1

Ligações Químicas -

IOrbitais atômicos e números quânticosA tabela periódica; propriedadesLigações químicasA ligação iônicaLigação covalenteOrbitais moleculares (LCAO)HibridizaçãoGeometrias molecularesA ligação metálicaCondutores, semicondutores e isolantesInterações de van der Waals e ligações de hidrogênio

2

Átomo de Hidrogênio (um elétron)•

Números quânticos–

Equação de Schrödinger (3D) aplicada ao átomo de hidrogênio → quantização e os números quânticos surgem naturalmente.

–

Três números quânticos orbitais•

Número quântico principal n•

Número quântico de momento angular orbital l•

Número quântico orbital magnético ml

–

O quarto número quântico: spin do elétron (s = 1/2)•

ms = +1/2 ou -1/2 (“up”/“down”; α

/ β; etc); degenerêscencia•

Experimento de Stern-Gerlach

ψψψψψπ

EVzyxm

h=+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂−

2

2

2

2

2

2

2

2

8 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

rZeV

0

2

4πε

3

Átomo de um elétron•

n: energia e tamanho do orbital atômico (n = 1, 2, 3, ...)

•

l

: forma do OA (l

= 0, ..., n - 1 (n valores))

•

ml

: orientação (ml

= -l

, ..., 0, ..., + l

(2l

+ 1 valores))•

Estado fundamental:-

1 0 0 +½ ou

1 0 0 -½ (duplamente degenerado)

-

Outras combinações: estados excitados•

A conversão para coordenadas esféricas

( ) ( ) ( ) ( )φθχφθψψ ,,,,, rRrzyx =⇒

4

Átomo de um elétron•

As combinações de n, l

, ml

representam os diversos OA’s

•

Relações entre os números quânticos, formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA’s

5

Átomo de um elétron•

As combinações de n, l

, ml

representam os diversos OA’s

•

Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA’s

6

Átomo de um elétron•

As combinações de n, l

, ml

representam os diversos OA’s

•

Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA’s

( ) ( ) 22 ,,4 ϕθψπρ rrr =

7

Átomo de um elétron•

As combinações de n, l

, ml

representam os diversos OA’s

•

Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA’s

8

Átomos Multieletrônicos•

Princípio da exclusão (Pauli)

•

Distribuição dos elétrons do He–

Ambos os elétrons no orbital 1s•

Li: 1s2

2s1

(2p agora tem energia mais alta)•

Blindagem–

Orbitais s mais “penetrantes” que orbitais p–

Carga nuclear “sentida” pelos elétrons

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

1

2

3

4

5

6

7

Car

ga N

ucle

ar E

fetiv

a, Z

eff

Número Atômico, Z

9

Átomos Multieletrônicos•

Distribuições eletrônicas do Be, B

•

Regra de Hund: máxima multiplicidade•

C: 1s2

2s2

2px12py

1

(ou 2py12pz

1

ou 2px12pz

1

)•

Nitrogênio: estabilidade “extra”

•

Configurações eletrônicas para O, F, Ne, Na, ..., metais d

•

Ordenamento das energias1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p...

•

O diagrama de Pauling•

Configurações do Cr e do Cu

10

Tabela Periódica•

(Uma) versão moderna

11

Propriedades Periódicas•

Raio Atômico

12

Propriedades Periódicas•

Raio Atômico

13

Propriedades Periódicas•

Raio Atômico–

À medida que o número quântico principal

(n

) aumenta, a

distância do elétron mais externo ao núcleo aumenta (isto é, o raio atômico aumenta).

–

Ao longo de um período na tabela periódica, o número de elétrons mais internos

mantém-se constante, mas a carga

nuclear aumenta. Assim, aumenta a atração entre o núcleo e os elétrons mais externos, o que faz com que o raio atômico diminua (efeito do Zeff

) .

14

Propriedades Periódicas•

Raio (Tamanho) Iônico–

O tamanho do íon é a distância entre os íons em um composto iônico.

–

Depende da carga nuclear, do número de elétrons e dos orbitais que contém os elétrons de valência.

–

Cátions deixam vago o orbital mais volumoso, e são menores do que os átomos neutros; ânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso, e são maiores do que os átomos neutros.

–

Para íons de mesma carga, o tamanho aumenta à medida que descemos em um grupo na tabela periódica.

–

Todos os membros de uma série isoeletrônica têm o mesmo número de elétrons; quando a carga nuclear aumenta em uma série isoeletrônica, os íons se tornam menores :

O2-

> F-

> Na+

> Mg2+

> Al3+

15

Propriedades Periódicas•

Tamanhos dos íons

16

Propriedades Periódicas•

Energia(s) de Ionização–

A primeira energia de ionização, I1

, é a quantidade de energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso (pode-se definir I2

, I3

etc) :Na(g) →

Na+(g) + e-

–

Quanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade para se remover o elétron.

17

Propriedades Periódicas•

Energia(s) de Ionização

18

Propriedades Periódicas•

Afinidade Eletrônica–

Energia necessária para remover um elétron de um ânion.

–

Energia liberada quando um átomo recebe um elétron.Ex.: Cl (g) + e-

→

Cl-

(g)A < 0

»

processo exotérmico »

formação do ânion é favorável.

19

Propriedades Periódicas•

A tabela de acordo com propriedades geraisO caráter metálico

20

Propriedades Periódicas•

A tabela de acordo com propriedades geraisA formação de íons característicos

21

Ligação Química•

Motivação

•

Número de elementos químicos conhecidos ~ 116(Número de elementos estáveis < 100)

•

Número de diferentes compostos é virtualmente infinito...

22

Ligação Química•

Exceto pelos gases nobres, todos os elementos existem na forma de entidades mais complexas do que os átomos isolados.–

Moléculas, compostos iônicos, retículos covalentes...

–

Eletronegatividade–

Estruturas de Lewis-

Regra do Octeto-

Octetos expandidos•

Ligações iônicas

•

Ligações covalentes•

Orbitais moleculares

•

Hibridização•

Geometrias moleculares

23

Ligação Química•

O que acontece quando duas espécies que podem se combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia?

24

Ligação Química•

O que acontece quando duas espécies que podem se combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia?

25

Ligação Química•

O que acontece quando duas espécies que podem se combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia?

26

Sólidos Iônicos•

Sais, óxidos, etc: NaCl, LiF, MgO, KBr, BaO, K2

SO4

...–

Íons positivos e negativos (sólido, líquido ou gasoso)

–

Altos pontos de fusão → interações fortes, isotrópicas, de longa distância

–

Líquidos: condutividade iônica–

Gases: grandes separações de carga (dipolos)

–

Modelo: atração eletrostática entre esferas carregadas

•

Ex.: Ordene os sólidos iônicos abaixo de acordo com seus pontos de fusão (pf

(NaCl) ~ 800°C)

.NaCl, LiF, MgO, KBr, KCl

27

Ligação Iônica•

A formação dos íons gasosos Na+

e Cl-–

Energia de ionização do Na: ~ 496 kJ mol-1

–

Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kJ mol-1–

Reação:Na(g) + Cl(g) →

Na+(g) + Cl-(g)

ΔE = I1(Na)

+ A(Cl)

= 146.8 kJ mol-1–

A reação é endotérmica...

•

Usando a Lei de Coulomb

20

221

4 reZZFe πε

=reZZU0

221

4πε=

RZZU 214.1389

= (kJ mol-1, R(Å))

Expressões gerais, quando combinamos cátions e ânions a energia deve ser negativa (estabilização).

28

Ligação Iônica

•

Para distâncias menores que 9.46 Å, o par Na+

+ Cl-

é mais estável que Na + Cl.

46.9

4.13898.146

4.1389 21

=⇒

−==−

−=

RR

U

RZZU

•

A formação dos íons gasosos Na+

e Cl-–

Energia de ionização do Na: ~ 496 kJ mol-1

–

Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kJ mol-1–

Reação:Na(g) + Cl(g) →

Na+(g) + Cl-(g)

ΔE = I1(Na)

+ A(Cl)

= 146.8 kJ mol-1–

A reação é endotérmica...

•

Usando a Lei de Coulomb

Å

29

Ligação Iônica

•

Qual a energia do par iônico?46.9

4.13898.146

4.1389 21

=⇒

−==−

−=

RR

U

RZZU

•

A formação dos íons gasosos Na+

e Cl-–

Energia de ionização do Na: ~ 496 kJ mol-1

–

Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kJ mol-1–

Reação:Na(g) + Cl(g) →

Na+(g) + Cl-(g)

ΔE = I1(Na)

+ A(Cl)

= 146.8 kJ mol-1–

A reação é endotérmica...

•

Usando a Lei de Coulomb

Å

30

Ligação Iônica

•

Qual a energia do quadrado iônico?

=⇒+

+−=

+=

par

capar

Urr

ZZU)81,197,0(

)1)(1(4.13894.1389 21

•

Energia do par iônico

31

Sólidos Iônicos•

Determinação da energia reticular–

Vamos utilizar a idéia do par iônico para uma cadeia linear de íons dispostos alternadamente

–

Começando com um Na+

(x = 0, r0

= ra + rc )

–

Contribuição de um dos Cl-

vizinhos:

–

Contribuição do Na+

mais próximo:

00

2

42

reE

πε−

=

00

2

242

reE

πε+

=

32

Sólidos Iônicos•

Determinação da energia reticular–

Vamos utilizar a idéia do par iônico para uma cadeia linear de íons dispostos alternadamente

–

Para a cadeia:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +−+−+−

−=

−+−+−=

...61

51

41

31

211

42

...44

234

224

24

2

00

200

2

00

2

00

2

00

2

reU

re

re

re

reU

πε

πεπεπεπε

ca rrr +=0

33

Sólidos Iônicos•

Determinação da energia reticular–

Possível expandir para duas e três dimensões

–

Em três dimensões:

M »

constante de Madelung(depende do arranjo cristalino)

–

Para o NaCl, M = 1.7475

Mr

eU00

2

4πε−

=

34

Ligação Iônica•

O ciclo de Haber-Born (ou Born-Haber...)

ΔHfº (LiF) = ΔHsº + Ei1 (Li) + ½ ΔHºd (F2 ) + Ae (F) – U (LiF)

35

Sólidos Iônicos–

Estruturas dos sólidos iônicos obtidas a partir de dados de difração de raios-X

–

Íons são dispostos em torno de íons de cargas opostasModelo: esferas carregadas com raios definidos Potencial U é mínimo quando as esferas se “tocam”

–

Efeito da polarização•

Observação: o momento de dipolo elétrico do NaCl é cerca de 25% menor do que o calculado considerando-se as ligações puramente iônicas.

•

Campo elétrico do Na+

polariza o Cl-

•

Aumento da densidade eletrônica entre os íons→ Equivalente ao início da formação de uma ligação covalente

•

Aumento do caráter covalente (caráter iônico < 100%)

36

Sólidos Iônicos

–

Estruturas dos sólidos iônicos obtidas a partir de dados de difração de raios-X

–

Íons são dispostos em torno de íons de cargas opostasModelo: esferas carregadas com raios definidos Potencial U é mínimo quando as esferas se “tocam”

–

Ânions são tipicamente maiores que os cátions•

Ex.: NaCl e CsCl

Cl- 1.81 ÅNa+ 0.95 ÅCs+ 1.69 Å

37

Sólidos Iônicos

–

Ânions são tipicamente maiores que os cátions•

Ex.: NaCl e CsCl

•

É possível adicionar mais ânions em torno do Cs+

que em torno do Na+

•

É possível calcular quantos ânions podem ser colocados em torno de um cátion baseado em seus tamanhos relativos

• Note a coordenação em torno do(s) cátion(s).

• O quê se pode dizer da coordenação em tornodos ânions?

38

Sólidos Iônicos

39

Sólidos Iônicos

–

Hidratação•

NaCl é um eletrólito forte•

Íons são estabilizados devido à interação com os dipolos das moléculas de água

•

Determinação da entalpia de hidratação

–

Por que muitos compostos iônicos são quebradiços?

40

Fontes•

Notas de aula dos Profs. Walter Azevêdo, Arnóbio Gama, Fernando Halwass, João Bosco Paraíso, A.C. Pavão

•

Mahan & Myers, Química –

um curso universitário•

A.L. Companion, Ligação Química•

Atkins & Jones, Princípios de Química•

J.B. Russell, Química Geral•

D.P. White, Química –

A Ciência Central•

http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/bondel.html