moléculas de água
Micelas
Soluções micelares
Microemulsões
Emulsões
Unidade de resolução visual
2,7
35-75
50-150
100-2000
2000-100000
500000
Transparentes
Transparentes
Transparentes/translúcidas
Translúcidas
Opaca/branca
Discretos agregados
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40
2.3.2. Birrefringência
A birrefringência ou dupla refração é um fenômeno caracterizado pela variação
do índice de refração de um meio, em função da direção da propagação da luz, ou do
seu estado de polarização (PRINCE, 1977). Como exemplo, destacam-se as micelas
cilíndricas e lamelares que exibem birrefringência colorida (pleiocroísmo), são
dispersões anisotrópicas que apresentam uma das suas dimensões superiores a outras.
Os agregados isotrópicos esféricos por sua vez, não apresentam birrefringência (não são
capazes de desviar o plano de luz incidente) (HYDE, 2001; BRINON et al., 1999;
WILTON e FRIBERG, 1971).
No processo de inversão de fases, uma microemulsão do tipo O/A (óleo em
água) pode transformar-se em um sistema do tipo A/O (água em óleo), ou vice-versa,
sem qualquer descontinuidade aparente nas suas propriedades físicas (CAZABAT et al.,
1980). Durante o processo de inversão de fases os agregados tornam-se anisotrópicos,
caracterizado pela aparição de um gel viscoelástico de aparência opalescente, voltando a
ser opticamente isotrópico, após a inversão (PRINCE, 1977). A Figura 7 mostra um
exemplo representativo de um processo de inversão de fases de uma microemulsão
originalmente O/A para uma microemulsão A/O (CAZABAT et al., 1980).
Figura 7 – Processo de inversão de fase de uma microemulsão O/A para uma
microemulsão A/O
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41
2.3.3. Condutividade elétrica e viscosidade
De maneira abrangente, as propriedades macroscópicas de microemulsões como
condutividade elétrica e viscosidade, estão correlacionadas com os tipos de
microestruturas presentes no fluido (MOULIK e PAUL, 1998). A condutividade elétrica
é uma ferramenta sensível e frequentemente utilizada na investigação de mudanças
estruturais em macro e microemulsões (MO et al., 2000). Medidas de condutividade
apresentam-se como um importante meio na determinação de domínios contínuos
aquosos ou oleosos em um sistema microemulsionado (LAWRENCE e REES, 2000).
A viscosidade de soluções diluídas de tensoativos iônicos e não iônicos pode ser
utilizada para se obter informações sobre a forma, o tamanho e o grau de hidratação de
micelas (MOULIK e PAUL, 1998). Em um sistema disperso, a viscosidade aumenta
com o aumento da fração volumétrica da fase dispersa. Como na inversão de fase ocorre
uma transição microestrutural, o mecanismo de transferência de fase deve variar. Por
exemplo, no domínio de estruturas bicontínuas (que são ao mesmo tempo O/A e A/O) o
cisalhamento deve envolver a quebra e a reestruturação das microestruturas esféricas,
sendo necessário apenas a rotação ou a deformação das microestruturas, que fornece
uma menor viscosidade (BENNETT, 1985). Geralmente, o cisalhamento de uma
microemulsão específica (O/A ou A/O) envolve a quebra ou a deformação de
microestruturas locais, originando variações de viscosidade que são funções da
distribuição óleo/água ou água/óleo na dispersão (MOULIK e PAUL, 1998). Nas
microemulsões contendo agregados não-esféricos, a viscosidade pode ser controlada e
depende da proporção cotensoativo/tensoativo, na monocamada do filme misto
(SANTOS, 1994).
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42
2.3.4. Sedimentação
Uma das principais diferenças entre uma emulsão e uma microemulsão é a
elevada estabilidade da microemulsão, com consequente resistência à sedimentação.
Normalmente, uma emulsão quebra sob a ação de uma força física (gravidade ou força
centrífuga), o que não ocorre com uma microemulsão. A velocidade de sedimentação é
geralmente avaliada submetendo-se a dispersão a uma centrifugação durante 5 minutos,
e se neste tempo não ocorrer processo de sedimentação, muito provavelmente, se tem
uma microemulsão (PRINCE, 1977).
2.3.5. Reologia
Define-se reologia como sendo a ciência de deformação e fluidez de líquidos
(WOOD, 2001; TOKUMOTO, 1996). Especificamente, está relacionada com a
descrição de propriedades mecânicas sob várias condições de deformação. Soluções
diluídas de tensoativos (iônicos e não-iônicos) na maioria das vezes, comportam-se
como líquidos newtonianos. As viscosidades destas soluções podem ser utilizadas para
obtenção de informações que caracterizam o tipo, tamanho, forma e hidratação de
micelas (MOULIK e PAUL, 1998).
Soluções de tensoativos em concentrações elevadas apresentam um
comportamento reológico mais complexo, já que são elásticas e sua viscosidade
depende do tempo de cisalhamento, bem como da velocidade de cisalhamento.
Geralmente, a viscosidade se eleva em função da concentração de tensoativos.
Entretanto, há sistemas que apresentam baixas viscosidades com altas concentrações de
tensoativos (WOOD, 2001).
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43
2.4. Diagramas de Fases de Microemulsões
Como dito anteriormente, as microemulsões são sistemas interfaciais
sofisticados produzidos espontaneamente pela auto-organização de moléculas
tensoativas nas interfaces óleo-água, formando microestruturas dispersas em um meio
contínuo formado por três ou mais constituintes (tensoativo, fase óleo e fase água)
(ATTWOOD e FLORENCE, 1985).
2.4.1. Microemulsões formadas por tensoativos iônicos
Sistemas microemulsionados que se formam com o uso de tensoativos iônicos
(fortemente hidrofílicos, não sendo capazes de solubilizar a fase oleosa) exigem a
presença de um cotensoativo hidrofóbico (como exemplo, álcoois). Neste tipo de SME,
o cotensoativo é uma molécula de caráter não-iônico que se associa ao tensoativo
iônico, e é utilizado com a função de diminuir a repulsão entre as cabeças polares dos
tensoativos, sendo este fator necessário para a formação e estabilidade da microemulsão
(OLIVEIRA et al., 2004; CUNHA JR. et al., 2003; MEHTA e BALA, 2000;
KREUTER, 1994). Na maior parte dos sistemas utiliza-se um álcool como cotensoativo,
no entanto, aminas ou um ácidos carboxílicos podem ser utilizados com a mesma
finalidade (CUNHA JR. et al., 2003; KREUTER, 1994). O cotensoativo ideal é aquele
que apresenta pouca solubilidade na fase óleo e água e dissolve pequenas quantidades
do tensoativo (LEITE, 1995). Como exemplos de tensoativos iônicos, destacam-se os
sistemas contendo micelas de sabões (tensoativos graxos) são alvo de interesse de
muitos estudos voltados para aplicabilidade industrial (DANTAS NETO et al., 2003;
FRIBERG e VENABLE 1983; PODZIMEK e FRIBERG, 1980; FRIBERG e
BURACZEWSKA, 1977; SHINODA e FRIBERG 1975).
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44
2.4.2. Microemulsões formadas por tensoativos não-iônicos
Uma das principais dos sistemas não iônicos se dá pelas interações entre os
grupos polares, sensíveis à mudança de temperatura. Neste caso são requeridas.
Nas microemulsões formadas por tensoativos não-iônicos (água e
hidrocarboneto) se destacam como característica principal a necessidade de maiores
quantidades de tensoativo para a formação da microemulsão (CHEN et al., 2007;
ZHANG et al., 2005; KLYACHKO e LEVASHOV, 2003; CELEBI et al., 2002; PANG
e BAO, 2002; DANTAS et al., 2001a; MEHTA e BALA, 2000; SHINODA e
KUNIEDA, 1973).
2.4.3. Microemulsões livres de tensoativos
Pequenas regiões de microemulsões têm sido identificadas em sistemas contendo
apenas água, hidrocarboneto (hexano) e álcool de cadeia curta (como por exemplo,
propan-2-ol ou álcool isopropílico) (KHMELNITSKY et al., 1989; KEISER et al.,
1979; BORYS et al., 1979; SMITH et al., 1977). Nestes sistemas, a região interfacial
contém somente moléculas de álcool. No entanto, comprovou-se que a estrutura do
hidrocarboneto (fase oleosa) é de fundamental importância para a formação do sistema
microemulsionado.
2.5. Representação de Diagramas de Fases de Microemulsões
A representação de qualquer tipo de sistema microemulsionado é feita através de
diagramas de fases que se classificam em ternários, quaternários e pseudoternários, que
variam de acordo com a natureza química e com a quantidade de constituintes de cada
SME.
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45
2.5.1. Sistemas ternários
O diagrama ternário (constituído de tensoativo, fases oleosa e aquosa) é
representado por um diagrama triangular equilátero, onde a região de microemulsão
pode variar em função do tipo de tensoativo (PAUL e MOULIK, 2001; KREUTER,
1994). A Figura 8 mostra um exemplo representativo.
Figura 8 – Representação de um diagrama ternário
2.5.2. Sistemas quaternários
O diagrama quaternário (caracteristicamente 3D; Figura 9) consiste em uma
extensão de diagramas de fases ternários (2D), sendo formados a partir de quatro
constituintes: tensoativo, cotensoativo, fase óleo e fase aquosa (PAUL e MOULIK,
2001; TENJARLA, 1999). Este tipo de sistema pode ser representado através de um
tetraedro, onde cada vértice do tetraedro representa um dos componentes puros
(BELLOCQ e ROUX, 1987).
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46
Figura 9 – Representação de um diagrama quaternário
2.5.3. Sistemas pseudoternários
Denominou-se que um sistema pseudoternário é aquele que possui aspecto de
diagramas ternário. Apesar de ser formado por quatro constituintes, onde agrupam-se
dois constituintes de modo que a relação água/tensoativo ou a relação
cotensoativo/tensoativo sejam constantes (FRIBERG, 1977). Este sistema é
caracteristicamente 2D, já que há ocorrência de agrupamentos (água/tensoativo ou
cotensoativo/tensoativo). As Figuras 10 e 11 mostram exemplos representativos.
Geralmente, a relação água/tensoativo é utilizada em estudos de difusão da luz e a
relação cotensoativo/tensoativo, no estudo do comportamento de fases da microemulsão
que se forma.
Figura 10 – Representação de diagramas pseudoternários contendo
água/tensoativo em uma razão constante
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47
Figura 11 – Representação de diagramas pseudoternários contendo
cotensoativo/tensoativo na razão C/T constante
2.5.4. Classificação de Winsor
Em função dos diferentes tipos de fases existentes em sistemas
microemulsionados foi possível postular uma classificação que estabelece quatro tipos
de sistemas (descrito abaixo; Figura 12), que foi denominada de WINSOR (WINSOR,
1950, 1948).
a) Winsor I (WI): quando a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase
oleosa em excesso (microemulsão do tipo A/O).
b) Winsor II (WII): quando a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase
aquosa em excesso (microemulsão do tipo O/A).
c) Winsor III (WIII): é caracterizado por ser um sistema trifásico, onde a microemulsão
está em equilíbrio com uma fase aquosa e oleosa ao mesmo tempo (microemulsão
do tipo bicontínua).
d) Winsor IV (WIV): é um sistema monofásico, em escala macroscópica, constituído
por uma única fase de microemulsão.
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48
Figura 12 – Classificação de fases de Winsor
2.6. Tipos de Estruturas de Sistemas Microemulsionados
Dependendo das concentrações relativas dos constituintes de uma determinada
microemulsão, pode-se identificar uma grande diversidade de estruturas entre a fase
contínua e a fase dispersa (TENJARLA, 1999; KHAN, 1996). A Figura 13 representa
aleatoriamente os diferentes tipos de estruturas encontradas em um sistema
microemulsionado (SCHULMAN e ROBERTS, 1982); onde a Região A: microemulsão
contínua em água com micelas óleo em água (O/A); Região B: microemulsão contínua
em água com micelas água em óleo (A/O); Região C: microemulsão apresentando
estrutura bicontínua (O/A ou A/O); Região D: microemulsão rica em tensoativo,
possivelmente apresentando estruturas lamelares (Lα).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
49
Figura 13 - Representação de diferentes estruturas de microemulsão
2.6.1. Parâmetros que influenciam o comportamento das microemulsões
Geralmente, para formar uma microemulsão três constituintes são necessários:
um solvente polar estruturado (água), um solvente apolar (óleo) e um tensoativo. Como
as microemulsões somente ocorrem sob certas condições, é necessário entender a
influência que alguns fatores exercem sobre suas propriedades. A escolha do tensoativo
adequado a um sistema microemulsionado pode ser feita pelo caráter hidrofílico deste
tensoativo. Quando se deseja uma microemulsão do tipo A/O por exemplo, deve-se
utilizar um tensoativo mais hidrofóbico; consequentemente, um tensoativo de caráter
hidrofílico deve ser utilizado para obtenção de microemulsões do tipo O/A (rico em
água) (CAPEK, 2004).
Com relação aos sistemas quaternário e pseudoternário, a estrutura molecular
do cotensoativo influencia significativamente a forma e a extensão da região de
microemulsão. No caso o cotensoativo ser um álcool, quanto maior for a cadeia do
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50
hidrocarbônica, menor será a região de microemulsão, como pode ser observado na
Figura 14 (BARROS NETO, 1996; LEITE, 1995).
Figura 14 – Influência do cotensoativo nas formação de microemulsões
(a) n-butanol, (b) n-hexanol e (c)n-octanol
Um outro exemplo representativo pode ser dado por um sistema
microemulsionado constituído de água salina, um constituinte apolar (óleo), um
tensoativo iônico e um cotensoativo alcoólico, onde o aumento da salinidade ocasiona a
inversão das fases. Neste caso, em um diagrama pseudoternário, se a quantidade de sal
aumenta da esquerda para a direita, a baixos valores de salinidade, a camada
microemulsão é uma solução contínua em água que se encontra em equilíbrio com a
fase oleosa (Winsor II) o aumento do teor salino promove a formação de Winsor III, ou
seja, a fase microemulsionada é contínua em óleo em equilíbrio com a fase aquosa
(Figura 15). Esta transição ocorre em função da adição do sal, que diminui a hidrofilia
do tensoativo, ao mesmo tempo em que aumenta sua afinidade pelo o óleo. A valores
intermediários de meio salino, a microemulsão torna-se bicontínua, ou seja, possui
quantidades iguais de óleo e água, formando um sistema trifásico (Winsor III)
(WATARAI, 1997). No entanto, microemulsões contendo tensoativos não-iônicos são
pouco sensíveis a variações de salinidade (BARROS NETO, 1996; KAHLWEIT e
STREY, 1987). Por outro lado, a temperatura modifica as propriedades do filme de
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
51
tensoativo, resultando em mudanças estruturais. Para tensoativos não-iônicos, a baixas
temperaturas, gotículas de óleo na microemulsão são formadas (Winsor I). Um aumento
de temperatura conduz a uma formação gradual de uma fase bicontínua (Winsor III)
que, a temperaturas mais elevadas, transforma-se em uma microemulsão com gotículas
de água (Winsor II). Portanto ocorre uma transição do tipo: WI → WIII→ WII. Para
tensoativos iônicos o aumento da temperatura ocasiona uma maior solubilidade do
tensoativo, elevando a solubilidade da água na microemulsão, conduzindo a uma
transição do tipo: WII→ WIII→ WI (Figura 15) (WENNERSTROEM et al., 1997;
BARROS NETO, 1996).
Figura 15 – Evolução dos sistemas Winsor em função da variação da temperatura
A estrutura da fase óleo em função do tamanho da cadeia hidrocarbônica pode
influenciar nas propriedades da interface. As moléculas de óleo com pequeno volume
molecular (hidrocarboneto de cadeia curta) ou alta polaridade (aumento da
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
52
aromaticidade), conduz a fortes efeitos de solvatação tensoativo-óleo sobre a interface.
Por outro lado, o aumento no comprimento da cadeia do óleo conduz a uma redução das
interações entre as microgotículas diminuindo a solubilização da microemulsão
(LEUNG e SHAH, 1986; SCHULMAN e ROBERTS, 1982). A razão
cotensoativo/tensoativo é um fator fundamental para o aumento da solubilização do
sistema. O domínio da existência das microemulsões em diagramas pseudoternários
aumenta com a razão cotensoativo/tensoativo.
2.7. Considerações Finais
Com relação ao número crescente de pesquisas aplicadas onde utilizam-se
sistemas microemulsionados foram selecionados alguns exemplos:
DANTAS et al. (2002b) estudaram o efeito inibidor de tensoativo na corrosão do
aço carbono (AISI 1010) em meio ácido clorídrico a 0,1M (HCl), investigando-se
através de técnicas de medida de polarização. Brometo de dodecilamônio (DDAB) foi
usado como uma solução micelar em 0,1M da solução de HCl e como componente ativo
um sistema microemulsionado do tipo óleo-em-água, contendo butanol, hexano e 0,1M
de uma solução aquosa de HCl. A adsorção de DDAB se ajustou à equação da isoterma
de Langmuir para ambas as interfaces estudadas, e a inclinação de Tafel (βc) foi
observado na escala catódica, quando a concentração do inibidor foi aumentada. Os
resultados obtidos das medidas eletroquímicas foram discutidos, e observou-se que a
microemulsão teve um efeito melhor da inibição do que a solução micelar do tensoativo,
cuja eficiência de inibição à corrosão foi de 99,9%.
FORTE (1992) estudou o processo de remoção do cromo, cobre, ferro,
manganês, níquel e chumbo utilizando o sistema microemulsionado composto por: óleo
de coco saponificado (tensoativo), butanol (cotensoativo), querosene (fase óleo) e fase
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53
aquosa constituída de água salina (2% NaCl) contendo o metal em estudo. A
temperatura foi mantida constante para todos os ensaios (27±1°C) e a razão C/T foi
igual a 4. A extração foi realizada na região de Winsor II do diagrama pseudoternário e
forneceu percentuais de extração superiores a 98% para todos os metais. A reextração
foi realizada utilizando HCl (8M) como agente de reextração.
ZHANG et al. (2005) investigaram a influência de aditivos como salicilato de
sódio e cloreto de sódio em água na capacidade de solubilização de bis(2-etil-hexil)
sulfosuccinato de sódio (AOT) em pentanol. A capacidade de solubilização em água do
AOT é aumentada através de salicilato de sódio e diminuída através de cloreto de sódio.
Os comportamentos de filtração dos sistemas foram estudados modificando a
concentração de água e a temperatura. Comparando os sistemas de microemulsão do
tipo A/O (sistema pentanol e hexano) o pentanol tem uma capacidade de solubilização
de AOT em água muito menor. A adição de aditivos como o cloreto de sódio (NaCl) e
salicilato de sódio (NaSal) tem efeitos opostos na capacidade de solubilização de AOT
em água.
Segundo HOLMBERG (2003), as microemulsões frequentemente superam a
incompatibilidade de reagentes em síntese orgânica. As microemulsões podem ser
consideradas como uma alternativa aos sistemas bifásicos como agente de transferência
de fase. De acordo com este trabalho o uso da microemulsão e a adição de um agente de
transferência da fase podem ser combinadas, conduzindo a uma elevada reatividade.
Demonstrou-se também que a aceleração de uma reação pode ser obtida pela escolha
apropriada do tensoativo na formulação. A relação de óleo em água de uma
microemulsão pode ser usada como um modelo de regioseletividade.
VALENTA e SCHULTZ (2004) prepararam três microemulsões diferentes (A,
B, C) e uma semisólida D que foram investigadas pelas propriedades viscoelástica e
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
54
permeabilização da fluorescência do sódio através da pele. As microemulsões foram
obtidas (A-D) e as misturas com carragenina (A’-D’) foram caracterizadas através da
reologia (medidas oscilatórias). Consequentemente, as formulações apresentadas como
misturas com carragenina puderam ser tomadas como sistemas alternativos portadores
de droga para uso tópico farmacêutico como também cosméticas. A composição da
microemulsão A era a seguinte: 2,5 g de Brij 97, 7,2 g de água e 0,34 g de tributirina; a
microemulsão B: 1,87 g de Brij 97, 5,17 g de água e 0,47 g de migliol; a microemulsão
C: 2,5 g de Brij 97, 6,62 g de água e 0,78 g do óleo de soja; e a microemulsão D: 0,75 g
de eumulgin O5, 0,75 g de eumulgin O10, 2,75 g de água e 0,8 g de óleo de parafina.
Todos os sistemas foram estudados a uma temperatura entre de 70-80°C.
CHEN et al. (2004) estudaram a triptolida, que possui atividade anti-depressiva,
anti-fertilidade e anti-câncer. As microemulsões são controladas devido a sua
toxicidade, a qual é sustentada e prolongada pela triptolida através de via transdermal
esperando-se reduzir seus efeitos colaterais adversos. A finalidade deste estudo era
investigar as microemulsões para a administração transdêrmica da triptolida. Os
diagramas de fase pseudoternários foram desenvolvidos e as várias formulações de
microemulsão foram preparadas usando o ácido oleico como óleo, o Tween 80 como
tensoativo e o propileno glicol como cotensoativo. O tamanho da gota das
microemulsões foi caracterizado por DLS. A habilidade transdermal do triptolida nas
microemulsões foi avaliada in vitro usando celas de difusão de Franz providas com
peles de rato e a triptolida foi analisada através de HPLC. A microemulsão com a
triptolida mostrou uma permeação in vitro por peles de rato comparável a de uma
solução aquosa de propileno glicol a 20% contendo 0,025% de triptolida. Nenhuma
irritação de pele foi observada para a microemulsão estudada ME6, mas a solução
aquosa do propileno glicol a 20%, que contém 0,025% de triptolida, revelou uma
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
55
irritação significativa na pele. Os resultados indicaram que os sistemas estudados em
microemulsão, especialmente ME6, podem ser veículos promissores para a
administração transdermal da triptolida.
OLIVEIRA et al. (2004) estudaram a estrutura das microemulsões e suas
aplicações como sistemas de liberação de fármacos, nos quais as microemulsões podem
ser usadas como veículo para a administração da droga. Neste trabalho, os principais
parâmetros usados no desenvolvimento das microemulsões farmacêuticas (ME) foram
analisados. A descrição conceitual do sistema, os parâmetros teóricos relacionados à
formação de fases internas e alguns aspectos da estabilidade da ME foram descritos. O
diagrama de fase pseudoternário foi usado para caracterizar limites e descrever
estruturas diferentes em diversas regiões do diagrama. As vantagens do sistema ME são
favorecimento da absorção da droga, em casos mais rápidos e mais eficientes que outros
métodos, utilizando a mesma quantidade da droga.
HU et al. (2000) conseguiram incorporar AZT (3-azido-3-deoxitimidina) e seus
pró-fármacos em AcLDL (lipoproteínas de baixa densidade acetiladas) através do uso
de sistemas microemulsionados e obtiveram bons resultados. Esta forma de
incorporação se mostrou mais eficaz que o método do contato, também avaliado no
trabalho. A quantidade de molécula de AZT por partícula de AcLDL encontrada foi
maior quando o AZT era incorporado através da microemulsão, mostrando-se assim
mais eficaz em combater os macrófagos que estivessem infectados com o HIV. Estes
resultados indicam que a AcLDL é um bom carreador para aumentar a liberação do
AZT.
Nos últimos anos evidenciou-se que o número de pesquisas fundamentais e
aplicadas que utilizam microemulsões justifica a importância desta descoberta e
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
56
consagra o seu potencial de aplicabilidade como demonstrado neste item. Podem-se
ainda citar as seguintes aplicações:
a) extração de metais em efluentes industriais (LI et al., 2004; KLYACHKO e
LEVASHOV, 2003; DANTAS et al., 2001b; FORTE 1998);
b) combustível (DING et al., 2007; DANTAS et al., 2001a)
c) coletores de flotação mineral (DANTAS NETO et al., 2003);
d) quebra de emulsões de petróleo (DANTAS et al., 2001c);
e) como inibidores de corrosão (tensoativo microemulsionado) (DANTAS et al.,
2002b);
f) dispersão de fases (fraturamento de gel; DANTAS et al., 2003);
g) agente farmacêutico [nanoformulações farmacêuticas (FLORENCE, 2005; CHEN et
al., 2004; GUPTA et al., 2004; OLIVEIRA et al., 2004; VALENTA e SCHULTZ,
2004; COURRIER et al., 2004, 2003; HE et al., 2003; CRUZ e UCKUN 2001;
ZHANG e LU, 2001; SIMAMORA et al., 1998; FENG e DEXI, 1995)];
h) síntese de nanomateriais (química inorgânica; KARAGIOZOV e MOMCHILOVA,
2005; USKOKOVIĆ e DROFENIK, 2005; WANG et al., 2005; TAI et al., 2004) e
como meio reacional para síntese orgânica (HOLMBERG 2003; CURRIE et al.,
2001; CHHATRE et al., 1993).
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57
CAPÍTULO 3
CORROSÃO
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
58
3. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE
Atualmente, estudos que avaliam a ocorrência de processos corrosivos
assumiram importância significativa, tendo-se como objetivo principal estabelecer e
caracterizar os diversos meios agressivos responsáveis pelas reações químicas e
eletroquímicas causadas em superfície de materiais de elevada importância industrial.
Estas reações podem ocasionar grandes prejuízos para a indústria de óleos em geral,
bem como sérios problemas ambientais. Este tipo de indústria, portanto, tem como um
dos seus maiores desafios controlar a corrosão em aço carbono utilizado em suas
instalações, o que acarreta elevado custo na manutenção de danos provenientes de
diferentes tipos de corrosão.
Desde o início do século XII se tinha conhecimento que revestimentos exerciam
prevenção contra sistemas corrosivos desencadeados em metais e ainda que compostos
orgânicos adicionados em processos de decapagem ácida retardavam significativamente
a dissolução de crostas corrosivas (metais depositados). Desta forma, constatou-se que
compostos orgânicos preveniam o surgimento de corrosão oriunda da decapagem.
No início do século XIX, Michael Faraday e outros pesquisadores observaram a
resistência à corrosão quando o ferro estava ligado ao cromo. Com a revolução
industrial e tecnológica, a incidência de corrosão foi consequentemente ampliada,
surgindo então, a necessidade de um controle mais rigoroso. Desta forma, um grande
número de diferentes tipos de produtos anticorrosivos foram lançados no mercado.
Dentre eles, destacam-se os revestimentos externos de tubulações em tintas específicas e
anodos de sacrifícios, por exemplo. Desenvolveram-se também os aços inoxidáveis, que
mostraram-se mais resistentes aos processos corrosivos (CECCHINI, 1990).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
59
Dentre as muitas definições apresentadas ao longo dos anos para o termo
“corrosão”, encontra-se que “a corrosão é a deterioração espontânea de um material
metálico ou não-metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente, aliada,
ou não, a esforços mecânicos” (SHREIR et al., 2000; GENTIL, 1996). O processo
corrosivo corresponde, portanto, a um conjunto de reações químicas heterogêneas ou
reações eletroquímicas, que se passam normalmente na interface entre o material e o
meio corrosivo (vide item 3.3) (MARCUS e OUDAR, 1995; MARTIN, 1993).
A Equação 6, baseada em considerações energéticas, representa de forma
genérica o processo de corrosão GENTIL (1996). Desta forma, pode-se admitir de
maneira simplificada que a corrosão é o inverso do processo metalúrgico, que por sua
vez tem como objetivo principal extrair metal a partir de seus minérios ou de outros
compostos. No entanto, a reação inversa corresponde à oxidação do metal (corrosão).
Como resultado, o metal refinado encontra-se em seu nível energético superior ao do
composto que lhe deu origem. Esta, portanto, é a justificativa real da espontaneidade
dos processos de corrosão (processos termodinâmicos que cedem energia ao meio
ambiente e que transformam novamente metais em seus compostos de partida)
(GENTIL, 1996).
ÓXIDO METÁLICO + ENERGIA ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯←
metalurgia
corrosão METAL
6
A Equação 7 mostra a reação química que ocorre durante o processo de
dissolução de um metal, que gera o óxido metálico. As moléculas de água, por serem
polares, agregam-se ao íon metálico pela ação das forças do campo eletrostático,
gerando, portanto, agregados metálicos (Figura 16) (WOLYNEC, 2003).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
60
( ) −+ +→+ zen znOHMeOHMe 22
7
Figura 16 – Representação esquemática de um íon metálico sob influência de moléculas
de água (representada pelos componentes ovais)
Os processos reacionais que geram a corrosão são geralmente espontâneos e
transformam constantemente as características físicas e químicas de materiais metálicos
e não-metálicos, interferindo conseqüentemente, em sua estrutura, durabilidade e
desempenho. O conhecimento exato dos princípios básicos desses processos é
imprescindível para que se estabeleçam considerações qualitativas e quantitativas sobre
a cinética de corrosão (GENTIL, 1996). Na maioria dos meios em que a corrosão se
manifesta, ela é de natureza eletroquímica (reações que convertem energia química em
energia elétrica, e vice-versa) (COSHAM et al., 2007; JURCA, 2005; MORAES, 2002;
BARD e FAULKNER, 1980). Desta forma, variadas técnicas eletroquímicas são
utilizadas na investigação, na avaliação e no controle de processos corrosivos de metais
(WOLYNEC, 2003). Os fenômenos de corrosão em metais envolvem uma grande
variedade de mecanismos que resumidamente, podem ser reunidos em quatro grupos:
a) corrosão em meios aquosos, com estimativa elevada de 90%;
b) corrosão provocada por temperaturas elevadas (corrosão quente, 8%);
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
61
c) corrosão em meios orgânicos (1,8%);
d) corrosão por metais líquidos (0,2%) (WOLYNEC, 2003).
Nota-se que a corrosão em meios aquosos é a mais comum; isto é esperado, uma
vez que a maioria dos fenômenos de corrosão ocorre no meio ambiente, no qual a água
é o principal solvente. A própria corrosão atmosférica, que é uma daquelas de maior
incidência, ocorre pela condensação da umidade na superfície do metal. Atualmente,
acredita-se que os dois primeiros grupos são caracterizados por processos
essencialmente eletroquímicos. No entanto, a natureza dos processos que ocorrem nos
dois últimos grupos não se encontra definida, já que os seus mecanismos de ação não
foram completamente estabelecidos (WOLYNEC, 2003).
3.1. Processos de Corrosão
Nos processos corrosivos que ocorrem espontaneamente nas superfícies dos
materiais metálicos e são provenientes de reações de oxidação de caráter eletroquímico
(que consistem na transferência de elétrons), o material metálico é o agente redutor
(cede elétrons) que sofre ação de agentes oxidantes (GENTIL, 1996).
De acordo com a aparência da superfície metálica ou da forma de ataque de
oxidantes em geral, e seus mecanismos de ação, classificou-se os diferentes tipos de
corrosão (também conhecidos como “formas de corrosão”), como mostrado abaixo
(PANONI, 2004; GENTIL, 1996):
a) Corrosão Morfológica: onde a corrosão pode ser desencadeada por um processo
uniforme, por placas, alveolar, puntiforme, intergranular, intragranular, filiforme,
por esfoliação, grafítica, dezinficação, em torno do cordão de solda e fragilização
por hidrogênio. Neste último caso, os materiais metálicos de elevadíssima
resistência mecânica tornam-se frágeis, quebrando-se com relativa facilidade, em
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
62
função de o hidrogênio atômico possuir volume muito pequeno, e, portanto, ser de
fácil penetração em muitas partes do material metálico. A aglomeração dos átomos
de hidrogênio possibilita a formação de moléculas do gás hidrogênio, tornando
quebradiço o material de alta resistência.
b) Corrosão Mecânica: onde a corrosão se processa por aeração diferencial ou
eletrolítica (corrente de fuga) associada à solicitação de esforços mecânicos, ou
corrosão sob tensão fraturante em torno de cordão de solda, seletiva (grafítica e
dezinficação), por empolamento ou fragilização pelo hidrogênio. No entanto, se
houver uma associação entre o meio corrosivo e um esforço mecânico, o material
pode sofrer um processo corrosivo acelerado, podendo ocorrer fraturas.
Caracterizam-se, assim, processos de corrosão que são gerados por esforços
mecânicos sob influência do ambiente (tensão, fadiga, atrito, fragilização por metal
liquido, fragilização por hidrogênio ou até mesmo, uma corrosão associada à
erosão); também conhecidos por corrosão mecânica com influência do ambiente.
c) Corrosão Localizada: ocorre frequentemente dentro de fendas e em outras áreas da
superfície exposta a meios corrosivos. Os tipos de ataques estão normalmente
associados a pequenos volumes de solução que ficam estagnados em pontos
específicos dos materiais, como por exemplo: depósitos de superfície (tais como
buracos e fendas) e cabeças de rebites. Partículas sólidas sob a forma de poeira
existente na atmosfera, são exemplos a serem citados.
3.1.1. Meios corrosivos
Dentre os diversos fatores que contribuem para o desenvolvimento da corrosão,
destacam-se o meio (atmosfera, águas naturais, solo e produtos químicos e, em menor
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
63
escala, substâncias fundidas e solventes orgânicos) e a natureza do material utilizado
(GENTIL, 1996; CECCHINI, 1971).
3.1.2. Atmosfera
É o meio mais comum de corrosão que ocorre à temperatura ambiente,
desencadeado pela umidade da atmosfera. No caso do material metálico, esta umidade
se condensa em forma de película líquida. Observou-se, portanto, que em ambientes
secos ou de umidade relativamente baixa, não ocorre corrosão atmosférica. A corrosão
mecânica com influência de umidade se deve fundamentalmente à localização
geográfica e aos seus poluentes (ar poluído) (PHULL e KRIK, 1991). Neste contexto,
um complexo industrial que produz emissões altamente poluentes tais como: óxidos de
enxofre (SOx), compostos nitrogenados (NH3, NH4+), gás sulfídrico (H2S), monóxido e
dióxido de carbono (CO e CO2), associados a elevada umidade relativa do ar, gera uma
atmosfera altamente corrosiva que ataca, principalmente, instalações de cobre e suas
ligas, instalações de telecomunicações e estruturas de ferro (VILKA et al., 1994;
ARAÚJO e FRAGATA, 1987).
No caso da atmosfera marinha, o componente encontrado em maior quantidade é
o NaCl que, por ser um eletrólito forte, origina um processo corrosivo acentuado, e o
produto de corrosão do ferro vai conter cloreto de ferro III. Este agente é fortemente
solúvel em água e se hidrolisa formando ácido clorídrico (Equação 8), tornando-se desta
forma altamente corrosivo. Como produto da corrosão pode ser encontrado o cloreto
básico de ferro Fe(OH)2Cl (Equação 9), um agente que forma depósitos por ser bastante
insolúvel (GENTIL, 1996). O ataque do ácido clorídrico (HCl) ao metal se processa
pelo ataque ao ferro, que libera gás hidrogênio, como mostrado na Equação 10.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
64
6HClOFeO3H3FeCl 3223 +→+ 8
( ) 2HClClOHFeO2HFeCl 223 +→+ 9
22 HFeCl2HClFe +→+ 10
A atmosfera rural, por sua vez, apresenta a mais baixa corrosividade relativa
devido à concentração muito baixa de poluentes (ARAÚJO e FRAGATA, 1987).
Conclusivamente, pode-se dizer que: a ação corrosiva da atmosfera depende
fundamentalmente dos seguintes fatores: clima, temperatura, umidade relativa do ar,
freqüência de chuva e o seu pH, velocidade dos ventos, ponto de orvalho, irradiação de
luz e o tempo de permanência do filme eletrolítico na superfície metálica (GENTIL,
1996; ARROYAVE et al., 1995; YAMASHITA et al., 1994).
3.1.3. Águas naturais
Os materiais metálicos em contato com a água tendem a sofrer corrosão em
decorrência de agregados metálicos, que se formam pela ação de íons metálicos sob
influência de moléculas de água (WOLYNEC, 2003), bem como pela presença de
alguns contaminantes, tais como: gases e sais dissolvidos, matéria orgânica de origem
animal e vegetal, bactérias, limos, algas e sólidos em suspensão (FOFANO, 1999;
GENTIL, 1996). Como dito anteriormente (3.1.2) a atmosfera, pH, temperatura, dentre
outros fatores, devem também serem considerados na apreciação do caráter corrosivo,
(FOFANO, 1999). Os sais dissolvidos podem agir acelerando ou retardando a
velocidade do processo corrosivo; AlCl3, por exemplo, hidrolisa-se segundo a Equação
11, formando um meio ácido que acelera o processo corrosivo (GENTIL, 1996). Em
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
65
águas duras, contendo Ca(HCO3)2 e Mg(HCO3)2, ocorre a decomposição desses sais
com o aquecimento. O carbonato insolúvel que se forma (Equação 12) fica aderido às
paredes das tubulações, evitando o contato do meio corrosivo com o material metálico,
diminuindo, desta forma, o desgaste do material. O mesmo ocorre com Mg(HCO3)2.
( ) −+ ++→+ 3Cl3HOHAlO3HAlCl 32311
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + 3 H2O + CO2 12
Dentre as águas naturais, a água do mar pode ser considerada uma das mais
corrosivas, pois concentrações elevadas de sais funcionam como um eletrólito forte,
promovendo rápido processo eletroquímico de corrosão (GENTIL, 1996).
Sais de cloreto presentes em meio aquoso podem provocar corrosão por pite
(corrosão por alvéolos), que é o principal responsável pela perfuração em tanques e
tubos (BRUBAKER e PHILPPIS, 1979). Neste tipo de corrosão o ataque é localizado,
ou seja, não se apresenta perda de massa uniforme, generalizada. Para um baixo teor de
cloreto tem-se a formação de hidróxido ferroso [Fe(OH)2], a partir da solução presente
nos poros ativos. Esta solução contém íons −−+ OHeCl,Fe2 , originários das reações
anódicas e catódicas em presença de cloreto. Quando o teor de cloreto é
suficientemente elevado, tem-se a formação de hidróxido de ferro ( )[ ]FeOHCl,OH2Fe 2
(PAGE et al., 1990).
Com relação ao pH da água, podem ocorrer diferentes tipos de corrosão
dependendo do material utilizado. Em meio ácido por exemplo, tem-se a corrosão em
ferro e alumínio, e em pH básico o meio será altamente agressivo para o alumínio,
zinco, estanho e chumbo, mas protegerá o ferro (PAGE et al., 1990).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
66
O aumento da temperatura acelera a corrosão porque diminui a polarização e a
sobretensão, causando um aumento de condutividade do eletrólito. Entretanto, a
elevação da temperatura diminui a solubilidade do O2 na água, retardando a corrosão
(PAGE et al., 1990).
3.1.4. Solo
É de grande importância conhecer o comportamento do solo como meio
corrosivo, já que se tem grande extensão de tubulações enterradas, como oleodutos,
gasodutos, adutoras, minerodutos, cabos telefônicos e tanques de armazenamento de
combustíveis, que exigem um controle bastante rigoroso para evitar a corrosão
acelerada. Este tipo de corrosão, pode ser considerado como um dos meios corrosivos
mais complexos para se determinar previamente sua ação agressiva para materiais
metálicos, essa complexidade fica evidenciado na tomada de amostras de solo para
análise físico-química. Adicionalmente, a coleta de amostras provoca alterações que
poderão influenciar as condições físicas, provocando valores analíticos que não
correspondem à realidade do solo (GENTIL, 1996). Como conseqüência ambiental
deste tipo de corrosão destaca-se a contaminação do solo ou de lençóis freáticos,
gerando riscos de ocorrência de incêndios e até mesmo, de explosões (GENTIL, 1996).
Portanto, intrinsecamente, o ser humano pode ser amplamente prejudicado com este tipo
de corrosão.
Os fatores mais importantes que influenciam na velocidade de corrosão de solo,
estão diretamente ligados à natureza do solo, visto que a variação na composição ou
estrutura do material metálico é pouco significativa. Desta forma, destacam-se os
seguintes fatores: porosidade (aeração), condutividade elétrica, sais dissolvidos
(incluindo despolarizantes ou inibidores), umidade, corrente elétricas de fuga, pH e
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
67
bactérias, sendo as correntes de fuga o fator mais importante, pois promovem corrosão
eletrolítica, frequentemente em tubulações enterradas nas proximidades de instalações
de correntes contínuas, como por exemplo sistemas de tração elétrica (metrô) (LI et
al.,2004; OGUZIE et al., 2004; WILMOTT e JACK, 2000).
As bactérias existentes no solo podem destruir os revestimentos de proteção
aplicados nos materiais, facilitando o processo de corrosão. O solo, entretanto, pode não
ser homogêneo, fornecendo diferenciais eletroquímicos (pilhas de corrosão), por
exemplo: corrosão por aeração diferencial em tubulações enterradas (BENTO e
GAYLARD, 2001; VIDELA e CHARACKLIS, 1992).
3.2. Mecanismos de Corrosão
De acordo com o meio corrosivo e o material, podem-se considerar dois
mecanismos básicos para os processos corrosivos: químico e eletroquímico. Como dito
anteriormente, o mecanismo eletroquímico envolve reações com transferências de
cargas ou elétrons através de uma interface metal-eletrólito (item anterior). Esse
mecanismo ocorre em materiais metálicos com uma superfície em contato com um meio
aquoso, atmosférico, com o solo ou com eletrólitos solubilizados ou fundidos. Devido à
necessidade de umidade para formação de eletrólitos, a corrosão eletroquímica é
também conhecida como corrosão em meio aquoso (RAMANATHAN, 1986).
De maneira mais específica, uma reação é considerada eletroquímica se ela
estiver associada a uma passagem de corrente elétrica através de uma distância finita,
maior do que a distância interatômica. Esta passagem de corrente envolve o movimento
de partículas carregadas: íons, elétrons, ou ambos. A maioria das reações que se
manifestam em presença de uma superfície metálica, ocorre com a passagem de
corrente através do metal (PANNONI, 2004). Por outro lado, a neutralização de uma
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
68
solução alcalina por um ácido não é eletroquímica, pois mesmo que a reação possa ser
expressa em termos de íons, a reação entre H+ e −OH não envolve a passagem de
corrente por uma distância maior do que aquela entre essas duas partículas
(WOLYNEC, 2003).
Na maioria das reações eletroquímicas os íons se movimentam através de
eletrólito líquido, normalmente aquoso. No entanto, em reações de oxidação (por
exemplo, reação à temperatura elevada entre um metal e o oxigênio atmosférico) não se
tem eletrólito líquido e o movimento de íons ocorre através da película de óxido
metálico que se forma na superfície do metal. Este óxido funciona como um eletrólito
sólido e garante a natureza eletroquímica da reação (PANNONI, 2004).
No mecanismo químico, as reações de corrosão que ocorrem não necessitam de
água para acontecer, sendo também conhecidas como corrosão em meio não-aquoso ou
corrosão seca (RAMANATHAN, 1986). Este mecanismo é diretamente desencadeado
entre o material metálico (ou não-metálico) com o meio corrosivo, não havendo geração
de corrente elétrica. Os meios envolvidos são solventes orgânicos isentos de água, gases
ou vapores em temperaturas elevadas, na ausência de umidade (GENTIL, 1996).
3.3. Potencial de Eletrodo
Quando um metal é mergulhado em uma solução aquosa se inicia imediatamente
uma reação com formação de íons. A permanência de elétrons dentro do metal gera
corrente elétrica, criando um campo elétrico no meio reacional. Desta foram, os íons
que são carregados positivamente tendem a ficar retidos na vizinhança da interface
metal-solução. Após um tempo relativamente curto (fração de segundos) estabelece-se
uma situação de equilíbrio ou estado estacionário, caracterizado pela formação da
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
69
chamada dupla camada (WOLYNEC, 2003). A Figura 17 apresenta a estrutura mais
aceita de uma dupla camada elétrica (BARD e FAULKNER, 1980; WEST, 1970).
plano de Helmholtz externo
+
+++ +
+
metal
plano de Helmholtz interno
HDL GCL
Q P
eletrólito de propriedades normais
ânion não solvatado
aquocátion
HDL=dupla camada de HelmholtzGCL=camada de Gouy-Chapman
Figura 17 – Estrutura da dupla camada elétrica
A dupla camada elétrica é formada pela presença da camada de Helmholtz
(interna e externa), que por sua vez se assemelha a um condensador elétrico, bem como
de uma camada difusa (camada de Gouy-Chapman), onde os íons se espalham por uma
distância de aproximadamente um micrômetro. Ao se examinar uma dupla camada
elétrica percebe-se que na interface metal-solução há uma distribuição de cargas
elétricas, de tal forma que uma diferença de potencial (ddp) se estabelece entre o metal e
a solução. Conceitualmente, a ddp é corresponde ao potencial de eletrodo (E), porém a
sua magnitude dependente do sistema eletrodo-eletrólito em consideração, como pode
ser demonstrado na Figura 18.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
70
Me+n
E
Me
Figura 18 – Sistema eletrodo-eletrólito (ddp)
3.4. Métodos de Combate à Corrosão
Os materiais metálicos podem ter resistência própria à corrosão ou tê-la
ampliada pela utilização dos métodos ou técnicas de proteção anticorrosiva.
Atualmente, a evolução tecnológica permite a utilização de materiais mais resistentes,
retardando, portanto, a ação corrosiva de diversos meios agressivos, com durabilidade
significativa dentro da extensão desejada.
A resistência à corrosão de materiais metálicos resistentes está associada ao fato
de, ao serem expostos ao meio corrosivo, apresentarem baixas taxas de corrosão e
responderem melhor aos processos de controle de corrosão usualmente utilizados. Esta
resistência se deve principalmente às características próprias do material.
De modo mais abrangente, a qualidade do metal é fator determinante no controle
preliminar do desencadeamento de processos corrosivos. No entanto, o controle de
velocidade de corrosão eletroquímica, por exemplo objetivando paralisar ou diminuir a
intensidade das pilhas de corrosão, é um outro fator que deve ser levado em
consideração.
A utilização de inibidores de corrosão, bem como proteção catódica,
revestimentos com tintas, dentre outros, são medidas eficazes no controle de processos
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
71
corrosivos (provenientes de processo eletroquímico que pode ser de caráter anódico,
catódico ou misto).
De acordo com técnicas tradicionais de combate à corrosão, tomam-se
determinados cuidados para diminuir a taxa de corrosão de materiais metálicos no
processo de extração, atentando para o tipo de metal utilizado e revestimentos protetores
(VERNON, 1957). Ao longo das últimas décadas, estudos direcionados foram
desenvolvidos para diminuir os danos causados pela corrosão. Nos itens a seguir
encontra-se um detalhamento deste avanço tecnológico.
3.4.1. Revestimentos de superfície
Os metais apresentam uma condição termodinâmica instável e tendem a mudar
para uma condição estável pela formação de óxidos, hidróxidos, sais, dentre outros.
Dessa forma, a corrosão é um processo natural, indesejável.
A maioria dos métodos de controle da corrosão consiste em intercalar uma
camada protetora entre o metal e o meio corrosivo. Essas camadas protetoras são de
formação natural ou artificial, ou ainda simultânea. No método de revestimentos,
destaca-se o uso de espécies químicas inibidoras, capazes de reduzir ou eliminar a
corrosão em um meio corrosivo (MAINIER, 2005).
Os revestimentos podem ser usados com diferentes finalidades: decorativa,
resistência ao atrito, resistência à oxidação em contato elétrico, endurecimento
superficial e resistência à corrosão. A eficiência dos revestimentos ou recobrimento
protetores depende, principalmente, do preparo da superfície receptora, pois seu
desempenho é uma função direta da limpeza e preparo da superfície a ser protegida
(GENTIL, 1996).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
72
3.4.2. Revestimentos metálicos
Os metais empregados nos revestimentos anticorrosivos podem ter suas ações
protetoras explicadas por diversos fatores como (MAINIER, 2005):
a) formação de películas protetoras de óxidos, hidróxidos ou outros compostos, pela
reação como os oxidantes do meio corrosivo (caso do alumínio, cromo, níquel e
zinco);
b) os metais usados nos revestimentos apresentam valores elevados de sobretensão ou
sobrevoltagem, sendo por isso mais resistentes ao ataque ácido em meios não-
aerados (caso do estanho, chumbo, zinco e cádmio).
As técnicas mais frequentemente usadas para aplicação de revestimentos
metálicos são: cladização, imersão a quente, aspersão térmica (metalização),
eletrodeposição, deposição em fase gasosa e redução química (GENTIL, 1996).
3.4.3. Revestimentos inorgânicos
Os revestimentos inorgânicos são constituídos de compostos inorgânicos que
exercem uma barreira constituída de óxidos e sais inorgânicos que impedem o contato
do meio corrosivo com a superfície metálica. Entre os processos usados para obtenção
de revestimentos inorgânicos, obtidos por reação entre o substrato e o meio, estão a
anodização, cromatização e fosfatização. Pela leveza, adequação e durabilidade, as ligas
de alumínio ganharam ampla aplicabilidade, sobretudo na construção civil, o que
promove a anodização como sendo um dos processos de revestimentos mais utilizados
na atualidade (MAINIER, 2005; GENTIL, 1996).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
73
3.4.4. Revestimentos orgânicos
Atualmente, os revestimentos orgânicos representam um dos principais métodos
de proteção anticorrosiva. A pintura pode ser definida como toda composição aplicada
em forma líquida ou pastosa que seja capaz de formar um filme em superfícies
metálicas ou não-metálicas que, ao sofrer um posterior endurecimento, forma um
revestimento sólido capaz de proteger os materiais contra os diversos meios corrosivos
NUNES (1990). Esquemas de proteção especial de pinturas são amplamente difundidos
nas instalações industriais, como por exemplo: construção naval e instalações
marítimas, particularmente as plataformas de petróleo; bem como em navios-tanque,
navios aeródromos, navios mineropetroleiros, navios tênderes, dentre outros
(MAINIER, 2005; GENTIL, 1996).
3.5. Inibidores de corrosão
Os inibidores de corrosão são utilizados nos mais diversos segmentos
industriais. Na indústria petrolífera apresentam grande eficiência anticorrosiva na
proteção interna de oleodutos, gasodutos e caldeiras; bem como na área de refino, na
produção propriamente dita de petróleo, na injeção de água, nas acidificações, nas
recuperações secundárias e nos fluidos de perfuração (MAINIER, 1996).
Inibidores de corrosão são geralmente, compostos químicos que ao serem
adicionados em concentrações adequadas ao meio corrosivo, diminuem a sua
agressividade, atuando sobre a superfície metálica, dificultando e/ou reduzindo a
velocidade de reações anódicas (inibidores anódicos), catódicas (inibidores catódicos)
ou ambas (inibidores mistos). Como característica principal, destaca-se a capacidade de
bloquear o circuito eletroquímico formado pela célula de corrosão (PEBERE, 1997;
ELACHOURI et al, 1996; SERRA, 1992; HELENE, 1986).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
74
Os inibidores podem ser classificados quanto à sua composição em orgânicos e
inorgânicos e quanto ao comportamento químico em anódicos, catódicos e de adsorção.
Os inibidores anódicos atuam reprimindo reações anódicas, ou seja, retardam ou
impedem a reação do anodo por meio de formação de um filme adsorvido nas áreas
anódicas. Substâncias como hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos
terciários de metais alcalinos agem como inibidores anódicos (agem sobre os íons
metálicos do tipo Mn+, que são produzidos no anodo, formando produtos insolúveis que
têm ação protetora) (MAINIER, 2005; DRAZIC, 1989; TRABANELLI, 1987). De
acordo com o esperado, os inibidores catódicos atuam reprimindo reações catódicas. É a
técnica que baseada nos princípios da eletroquímica, transforma a estrutura metálica em
uma pilha artificial, evitando, assim, que a estrutura se deteriore. Através da proteção
catódica, milhares de quilômetros de tubulações enterradas para o transporte de água,
petróleo, gás e produtos químicos, bem como grandes estruturas portuárias e
plataformas marítimas de produção de petróleo, operam com segurança, protegidas da
corrosão (MAINIER, 2005; DRAZIC, 1989; DUTRA e NUNES, 1987; TRABANELLI,
1987).
Os inibidores de adsorção funcionam como películas protetoras sobre áreas
anódicas e catódicas, interferindo na ação eletroquímica. Nesse grupo estão incluídas
substâncias orgânicas de caráter polar capazes de promover a formação de películas que
são adsorvidas ao metal, dentre os quais encontram-se os colóides, sabões de metais
pesados e substâncias orgânicas ricas em heteroátomos (oxigênio, nitrogênio e enxofre).
A literatura atual apresenta-se bem documentada em termos de comprovar
resultados científicos no controle corrosivo de aço carbono com o uso de moléculas
orgânicas, dentre as quais se destacam os tensoativos (RAWAJFEH e SHAMAILEH,
2007; SATHIYANARAYANAN et al., 2006; MIGAHED et al., 2005; 2004;
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
75
QURAISHI e RAWAT, 2002; BROLO et al, 1998; HAMID et al, 1998; LUO et al,
1998; SHIAO et al, 1998; BASTIDA et al., 1997; DAMBORENEA et al., 1997;
ELACHOURI, 1996; MU et al, 1996; SRHIRI et al., 1996; ELACHOURI, 1995;
CORREIA et al, 1993; HAJJAJI et al, 1993; MORAN e NATISHAN, 1993;
BANERJEE e MALHOTRA, 1992; MARTI, 1989; JALLERAT et al., 1984).
Dentre as muitas possibilidades de uso de inibidores de corrosão, bem como suas
eficácias, destacam-se:
a) uso em decapagem ácida (SATHIYANARAYANAN et al., 2006; QURAISHI e
RAWAT, 2002);
b) uso em sistema de refrigeração (MAINIER, 2005) e tubos condensadores
(QUARTARONE et al., 2003);
c) tubulações de água potável (RAWAJFEH e SHAMAILEH, 2007);
d) proteção de cobre (LISAC et al., 2002) e de alumínio (MAAYTA e RAWASHDEH,
2004);
e) em salmouras de refrigeração e geração de vapor (GENTIL, 1996).
f) dentre outros (OGUZIE e WANG, 2007; KANDEMIRLI e SAGDINC, 2007; SHEN
et al., 2006; LUKOVITS et al., 2005; RAMESH et al., 2004; SALAH et al., 2004;
DAFALI et al., 2003; LEE, 2003; LGAMRI et al., 2003; OTMAČIĆ e LISAC,
2003; QUARTARONE et al., 2003; BEREKET et al., 2002; DANTAS et al.,
2002b; HUYNH et al., 2002; ISSAMI et al., 2002; TRACHLI et al., 2002;
EBENSO et al., 1999; SUTTER et al., 1999; DAMBORENEA et al., 1997;
GENTIL, 1996; FERINA et al., 1993; TROMANS e SUN, 1991;
SUBRAMANYAM e MAYANNA, 1985).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
76
3.5.1. Eficiência dos inibidores de corrosão
Para que um inibidor seja realmente eficiente devem ser considerados os
seguintes fatores: as causas da corrosão, o custo da sua utilização, as propriedades e, se
possível, seus mecanismos de ação, como também, as condições adequadas de adição e
controle. Para o custo da utilização dos inibidores, deve-se levar em conta o aumento da
vida útil do equipamento, eliminação de paredes não programadas, prevenção de
acidentes resultantes de fraturas por corrosão, aspectos decorativos de superfícies
metálicas e ausência de contaminação de produtos (GOMES, 1999). No entanto, a
eficiência de um determinado inibidor pode ser avaliada com o uso de aparelhos
específicos.
Com o uso de um potenciostato e de uma cela eletroquímica, onde o meio
corrosivo atua sobre eletrodos metálicos, se obtém o registro da corrente elétrica de
corrosão (Icorr) que percorre o meio pela ação de uma diferença de potencial. No método
galvanostático a corrente aplicada é controlada e obtém-se um registro da diferença de
potencial. Para que um inibidor seja classificado como eficiente, a corrente elétrica que
percorre um determinado sistema deve ser significativamente reduzida.
Inibidores de corrosão dispersos no meio corrosivo alteram o valor da corrente
de corrosão que pode ser avaliada pelo registro da corrente elétrica de corrosão na
ausência do inibidor (Icorr,0) e na presença do inibidor (Icorr,I), podendo definir
matematicamente, pela Equação 13, a eficiência do inibidor de corrosão (RAWAJFEH e
SHAMAILEH, 2007; KISSI et al., 2006; LARABI et al., 2005; SALAH et al., 2004;
POPOVA et al., 2003; SAYED et al., 2003; ELACHOURI et al, 1996; ELACHOURI
et al, 1995; TALATI e MODI, 1986).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
77
%100.I
II%E
0,corr
I,corr0,corr
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=
13
3.6. Processo de Adsorção
A adsorção pode ser definida como o enriquecimento de um ou mais
componentes numa camada interfacial, podendo ocorrer tanto a fisissorção (adsorção
física) quanto a quimissorção (adsorção química) (COULSON e RICHARDSON,
1982). De modo geral, pode-se dizer que a adsorção é uma operação de transferência de
massa, onde moléculas de uma fase fluida (gás, vapor ou líquido) interagem
espontaneamente (sob a ação de forças atrativas) com uma superfície (geralmente
sólida). De acordo com a natureza das forças envolvidas, podem-se distinguir dois tipos
de adsorção, a física e a química, que serão detalhadas a seguir (CAVALCANTE JR.,
1998; LATOURRETTE e POMBEIRO, 1991; RUTHVEN, 1984, 1991; GOMIDE,
1988).
3.6.1. Interações de adsorção
Na adsorção física o inibidor se encontra ligado à superfície somente por forças
de van der Waals (forças dipolo-dipolo e forças de polarização, envolvendo dipolos
induzidos). Neste tipo de adsorção a energia de interação metal/inibidor apresenta um
valor entálpico médio de 20 kJ.mol-1 (KANDEMIRLI e SAGDINC, 2007; EBENSO et
al., 1999; SCHWEINSBERG et al., 1988).
A adsorção química resulta de uma interação mais intensa entre o inibidor e o
metal, ocorrendo uma efetiva troca de elétrons, formando uma única camada sobre o
metal, podendo acontecer em presença de heteroátomos (P, Se, S, N, O) com elétrons
desemparelhados e/ou anéis aromáticos nas moléculas adsorvidas (KANDEMIRLI e
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
78
SAGDINC, 2007; EBENSO et al., 1999; SCHWEINSBERG et al., 1988), (SINGH et
al., 1994; RAHMAN, 1991; SCHULTZE e WIPPERMANN, 1987; PENNINGER et
al., 1987). Tais interações são mais fortes e mais específicas do que as forças de
adsorção física. Neste tipo de adsorção, o valor entálpico médio varia entre 250 a 500
kJ.mol-1, que pode ser justificado pelas interações iônica ou covalente que ocorrem entre
o metal e o inibidor (COULSON e RICHARDSON, 1982).
Uma vez que todos os processos de adsorção são exotérmicos, a quantidade de
substância adsorvida na superfície decresce com o aumento da temperatura. Por outro
lado, a uma temperatura constante, o teor de adsorção aumenta com a concentração do
inibidor. A relação entre a quantidade adsorvida e a concentração do inibidor é
conhecida como a isoterma de adsorção, como detalhado a seguir.
3.6.2. Isotermas de adsorção
A distribuição do inibidor entre a fase fluida e a fase adsorvida envolve um
equilíbrio de fases que é controlado por princípios da termodinâmica e os dados gerados
são representados na forma de isotermas. Dentre elas, destacam-se Langmuir e Frumkin
que são representações em forma de equações que fornecem uma relação entre a
concentração na superfície do substrato e a pressão parcial (ou concentração da fase
fluida), sob temperaturas específicas. De modo geral, a determinação experimental das
isotermas é o primeiro passo que se dá no estudo de um novo sistema inibidor/metal. A
informação obtida neste procedimento gera uma informação preliminar significativa
para que se estabeleçam critérios que serão úteis no dimensionamento de equipamentos
e processos de adsorção, onde se inclui a quantidade total do metal necessária para ser
avaliado (BARD e FAULKNER, 1980).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
79
3.6.2.1. Isoterma de adsorção de Langmuir
De acordo com o modelo de adsorção de Langmuir, em decorrência de o número
de sítios por unidade de peso ser fixo, a adsorção pode ocorrer até que a condição de
equilíbrio seja atingida, e corresponde geralmente à condição de uma completa
cobertura de monocamada das espécies adsorvidas sobre a superfície (PERUCH, 2001;
SATTERFIELD, 1980). O desenvolvimento do modelo de Langmuir baseia-se nas
seguintes suposições (COONEY, 1999; ATKINS, 1994; ROSEN, 1978):
a) a adsorção ocorre em um número definido de sítios da superfície;
b) cada sítio pode abrigar somente uma molécula (cobertura de monocamada);
c) a força de ligação (energia de adsorção) gerada, entre o metal e as moléculas do
inibidor, é igual para todos os sítios;
d) não existem forças de interação entre moléculas adsorvidas adjacentes, o que implica
que a habilidade de uma molécula adsorver em um dado sítio é independente da
ocupação dos sítios vizinhos.
Na isoterma de adsorção de Langmuir considerações cinéticas (equilíbrio
dinâmico de adsorção e dessorção) são fatores determinantes para definição do número
de sítios da superfície (representado pelas Equações 14 e 15). A capacidade de adsorção
para este modelo é dada por Γ (excesso superficial), por Γmáx,L (excesso superficial
máximo) e pela constante de equilíbrio ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
des
ads
kk
LK . Portanto, a isoterma de Langmuir
se rearranja de acordo com a Equação 15 (LEBRINI et al., 2006; LUKOVITS et al.,
1995).
Como exemplo aplicativo, ao se estudar um determinado tensoativo como
inibidor de corrosão, tem-se que a taxa de adsorção do tensoativo será representada por
adsk (Equação 14) que é proporcional à concentração do tensoativo na solução e à
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
80
fração de sítios superficiais não ocupados pelo tensoativo. A constante de dessorção por
sua vez ( desk , Equação 14) é proporcional à fração de sítios superficiais ocupados pelo
tensoativo. A fração de cobertura (representada pelo símbolo Θ ), ou seja, a completa
cobertura de monocamada da espécie adsorvida sobre a superfície, obedece a um
equilíbrio como mostrado na Equação 14. De acordo com o esperado, em altas
concentrações ( 1CKL >> e Θ ≅ 1) ocorre completa cobertura superficial, e em baixas
concentrações, quando KLC << 1, e a fração superficial recoberta (Θ ) é proporcional à
concentração da solução, a cobertura de monocamada encontra-se incompleta.
Ckk
ads
des=Θ−
Θ)1(
14
CK1CK
L
L
Lmáx, +=
ΓΓ
=Θ15
3.6.2.2. Isoterma de adsorção de Frumkin
A isoterma de Frumkin é um modelo que reduziu parâmetros, de modo que
houve uma otimização ao modelo de Langmuir. Desta foram, a derivação cinética da
isoterma de Frumkin é similar àquela da isoterma de Langmuir, onde os coeficientes
cinéticos ka e kd são funções da cobertura superficial (Θ ) com uma dependência
adicional que é semelhante a equação de Arrhenius, como demonstrado na Equação 16.
Nesta equação, ki (i=a ou d) é uma constante pré-exponencial; Ei é a energia de ativação
molar, que é função linear da fração de cobertura superficial; εi é um parâmetro
proporcional à interação lateral entre as espécies que serão adsorvidas. Para derivar a
isoterma de Frumkin utilizou-se a expressão de dinâmica de equilíbrio de Langmuir
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
81
(Equação 14), tendo sido modificada pela Equação 16, resultando finalmente na
isoterma de adsorção de Frumkin dada pela Equação 17; a Equação 18 estabelece a
constante de equilíbrio.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ +=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −=
RTΘεEexpk
RTEexpkk i
0i
ii
i
16
( )C)(expK1
CexpK
F
F
Fm, Θ−+Θ−
=ΓΓ
=ΘA
A 17
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=
RTEE
expkk
K0ads
0des
ads
desF
18
Em linhas gerais, este modelo correlaciona a densidade superficial adsorvida com a
concentração da espécie química investigada (na solução). A cobertura de monocamada
é considerada não-ideal, permitindo interações atrativas entre cadeias ou interações
repulsivas entre grupos polares que devem ocorrer somente entre moléculas vizinhas
(LIN et al., 1994).
3.7. Considerações Finais
Neste subitem alguns exemplos de agentes anticorrosivos (recentemente
reportados) são apresentados resumidamente, tendo sido selecionados apenas estudos
onde foram utilizados os modelos de Langmuir e/ou Frumkin, dentre outros modelos.
OGUZIE e WANG (2007) estudaram a metionina (MTI) em solução ácida
[0,5M (H2SO4)] como inibidor de corrosão de aço doce. Neste estudo avaliou-se
também, o efeito sinérgico do íon iodeto, usando técnicas eletroquímicas de impedância
e curvas de polarização linear. Os resultados revelaram que a MTI inibiu a reação de
corrosão por adsorção sobre o metal/solução. A eficiência de inibição aumentou com o
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
82
aumento da concentração de MTI e por adição de pequenas quantidades de KI. O efeito
sinérgico entre íons iodeto e cátions de MTI foi através de interação eletrostática com o
íon I- adsorvido na superfície do metal, resultando numa alta eficiência de inibição à
corrosão de 97%; a isoterma de adsorção que melhor se ajustou foi de Temkin e uma
curva isotérmica de Langmuir modificada.
EBENSO et al. (1999) e KANDEMIRLI e SAGDINC (2007) estudaram a
inibição à corrosão (em meio ácido) das seguintes substâncias: uréia (U), tiouréia (TU),
acetamida (A), tioacetamida (TA), semicarbazida (SC), tiossemicarbazida (TSC),
metoxi-benzaldeído-tiossemicarbazona (MBTSC), 2-acetil-piridina-(4-metil)-
tiossemicarbazona (2AP4MTSC), benzoína-tiossemicarbazona (BZOTSC) e benzil-
tiossemicarbazona (BZITSC). Este estudo foi realizado através da técnica por perda de
massa com variação de temperatura (30 e 40°C) e evolução de hidrogênio (numa
temperatura de 30°C), bem como pela energia de ativação. Os resultados observados
mostraram que, com o aumento da temperatura, ocorre diminuição da eficiência de
inibição à corrosão. Os resultados experimentais obtidos foram comparados com os
resultados gerados em um estudo teórico. Para tanto, foram investigadas as correlações
existentes entre cálculos de química quântica e a eficiência de inibição em um
procedimento experimental que avaliou perda de massas em função da temperatura.
Para os cálculos quânticos foram utilizados a teoria funcional de densidade (DFT),
métodos ab-initio para orbitais moleculares e métodos semi-empiricos. Os resultados
dos cálculos teóricos e as eficiências de adsorção (resultantes do estudo experimental)
mostraram que os melhores inibidores de corrosão são aqueles que exercem controle
sobre as propriedades e parâmetros eletrônicos, tendo sido observada a seguinte
sequência de eficiência: 88,87% (BZOTSC); 84,36% (BZITSC); 76,95% (TSC);
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
83
76,44% (2AP4PTSC); 75,03% (MBTSC); 70,13% (TU); 70,11% (TA); 69,03% (SC);
64,62% (2AP4MTSC); 63,09% (A) e 21,98% (U).
LUKOVITS et al. (2005) explicaram em termos de parâmetros moleculares a
variação da eficiência de inibição (η) da tiossemicarbazida (A) e derivados (G, I, J, K)
de tiossemicarbazona (B) em meio ácido. O efeito da concentração foi estudado
supondo que a adsorção dos inibidores de corrosão seguia a isoterma de Langmuir. O
modelo usado difere do modelo proposto, já que ao invés da constante de adsorção (K)
foi considerado como variável dependente o parâmetro ln K (logarítimo neperiano da
constante de adsorção). Esta modificação permitiu tratar a variação da eficiência de
inibição à corrosão (η) em termos de energia livre linear. O resultado obtido através dos
coeficientes da regressão (que se baseou em uma técnica de regressão não-linear)
indicaram que a variação da eficiência de inibição η pode ser explicada em termos do
orbital molecular ocupado de maior energia, bem como pelo momento dipolar da
molécula. Alternativamente, avaliou-se também a diferença energética observada para
os orbitais moleculares ocupado de maior energia e desocupado de mais baixa energia.
Os resultados observados mostraram que a eficiência máxima de inibição à corrosão foi
de 100% (1- fenil-tiossemicarbazida); 92% (p-amino acetofenona tiossemicarbazona);
80% (p-metil acetofenona tiossemicarbazona); 79% (acetofenona tiossemicarbazona);
79% (p-metóxi acetofenona tiossemicarbazona) e 76% (tiossemicarbazida).
MOURA (2006) estudou a eficiência de corrosão do composto Nalco Enercept
99VDO049 (compostos de amônia quaternária, derivados de imidazolina), na proteção
do aço carbono API 5LX 42, muito usado na construção de oleodutos terrestres, em
meio NaCl a 0,5 e 1,0M, nas temperaturas 27 e 60°C. O estudo foi realizado através da
determinação da CMC (Concentração Micelar Crítica) e método de curva de
polarização linear. Pelos resultados obtidos através do estudo na determinação da CMC,
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
84
observou-se que com a presença de eletrólito ocorreu redução no valor da CMC em
função da diminuição das repulsões eletrostáticas entre os grupos de cabeça dos
tensoativos. Os resultados de eficiência de inibição foram avaliados por dados
experimentais de curvas de polarização linear. Observou-se, em alguns casos, que o
inibidor era eficiente mesmo abaixo da CMC e, após este valor, houve tendência a
estabilização ou um leve aumento de eficiência devido à formação de um filme
monocamada. Observou-se, também, que a eficiência de inibição foi inferior com o
aumento da quantidade de eletrólitos na solução, o que potencializou a corrosão, e com
o aumento da temperatura, por ocasionar uma maior mobilidade iônica. Os dados
experimentais se ajustaram ao modelo de Langmuir, sugerindo a formação de um filme
monocamada, tendo sua eficiência de inibição à corrosão de 92% (NaCl 0,5M a 27°C),
89% (NaCl 1,0M a 27°C), 86% (NaCl 0,5M a 60°C) e 83% (NaCl 1,0M a 60°C).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
85
CAPÍTULO 4
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
86
4. MATERIAIS, EQUIPAMENTOS, REAGENTES E METODOLOGIA
4.1. Materiais
Erlenmeyer de 125 e 500 mL com rolha esmerilhada;
Buretas de 25 mL;
Condensador de refluxo;
Provetas de 10 e 100 mL;
Vidro de relógio;
Pipetas de 20 e 25 mL;
Bécker: 50, 100 e 1000 mL;
Tubo de ensaio;
Micropipeta;
Balão de fundo redondo de 1000 mL.
4.2. Equipamentos
Mantas de aquecimento modelo 102 da FISATOM;
Agitador magnético com e sem aquecimento modelo 752 da FISATOM;
Balança analítica modelo 240A da PRECISA com precisão de 0,1mg;
Centrífuga modelo T32c da JANETZKI;
Potenciostato modelo PAR & EGG 273A;
Tensiômetro modelo sensaDyner QC 6000;
Espectrofotômetro UV/Visível modelo Genesys 10 – Thermo Electron Corporation.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
87
4.3. Reagentes
Os reagentes e solventes utilizados estão listados abaixo, de acordo com a sua
utilização.
Solução de éter-álcool etílico (2:1);
Solução de hidróxido de sódio (0,1N);
Solução alcoólica de fenolftaleína (1%);
Solução alcoólica de hidróxido de potássio (4%);
Solução de ácido clorídrico (0,5N);
Solução de iodeto de potássio (15%);
Solução de tiossulfato de sódio (0,1N);
Solução de amido (0,5%);
Tetracloreto de carbono (PA);
Ácido acético glacial (PA);
Óxido de manganês (PA);
Iodo (PA);
Solução de Wijs;
Tensoativos: Óleo de coco saponificado (OCS), ácido dodecilbenzeno sulfonato de
sódio (DBS) 88%;
Cotensoativo: n-butanol (PA);
Fase aquosa: Solução de NaCl e HCl (0,5; 1,5 e 2,5%);
Fase oleosa: Querosene;
Metanol (PA);
Meios agressivos: solução de NaCl e HCl (0,5%);
Solução de OCS (0,5%);
Solução de DBS (0,5%);
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
88
Inibidores de corrosão: Difenilcarbazida [((DC), Quimis)], 2, 4 – dinitro-fenil-
tiossemicarbazida [((TSC), Quimis)] e mesoiônico 1, 3, 4-triazólio-2-tiolato [((MI), este
mesoiônico foi sintetizado de acordo com metodologia previamente publicada
(SANTOS et al., 2000; MACIEL et al., 1998; ECHEVARRIA et al., 1995)].
4.4. Análises Físico-químicas do Óleo Vegetal
O óleo escolhido para o teste foi o óleo de coco, por ser produto regional, de
fácil obtenção. Foram determinados os seus índices oleoquímicos (índices de
saponificação, iodo e acidez), conforme especificados abaixo.
4.4.1. Índice de acidez
O índice de acidez é definido como sendo o número de miligramas (mg) de
hidróxido de sódio necessários para neutralizar os ácidos livres de um grama da
amostra. Esse índice revela o estado de conservação dos óleos e gorduras, uma vez que,
com o tempo, pode ocorrer o fenômeno da hidrólise com o aparecimento de ácidos
graxos livres (MORETO e FETT, 1989).
4.4.1.1. Procedimento
Colocar em um erlenmeyer de 125 mL, 2 g da amostra; adicionar 25 mL de
solução de éter-álcool etílico (2:1) neutra e agitar; adicionar 2 gotas de fenolftaleína;
titular com solução padronizada de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1N até a coloração
rosa aparecer.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
89
4.4.1.2. Cálculos
acidezdeíndicep
EqFV=
.NaOH.. 19
Onde:
V = volume (mL) de solução de NaOH (0,1N) gasto na titulação
F = fator da solução de NaOH (0,1N)
p = número de g da amostra
Eq. NaOH = equivalente grama de NaOH
4.4.2. Índice de saponificação
É definido como sendo o número de mg de hidróxido de sódio (NaOH)
requerido para saponificar um grama de óleo ou gordura. Quando um óleo ou gordura é
aquecido com solução aquosa de álcali (soda caústica ou potassa caústica) forma-se
glicerol e uma mistura de sais alcalinos de ácidos graxos (sabões) (MORETO e FETT,
1989).
4.4.2.1. Procedimento
Colocar em um erlenmeyer de 125 mL, 2 g da amostra e adicionar, com o
auxilio de uma bureta, 20 mL de solução alcoólica de NaOH à 4%; adaptar o
erlenmeyer a um refrigerante de refluxo; aquecer à ebulição branda durante 30 minutos;
resfriar um pouco e adicionar 2 gotas de fenolftaleína; titular com solução padronizada
de ácido clorídrico (0,5N) até que desapareça a coloração rosa; Fazer uma prova em
branco, colocando todos os reativos com exceção da amostra.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
90
4.4.2.2. Cálculos
çãosaponificadeíndicep
EqFV=
.NaOH.. 20
Onde:
V = diferença de ml de HCl (0,5N) gasto nas duas titulações
F = fator do HCl (0,5N)
p = número de g da amostra
Eq. NaOH = equivalente grama de NaOH
O equivalente de saponificação é o numero de gramas (g) de gordura ou óleo
saponificado por um mol de NaOH. Para determinação da quantidade de NaOH
utilizamos a Equação (24).
xKOHIS
= 21
1000.
100..
KOH
NaOHS
S Eq
EqKOHINaOHI =
22
1000.1,56100.40..x
NaOHIS
=23
%20+= NaOHIMSNaOH 24
4.4.3. Índice de iodo
É uma medida do grau de insaturação dos ácidos graxos presentes na gordura.
Este índice representa a verdadeira insaturação das gorduras ou dos ácidos graxos
quando as duplas ligações não são conjugadas e nem se situam em posições adjacentes à
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
91
carboxila, pois nesses casos e adição de halogênios é incompleta, ou seja, não é
quantitativa (MORETO e FETT, 1989).
4.4.3.1. Procedimento
Pesar 0,25 g da amostra, em vidro de relógio, transferir cuidadosamente para um
frasco erlenmeyer de 500 mL, contendo 10 mL de tetracloreto de carbono e 25 mL de
solução de Wijs [adiciona ácido clorídrico (HCl) PA ao óxido de manganês liberando o
gás cloro, este gás cloro é gotejado em 13g de iodo e 1L de ácido acético glacial
(CH3COOH), o final da reação ocorre com a mudança de coloração] e ; agitar por
rotação cuidadosamente; deixar em repouso por 30 minutos, ao abrigo da luz e a
temperatura ambiente (28ºC); adicionar 10 mL da solução de iodeto de potássio a 15% e
100 mL de água destilada, recentemente preparada, e com agitação constante, até obter
uma fraca coloração amarela; titular com tiossulfato de sódio (Na2S2O3); Em seguida
adicionar entre 1 a 2 mL da solução de amido e continuar a titulação até que desapareça
totalmente a coloração azul; colocar a rolha no frasco e agitar fortemente; preparar uma
determinação em branco para cada grupo de amostra realizando-a simultaneamente com
as amostras.
4.4.3.2. Cálculos
iododeíndicep
MMNfAB I=
− ..).( 25
Onde:
B = volume (mL) de Na2S2O3 gasto na titulação do branco
A = volume de Na2S2O3 gasto na titulação da amostra
f = fator de correção da solução de Na2S2O3 a (1,0N)
p = número de g da amostra (massa da amostra)
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
92
N = Normalidade da solução de Na2S2O3
MMI = massa molecular do iodo
4.5. Obtenção do Óleo de Coco Saponificado (OCS)
O óleo de coco foi saponificado pela solubilização de 21,5 g de NaOH em 80
mL de água destilada; na seqüência, esta solução foi adicionada ao óleo de coco (100 g),
seguido de adição de álcool etílico (300 mL). Esta mistura reacional foi aquecida em
refluxo por 2 h. Após remoção do álcool, o sabão obtido (100 g) foi seco a 40oC.
O OCS foi obtido a partir da saponificação do óleo de coco. O óleo de coco é
constituído por uma mistura de triglicerídeos, onde predominam os ácidos: láurico,
mirístico, palmítico, esteárico e oléico, como apresentado na Tabela 2.
Tabela 2 - Composição média do óleo de coco
Ácido graxo No de carbonos (%)
Láurico 12 45,6
Mirístico 14 18,0
Palmítico 16 10,5
Esteárico 18 2,3
Ricinoleico 18 traços
Oléico 18 7,5
Linoleico 18 traços
Linolênico 18 traços
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
93
4.6. Determinação de Sistemas Microemulsionados
Foram realizados estudos do tensoativo OCS em sistemas microemulsionados
em meio ácido e em meio salino, utilizando uma razão C/T = 1, onde o tensoativo
utilizado foi o OCS, o cotensoativo (butanol), a fase oleosa (querosene) e a fase aquosa
(0,5; 1,5 e 2,5% de NaCl). Para o sistema microemulsionado onde o tensoativo foi DBS,
utilizou como cotensoativo (butanol), a fase oleosa (querosene) e a fase aquosa (0,5%
de NaCl) numa razão C/T = 1.
4.7. Metodologia para Determinação das Regiões de Winsor
O procedimento utilizado para se obter a região de microemulsão, bem como
todas as regiões de Winsor no diagrama pseudoternário, para os vários sistemas
estudados, baseia-se no método que envolve a determinação dos pontos de solubilidades
máximas da matéria ativa (cotensoativo + tensoativo) nas fases aquosa (FA) e oleosa
(FO), por meio de titulações mássicas (DANTAS et al., 2002).
Primeiramente, titulou-se a matéria ativa (também conhecida por fase C/T ou a
razão entre cotensoativo/tensoativo em que é fixada a matéria ativa com a solução de
fase aquosa, até atingir o ponto de solubilidade máxima, caracterizado por uma
mudança no aspecto físico do sistema, passando de turvo para límpido, ou vice-versa
(Figura 19). Em seguida, preparou-se um ponto (mistura dos componentes) de
composição conhecida dos constituintes dentro da região monofásica do sistema
pseudoternário, ponto T, o qual foi considerado o titulante de todos os outros “pontos”
dos binários FA + FO e C/T + FO. A partir de um balanço de massa foram
determinados os pontos limites das curvas de solubilidades das regiões de Winsor, nos
sistemas microemulsionados.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
94
Figura 19 - Determinação da região de microemulsão
4.8. Obtenção de Soluções, Microemulsões e das Concentrações dos Inibidores de
Corrosão Testados.
O OCS em solução e o sistema OCS-ME (foram testados pelos métodos de
curvas de polarização linear e galvanostático), os sistemas DC-ME-OCS, TSC-ME-
OCS e MI-ME-OCS foram testados pelo método de curvas de polarização linear e a
solução suporte foi o NaCl, de acordo com o descrito abaixo:
a) Solução de OCS: Após obtenção do OCS preparou-se uma solução padrão a 0,5%,
onde foram utilizados 1,21 g de OCS e 242 mL de água bidestilada. A partir desta
solução, o volume de solução do OCS foi aumentando em proporção de 4 mL, tendo
como ponto de partida o volume total de 44 mL.
b) Solução de NaCl: preparou-se uma solução padrão de NaCl a 0,5%, onde foram
utilizados 1,34 g de NaCl e 242 mL de água bidestilada.
c) Sistema microemulsionado OCS-ME: realizaram estudos do tensoativo OCS no SME
em meio salino (60% da solução de NaCl 0,5%), no diagrama pseudoternário.
d) Sistema microemulsionado DC-ME-OCS: utilizou-se 1,21 g de difenilcarbazida
(0,5% de DC), correspondente ao gasto total necessário para as análises de
eficiência de inibição a corrosão; foi escolhido um ponto (30% C/T; 60% FA; 10%
FO) na região Winsor WIV que caracteriza este sistema como sendo rico em água
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
95
(O/A); a DC foi solubilizada em 242 mL do sistema microemulsionado OCS-ME,
de acordo com as variações dos volumes das soluções de NaCl 0,5% (44-6 mL), da
massa do óleo de coco saponificado [OCS, 1,05 g (utilizada para a obtenção do
sistema OCS-ME)] e do volume de OCS-ME 0,5% (6-44 mL). A Tabela 3 mostra
estas variações, bem como os percentuais das concentrações dos sistemas inibidores
OCS-ME e DC-ME-OCS (tendo variado entre 0,06-0,5 % e 0,01-0,5 %,
respectivamente) em função dos volumes destas soluções (NaCl 0,5% e OCS-ME
0,5%).
e) Inibidor de corrosão no sistema microemulsionado TSC-ME-OCS: utilizou-se 0,55 g
de tiossemicarbazida (0,5% de TSC) correspondente ao gasto total necessário para
as análises de eficiência de inibição a corrosão; a TSC foi solubilizada em 110 mL
do sistema microemulsionado OCS-ME, no seguinte ponto (30% C/T; 60% FA; 10%
FO); portanto, houve variações dos volumes das soluções de NaCl 0,5% (20-2 mL) e
do volume de TSC-ME-OCS (2-20 mL), como mostra a Tabela 4.
f) Inibidor de corrosão no sistema microemulsionado MI-ME-OCS: utilizou-se 0,76 g
de mesoiônico (0,5% de MI); deste total (0,76 g) foi utilizado 44,5% (0,3386 g)
correspondente ao gasto total necessário para as análises de eficiência de inibição a
corrosão; foram solubilizados em 110 mL do sistema microemulsionado OCS-ME,
onde estudou-se no mesmo ponto e nas variações de NaCl 0,5% (20-2 mL) e do
volume de MI-ME-OCS (2-20 mL), como mostra a Tabela 4.
Para o tensoativo DBS, utilizaram-se duas soluções suportes, o NaCl 0,5% e
HCl 0,5%; a uma fração dessas soluções adicionou-se 0,5% de DBS; as soluções
utilizadas foram as combinações NaCl e DBS, NaCl e DBS-ME, NaCl e DC-ME-DBS,
HCl e DBS, HCl e DBS-ME, HCl e DC-ME-DBS. O volume dessas soluções foi
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
96
aumentado em proporção de 2 mL, tendo como ponto de partida o volume total de 20
mL.
g) Solução do tensoativo DBS: preparou-se uma solução padrão a 0,5%, onde foram
utilizados 0,55 g de DBS e 110 mL de água bidestilada. A partir desta solução, o
volume de solução de DBS foi aumentando em proporção de 2 mL, tendo como
ponto de partida o volume total de 20 mL.
h) Solução de HCl: preparou-se uma solução padrão de HCl a 0,5%, onde foram
utilizados 1,57 mL de HCl e 110 mL de água bidestilada.
i) Sistema microemulsionado DBS-ME: realizaram-se estudos do tensoativo DBS no
SME em meio salino e ácido (60% da solução de NaCl 0,5% e HCl 0,5%), no
diagrama pseudoternário.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
97
Tabela 3 – Percentual das concentrações dos sistemas OCS-ME e DC-ME-OCS em
função dos volumes das soluções NaCl (0,5%) e OCS-ME (0,5%)
VNaCl/mL) VOCS-ME/mL [OCS-ME]% [DC-ME-OCS]%
44 0 0 0
43 1 - 0,01
41 3 - 0,03
38 6 0,06 0,06
34 10 0,11 0,11
30 14 0,15 0,15
26 18 0,20 0,20
22 22 0,25 0,25
18 26 0,29 0,29
14 30 0,34 0,34
06 38 0,43 0,43
0 44 0,50 0,50
j) inibidor de corrosão no sistema microemulsionado DC-ME-DBS: 0,55 g de
difenilcarbazida (0,5% de DC) correspondente ao gasto total necessário para as
análises de eficiência de inibição a corrosão; foi escolhido um ponto (30% C/T; 60%
FA; 10% FO) na região Winsor WIV, o qual foi solubilizado em 110 mL do sistema
microemulsionado DBS-ME; a obtenção se deu variando-se os volumes das
soluções de NaCl 0,5% ou HCl 0,5% (20-2 mL), da massa do dodecilsulfonato de
sódio [DBS, 1,05 g (utilizada para a obtenção do sistema DBS-ME)] e do volume de
DBS-ME 0,5% (2-20 mL). A Tabela 5 mostra as variações dos volumes e os
percentuais das concentrações dos sistemas inibidores com o DBS-ME.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
98
Tabela 4 - Percentual das concentrações dos sistemas TSC-ME-OCS e MI-ME-OCS em
função dos volumes das soluções NaCl (0,5%) e OCS-ME (0,5%)
VNaCl/mL VOCS-ME/mL [TSC-ME-OCS]% e [MI-ME-OCS]%
20 0 0
19 1 0,02
18 2 0,05
16 4 0,10
14 06 0,15
12 08 0,20
10 10 0,25
08 12 0,30
06 14 0,35
04 16 0,40
02 18 0,45
0 20 0,50
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
99
Tabela 5 - Percentual das concentrações dos sistemas DBS-ME e DC-ME-DBS em
função dos volumes das soluções NaCl ou HCl (0,5%) e DBS-ME (0,5%)
VNaCl/mL ou
VHCl/mL
VDBS-ME/mL [DBS-ME]% e [DC-ME-DBS]%
20 0 0
18 2 0,05
16 4 0,10
14 06 0,15
12 08 0,20
10 10 0,25
08 12 0,30
06 14 0,35
04 16 0,40
02 18 0,45
0 20 0,50
4.9. Medidas de Eficiência de Inibição à Corrosão
4.9.1. Método de polarização linear
Os ensaios foram realizados em célula clássica de três eletrodos: o eletrodo de
referência em Ag/AgCl (prata/cloreto de prata), o eletrodo auxiliar de platina e o
eletrodo de trabalho em aço carbono 1020 (Figura 20). Utilizou-se potenciostato PAR &
EGG 273A para as medidas de inibição à corrosão. Aplicou-se um potencial de
condicionamento do eletrodo em –1,0 V por 10 minutos. A seguir foi aplicada uma
varredura linear de potencial em torno do potencial de equilíbrio ± 20 mV a uma razão
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
100
de 1 mV/s. Desse modo, obteve-se a resistência à polarização (Rp) de acordo com a
Equação 26:
iinF
RT EE 0
0 +=26
sendo 0inF
RT a resistência de polarização.
Para cada concentração, a medida de resistência de polarização foi repetida até
que o desvio padrão fosse menor do que 5% da média. O cálculo da eficiência de
inibição foi baseado na Equação 27:
R)(R-R
Θ 0=27
sendo 0R a resistência de polarização para uma solução que não contém inibidor, R a
resistência que contém o inibidor e Θ a fração de cobertura.
Figura 20 – Célula clássica de três eletrodos
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
101
4.9.2. Método galvanostático
No método galvanostático a corrente, controlada pelo galvanostato, é aplicada ao
eletrodo de trabalho e possibilita a medição da diferença de potencial elétrico entre o
eletrodo de trabalho e o de referência. Para obter as informações desejadas se propõe
um circuito análogo ao sistema eletroquímico em estudo. Um circuito simples é
constituído por um resistor em série com um capacitor que é submetido a uma corrente
que varia linearmente com o tempo descrita pela Equação 28:
titi λ+= 0)( 28
com 0i sendo a corrente inicial e λ a taxa de variação da corrente com o tempo. Quando
o circuito é resolvido algebricamente obtém-se a diferença de potencial, V:
CiiR
Ci
V(i)λ
++λ
−=2
.2
220
29
Nessa equação R e C são, respectivamente, os valores do resistor e do capacitor do
circuito proposto. Para cada concentração do tensoativo mede-se a resistência elétrica e
calcula-se a eficiência de inibição à corrosão. A eficiência da inibição à corrosão para
uma concentração do tensoativo se relaciona com o valor do resistor encontrado por:
i
i
R)R(R
Θ 0−=
30
Na Equação 30, iR significa valor do resistor medido com tensoativo e 0R é o
valor do resistor medido sem tensoativo.
4.10. Quantificação da Solubilização de Substâncias Nitrogenadas Através da
Espectroscopia na Região de UV-visível
Para obtenção das curvas de calibração tomando-se uma massa conhecida da
difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida (TSC) e 1,3,4-triazólio-2-
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
102
tiolato (MI), dissolveu-se cada substância em 1,0 mL de metanol. Em seguida,
determinou-se a absorbância das amostras contendo as substancias nitrogenada e do
branco após sucessivas diluições em metanol para o sistema DC-ME-OCS, TSC-
ME-OCS e MI-ME-OCS, e em água para o sistema DC-ME-DBS. Todas as
medidas foram realizadas em triplicata.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
103
CAPÍTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
104
5. CONSIDERAÇÕES GERAIS
Como dito anteriormente (Capítulo 2), as microemulsões são sistemas
interfaciais sofisticados produzidos espontaneamente pela auto-organização de
moléculas tensoativas nas interfaces óleo-água, formando microestruturas dispersas em
um meio contínuo (ATTWOOD e FLORENCE, 1985). Neste trabalho, a escolha do
tensoativo óleo de coco saponificado (OCS) se deu em função de ser um produto
regional de fácil obtenção que apresenta uma grande região de microemulsão (ME)
(SILVA et al., 2001). O óleo de coco saponificado (OCS) foi obtido a partir de óleo de
coco que foi previamente submetido a análises físico-químicas [índices de acidez
(12,77), iodo (7,66) e saponificação (228,43)] de acordo com metodologia previamente
reportada (MORETO e FETT, 1989). Estas análises são imprescindíveis para a
determinação da massa de NaOH (21,5 g) necessária para a saponificação deste óleo
(MORETO e FETT, 1989). O critério de escolha do cotensoativo (butanol) está
relacionado à maior amplitude da região de ME, tendo sido previamente evidenciado
que o butanol é pouco solúvel em óleo e em água, e apresenta baixo poder de
solubilização frente ao OCS (LEITE, 1995). Adicionalmente, o comprimento da cadeia
de tensoativo não deve ultrapassar o comprimento da soma das cadeias carbônicas de
ambos cotensoativo e óleo (LEITE, 1995). Desta forma, a penetração do filme
interfacial pelas moléculas do óleo (FO) favorece a obtenção de sistemas ME nos quais a
região predominante é O/A (fase dispersa é o óleo e a contínua é a água). Neste tipo de
sistema, a amplitude da FO, bem como sua polaridade, conduz a fortes efeitos de
solvatação (tensoativo/óleo) sobre a interface. Portanto, o aumento do volume molecular
do componente da FO e da polaridade favorece a redução de interações entre
microgotículas do sistema ME obtido, diminuindo o seu poder de solubilização
(FRIBERG e VENABLE, 1983). A razão Cotensoativo/tensoativo (C/T) é um fator
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
105
fundamental para o aumento do poder de solubilização do sistema ME, no caso
(tensoativo OCS) uma razão C/T = 1 forneceu diagramas pseudoternários com três
regiões de Winsor (WI, WIV e WII), onde a região WIV do tipo O/A foi a região de
trabalho.
Em condições similares, utilizou-se também o tensoativo comercial
dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), tendo sido obtida a região WIV (O/A) como
região de trabalho.
5.1. Estudo Comparativo da Eficiência de Óleo de Coco Saponificado Livre e
Microemulsionado na Inibição da Corrosão de Aço Carbono AISI 1020
Inicialmente utilizou-se o meio salino em três concentrações (NaCl 0,5, 1,5 e
2,5%), tendo sido possível comprovar que o aumento da concentração de NaCl reduz a
região de trabalho (Winsor IV) como mostrado na Figura 21. A justificativa para esta
redução é dada em função de forças coulombianas das cabeças polares de tensoativos
em geral, já que o aumento do teor salino provoca aumento da afinidade do tensoativo
com a fase óleo [no caso, OCS (tensoativo) e querosene (FO)]. Portanto, a utilização da
menor concentração salina (NaCl 0,5%) possibilitou a amplitude da região de
microemulsão (Winsor IV). Desta forma, escolheu-se um ponto na região de Winsor IV
(30% C/T; 60% FA; 10% FO) no diagrama (Figura 21a) que apresentou a seguinte
composição: cotensoativo/tensoativo C/T = 1 (30%), onde o OCS foi o tensoativo
utilizado (15%), o butanol (15%) foi o cotensoativo, o querosene foi a fase óleo (FO) e a
solução de NaCl 0,5% foi a fase água (FA).
A análise dos diagramas obtidos (Figura 21) mostrou que o tensoativo OCS
possui caráter hidrofílico (região de trabalho é do tipo O/A, ou seja, rica em água), o
que está relacionado com o seu volume molecular (ácido láurico 45,6%; ácido mirístico
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
106
18%; ácido palmítico 10,5%; ácido esteárico 2,3%; ácido oléico 7,5%) (SILVA et al.,
2001) facilitando a formação de micelas diretas, onde a interação interfacial óleo/água é
minimizada pela presença do tensoativo.
a) 0,5% de NaCl b) 1,5% de NaCl
c) 2,5% de NaCl
Figura 21 - Composições para o diagrama de fases: tensoativo (OCS), cotensoativo
(butanol), fase aquosa (solução de NaCl) e fase orgânica (querosene)
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
107
5.1.1. Eficiência de inibição à corrosão do tensoativo OCS
Neste estudo as eficiências de inibição à corrosão do tensoativo OCS livre e
microemulsionado, foram avaliadas pelo método de curvas de polarização linear. A
Figura 22 apresenta as eficiências de inibição à corrosão de OCS livre (22a) e OCS-ME
(22b), onde as curvas de eficiência observadas versus concentração destes componentes
e suas isotermas de Langmuir e Frumkin foram analisadas comparativamente. Pode-se
constatar que as diferenças observadas entre as moléculas adsorvidas, em cada sistema
(Figura 22), indicaram a seguinte ordem de eficiência de inibição à corrosão: OCS com
eficiência máxima de 63% com concentração na faixa de 0.2 – 0.25% e OCS-ME com
eficiência máxima de 77% com concentração na faixa de 0,5%.
00,10,20,30,40,50,60,70,80,9
0 0,1 0,2 0,3[OCS] / %
θ observado
Frumkin
Langmuir
a) OCS livre
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
[OCS-ME] / %
θ observado
Frumkin
Langmuir
b) OCS-ME
Figura 22 – Eficiência de inibição à corrosão de OCS livre e OCS-ME em meio salino
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
108
Como pode ser observado na Figura 22, a isoterma de Frumkin que utiliza os
parâmetros descriminados na Tabela 6, aproxima-se mais dos dados experimentais do
que a isoterma de Langmuir. Na isoterma de Frumkin as constantes de adsorção (K) e
os parâmetros de interação lateral (A) de OCS e OCS-ME apresentaram melhores
resultados. Estes parâmetros foram determinados utilizando-se a minimização direta a
partir da equação 36, com um software em Q-BASIC® do método de otimização
simplex Nelder-Mead (PROSSER e FRANCES, 2001). Este método consiste em
determinar os valores dos parâmetros da isoterma a partir da eficiência de inibição à
corrosão medida versus a eficiência calculada (equação 36). No caso, esta eficiência foi
obtida para os inibidores OCS e OCS-ME, tendo sido minimizados os melhores pontos
de K e A.
( )2
i obs,θi obs,θi cal,θ
AK,FN
1 ⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛ −= ∑
=i
36
Tabela 6 – Constantes de adsorção e parâmetros de interação lateral para os
inibidores de corrosão OCS livre e OCS-ME
OCS livre OCS-ME
K A K A
Langmuir 15,4 --- 4,4 ---
Frumkin 203 5,74 3,0 -1,0
A constante de adsorção de OCS-ME na isoterma de Frumkin (3,0) é bem menor
do que a constante de adsorção de OCS puro (203) devido à maior solubilização do
OCS no sistema ME. Apesar de OCS-ME apresentar uma adsorção tipicamente física
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
109
(os efeitos entre o metal e o inibidor OCS são relativamente fracos), suas moléculas
podem criar uma barreira de proteção do eletrodo, apontada pela interação lateral
atrativa que existe entre elas.
Conclusivamente pode-se dizer que o inibidor de corrosão testado na forma livre
OCS (solubilizado em água) e microemulsionado OCS-ME mostrou-se bastante eficaz,
tendo sido verificado que mesmo em baixas concentrações, são eficientes no combate a
corrosão, já que o OCS livre apresentou 63% de inibição à corrosão e OCS-ME 77%.
Desta forma, comprovou-se que o sistema microemulsionado ampliou o poder
anticorrosivo de OCS, já que a eficiência máxima de inibição de OCS-ME sofreu um
acréscimo significativo (14%). Este fenômeno pode ser justificado pela adsorção do
tensoativo (OCS) na interface líquido-sólido formando uma camada protetora mais
homogênea sobre o metal, o que possibilita maior contato interfacial devido à maior
área apresentada pelas microestruturas formadas.
5.1.2. Obtenção de diagramas de fase pseudoternários do tensoativo OCS
microemulsionado em meio ácido
Objetivando avaliar a região de trabalho (Winsor IV) de OCS-ME em meio
ácido, em função do aumento da concentração de HCl (0,5, 1,5 e 2,5%), comprovou-se
que o aumento da concentração de HCl reduz a região de trabalho (Winsor IV) (Figura
23). A justificativa pode ser dada em função da protonação (pelos hidrogênios do HCl)
do óleo de coco saponificado (que volta ao seu estado original, óleo de coco). Portanto,
a utilização da menor concentração ácida (HCl 0,5 %) gera a maior região de
microemulsão (Winsor IV), onde foi escolhido um ponto que correspondeu a 30% C/T
(15% OCS e 15% butanol), 60% FA (0,5% de HCl) e 10% FO (querosene) (Figura 23a).
Estes resultados mostram a limitação do uso de OCS microemulsionado em meio ácido
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
110
para estudos que avaliam a ação anticorrosiva deste tensoativo. Neste contexto,
processos corrosivos desencadeados por meios ácidos, especificamente acima de 0,5%,
desfavorecem o sistema OCS-ME pela diminuição da região de Winsor IV.
Conclusivamente, os estudos com OCS-ME devem ser ampliados em meio salino, onde
se comprovou que OCS-ME age como um inibidor eficaz (77%) (item 5.1.1). Por esta
razão, não se obteveram as medidas de inibição de OCS-ME em meio ácido.
a) 0,5% de HCl b) 1,5% de HCl
c) 2,5% de HCl
Figura 23 - Comportamento de fases de Winsor, na razão C/T = 1, com variação de
acidez na fase aquosa, para o sistema OCS/butanol/querosene/fase aquosa
(HCl 0,5%)
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
111
5.2. Estudo Comparativo da Eficiência de Inibição à Corrosão dos Tensoativos
OCS e Ácido Dodecilbenzeno Sulfonato de Sódio (DBS), Livres e
Microemulsionados, de Aço Carbono AISI 1020, em Meio Salino
Neste estudo as eficiências de inibição à corrosão dos tensoativos OCS livre e
OCS-ME, bem como DBS livre e DBS-ME foram avaliadas pelo método
galvanostático. Para tanto, um método eletroquímico foi aplicado objetivando-se a
otimização dos seguintes parâmetros: (a) uma adaptação, para a instrumentação, que
facilitasse o seu manuseio, bem como minimizasse agressões (mecânica e química
provenientes do meio corrosivo salino ao eletrodo de trabalho e (b) medições que
resultassem na eficiência de inibição à corrosão pela microemulsão. O instrumento
utilizado (Potenciostato/Galvanostato) controlou a corrente que é aplicada ao eletrodo e
possibilitou a medição da diferença de potencial elétrico entre o eletrodo de trabalho e o
de referência. Desta forma, propõe-se que o circuito em estudo seja do tipo resistência
em série com um capacitor e que ao se aplicar uma corrente que é função linear do
tempo, se tenha como resposta uma diferença de potencial medida, que é uma função
quadrática do tempo e cujos coeficientes lineares estejam relacionados com os
parâmetros do circuito proposto.
A princípio, a escolha do tensoativo OCS se deu em função de ser um produto
regional de fácil obtenção que apresenta uma grande região de microemulsão (ME) do
tipo óleo/água (O/A) (SILVA et al., 2001). No caso do DBS, trata-se de um tensoativo
comercial que também apresentou uma região significativa de microemulsão, tendo sido
obtida a região WIV (O/A) como região de trabalho. Este tensoativo foi selecionado em
função de ter apresentado significante poder anticorrosivo, em meio ácido (LUO et al.
1998).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
112
No entanto, os tensoativos aniônicos OCS e DBS (Figura 24), exigem a presença
de um cotensoativo mais hidrofóbico, já que apresentam caráter fortemente hidrofílico,
não sendo por si só, capazes de solubilizar a fase oleosa (FO) (SANTOS, 1994). A
escolha do cotensoativo está relacionada com uma maior região de microemulsão, uma
vez que sua presença permite melhor estabilidade do filme interfacial, evitando
repulsões entre moléculas tensoativas na microemulsão formada. Desta forma, a
penetração do filme interfacial pelas moléculas do óleo favorece a obtenção de sistema
ME onde a região predominante é O/A (fase dispersa é o óleo e a contínua é a água). O
aumento de ambos, volume molecular do componente da FO e polaridade, favorece a
redução de interações entre microgotículas do sistema ME obtido, diminuindo o seu
poder de solubilização (FRIBERG e VENABLE, 1983). A razão
cotensoativo/tensoativo (C/T) é um fator fundamental para o aumento do poder de
solubilização do sistema ME; no caso (tensoativo OCS e DBS) uma razão C/T = 1
forneceu diagramas pseudoternários com três regiões de Winsor (WIV + S, WIV e
WII), onde a região WIV do tipo O/A foi a região de trabalho.
C12H25
SO3Na- +
Figura 24– Estrutura química do DBS
De acordo com o diagrama da Figura 21a, obtido para OCS, a escolha da
concentração de NaCl para o sistema com DBS (0,5%) se deu similarmente, pela
concentração baixa de NaCl no sistema com OCS (0,5%) ter gerado uma maior região
de microemulsão, bem como por ter sido comprovado que o aumento da concentração
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
113
de NaCl reduz a região de trabalho (Winsor IV). Desta forma, o diagrama com DBS só
foi obtido a 0,5% de NaCl (Figura 25), tendo sido escolhido um ponto na região de
Winsor IV (30% C/T; 60% FA; 10% FO) no diagrama que apresentou a seguinte
composição: cotensoativo/tensoativo C/T = 1 (30%), onde o DBS foi o tensoativo
utilizado (15%), o butanol (15%) foi o cotensoativo, o querosene foi à fase óleo (FO) e a
solução de NaCl 0,5% foi a fase água (FA).
Figura 25 - Comportamento de fases de Winsor, na razão C/T = 1, com 0,5% de
salinidade na fase aquosa, para o sistema DBS/butanol/querosene/fase
aquosa (NaCl 0,5%)
A Figura 26 apresenta as eficiências de inibição à corrosão de OCS livre (26a),
DBS livre (26b), OCS-ME (26c) e DBS-ME (26d). As curvas de eficiência observadas
versus concentração destes componentes e suas isotermas (Langmuir e Frumkin) foram
analisadas comparativamente. Portanto, as diferenças observadas entre as moléculas
adsorvidas, em cada sistema (Figura 26), indicaram a seguinte ordem de eficiência de
inibição à corrosão: OCS livre com eficiência máxima de 71%, DBS livre com
eficiência máxima de 72%, OCS-ME com eficiência máxima de 74% e DBS-ME com
eficiência máxima de 77%.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
114
Na Figura 26, a isoterma de Frumkin que utiliza os parâmetros discriminados na
Tabela 7, também aproximou-se mais dos dados experimentais do que a isoterma de
Langmuir. Na isoterma de Frumkin as constantes de adsorção (K) e os parâmetros de
interação lateral (A) de OCS livre, DBS livre, OCS-ME e DBS-ME apresentaram
melhores resultados. Estes parâmetros foram determinados utilizando-se a minimização
direta a partir da equação 36, com um software em Q-BASIC® do método de
otimização simplex Nelder-Mead (PROSSER e FRANCES, 2001). No caso, esta
eficiência foi obtida para os inibidores OCS livre, DBS livre, OCS-ME e DBS-ME,
tendo sido minimizados os melhores pontos de K e A.
Tabela 7 – Constantes de adsorção e parâmetros de interação lateral para os
inibidores de corrosão OCS e DBS livre, OCS-ME e DC-ME no sistema sólido-
líquido
OCS livre DBS livre OCS-ME DBS-ME
K A K A K A K A
Langmuir 442 --- 325 --- 384,9 --- 125 ---
Frumkin 431 -0,06 256 -67,9 235,8 -1,55 82,5 -2,78
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
115
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
[OCS] / %θ Observado
Frumkin
Langmuir
a) OCS livre
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006
[DBS] / %
θ Observado
Frumkin
Langmuir
b) DBS livre
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
[OCS-ME] / %
θ Observado
Frumkin
Langmuir
c) OCS-ME
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006
[DBS-ME] / %
θ Observado
Frumkin
Langmuir
d) DBS-ME
Figura 26 – Eficiência de inibição à corrosão de OCS livre, DBS livre, OCS-ME e DBS-
ME em meio salino
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
116
A constante de adsorção de OCS-ME e DBS-ME na isoterma de Frumkin
(235,8 e 82,5, respectivamente) é menor do que a constante de adsorção de OCS e DBS
livre (431 e 256) devido a maior solubilização do OCS e DBS no sistema ME. Apesar
de OCS-ME e DBS-ME apresentarem uma adsorção tipicamente física, os efeitos entre
o metal e o inibidor OCS e DBS são relativamente fracos, suas moléculas podem criar
um filme de proteção no eletrodo de trabalho, apontada pela interação lateral atrativa
que existe entre elas.
A constante de adsorção de OCS livre na isoterma de Frumkin (431) é maior do
que a constante de adsorção do DBS livre (256) porque o OCS livre tem um par de
elétron distribuídos entre dois oxigênios, enquanto o DBS livre tem duas cargas
negativas no grupo polar. Apesar de o DBS livre apresentar uma maior interação lateral
entre as moléculas, a presença do grupo sulfonado favorece um maior deslocamento de
cargas, ocasionando uma maior interação da molécula com a superfície metálica.
Comparativamente, o tensoativo OCS microemulsionado tem menor adsorção
(235,8) do que o DBS-ME (82,5) por ter volume molecular relativamente menor,
adsorvendo-se mais eficientemente à superfície metálica.
5.2.1. Considerações finais
As medidas obtidas mostraram que o método galvanostático modificado foi
eficaz mesmo tendo sido utilizado galvanostatos de tecnologia simples. A eficiência de
inibição a corrosão em meio salino de OCS e DBS microemulsionados não mostrou
diferenças significativas (77% de DBS-ME e 74% de OCS-ME). O valor obtido para
OCS-ME no método de curvas de polarização foi semelhante entre eles (77%) ao valor
observado para o DBS-ME e muito similar ao obtido para OCS-ME pelo método
galvanostático (74%). Portanto, a eficiência de OCS-ME nestes métodos não sofre
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
117
alteração. No entanto, a eficiência de OCS livre apresentou diferenças entre os métodos
galvanostático (71%) e curvas de polarização (63%). De acordo com estes resultados,
fica evidente que a micelização de OCS (OCS-ME) produz um valor estável,
independente do método eletroquímico avaliado.
5.3. Eficiência do Tensoativo DBS Livre e Microemulsionado na Inibição da
Corrosão de Aço Carbono em Meio Ácido
Em função de o DBS livre ter sido previamente reportado como inibidor de
corrosão em meio ácido (LUO et al., 1998) a realização de um estudo comparativo se
fez necessário. Para tanto, efetuou-se o estudo deste tensoativo livre e
microemulsionado em meio ácido. Similarmente procedeu-se à obtenção do diagrama
pseudoternário para o tensoativo DBS em meio ácido (vide item 5.1.2), em uma única
concentração (0,5%) de HCl, já que concentrações maiores diminuem a região de
trabalho. A Figura 27 mostra uma região significativa de microemulsão (0,5% de HCl),
onde foi escolhido um ponto que correspondeu a 30% C/T (butanol/DBS); 10% FO
(querosene) e 60% FA (solução ácida).
Figura 27 - Comportamento de fases de Winsor, na razão C/T = 1, com 0,5% de acidez
na fase aquosa, para o sistema DBS/butanol/querosene/fase aquosa (HCl
0,5%)
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
118
Neste estudo utilizou-se o método galvanostático modificado (vide item 5.2). As
eficiências de inibição à corrosão de DBS livre (a) e DBS-ME (b) estão representadas
na Figura 28, onde curvas de eficiência versus concentração destes componentes e suas
isotermas (Langmuir e Frumkin) foram analisadas comparativamente. As diferenças
observadas entre as moléculas adsorvidas, em cada sistema, indicaram a seguinte ordem
de eficiência de inibição à corrosão: DBS livre com eficiência máxima de 89% e DBS-
ME com eficiência máxima de 93%. Os parâmetros discriminados na Tabela 8 foram
utilizados para ambas as isotermas Langmuir e Frumkin, tendo sido observado que os
parâmetros obtidos [constantes de adsorção (K) e interações laterais (A)] apresentaram
melhores resultados na isoterma de Frumkin, ou seja, aproximaram-se mais dos dados
experimentais (Figura 28). Estes parâmetros foram determinados de acordo com o
método de otimização simplex Nelder-Mead, utilizando-se a minimização direta dos
melhores pontos de K e A (vide equação 36, item 5.1.1) (PROSSER e FRANCES,
2001). Como dito anteriormente (item 5.1.1), este método consiste em determinar os
valores dos parâmetros da isoterma a partir da eficiência de inibição à corrosão medida
versus a eficiência calculada.
Tabela 8 – Constantes de adsorção e parâmetros de interação lateral para os
inibidores de corrosão DBS livre e DBS-ME
DBS livre DBS-ME
K A K A
Langmuir 609 --- 500 ---
Frumkin 269 -1,61 350 -0,8
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
119
A constante de adsorção de DBS livre na isoterma de Frumkin (269) é menor do
que a constante de adsorção de DBS-ME (350). A diferença pode ser explicada pela
ocorrência da protonação de DBS livre facilitando posteriores formações de ligações de
hidrogênio no meio ácido. Para tanto, o sistema microemulsionado ampliou o poder
anticorrosivo de DBS, justificado pela adsorção do tensoativo microemulsionado na
interface líquido-sólido, formando uma camada protetora mais homogênea sobre o
metal e favorecendo um maior contato interfacial devido à área apresentada pelas
microestruturas formadas.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
[DBS] / %
θ Observado
Frumkin
Langmuir
a) DBS livre
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
[DBS-ME] / %
θ Observado
Frumkin
Langmuir
b) DBS-ME
Figura 28 – Eficiência de inibição à corrosão de DBS livre e DBS-ME em meio ácido
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
120
5.3.1. Considerações finais
Os estudos comparativos das eficiências dos tensoativos DBS livre e DBS-ME
na inibição da corrosão de aço carbono, em meios salino e ácido, mostraram que o DBS
apresenta melhores resultados de inibição em meio ácido (DBS livre, 89% e DBS-ME,
93%). No entanto, os valores obtidos para o DBS em meio salino (72% DBS livre e
77% DBS-ME) foram semelhantes aos valores observados para o tensoativo OCS em
meio salino (71% OCS livre e 74% OCS-ME).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
121
5.4. Estudo Comparativo da Eficiência de Substâncias Nitrogenadas
Microemulsionadas na Inibição da Corrosão do Aço AISI 1020
As eficiências de inibição a corrosão das substâncias nitrogenadas
difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida (TSC) e mesoiônico 1,3,4-
triazólio-2-tiolato (MI) (Figura 29) foram avaliadas pelo método de curvas de
polarização linear, em meio salino (NaCl 0,5%) e encontram-se discutidas nos itens a
seguir.
NH NH NH NHC
O
a) DC
C
S
NH NHNHNO2
NO2
b) TSC
SH
Cl-
N N
N
+
c) MI
Figura 29 – Estruturas químicas de difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-
tiossemicarbazida (TSC) e do mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI)
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
122
5.4.1. Eficiência de inibição à corrosão de difenilcarbazida (DC)
A solubilização da DC no sistema OCS-ME, resultou de várias análises, tendo
sido possível comprovar a eficácia do sistema na seguinte composição: 30% de C/T,
60% de FA (NaCl 0,5%) e 10% de FO, onde ocorreu solubilização quantitativa (0,0126g
DC em 2 mL ME; 0,5% de concentração de DC que equivaleu a 89% de solubilização
máxima; vide item 5.4.4) da DC, tendo sido desta forma, obtido o sistema DC
microemulsionada (DC-ME-OCS).
Objetivando uma análise comparativa entre a DC-ME e o tensoativo desta ME
(OCS), a Figura 30 mostra as eficiências de inibição à corrosão de DC-ME-OCS (DC
microemulsionada no sistema OCS-ME, Figura 30a) e OCS-ME (30b). Para tanto, as
curvas de eficiência observadas versus concentração destes componentes e suas
isotermas de Langmuir e Frumkin foram analisadas comparativamente. Como pode ser
observado, a isoterma de Frumkin (utilizou-se os parâmetros descriminados na Tabela
9), aproximou-se mais dos dados experimentais do que a isoterma de Langmuir. Na
isoterma de Frumkin as constantes de adsorção (K) e os parâmetros de interação lateral
(A) de OCS-ME e DC-ME-OCS apresentaram melhores resultados (Tabela 9). Estes
parâmetros foram determinados utilizando-se a minimização direta a partir da equação
36 (item 5.1.1)
Tabela 9 – Constantes de adsorção e parâmetros de interação lateral para os
inibidores de corrosão OCS-ME e DC-ME-OCS
OCS-ME DC-ME-OCS
K A K A
Langmuir 4,4 --- 14,1 ---
Frumkin 3,0 -1,0 780 6,5
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
123
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
[DC-ME] / %Ef
iciê
ncia
/ %
observado
Frumkin
Langmuir
a) DC-ME-OCS
0
0,20,4
0,60,8
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
[OCS-ME] / %
Efic
iênc
ia /
%
observado
Frumkin
Langmuir
b) OCS-ME
Figura 30 – Eficiência de inibição à corrosão de DC-ME-OCS e OCS-ME em
meio salino
O valor elevado (780) de K (Tabela 9) da DC-ME-OCS indica maior adsorção
desta substância na interface, possivelmente devido à presença dos quatro grupos amina
e do grupo carbonila. A presença destes grupos promove uma maior interação da
molécula com a superfície metálica, favorecendo neste caso, a inibição à corrosão.
Desta forma, o poder anticorrosivo do sistema DC-ME-OCS (92%) foi maior eficaz do
que o do sistema OCS-ME (77%). De acordo com o parâmetro de interação lateral de
DC-ME-OCS (6,5), que suplantou o parâmetro de OCS-ME (-1,0), a interação repulsiva
entre as moléculas no sistema DC-ME deve ser significativamente grande.
Possivelmente, o tamanho dos grupos aromáticos presentes na molécula da DC,
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
124
favorece interações repulsivas entre as moléculas do tensoativo (OCS) e as moléculas da
DC, repercutindo no aumento do valor da interação lateral de DC-ME-OCS. Apesar
desta forte interação lateral repulsiva, os valores dos parâmetros A e K obtidos para o
OCS e DC-ME-OCS são comparativamente compatíveis, o que indica que as interações
OCS/metal e DC-ME-OCS/metal são comparáveis, isto é, interagem fortemente com o
eletrodo. Por outro lado, o tensoativo microemulsionado OCS-ME, apesar de ter
apresentado interação mais fraca com o eletrodo, interagiu lateralmente de modo
atrativo.
Pôde-se constatar que DC-ME-OCS apresentou eficiência máxima de 92% com
concentração na faixa de 0,48 – 0,50%. O fato da DC não ter sido solúvel em meio
neutro impossibilitou a realização de testes com a substância livre, dificultando
esclarecimentos sobre a possibilidade da elevada eficiência observada para DC-ME-
OCS. Por outro lado, comprova-se aquí o enorme potencial de sistemas
microemulsonados na intensificação de propriedades anticorrosivas da difenilcarbazida,
mesmo assim, estudos anteriores mostraram que a DC solubilizada em meios ácido e
básico, apresentou eficácia máxima de inibição à corrosão em torno de 85% (PATEL et
al., 1975; ISMAEL et al., 1994; FOUDA et al., 1995; SANAD et al., 1995). Além
disso, sabe-se que sistemas ricos em oxigênio, nitrogênio e anel aromático (que
apresentam elevada distribuição de cargas) são inibidores eficientes (EBENSO et al.,
1999). Neste contexto, o fato de a DC possuir características estruturais que favorecem
sua utilização como inibidor de corrosão, bem como ter sido solúvel em um sistema
microemulsionado, influenciaram significativamente no seu poder anticorrosivo.
Adicionalmente, as diferenças observadas entre as moléculas adsorvidas (OCS-ME com
eficiência máxima de 77% na faixa de com concentração 0,5%) sugerem ainda a
existência de um possível efeito sinérgico entre OCS e DC.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
125
5.4.2. Eficiência de inibição à corrosão de 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida
(TSC)
A solubilização da TSC no sistema OCS-ME [30% de C/T, 60% de FA (NaCl
0,5%) e 10% de FO] resultou, após várias análises com variação nas concentrações de
TSC, na solubilização quantitativa de TSC neste sistema (0,55g de TSC em 110 mL ME
correspondeu ao gasto total). A solubilização de 0,01g de TSC em 2 mL ME (0,5% de
concentração, vide item 5.4.4) resultou na obtenção do sistema TSC-microemulsionada
(TSC-ME-OCS).
A Figura 31 mostra a eficiência de inibição à corrosão de TSC-ME-OCS obtida
pelo método das curvas de polarização linear. As isotermas de Frumkin e Langmuir
(utilizou-se os parâmetros descriminados na Tabela 10) foram semelhantes nos dados
experimentais, tendo sido obtido inibição de 93% de TSC-ME-OCS.
00,20,40,60,8
11,2
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006
[TSC-ME-OCS] / mol/L
θ ObservadoFrumkin
Langmuir
Figura 31 – Eficiência de inibição à corrosão de TSC-ME-OCS em meio salino
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
126
Tabela 10 – Constantes de adsorção e parâmetros de interação lateral para os
inibidores de corrosão TSC-ME-OCS
TSC-ME-OCS
K A
Langmuir 6320 ---
Frumkin 1730 -1,71
5.4.3. Eficiência de inibição à corrosão de mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI)
Compostos mesoiônicos são um tipo de heterociclo que tiveram origem no
período entre 1895 e 1905, quando as primeiras substâncias foram sintetizadas
(CHEUNG et al., 1993, 1992; MACIEL, 1991). No entanto, o termo mesoiônico só foi
criado em 1949, tendo sido definido que um composto pode ser considerado mesoiônico
se apresentar um anel heterociclo de 5 ou 6 membros que possui um sexteto de elétrons
π em associação com os átomos que compõem o anel. O anel suporta uma carga parcial
positiva contrabalanceada por uma carga negativa localizada fora do anel (CHEUNG et
al., 1993, 1992).
A solubilização do heterociclo do tipo mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI)
no sistema OCS-ME [30% de C/T, 60% de FA (NaCl 0,5%) e 10% de FO] resultou após
várias análises com variação nas suas concentrações, na solubilização quantitativa de
MI neste sistema (0,006g de MI em 2 mL ME; 0,3386g de MI em 110 mL ME
correspondeu ao gasto total). A solubilização de 0,006g de MI em 2 mL OCS-ME
(correspondente a 0,5% de concentração de MI neste sistema; vide item 5.4.4) resultou
na obtenção do sistema MI-microemulsionado (MI-ME-OCS).
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
127
A Figura 32 mostra a eficiência de inibição à corrosão deste mesoiônico
microemulsionado, obtida pelo método curvas de polarização linear. A isoterma de
Frumkin (utilizou-se os parâmetros descriminados na Tabela 11) aproximou-se mais dos
dados experimentais do que a isoterma de Langmuir, tendo sido obtido inibição de 94%
de MI-ME-OCS.
00,20,40,60,8
11,2
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006
[ME-MI-OCS] / %
θ Observado
Frumkin
Langmuir
Figura 32 – Eficiência de inibição à corrosão de MI-ME-OCS
Tabela 11 – Constantes de adsorção e parâmetros de interação lateral para os
inibidores de corrosão MI-ME-OCS
MI-ME-OCS
K A
Langmuir 6320 ---
Frumkin 161000 4,39
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
128
5.4.4. Quantificação da solubilização de difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-
tiossemicarbazida (TSC) e mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI) no
sistema microemulsionado OCS-ME e difenilcarbazida (DC) no sistema
microemulsionado DBS-ME
A quantificação da DC nos sistemas microemulsionados OCS-ME e DBS-ME
foi determinada por espectroscopia no ultravioleta (UV). Os sistemas OCS-ME e DBS-
ME foram obtidos utilizando-se 20% de tensoativo (OCS ou DBS), 20% cotensoativo
(butanol), 5% de FO (querosene) e 55% de FA (NaCl 0,5%), tendo sido obtidos
diagramas pseudoternários com diferentes regiões de Winsor. Após análise dos
diagramas, a região Winsor IV (do tipo O/A) foi selecionada por apresentar maior área
de ME com pontos de solubilidades máximas da matéria ativa C/T. Nesta escolha
considerou-se a razão cotensoativo/tensoativo (no caso C/T = 1 para ambos os sistemas)
como sendo um fator fundamental para o aumento do poder de solubilização de sistema
microemulsionado (SME). No sistema DC-ME-OCS 1,8 mg de difenilcarbazida
correspondeu ao gasto total necessário para as análises de eficiência de solubilização de
OCS-ME, tendo sido solubilizados em 1 mL deste sistema [onde foi escolhido um ponto
(20% de OCS; 20% de butanol; 5% de FO e 55% de FA) na região Winsor WIV] que
caracterizou este sistema como sendo rico em água (O/A). No sistema DC-ME-DBS
foram gastos 1 mg de difenilcarbazida, necessário para as análises de eficiência de
solubilização deste sistema, tendo sido solubilizados em 1 mL de DBS-ME [onde foi
escolhido um ponto (20% de OCS; 20% de butanol; 5% de FO e 55% de FA) na região
Winsor WIV] que também caracterizou este sistema como sendo rico em água.
Comparativamente, este sistema equivale ao sistema [15% de OCS, 15% de butanol
(30% de C/T), 60% de FA e 10% de FO), que foi utilizado nos estudos que avaliaram a
eficiência de DC como inibidor de corrosão. Nos sistemas TSC-ME-OCS e MI-ME-
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
129
OCS, respectivamente, 1,3 mg de tiossemicarbazida e 1,1 mg de MI corresponderam ao
gasto total necessário para as análises de eficiência de solubilização de TSC e MI em
ME-OCS, tendo sido solubilizados no mesmo sistema da difenilcarbazida e também
foram utilizados nos estudos que avaliaram a eficiência de TSC e MI como inibidores
de corrosão. A justificativa para esta pequena variação é dada pelo fato que pequenas
variações não comprometem a amplitude da região de trabalho (Winsor IV).
Conclusivamente, o percentual de solubilização de DC (Tabela 12) foi
satisfatório em ambos os sistemas testados, tendo sido evidenciado que o sistema OCS-
ME (85%) solubilizou melhor a DC do que o sistema DBS-ME (71%).
O percentual de solubilização de TSC (64%) e MI (40%) (Tabela 13) só foi
estudado no sistema OCS-ME. No entanto, neste trabalho, a concentração utilizada de
cada substância neste sistema foi de 0,5%.
Tabela 12: Solubilidade de DC nos sistemas OCS-ME e DBS-ME
Veículo Solubilidade em mg/mL* % de Solubilidade
OCS-ME 1,5653±0,0021 86
DBS-ME 0,5867±0,0011 71
*Os valores correspondem à média de 3 experimentos
Tabela 13: Solubilidade de TSC e MI no sistema ME-OCS
Solubilidade em mg/mL* % de Solubilidade
TSC-ME-OCS 0,8280±0,0012 64
MI-ME-DBS 0,3914±0,0026 40
*Os valores correspondem à média de 3 experimentos
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
130
5.4.5. Considerações finais
Comparativamente, DC-ME-OCS, TSC-ME-OCS e MI-ME-OCS mostraram-se
eficazes na inibição à corrosão em aço, em meio salino. A maior constante de adsorção
foi observada para MI-OCS-ME (161000), seguido de TSC-ME-OCS (1730) e DC-ME-
OCS (780). Estes valores encontram-se correlacionados com o maior número de anéis
aromáticos evidenciados na molécula de MI, bem como uma distribuição eletrônica um
pouco mais rica. A presença de heteroátomos é compatível entre estas substâncias, com
grupos nitro adicionais para TSC. Os valores das interações laterais foram repulsivos
para MI-OCS-ME (4,39) e TSC-ME-OCS (6,5) e atrativo para DC-ME-OCS (-1,71),
tendo resultado nas seguintes inibições: 94% para MI-OCS-ME, 93% para TSC-ME-
OCS e 92% para DC-ME-OCS. Provavelmente, o significante e equivalente equilíbrio
entre mesomeria (formas canônicas) e número de heteroátomos, aliado ao fato de estas
substâncias estarem solubilizadas (0,5% de concentração) no mesmo sistema
microemulsionado, favoreceu os dados de inibição similares acima de 90%.
5.5. Conclusões Gerais
• Através de um amplo levantamento bibliográfico foi possível apresentar e
discutir conceitos básicos de tensoativos e microemulsões, bem como descrever os
tipos existentes de tensoativos e de microemulsões, e suas propriedades.
Adicionalmente, enfatizaram-se pesquisas científicas com tensoativos e microemulsões
e suas aplicações, destacando o uso como inibidores de corrosão.
• Os tensoativos óleo de coco saponificado (OCS) e dodecilbenzeno sulfonato de
sódio (DBS), foram utilizados em sistemas microemulsionados (OCS-ME e DBS-ME),
do tipo O/A (fase dispersa é o óleo e a contínua é a água) com região de trabalho
Winsor IV. Estes sistemas foram obtidos objetivando-se a avaliação do potencial
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
131
anticorrosivo destes tensoativos microencapsulados, bem como para a solubilização de
substâncias nitrogenadas e avaliação de suas eficiências na inibição a corrosão em aço
AISI 1020.
• Os inibidores de corrosão OCS e DBS testados na forma livre bem como
microemulsionados, mostraram-se eficazes (63% OCS e 77% OCS-ME, pelo o método
de curvas de polarização linear), tendo sido verificado que mesmo em baixas
concentrações, são eficientes no combate a corrosão. Desta forma, comprovou-se que o
sistema microemulsionado ampliou o poder anticorrosivo destes tensoativos. Este
fenômeno acontece devido a formação de uma camada protetora mais homogênea sobre
o metal, possibilitando um maior contato interfacial das microestruturas formadas com o
metal.
• As eficiências de inibição a corrosão em meio salino de OCS e DBS
microemulsionados, método galvanostático, não mostrou diferenças significativas entre
os dois inibidores (77% de DBS-ME e 74% de OCS-ME). O valor obtido para OCS-
ME no método de curvas de polarização foi idêntico (77%) ao valor observado para o
DBS-ME, e muito similar ao obtido para OCS-ME pelo método galvanostático (74%).
Portanto, a medida da eficiência e inibição de corrosão independe do método aplicado.
No entanto, a eficiência de OCS livre apresentou diferenças entre os métodos
galvanostático (71%) e curvas de polarização (63%). De acordo com estes resultados,
fica evidente que a micelização de OCS (OCS-ME) produz um valor estável,
independente do método eletroquímico avaliado.
• As eficiências de inibição a corrosão das substâncias nitrogenadas
difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida (TSC) e mesoiônico 1,3,4-
triazólio-2-tiolato (MI) foram avaliadas após solubilização no sistema
microemulsionado OCS-ME, pelo método de curvas de polarização linear, em meio
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
132
salino (NaCl 0,5%). Comparativamente, DC-ME-OCS (92%), TSC-ME-OCS (93%) e
MI-ME-OCS (94%) mostraram-se eficazes na inibição à corrosão em aço, em meio
salino. A similaridade de percentuais elevados para estas substâncias encontra-se
correlacionadas com a presença de heteroátomos e anéis aromáticos que conferem
ampla distribuição eletrônica. Provavelmente, o significante e equivalente equilíbrio
entre mesomeria (formas canônicas) e número de heteroátomos, aliado ao fato destas
substâncias estarem solubilizadas (0,5% de concentração) no mesmo sistema
microemulsionado, favoreceu os dados de inibição acima de 90%.
Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO
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