Post on 23-Jan-2016
Tecnicamente FalandoSinopse da anodização na indústria aeroespacial
Comportamento mecânico dos filmes anódicos pretos sobre a liga de alumínio 7175 para aplicações espaciais
Revestimentos protetores para ligas de magnésio isentos de cromo, baseados em zircônia
Acabamento OrgânicoRevestimentos multifuncionais contra corrosão
curáveis por UV (MUV ) para aplicações aeroespaciais
Outubro 2010Vol. 1nº 3
w w w. m e t a l f i n i s h i n g. co m
A R e v i s t a d a s I n d ú s t r i a s d e R e ve s t i m e nto e G a l v a n i z a ç ã o
Novas abordagens tecnológicas para pré-tratamento e revestimento de componentes de aeronaves
Avanços no acabamento aeroespacial
Aprovado pela:
PROTEJA SEUS RECURSOS com um
Na liderança da redução de poluição na indústria de tratamento de superfície desde 1963, os Filtros Andreae satisfazem as legislações regulamentadoras ao redor do mundo.
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SUMÁRIO
4 NOTAS’cias
3 EDITORIALA área da alta tecnologia no pré-tratamento e acabamento para aeronaves e aplicações aeroespaciais
TECNICAMENTEfalando Sinopse da anodização na indústria aeroespacialpor Anne Deacon Juhl
Comportamento mecânico dos fi lmes anódicos pretos sobre a liga de alumínio 7175 para aplicações espaciaispor Yann Goueffon, Catherine Mabru, Michel Labarrère,
Laurent Arurault, Claire Tonon e Pascale Guigue
Revestimentos protetores para ligas de magnésio isentos de cromo, baseados em zircôniapor Abdel Salam Hamdy e Mahmoud Farahad
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21 Revestimentos multifuncionais contra corrosão curáveis por UV (MUV) para aplicações aeroespaciaispor Matthew J. O’keefe e William G. Fahrenholtz
História e desenvolvimento dos TMC e conversões de nova tecnologia: uma visão pessoalpor Brad B. Gruss
ACABAMENTOorgânico
ANUNCIANTES
ABTS 3ª capa
Andreae Team 2ª capa
Columbia 31
Metal Coat 4ª capa
Process Technology 5
SFExpo China 2011 1
Tolber 25
A Área da alta-tecnologia no pré-tratamento e acabamento para Aeronaves e Aplicações Aeroespaciais
É de conhecimento geral que as mudan-
ças nas legislações ambientais impacta-
ram a maneira que os tratadores de su-
perfície executam virtualmente todos os
aspectos de seus negócios. Isto inclui de
tudo, desde a maneira como adquirem
suas matérias-primas e produtos quí-
micos até os procedimentos e métodos
praticados nos processos de acabamento
ou retrabalho. Em nenhuma outra indús-
tria isto é tão óbvio quanto na indústria
aeroespacial.
Nesta edição especial da revista Metal Fi-
nishing, você encontrará artigos técnicos
dedicados à limpeza, pré-tratamento e,
claro, acabamento de peças utilizadas na
fabricação de componentes aeroespa-
ciais, um setor-chave de usuários fi nais no
mercado brasileiro. A seguir uma amostra
do que você encontrará aqui:
A Dra. Anne Deacon Juhl, uma fonte
respeitada no campo de anodização de
alumínio, dá início à edição com uma
“cartilha” sobre anodização na indústria
aeroespacial. Cobrindo os quatro aspec-
tos principais da anodização aeroespacial
(ácido crômico, ácido sulfúrico, ácido
fosfórico e ácido bórico sulfúrico), a Dra.
Juhl discute como cada processo infl uen-
cia o resultado fi nal. Ela também discute
a importância de defi nir os critérios de
desempenho “antes” de escolher um pro-
cesso de anodização específi co.
O artigo técnico a seguir, é um estudo
exaustivo do comportamento de fi lmes
anódicos pretos em uma liga de alumínio
especial para aplicações espaciais (agra-
decimentos especiais a nossos colegas
da Elsevier da revista Surface Coatings &
Technology por descobrir esta pérola!)
Um time de engenheiros alemães em co-
operação com o Departamento de Tec-
nologia de Superfície e Corrosão, basea-
do em Cairo, no Egito, explora o tópico
de revestimentos protetores alternativos
para ligas de magnésio – materiais utili-
zados em aplicações aeroespaciais. Es-
pecifi camente, foi estudado o efeito da
concentração de soluções de zirconato
no desempenho da proteção contra cor-
rosão de um substrato de magnésio; os
resultados foram fascinantes.
O último artigo, baseado em tecnologia
de acabamento orgânico, lida com reves-
timentos contra corrosão multifuncionais
curáveis com ultravioleta para aplicações
aeroespaciais. Neste artigo muito bem
pesquisado, os autores descrevem o
desenvolvimento e análise de sistemas
alternativos de revestimento contendo
compostos inorgânicos inibidores de
corrosão e zero compostos orgânicos
voláteis ou poluentes perigosos! Leitura
obrigatória para aqueles que buscam eli-
minar o cromo hexavalente de seus pro-
cessos de pré-tratamento e acabamento.
A direção futura do acabamento de pe-
ças aeroespaciais e de aeronaves – pelo
menos em termos dos aspectos práticos
de acabamento – é clara: processos e
materiais mais seguros para os usuários
e mais amigáveis ao meio-ambiente são
a onda do futuro.
Reginald Tucker
MF BRASIL, OUTUBRO 2010VOLUME 1 - NÚMERO 3
PublicaçãoGREG VALERO
g.valero@elsevier.comEditoração
REGINALD TUCKERre.tucker@elsevier.com
Edição de Revestimentos OrgânicosRON JOSEPH
rjoseph@exponent.comEditor Emérito
EUGENE B. NADELDireção de Arte - Gerência de Produção
SUSAN CANALIZO-BARUCHs.canalizo@elsevier.com
Gerência de PublicidadeARNIE HOFFMAN
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PH: 847-559-0909FAX: 847-559-0911
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EILEEN MCNULTYe.mcnulty@elsevier.com
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Parceira de PublicaçãoB8 Comunicação & Editora Ltda.
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Atendimento ao Consumidor Metal Finishing: P.O. Box 141, Congers, N.Y. 10920-0141. Ligação gratuita (apenas Estados Unidos): (800) 765-7514. Ligações Internacionais +1 (845) 267-3490, fax +1 (845) 267-3478. E-mail: Metal@Cambeywest.com. Periódicos postados em Nova York, N.Y. e agências de correio adicionais.Envie mudanças de endereço para : Metal Finishing, P.O. Box 141, Congers, N.Y. 10920-0141. Ligação gratuita (apenas Estados Unidos) (800) 765-7514. Ligações Internacionais +1 (845) 267-3490, fax +1 (845) 267-3478. E-mail: Metal@Cambeywest.com, pede-se 45 dias de antecedência. Favor incluir ambos endereços, novo e antigo.Copyright Elsevier, Inc. Permissão para reproduzir parcialmente deve ser obtida por escrito com a editora. Artigos e assuntos pertinentes são bem vindos. Para maiores informações, favor contactar o Gerente de Edição em 360 Park Ave. South, New York, NY 10010, d.amorosi@elsevier.com. Publicação não equivale a endosso. Edição em microfi lme: disponível pela University Microfi lms, 300 N. Zeeb Rd., Ann Arbor, Mich. 48103. Nosso número de publicação é 342180.
outubro 2010 | www.metalfinishing.com | 3
PRODUÇÃO INDUSTRIAL BRASILEIRA
A produção industrial no Brasil cresceu 18% nos primeiros quatro
meses de 2010, comparada ao mesmo período do ano anterior,
segundo o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE). Em
abril, a produção industrial caiu 0,7% comparada ao mês anterior,
a primeira queda em cinco meses. Entretanto, o valor subiu 17,4%
comparado ao mesmo período de 2009. De maio de 2009 a abril
de 2010 a produção industrial subiu 2,3% em relação ao período
de 12 meses anterior, o primeiro valor positivo registrado desde
janeiro de 2009, de acordo com o estudo. A produção industrial
subiu em todas as categorias nos primeiros quatro meses de 2010,
diz o estudo.
A produção de bens de capital subiu 28,7% comparada ao mesmo
período do ano anterior, enquanto a produção de insumos subiu
19,2%, a produção de bens duráveis subiu 26,4% e a produção de
bens não duráveis subiu 8,7%. De acordo com o estudo, 25 dos
27 setores registraram expansão de produção este ano. Os melho-
res resultados foram registrados no setor de veículos automotores
(36,4%), máquinas e equipamentos (43,5%) e produtos metalúrgi-
cos (39,9%). Os únicos setores que registraram queda de produção
no período foram a indústria de tabaco (12,2%) e de equipamen-
tos de transporte (9,1%).
NOMEAÇÕES
Ipsen, Inc., projetista e fabricante de sistemas de processamen-
to térmico, contratou Rene Alquicer como engenheiro de vendas
internacionais diretas. Alquicer formou-se na Universidad De Las
Americas, México, como bacharel em Engenheria Mecânica e com
MBA em Negócios Internacionais. Nos últimos 14 anos trabalhou
em cargos progressivamente mais importantes em fabricantes
americanos, culminando num cargo de vendas internacionais res-
ponsável por México e Américas Central e do Sul.
“A capacidade do Sr. Alquicer de gerenciar vários projetos simul-
tâneamente, associada a suas habilidades de trabalho em equipe
e atitude positiva serão um grande recurso para a organização
de vendas da Ipsen”, disse Geoffrey Somary, presidente e CEO da
Ipsen. “Sua familiaridade com mercados latino-americanos ex-
pande nosso comprometimento em fortalecer o relacionamento
com nossos clientes internacionais.” Alquicer é fluente em inglês,
espanhol e português e possui grande conhecimento da língua
alemã. Ele reside com sua família próximo à sede corporativa da
Ipsen em Cherry Valley, IL, e pode ser contatado através do e-mail
rene.alquicer@ipsenusa.com.
CERTIFICAÇÕES
Columbia Chemical Corp., um dos maiores fabricantes mundiais
de aditivos para eletrodeposição de zinco e ligas de zinco, tem
o prazer de anunciar sua renovação do registro ISO com o cer-
tificado atualizado ISO 9001:2008. Este é o 11º ano consecutivo
de certificação ISO para a Columbia Chemical, provando que ela
continua a implementar com sucesso um sistema de gerencia-
mento de qualidade reconhecido internacionalmente no projeto
e fabricação de aditivos proprietários para a indústria mundial de
acabamento de superfícies metálicas.
“Obter a certificação ISSO 9001:2008 demonstra claramente o
compromisso contínuo da Columbia Chemical em melhorar nos-
so sistema de gerenciamento de qualidade”, disse Pete Grasson,
gerente de fábrica. “Todos os níveis de nossa organização estive-
ram envolvidos no rigoroso processo de certificação, que garante
a nossos clientes e parceiros a confiança na decisão de colaborar
com a Columbia Chemical.”
Além disso foi concedida à Columbia Chemical a re-certificação
do registro ISO 9227, que permite à companhia continuar a execu-
tar testes de corrosão de névoa salina para a indústria automotiva
com a documentação necessária para aprovação do resultados.
A certificação da companhia foi concedida pela Orion Registrar,
credenciada da ANAB e da RvA, com validade até 14 de janeiro
de 2013.
Atotech, fornecedor global de produtos químicos para tratamen-
to de superfícies metálicas e líder em tecnologias de pintura eco-
lógica, recebeu o selo QUALICOAT para dois processos de pré-tra-
tamento para pintura de alumínio. As aprovações foram ganhas
separadamente utilizando dois promotores de adesão distintos: :
Interlox® 5705, um promotor de adesão livre de cromo e fosfato
e : Interlox® 338, um promotor de adesão baseado em cromo tri-
valente. Ambos os processos foram aprovados após testes rigo-
rosos. Todos os componentes dos testes foram tratados com de-
sengraxantes bio-remediados UniPrep®, permitindo longa vida e
operação a baixas temperaturas. Estas aprovações representam os
primeiros registros bem sucedidos para o QUALICOAT de amostras
tratadas com desengraxantes bio-remediados.
A aprovação do QUALICOAT foi finalizada na segunda metade
de 2009 pelo órgão de certificação QUALICOAT em Zurique,
após extensos testes de qualificação no IFO (Institut für
Oberflaechentechnik GmbH) na Alemanha.
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VENDAS DE AUTOMÓVEIS NOS EUA
Muitos fabricantes automotivos americanos registraram melhora
nas vendas ano-após-ano em abril, mas os lucros ficaram abaixo
do esperado em relação a março. O último relatório da Autoda-
ta mostra que as vendas totais de automóveis nos EUA subiram
20% ano-após-ano em abril, enquanto os lucros diminuíram 8%
em comparação com março. Segue-se um resumo dos destaques
do relatório:
Chrysler: elevação 25% ano-após-ano; subiu 3% desde março de
2010
Ford: elevação 25% ano-após-ano; queda de 9% desde março
GM: elevação 6% ano-após-ano; queda de 2% desde março
Honda: elevação 13% ano-após-ano; subiu 5% desde março
Hyundai: elevação 24% ano-após-ano; queda de 4% desde março
Nissan: elevação 35% ano-após-ano; queda de 33% desde março
Toyota: elevação 24% ano-após-ano; queda de 16% desde março
Analistas da indústria colocam os números de abril em perspectiva,
observando que o desempenho de março representa o efeito da
demanda reprimida do mês anterior graças ao clima inclemente de
fevereiro, que manteve os compradores longe das concessionárias.
Ao mesmo tempo, as vendas de automóveis nos EUA no ano
passado sofreram o impacto das falências da GM e Chrysler além
do clima econômico negativo em geral. Este fenômeno, segundo
os especialistas, pode ter distorcido os números de abril de 2010.
Levando todos os fatores em consideração, Chrysler e GM estão
se recuperando bem. Chrysler, após meses de queda nas vendas,
mostrou a maior elevação ano-após-ano em quase 5 anos. E a GM,
que começou a pagar os empréstimos governamentais, tem gera-
do forte impulso de vendas desde a consolidação de suas marcas
no ano passado. De acordo com Steve Carlisle, vice presidente de
operações de venda nos EUA, a GM registrou aumento de vendas
no varejo de 33% combinando suas marcas principais – Chevrolet,
Buick, GMC e Cadillac – em março, impulsionando a venda de uni-
dades para 183.091 no mês. No ano-após-ano, isto representa um
aumento de 20%. Nos últimos 12 meses, as vendas combinadas de
Chevrolet, Buick, GMC e Cadillac subiram 31%.
À medida que a indústria aeroespacial exige mais dos
materiais que utiliza, o tratamento da superfície torna-
se uma parte cada vez mais importante do produto fi-
nal. Os revestimentos por conversão química desempenham
um papel importante como um revestimento - por ele próprio
ou por suas propriedades adesivas realçadas - apesar de não
serem comparáveis com a anodização, seja como um acaba-
mento seja na gama de aplicações na indústria aeroespacial.
O filme de óxido formado pelos vários processos de anodiza-
ção é superior mecanicamente e produz uma camada com re-
sistências à corrosão e à abrasão muito superiores aos revesti-
mentos por conversão química. Os diversos processos utilizam
todos uma corrente elétrica para a formação do filme de óxido.
A corrente passa por um eletrólito no qual o alumínio é o anodo,
de onde deriva o nome “anodização”. A natureza do eletrólito, a
reação produzida e os parâmetros de operação determinam a
estrutura e as propriedades do filme de óxido formado.
Esta sinopse fornecerá uma breve explanação dos diversos
processos de anodização utilizados hoje em dia na indústria
aeroespacial.
OS DIVERSOS PROCESSOS DE ANODIZAÇÃO
Muitos eletrólitos foram ensaiados, utilizados e patenteados
no decorrer do século passado, restando apenas alguns como
processos industriais importantes. De acordo com “a bíblia da
anodização”, The Surface Treatment and Finishing of Alumi-
num and its Alloys de Wernick, Pinner e Sheasby, os três mais
importantes são os do ácido crômico, do ácido sulfúrico e do
ácido oxálico1. Atualmente ácidos como o fosfórico e a mistura
de ácidos bórico e sulfúrico são utilizados no mercado de ano-
dização para a indústria aeroespacial.
A anodização em ácido crômico (CAA) foi o primeiro processo
comercial de anodização patenteado em 1923 por Bengough
a Stuart, seguido de perto pelo primeiro processo de anodiza-
ção em ácido sulfúrico (SAA) patenteado em 1927.
O ácido oxálico foi introduzido pelos japoneses na metade dos
anos 1950. O principal interesse atualmente é como um ácido
adicional na anodização dura (hard coat anodizing - HCA) para
produzir um revestimento mais duro mais rapidamente do que
o obtido em um eletrólito de ácido sulfúrico puro.
As anodizações em ácido fosfórico (PAA) e em ácidos bóri-
co e sulfúrico (BSAA) foram ambas desenvolvidas pela Boeing
Company, a primeira como superfície de aderência estrutural
e a outra como substituto para a CAA para peças de fadiga
não-crítica.
O processo de anodização mais utilizado é o em ácido sulfú-
rico, mas para aplicações aeroespaciais o cenário é um pouco
diferente.
A anodização em ácido crômico é principalmente utilizada
para proteção de estruturas críticas em todos os tipos de jun-
ção. Sua resistência a corrosão é excelente em relação à espes-
sura do revestimento, que normalmente fica na faixa de 0,08 a
0,2 milésimos de polegada (2 - 5 μm) . O filme de óxido é mais
mole e menos poroso que os produzidos por outros processos
e forma-se sem qualquer redução significativa quanto à fadiga
do material. O filme é danificado facilmente e sua cor é um
cinza claro opaco. Quando este filme é selado em um selante
de dicromato, surge uma coloração esverdeada.
A voltagem do processo é controlada com uma rampa inicial
a até 40 volts dependendo do tipo especificado. Na especifi-
cação militar MIL-A-8625F são especificados dois tipos, Tipo
I e Tipo IB, sendo o primeiro um revestimento convencional
produzido a uma voltagem de cerca de 40 volts e o Tipo IB por
uma voltagem entre 20 e 22 volts.
por Anne Deacon Juhl
Sinopse da anodização na indústria aeroespacial
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A anodização em ácido sulfúrico pode ser dividida em seus
dois usos principais, para revestimentos do Tipo II e revesti-
mentos do Tipo III. O Tipo II é utilizado principalmente para
aplicações decorativas ou de proteção, enquanto os filmes
com óxido duro (Tipo III) são utilizados em aplicações de enge-
nharia, como por exemplo a indústria aeroespacial.
A MIL-A-8625F especifica os revestimentos do Tipo III como
sendo aqueles formados tratando o alumínio e suas ligas ele-
troliticamente para produzir um revestimento anódico unifor-
me. Isto permite uma variedade de procedimentos operacio-
nais do processo, contanto que resultem em um revestimento
denso e pesado.
O filme duro resultante depende muito da liga de alumínio uti-
lizada.2 Os primeiros processos utilizavam densidades de cor-
rente mais elevadas e temperaturas do eletrólito mais baixas.
Estes parâmetros processuais geram certas dificuldades com
ligas mais ricas em cobre da série 2000 - algumas das ligas fa-
voritas para a indústria aeroespacial. Portanto muito foi feito
para reduzir estas dificuldades.3,4 A adição de ácido oxálico ao
eletrólito de ácido sulfúrico foi uma das principais modifica-
ções. Adicionalmente foram desenvolvidas variações na tem-
peratura do eletrólito e o uso de diferentes fontes elétricas e
de métodos pulsados. 5,6,7
A anodização em ácido fosfórico é utilizada basicamente para
união estrutural por adesivo em ambientes de alta umidade.
Este processo é conhecido como o Processo Boeing e é exe-
cutado a 10-15 V. O filme de óxido formado tem uma maior
durabilidade sob condições adversas que os filmes formados
em ácidos crômico e sulfúrico. Diz-se que uma das razões para
a elevada propriedade de aderência é graças à morfologia do
filme de óxido, que deveria ser um filme de poros com fiapos
na superfície externa do filme formado.
O último processo mencionado é o novo de ácido bórico e
sulfúrico. Este é uma alternativa ao eletrólito de ácido crômico,
que contém cromo hexavalente (O cromo hexavalente é can-
cerígeno e deve ser eliminado dos processos de revestimento
metálico. Portanto, são necessários eletrólitos isentos de cro-
mo hexavalente). O filme de óxido formado no eletrólito bórico
e sulfúrico apresenta uma aderência de tinta igual, ou superior,
ao do formado com ácido crômico.
A voltagem do processo é controlada e elevada até 15 V. É ne-
cessária uma selagem em uma solução diluída quente de cro-
mato para obter uma resistência satisfatória contra a corrosão.
Os processos acima são a base da anodização que executamos
atualmente na indústria aeroespacial. Devemos lembrar que as
condições operacionais podem variar dentro de uma faixa am-
pla e que a maioria das especificações são apenas guias gerais.
Portanto, o mais importante a lembrar é definir os critérios de
desempenho antes de escolher o processo correto de anodi-
zação.
REFERÊNCIAS
1. Wernick, S., Pinner, R. e Sheasby, P.G., “The Surface Treatment
and Finishing of Aluminum and its Alloys”, 5. Ed., Finishing
Publications LTD., Teddington, Middlesex, Inglaterra, 1987.
2. Juhl, A. Deacon, “Anodização Dura de Ligas de Alumínio
Aeroespaciais”, Light Metal Age, junho de 2009.
3. Lerner, L., Sanford Process Corporation, “Anodização Dura de
Liga de Alumínio Aeroespacial”, apresentada na IMFAIR09,
10-11 de junho de 2009, Royal Air Force Museum, Cosford,
Shropshire UK.
4. Schaedel, F., “Melhorando o Desgaste da Anodização e a
Resistência à Corrosão pela Combinação da Modificação
Química do Eletrólito com uma Tecnologia Avançada da
Elevação da Forma da Onda Pulsada”, AAC 17a Conferência
e Exposição de Anodização, 28-30 de outubro de 2008, San
Francisco.
5. Munk, F., “Estado-da-Arte em Suprimentos Elétricos para
Anodização Dura”, IHAA, 9º Simpósio Técnico, Canadá,
setembro de 2002.
6. Juhl, A. Deacon, “Anodização Pulsada de Ligas de Alumínio
Extrudadas e Fundidas”, tese de doutorado, Instituto de
Engenharia Industrial, Universidade Técnica da Dinamarca,
julho de 1999.
7. Juhl, A. Deacon, “Porque Faz Sentido Atualizar para Anodização
Pulsada”, Metal Finishing, Julho/Agosto 2009.
BIOGRAFIA
Anne Deacon Juhl, Ph.D, é gerente da AluConsult, LCC, San Diego, Califórnia e é autora de mais de uma dúzia de artigos sobre muitos tópicos relativos ao processo de anodização. Ela tem um doutorado em anodização pulsada de ligas de alumínio extrudadas e fundidas pela Universidade Técnica da Dinamarca. A Dra. Juhl também é Instrutora Sênior da Academia Internacional de Tratamento de Superfície (ISFA), onde conduz vários workshops sobre anodização promovidos anualmente pela ISFA por todos os Estados Unidos. A Dra. Juhl também é membro das seguintes organizações: Associação Internacional de Anodização Dura, Conselho de Anodizadores de Alumínio e ASM International. Ela pode ser contactada em adj@aluconsult.com.
Para mais informações, visite www.anodizingworld.com
Filmes anódicos pretos sobre ligas de alumínio têm sido
utilizados há muitos anos na indústria espacial. Tais tra-
tamentos conferem características específicas a superfí-
cies (absorbância solar αs > 0,93 e emitância normal e
n > 0,90)
permitindo uma regulagem térmica passiva. O processo utili-
zado para obter estes filmes pretos é baseado em anodização
porosa. Isto não é a deposição de um revestimento e sim uma
oxidação eletroquímica da superfície da liga de alumínio. Por
isto a aderência do filme anódico ao seu substrato sempre foi
considerada muito elevada. Antes do lançamento, peças de sa-
télites são submetidas a ciclos térmicos sob vácuo para simular
o ambiente espacial. Após estes ensaios, têm sido observados
casos de escamação do filme anódico preto ao destacar fitas
adesivas utilizadas na fixação de termopares. [1]
Neste contexto, o objetivo deste artigo é melhor compreender
os mecanismos que levam à escamação. Para aferir precisa-
mente o comportamento mecânico do filme, em dependên-
cia de sua porosidade inicial, foram inicialmente medidas as
tensões residuais após cada passo do processo. O coeficiente
de expansão térmica foi então avaliado por análise de flexão de
viga para determinar as tensões térmicas ocorrentes durante
o processamento e o envelhecimento. A seguir, a resistência à
tração foi avaliada em ensaios de dobramento de quatro pon-
tos. Finalmente, a evolução da aderência durante o envelhe-
cimento (ciclagem térmica) foi acompanhada por ensaios de
riscagem. Um modelo de elementos finitos foi desenvolvido
para simular os efeitos combinados das tensões térmicas e do
fendimento do filme no campo de tensões na interface filme/
substrato.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
2.1. Material. O material do substrato foi a liga de alumínio
7175T7351, frequentemente utilizada na indústria espacial. Sua
composição química em porcentagem por peso é: 1,62%Cu,
0,12%Fe, 2,42% Mg, 0,01% Mn, 0,06% Si, 5,75% Zn, 0,041% Ti,
0,21% Cr e o restante em Al. Seu módulo de Young é Es=72
GPa, seu coeficiente de Poisson é .s=0,33 e seu coeficiente de
expansão térmica é as=2,34 x 10-5K-1.
2.2. Processo de anodização preta. O processo de anodização
preta seguiu a norma ESA [2] para projeto de naves espaciais,
envolvendo quatro processos consecutivos: pré-tratamentos
de superfície, anodização, coloração e selagem. As amostras
foram enxaguadas com água destilada após cada passo.
A chapa da liga (3 x 20 x 40 mm ou 10 x 20 x 160 mm) foi desen-
graxada com etanol e atacada em solução aquosa de Na2CO
3
(6,2 g/L) e Na3PO
4 (12,5 g/L) por 5 minutos a 93oC, e neutrali-
zada em HNO3 aquoso (50% v/v) por 3 minutos à temperatura
ambiente.
A chapa de alumínio foi utilizada como anodo e uma placa de
chumbo como contraeletrodo na célula eletroquímica. A ano-
dização foi efetuada durante 60 min no modo galvanostático
(Ja = 1,2 ± 0,1 A/dm2) usando uma solução de ácido sulfúri-
co (150 g/L) regulada termicamente. Alterar a temperatura de
anodização entre 5ºC e 25ºC permite controlar a porosidade
inicial (antes da coloração e selagem) (Fig. 1) [3-5]. A porosi-
dade foi quantificada por análise de imagem após observa-
ções com microscópio eletrônico de varredura de emissão de
campo (dispositivo (FEG-SEM JEOL JSM6700F). A espessura do
filme é cerca de 20 μm para inserir corantes pretos suficientes
durante a coloração.
A peça anodizada foi colorida por imersão em dois banhos
consecutivos: primeiro por 15 min em solução de acetato de
por Yann Goueffon*, Catherine Mabru, Michel Labarrère, Laurent Arurault, Claire Tonon e Pascale Guigue
Comportamento mecânico dos filmes anódicos pretos sobre a liga de alumínio 7175 para aplicações espaciais
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cobalto (200 g/L) ajustada a 43 ± 2ºC, e depois por 10 min em
hidrosulfeto de amônio (30 g/L) à temperatura ambiente.
A etapa de selagem ocorreu por 35 minutos em banho a
98 ± 2ºC composto de acetato de níquel (NiCH3COO, 4H
2O) e
ácido bórico (ambos a 5 g/L).
2.3. Medições de tensões residuais no filme. As tensões re-
siduais no filme foram medidas por análise de flexão de viga.
Substratos finos (200 μm) foram preparados por esmerilha-
mento em lixa de SiC (granulação 240-1200), polimento com
pastas de diamante de 6 μm a 1/4 μm. Eles foram anodizados
em um lado (20 mm x 20 mm). As curvaturas induzidas nas
amostras por tensão foram medidas ex-situ em 17,5 mm com
uma Mahr Perthometer Concept com um sensor MFW250.
2.4. Determinação do coeficiente de expansão térmica
(CTE). Para avaliar o CTE do filme, foram efetuadas medições
de curvatura a diferentes temperaturas. As amostras foram
aquecidas até 130ºC com uma placa de aquecimento e
a temperatura do filme foi controlada com um termopar.
Durante o resfriamento (1ºC/min) foram efetuadas medições
de curvatura.
2.5. Medições de resistência à tração do filme. As amostras
(160 x 20 x 10 mm) foram anodizadas em uma área limitada. A
resistência a tração foi determinada com ensaios de dobramen-
to de quatro pontos executados em um dispositivo de ensaio
de tração (Adamel DY26) (Fig 2). Para determinar a carga de
fissuração do filme (Lc), foram utilizadas medições de emissão
acústica. Foram executadas observações SEM pós-experimen-
to para detectar a presença de fissuras no filme.
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Figura 2 - Esquema do ensaio de dobramento de quatro pontos
2.6. Medições de aderência. As medições de aderência fo-
ram avaliadas utilizando um dispositivo de ensaio de riscagem
(CSM Revetest) com ponta de diamante (Rockwell, raio da pon-
ta 200 μm). Os ensaios de riscagem foram configurados com
uma carga normal crescente (velocidade de carga: 30 N/min,
velocidade de avanço 5mm/min). O arranhão resultante, com
comprimento de 5mm, de foi observado por meio de SEM para
determinar a carga normal correspondente. Os valores relata-
dos são médias de 5 riscos diferentes por amostra.
2.7. Simulação numérica. Foi utilizada uma simulação de
elementos finitos para avaliar o comportamento mecânico de
um filme fino sobre seu substrato. Foi utilizada SAMCEF para
executar cálculos isotrópicos termoelásticos com hipóteses de
tensão em plano bidimensional. A geometria utilizada foi um
substrato (de espessura 3 mm) com um filme anódico de 20
μm. Foi adicionada ao filme uma trinca reta perpendicular à su-
perfície com 1 mícrometro de largura e comprimento variável.
Figura 1 - Vista FEG-SEM da superfície de filmes anódicos de diferentes temperaturas de anodização antes e depois da coloração e selagem em escalas nano e meso
O tamanho da malha foi validado comparando o KI com valores
teóricos. As vezes foram observados casos de fissuração ime-
diatamente após a etapa de selagem. Assim, o impacto sobre
as tensões interfaciais da presença de uma trinca através do re-
vestimento, foi observado quando sob carga térmica. Para uma
análise preliminar, a tensão interfacial é definida como sendo
a diferença entre as tensões (direção paralela à superfície) no
revestimento e no substrato próximo à interface.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Tensões residuais. Tem sido medidas tensões residuais
após cada passo do processo para filmes de diferentes porosi-
dades. O raio da curvatura R na amostra fina é ligado com ten-
sões no filme pela relação (1) [6]. Considera-se que as tensões
no filme sejam uniformes:
sendo
as espessuras do substrato e do filme, respectivamente. Assu-
miu-se que o coeficiente de Poisson do filme, .f, seja 0,28 [7]. O
módulo de Young do filme, Ef, foi medido por nanoindentação
como uma função da porosidade e será o tema de um artigo
futuro [8]. Resumindo, o módulo decresceu de 80 GPa para 20
GPa para filmes com porosidades crescentes de 10% a 50%.
Os resultados estão relatados na Fig 3, com as porcentagens
representando as porosidades iniciais.
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Figura 3 - Tensões residuais medidas após cada etapa do processo (anodização, coloração, selagem) para filmes anódicos com
diferentes porosidades iniciais
Após o estágio de anodização, as tensões residuais no filme
são compressivas, principalmente graças à diferença de volu-
me molar entre os filmes e os substratos [9, 10]. Alwitt et al.
[11, 12] encontraram tensões de tração (cerca de 15MPa) após
anodização da liga de alumínio 5657. Eles mostraram que as
tensões residuais são independentes da espessura do filme
mas dependem do substrato (séries 5XXX e 6XXX). A razão
desta dependência ainda não é bem conhecida. No entanto,
elementos da liga, especialmente o cobre [13], modificam o
mecanismo de crescimento dos filmes. Sendo o teor de cobre
da AA7175 cerca 1,2%, a mudança nas tensões residuais pode-
ria ser explicada pela modificação da morfologia do filme.
Após a inserção de corantes na porosidade, as tensões resi-
duais são tracionais e aumentam com a porosidade inicial (ou
seja, com a quantidade de corantes introduzidos).
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Figura 4 - Tensão em um filme com porosidade inicial de 10% em função da temperatura, logo após a anodização, após a
coloração e após a selagem
A etapa de selagem executada em água fervente (com adição
de acetato de níquel) é normalmente considerada como
sendo uma hidratação da alumina, induzindo uma expansão
do volume do filme e, portanto, grandes tensões residuais
compressivas. Alwitt et al. [11] mostraram que a tensão
compressiva aumenta com o tempo de selagem, confirmando
a relação entre as tensões compressivas e a quantidade de
alumina hidratada.
Para porosidades iniciais acima de 30%, as tensões são negli-
genciáveis. Efetivamente, as tensões residuais foram liberadas
pela presença de trincas através dos filmes com porosidades
elevadas (Fig 1).
3.2. Causas de trincamento.
3.2.1. Coeficiente de expansão térmica (CTE).
A relação (1) foi utilizada para calcular as tensões no filme
a diferentes temperaturas. A relação experimental entre
tensões e temperatura foi estabelecida e assumida linear na
faixa entre 20-70ºC (conteúdo de água estável, temperatura
homogênea).
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O CTE do filme foi deduzido da relação (2), que dá as tensões
em um revestimento graças a uma variação de temperatura:
com q como temperatura e af o CTE do filme.
As tensões são aqui consideradas como sendo homogêneas
no filme.
Como um exemplo, a Fig 4 representa as tensões em um filme
versus a temperatura. Os resultados obtidos foram mesmos,
qualquer que fosse a porosidade. Constatou-se que o CTE en-
contrada nos filmes não tingidos nem selados foi quase 5 vezes
menor (5×10-6K-1) que o do alumínio, confirmando trabalhos
anteriores de Alwitt et al. [11], que encontraram a mesma re-
lação. Adicionalmente, as tensões medidas ao retornar à tem-
peratura ambiente são equivalentes às tensões residuais antes
do aquecimento.
Após a coloração, o CTE dos filmes anódicos é quase 10 vezes
menor que o do substrato. Nenhuma modificação das tensões
residuais (a 20ºC) foi induzida pelo ensaio.
Durante o aquecimento e resfriamento de filmes coloridos e
selados, a rampa é comparável à de amostras coloridas mas
não seladas, provando que o CTE não é modificado pela hidra-
tação. Entretanto, durante o ensaio são liberadas tensões resi-
duais de compressão porque a temperaturas acima de 100ºC
pode ocorrer desidratação [14].
A grande diferença entre os CTEs do substrato e do filme con-
duz a tensões tracionais no filme durante a selagem a 100ºC.
Esta carga pode explicar casos de fissuramento. Entretanto, o
CTE não variou significativamente com a porosidade inicial.
3.2.2. Resistência à tração. Toda a área revestida foi subme-
tida a uma deformação uniforme na ruptura do filme durante
o dobramento:
a e h são definidos na Fig 1; IS é o momento quadrático da
amostra.
O filme foi considerado puramente elástico e seu limite de re-
sistência à tração (SR) é
Cada valor relatado é uma média de três ensaios diferentes.
Com a porosidade crescente, esperava-se que o resistência
à tração do filme anódico decrescesse, como descrito por
Ryshkewitch-Duckworth [15]. Além disso, uma queda da re-
sistência a tração de cerâmicas com porosidades entre 30% e
50% foi demonstrada por Knudsen et al. [16] corresponder à
transição da porosidade isolada à interconectada.
Mesmo assim, a Fig 5 mostra que a resistência à tração de fil-
mes não coloridos nem selados aumenta para porosidades de
10% a 30%, enquanto a resistência diminui com porosidades
maiores. A porosidade foi controlada alterando a temperatura
de anodização, o que pode mudar a composição do filme anó-
dico e pode explicar o aumento do limite da resistência à tra-
ção. Para porosidades acima de 30%, os efeitos da porosidade
tornam-se preponderantes e a resistência à tração decresce.
O limite da resistência à tração diminui na etapa de coloração.
A quantidade de corantes introduzida no filme aumenta com
a porosidade, o que explica a perda mais acentuada da resis-
tência a tração `com porosidades mais elevadas. A reação de
precipitação que ocorre dentro dos poros durante o tingimen-
to é [17]:
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Figura 5 - Resistência à tração do filme anódico em cada passo do processo e em função da porosidade inicial
Entretanto, uma reação química adicional entre acetatos e o
filme poderia explicar este enfraquecimento. Ensaios adicio-
nais, tais como coloração com nitratos de cobalto, poderiam
permitir a avaliação deste ponto.
A hidratação do filme acentua esta tendência. A reação que
ocorre durante a selagem é:
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O oxi-hidróxido de alumínio hidratado resultante frequente-
mente aparenta um gel com resistência mecânica insignifi-
cante. Para porosidades de 40% e 50%, o filme fissurou após
a etapa de selagem a 100ºC e, portanto, as medições não são
comparáveis.
Considerando-se os resultados anteriores, no início da sela-
gem a 99ºC, filmes com porosidade de 40% estão sob tensão
térmica à tração de aproximadamente 100 MPa. Somando às
tensões residuais à tração após a coloração (35 MPa), as ten-
sões globais no filme são superiores a seu limite de resistência
à tração. (100 MPa).
Portanto, as dilatações térmicas diferenciais associadas a um
limite de resistência à tração muito baixo de filmes anódicos
altamente porosos, explicam o fenômeno de fissuramento.
3.3. Envelhecimento e escamação. A evolução da aderên-
cia das duas amostras fissuradas foi observada após envelhe-
cimento. Foram efetuadas ciclagens térmicas entre -80ºC e
+80ºC (pausas de 10min., velocidade de aquecimento/resfria-
mento de 10ºC/min) foram executados sob atmosfera de nitro-
gênio seco. Foi observada autoescamação de partículas após o
envelhecimento de amostras com 50% de porosidade.
Foram utilizados ensaios de riscagem para comparar a evolu-
ção da carga crítica, definida como a menor carga causadora
de escamação lateral ao longo do risco [18]. A carga crítica é
constante para filmes anódicos pretos com porosidade inicial
de 40% independentemente do número de ciclos realizados
(Fig 6). Ciclos térmicos entre -80ºC e +80ºC não têm impacto
na aderência medida. Pelo contrário, ocorreu uma perda de
aderênciao após o primeiro ciclo térmico para amostras com
porosidade inicial de 50%.
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Figura 6 - Evolução da carga crítica do ensaio de riscagem com o número de ciclos térmicos para amostras com porosidade inicial
de 40% e 50%
A diferença no CTE entre o filme e o substrato resulta em ten-
sões térmicas à tração no filme em temperaturas acima de
20ºC. Além disso, a perda de água na amostra durante o enve-
lhecimento resultaria em tensões tracionais no filme. Fissuras
em amostras com porosidade inicial de 50% podem propagar-
se sob carga térmica, resultando na perda de aderência obser-
vada.
3.4. Simulação numérica. Foram utilizadas as propriedades
termomecânicas de filmes coloridos e selados. Foi aplicada
uma carga térmica de +80ºC. A influência da presença de uma
trinca no filme sobre as variações das tensões interfaciais está
ilustradas na Fig 7.
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Figura 7 - Variações da tensão interfacial na direção da interface devida à presença de uma trinca através do filme poroso a 80ºC
São observados dois comportamentos diferentes dependen-
do da porosidade (i.e.elasticidade) do filme. Para porosidades
abaixo de 30%, a presença de uma fissura curta (<13 μm) não
tem impacto sobre a tensão interfacial considerada. Quando
as rachaduras tornam-se mais longas (17 μm) a tensão inter-
facial aumenta. Se as rachaduras são suficientemente longas,
as tensões à tração à frente da rachadura são transmitidas
pela rigidez do filme até a interface. As tensões interfaciais são
acentuadas.
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Para filmes que apresentam porosidade acima de 40%, a pre-
sença de trincas causa uma grande deformação do filme com
pequeno aumento das tensões (elasticidade elevada). As ten-
sões tracionais são na maioria transmitidas para o substrato
mais rígido. Tensões interfaciais são liberadas.
Constatou-se sempre que a largura das trincas aumenta com
o envelhecimento. Isto sugere que o aquecimento durante a
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ciclagem térmica propaga as trincas através do filme,. Parece,
entretanto, que isto exerce um impacto limitado sobre as ten-
sões interfaciais para filmes de alta porosidade. A transição en-
tre fissuramento e escamação será investigada pela adição de
uma trinca interfacial e observando a evolução do campo de
tensões durante a ciclagem térmica.
4. CONCLUSÃO E EXPECTATIVAS
Provou-se que a porosidade inicial dos filmes exerce uma gran-
de influência no comportamento mecânico dos filmes anó-
dicos pretos. A etapa de coloração resulta em baixas tensões
tracionais residuais e diminui o CTE do filme. A expansão do
filme por hidratação durante a selagem resulta em tensões
compressivas elevadas. Após o aquecimento e a dessorção de
água, o comportamento é o mesmo que de um filme não se-
lado.
Filmes altamente porosos têm um limite de resistência à tração
mais baixo, afetado pela coloração e selagem. Combinado às
tensões à tração induzidos pelas dilatações térmicas diferen-
ciais, isto resulta em fissuramento dos filmes altamente poro-
sos durante a selagem.
O envelhecimento entre -80ºC e +80ºC tem um impacto so-
bre a aderência apenas em amostras com porosidade inicial de
50%. Neste caso, a baixa resistência à tração permite a propa-
gação de trincas durante estes ciclos térmicos.
A simulação numérica demonstrou que a presença de trincas é
menos crítica para a interface em filmes altamente porosos. Se-
rão executadas mais investigações numéricas simulando ciclos
térmicos e inclusão de uma trinca interfacial para entender a
transição entre fissuramento e escamação.
5. REFERÊNCIAS
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Mater. Process. Technol. 209 (11) (2009) 5145.
[2] ESA ECSS-Q-70-03A, Anodização preta de metais com
corantes inorgânicos, 2006. http:// www.ecss.nl.
[3] T. Aerts, Th. Dimogerontakis, I. De Graeve, J. Fransaer, H. Terryn,
Surf. Coat. Technol. 201 (2007) 7310.
[4] S.J. Garcia-Vergara, K. El Khazmi, P. Skeldon, G.E. Thompson,
Corros. Sci. 48 (2006) 2937.
[5] P. Skeldon, G.E. Thompson, G.C. Wood, X. Zhou, H. Habazaki, K.
Shimizu, Corros. Sci. 41 (1999) 291.
[6] G. Yan, J.R. White, Polym. Eng. Sci. 39 (1999) 1866.
[7] R.S. Alwitt, J. Xu, R.C. McClung, J. Electrochem. Soc. 140 (5)
(1993) 1241.
[8] Y. Goueffon, L. Arurault, S. Fontorbes, C. Mabru, C. Tonon, P.
Guigue, Mater. Chem.Phys., em revisão.
[9] J.C. Nelson, R.A. Oriani, Corros. Sci. 34 (1993) 307.
[10] L. Arurault, Trans. Inst. Met. Finish. 86 (1) (2008) 51.
[11] R.S. Alwitt, R.C. McClung, S. Jacobs, AAIA Technical Papers
(A92-31285 12-23) Washington, D.C., 1992, p. 39.
[12] R.S. Alwitt, R.C. McClung, Plating Surf. Finish. (1993) 48.
[13] P. Skeldon, G.E. Thompson, G.C. Wood, X. Zhou, H. Habazaki,
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[14] R.C. Mc Clung, R.S. Alwitt, S. Jacobs, AAIA Technical Papers
(A92-31285 12-23) Washington, D.C., 1992, p. 46.
[15] W.H. Duckworth, J. Am. Ceram. Soc. 36 (1953) 68.
[16] F. Knudsen, J. Am. Ceram. Soc. 42 (1959) 376.
[17] A.K. Sharma, H. Bhojraj, V.K. Kaila, H. Narayanamurthy, Met.
Finish. 95 (12) (1997) 14.
[18] S.J. Bull, Tribol. Int. 30 (7) (1997) 491.
Yann Goueffon e Pascale Guigue, Cnes, 18 Avenue Edouard
Belin, 31401 Toulouse Cedex 9, França
Catherine Mabru e Michel Labarrère, Université De Toulouse,
Isae, Département Mécanique Des Structures Et Matériaux,
10 Avenue Edouard Belin Bp54032, 31055 Toulouse Cedex 4,
França
Laurent Arurault, Université De Toulouse, Cirimat-lcmie,
Institut Carnot, Université Paul Sabatier, 118 Route De
Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 9, França
Claire Tonon, Eads Astrium Satellites, 31 Avenue Des
Cosmonautes, 31402 Toulouse Cedex 4, França
Correspondência para o autor: Cnes, Dct/aq/mp, 18 Avenue
Edouard Belin, 31401 Toulouse Cedex 9, França.
Tel.: +33 561 339 150; Fax: +33 561 339 095.
yann.goueffon@isae.fr (Y. Goueffon).
(Nota do editor: Este artigo apareceu originalmente na Surface
& Coatings Technology 204 (2009) 1013–1017 e é reproduzido
aqui sob permissão. © 2009 Elsevier B.V. Todos os direitos
reservados.)
outubro 2010 | www.metalfinishing.com | 13
Foi desenvolvido para a liga de magnésio AZ31D um tra-
tamento de superfície anticorrosivo, amigável ambien-
talmente, baseado em um camada de conversão de zir-
cônio. Foi estudado o efeito de concentrações de soluções de
zirconato sobre o desempenho da proteção do substrato de
magnésio. Técnicas de EIS e de voltametria cíclica foram uti-
lizadas para avaliar o comportamento de corrosão em NaCl a
3,5%. A resistência de superfície (Rp) do AZ31D não-revestido,
medida por EIS, foi de cerca de 2,1x103 Ω.cm2. A Rp elevou-se
por um fator de oito vezes para amostras tratadas com solução
diluída de zirconato. Foram determinadas as condições ótimas
para obter revestimentos protetores para AZ31D. O exame de
superfície das amostras foi obtido utilizando SEM-EDS e ima-
gens macroscópicas.
As ligas de magnésio têm propriedades mecânicas marcantes,
tais como a razão de rigidez por peso, facilidade de moldagem e
usinagem e grande capacidade de amortecimento. Todas estas
propriedades mecânicas tornam-as materiais competitivos em
muitas aplicações, especialmente nas indústrias automobilística,
eletrônica e aeroespacial [1-4]. A razão de rigidez por peso é uma
das propriedades mecânicas mais desejáveis nas indústrias aero-
espacial e automobilística com a finalidade de redução de peso
e, portantoc, de economia de combustível e, consequentemen-
te, redução das emissões de dióxido de carbono [5].
Infelizmente, o magnésio tem uma afinidade química elevada
para reagir com o oxigênio atmosférico e água, formando um
filme de hidróxido não-protetor, que não oferece proteção em
ar úmido ou água destilada [6-8]. Além disso, ligas de magné-
sio têm grande suscetibilidade à corrosão em soluções conten-
do cloreto [9]. Isto limita amplamente o uso generalizado de
magnésio em muitas aplicações críticas.
Muitas tentativas têm sido feitas para melhorar a resistência à corrosão das ligas de magnésio, e diferentes revestimentos e tratamentos de superfície foram aplicados para aumentar sua resistência superfícial. Tratamentos de modificação da superfí-cie, tais como deposição química de níquel, eletrodeposição de níquel/polímero [10, 11], anodização [12-14] e revestimentos por conversão química [7, 9, 15-26] são aplicados amplamente para melhorar a resistência à corrosão de ligas de magnésio. Entretanto, os revestimentos de conversão química são o mé-todo mais amplamente aplicado em virtude por aspectos eco-nômicos e pelos resultados prometidos para os revestimentos de proteção resultantes [7, 9, 15-26].
O revestimento de conversão por cromato (CCC) é um dos revestimentos de conversão química mais amplamente utiliza-dos para a proteção contra a corrosão de ligas de magnésio. Sua natureza auto-cicatrizante, a facilidade de aplicação, alta condutividade elétrica e sua elevada relação eficiência/custo, são as razões para o uso amplamente difundido dos CCC. Estas vantagens tornaram-nos um método padrão para a proteção contra a corrosão de diversas ligas de alumínio e magnésio e para aços. Entretanto, o cromato hexavalente é uma das subs-tâncias mais tóxicas devido a seu efeito carcinogênico e ser ambientalmente um resíduo perigoso [7, 9, 15-26].
Neste estudo foi proposta uma nova abordagem de revesti-
mento baseada no tratamento da superfície da liga AZ31D
com soluções diluídas de zirconato. O objetivo deste estudo é
determinar as condições ótimas sob as quais revestimentos ba-
seados em zirconato podem proporcionar uma boa proteção
para substratos de magnésio. O comportamento de corrosão
foi estudado em solução de NaCl a 3,5% por meio de técnicas
EIS e voltametria cíclica. O exame da superfície das amostras
foi efetuado por SEM-EDS e inspeção visual. Os resultados indi-
cam que o tratamento com zirconato é um método promete-
dor para a melhoria da proteção contra corrosão do magnésio.
A melhor proteção foi obtida nas amostras que foram tratadas
diretamente em solução a 20g/L de zirconato.
por Abdel Salam Hamdy e Mahmoud Farahad
Revestimentos protetores para ligas de magnésio isentos de cromo, baseados em zircônia
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EXPERIMENTAL
1. Materiais:
Os corpos de prova da liga de magnésio AZ31D, no formato de
60 mm x 30 mm, retirados de placas com três mm de espessura,
foram lixadas com lixas de papel de SiC nº 800, desengraxadas
com acetona, lavadas em água destilada e secadas em ar seco. A
composição nominal (%-peso) era de 3% Al, 1% Zn e o restante
magnésio.
2. Soluções e tratamento de superfície:
As soluções utilizadas neste estudo foram preparadas com sal
de oxicloreto de zircônio (ZrOCL2) com diferentes concentra-
ções da solução de zirconato a 5g/L, 10g/L, 20g/L e 50g/L. Os
substratos de magnésio AZ31D foram tratados diretamente
por simples imersão livre em soluções de zirconato de diferen-
tes concentrações por 15 min.
3. ENSAIOS:
3.1. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS):
A técnica EIS foi utilizada para avaliar o comportamento ele-
troquímico das amostras revestidas em solução de NaCl a 3,5%
aberta ao ar e à temperatura ambiente por até sete dias. Uma
configuração de três eletrodos foi utilizada, com o espectro de
impedância sendo registrado no potencial de corrosão Ecorr.
Um eletrodo de calomelano saturado (SCE) foi utilizado como
eletrodo de referência. Este foi acoplado capacitivamente a um
fio de platina para reduzir o deslocamento de fase em freqüên-
cias elevadas. A EIS foi executada na faixa de frequências entre
0,01 Hz e 65 kHz utilizando um analisador de frequencia de res-
posta (Autolab PGSTAT30, Eco-Chemie, Holanda). A amplitude
do sinal senoidal de voltagem foi de 10 mV.
3.2. Medições de voltametria cíclica
As medições de voltametria cíclica das amostras imersas ante-
riormente por sete dias em solução de NaCl a 3,5% foram feitas
a uma taxa de varredura de 0,07 mV/s, utilizando o PGSTAT30.
O potencial foi registrado a partir de um potencial catódico
(-100 mV) subindo em direção ao potencial anódico até atingir
o potencial de corrosão em pites. Neste potencial observa-se
uma mudança repentina na corrente na direção ativa. Ao atin-
gir o potencial de formação de pites, a amostragem foi forçada
novamente à varrição na direção catódica. A superfície exposta
foi de 4 cm2. Todas as curvas foram normalizadas a 1cm2.
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Figura 1 - Microscopia SEM das amostras antes e após imersão
livre em solução de 3,5 % de NaCl
3.3 Caracterização da superfície:
SEM e EDS foram utilizados para examinar a morfologia da su-
perfície das amostras revestidas antes e depois da imersão em
solução a 3,5% de NaCl. As imagens SEM das amostras imersas
em solução a 3,5% de NaCl por sete dias, lavadas em água
deionizada e depois secas foram obtidas usando um micros-
cópio eletrônico de varredura digital modelo JEOL JSM 5410,
Oxford Instruments, Japão. A análise de micro-sonda foi execu-
tada por espectrometria de dispersão de energia, EDS, modelo
6587, Pentafet Link, grupo de microanálise de Oxford, Reino
Unido. Imagens macroscópicas também foram obtidas para in-
vestigar os tipos de corrosão produzida na superfície dos subs-
tratos após sete dias de imersão em solução a 3.5% de NaCl.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
1. Micrografias SEM e inspeção visual
A micrografia SEM das amostras de magnésio só polidas antes
da imersão em solução a 3.5% de NaCl revelou a presença de
alguns defeitos de superfície que estimulam corrosão em pite
em liga de Mg AZ31D (vide Fig. 1). Após o tratamento de zir-
conato, formou-se uma camada de óxido de zircônio relativa-
mente espessa (cerca de 1,5-2,5 μm). Entretanto, um retículo
asssemelhado a revestimentos microfissurados foi observado
em alguns tratamentos (vide Fig. 1b, c e d). Estas fissuras po-
dem ser atribuídas à liberação de hidrogênio da reação química
durante a formação do revestimento ou serem resultantes da
desidratação da camada superficial após o revestimento [17].
Após sete dias de imersão em solução a 3,5% de NaCl, a inspe-
ção visual das amostras só polidas (sem revestimento) exibiu
severa formação de pites assim como corrosão em frestas (vide
Fig. 2a). O número médio de pites na superfície das amostras
só polidas foi de 30 pites/cm2. Após o tratamento de zircona-
to, foi observada uma redução marcante na corrosão em pites
nas amostras revestidas com 5, 10 ou 20 g/L de zirconato, bém
como redução de corrosão em frestas. O número de pites foi
reduzido para menos de 15, 7 e 2 pites/cm2 para as amostras
tratadas, respectivamente, na solução de 5, 10 e 20 g/L (vide
figuras 2b, c, d). Por outro lado, a amostra tratada com solução
de 50g/l exibiu superfície severamente corroída, cheia de pi-
tes com uma camada de zirconato mal-aderida ao substrato.
Isto indica que elevar a concentração de zirconato (> 20g/L)
afeta adversamente a eficiência do revestimento (vide Fig. 2).
A melhor resistência a corrosão localizada foi obtida nas amos-
tras tratadas com solução de 20g/L de zirconato com redução
significativa na corrosão em frestas e em pites (vide Fig. 2d). As
amostras revestidas com 5g/L de zirconato foram excluídas de
outros exames SEMEDS de superfície, devido a sua resistência
limitada à corrosão.
As micrografias SEM mostraram uma camada microfissurada
nas amostras tratadas em 20g/L de zirconato antes da corrosão.
Quando da imersão em solução de NaCl, um filme compacto
de óxido rico em Zr formou-se sobre o substrato, distribuído
uniformemente, reparando a camada fissurada e bloqueando
as áreas de formação de pites (efeito auto-curativo) conforme
mostrado nas Figs. 1c e 2d.
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Figura 2 - Fotografias de imagens macroscópicaaas de amostras de Mg AZ31D tratadas em soluções diferentes de zirconato após
sete dias de imersão livre em solução a 3,5 % de NaCl
A análise por microssonda usando espectrometria dispersiva
de energia, EDS (Tabela I) e (Figs. 3, 4) revelou a presença de
uma quantidade elevada de zircônio nas amostras tratadas em
solução de zirconato a 20g/L. Aparentemente a formação de
uma camada de óxido rica em zircônio tem um papel distin-
to na cura das trincas sobre a superfície do revestimento e no
ESTADO ANTES DA CORROSÃO APÓS A CORROSÃO
RAZÃO ATÔMICA % RAZÃO ATÔMICA %
Amostra/ Mg O Al Zr Cl Zn Mg O Al Zr Cl Zn
Elemento
Só polido 99,3 0,4 0,1 0 0 0,2 59,8 38,1 1,1 0 0,4 0,6
10 g/L 87,5 8,6 1,2 1,8 0,3 0,6 70 19 0 0,2 0,8 0
20 g/L 86,2 9,5 0,5 3,2 0,3 0,3 57,6 17,1 0,5 24 0,3 0,5
50 g/L 71,5 17 2,2 8,2 0,3 0,3 59,5 38,4 0 1,6 0,5 0
Tabela I: Análise de EDS antes e após sete dias de imersão livre em NaCl a 3,5 %
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reparo dos pites e, portanto, em melhorar a resistência a cor-rosão localizada em geral. Além disso, a quantidade de cloro detectada nas amostras tratadas na solução a 20g/L de zirco-nato foi praticamente constante antes e depois da corrosão e igual à metade da detectada em outros tratamentos (Tabela I e Figs. 3,4) (a percentagem atômica de Cl é de 0,3% em todas as amostras revestidas com zirconato antes da corrosão. A única fonte de cloro é o sal oxicloreto de zircônio (ZrOCl
2) utilizado
nos revestimentos). É sabido que a presença de cloro indica a ocorrência de corrosão. Em conformidade com isto, nas amos-tras tratadas em solução de zirconato de 20g/L é mais eficiente na redução do número de pites que outros tratamentos graças a sua aptidão auto-curativa e ao “efeito tampão” da camada rica em óxido de zircônio em rejeitar íons de cloro da superfície do substrato de magnésio.
2. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS):
A expressão da impedância é composta de uma parte real e de
uma imaginária. O gráfico de Nyquist resulta de grafar a parte
real da impedância no eixo x e a parte imaginária no eixo y de
um diagrama. Entretanto, ao observar qualquer ponto deste
gráfico, é impossível constatar a frequência utilizada para re-
gistrar este ponto. Portanto, outros gráficos de impedância,
tais como os gráficos de Bode são importantes para efetuar
uma interpretação correta. Em gráficos de Bode, a impedância
é marcada com a frequência logarítmica no eixo x e tanto o
valor absoluto da impedância |Z|• = Z0 e o deslocamento de
fase no eixo y. Diferentemente do gráfico de Nyquist, o gráfico
de Bode exibe explicitamente informação de frequência (17).
Foi investigada a resistência à corrosão em solução de NaCl a 3,5% de amostras de AZ31D tratadas com soluções de zirconato de diferentes concentrações, abrangendo 0-50g/L. De acordo com os gráficos de Nyquist (vide Fig. 5a) a resistência superficial aumentou com o aumento da concentração da solução de zirconato de 5g/L até 20g/L. As amostras tratadas com a concentração da solução de zirconato de 5g/L exibiram uma resistência superficial de aproximadamente 1,25x103 Ω.cm2, enquanto amostras tratadas com solução de zirconato na concentração de 10g/L apresentaram uma melhora na resistência superficial de aproximadamente 1,4x103 Ω.cm2. A maior resistência superficial foi obtida nas amostras tratadas com solução de zirconato na concentração de 20g/L, cuja resistência superficial medida foi de aproximadamente 1,6x104 Ω.cm2. Entretanto, aumentos subsequentes da concentração (> 20g/L) afetaram adversamente a resistência à corrosão da liga AZ31D, como mostrado nas amostras tratadas em solução de zirconato a 50g/L, onde a resistência superficial decresceu dramaticamente para 1,4x103 Ω.cm2.
Gráficos de Bode (vide Fig. 5b) das amostras só polidas mos-
tram uma redução dramática na impedância na região capaci-
tiva, o que é característico do processo de formação de pites
no magnésio [9, 17]. Além disso, o ângulo de fase Θ tendia para
zero nas frequências baixas, indicando que a resistência da ca-
mada de barreira estava sendo alcançada. Estas mudanças dos
espectros em frequências muito baixas indicaram a ocorrência
da formação de pites e concordavam com a inspeção visual
Figura 3 - Análise EDS das amostras só polidas após corrosão Figura 4 - Análise EDS das amostras tratadas com zirconato a 20 g/L após corrosão
outubro 2010 | www.metalfinishing.com | 17
e por SEM. Entretanto, o alto valor da impedância da amostra
tratada com solução de zirconato de 20g/L é uma indicação da
grande resistência à corrosão destas amostras, confirmando os
resultados dos gráficos de Nyquist.
De acordo com os gráficos EIS nas Figuras 5a e b, o tratamento
de magnésio com zirconato melhora a resistência à corrosão
localizada, que é atribuída à formação de um filme protetor
rico em óxido de zircônio na superfície do substrato de mag-
nésio. Isto previne a difusão de oxigênio até a superfície do
metal e, portanto, impede a corrosão mas não a previne, como
foi confirmado pela análise SEM-EDS. A melhora marcante na
resistência à corrosão localizada das amostras tratadas em so-
lução de zirconato de 20g/L pode explicar porque as amostras
tratadas com solução de zirconato de 20g/Ll mostraram resis-
tência à corrosão superior quando comparada com os outros
pré-tratamentos
A base dos resultados de EIS, da inspeção visual e dos resul-
tados de SEM-EDS, o tratamento com solução de zirconato a
20g/L tem um importante papel na inibição dos locais ativos
da superfície bloqueando e reparando microfissuras e pites
(vide Figs. 1c, 2d e 4) e pela rejeição dos íons de cloro da su-
perfície (Tabela I e Figs. 3,4). Além disso, aparentemente um
tal tratamento acentua a formação de um filme rico em óxido
de Zr sobre a superfície do substrato de magnésio, que pode
agir como barreira à difusão de oxigênio à superfície do metal,
impedindo, mas não prevenindo, a corrosão. Como este filme é
relativamente fino (de 1,5 a 2,5 μm ), especialmente no caso de
tratamento com soluções de zirconato de 5 e 10 g/L, a corro-
são geral aumentou graças à difusão dos íons de cloro através
desses filmes.
Geralmente, as formas mais comuns de corrosão em liga de Mg
são corrosão geral e corrosão localizada. Entretanto, a corrosão
localizada (em pites e em frestas) é mais perigosa que a outra.
De acordo com a inspeção visual (vide Fig. 2a), a corrosão
localizada é a forma predominante de corrosão em amostras
quando só polidas. Inversamente, nas amostras tratadas em
solução de zirconato a forma de corrosão predominante
é a corrosão generalizada (vide Figs. 2b, c e d). A resistência
superficial é a somatória das resistências à formação de pites e
à corrosão generalizada. Isto pode explicar porque o valor da
resistência superficial é maior no caso das amostras quando só
polidas, apesar de ter havido uma corrosão localizada severa
e de ela ter sido baixa no caso das amostras tratadas com
soluções de zirconato a 5 e 10g/L, apesar da diminuição da
área de formação de pites.
3. Voltametria cíclica:
A voltametria cíclica foi utilizada para avaliar a resistência à cor-
rosão em pites das amostras de magnésio tratadas com zirco-
nato, após imersão em solução de NaCl a 3,5%. Nesta técnica,
o potencial foi registrado a partir de um potencial catódico de
cerca -100 mV V/SCE, que pôde ir variando em direção ao po-
tencial anódico até atingir o potencial de formação de pites.
Figura 5a - Gráficos de Nyquist das amostras tratadas diretamente após imersão de sete dias em solução de NaCl a
3,5 %.
Figura 5b - Gráficos de Bode das amostras tratadas diretamente após imersão de sete dias em solução de NaCl a 3,5 %.
Figura 6 - Curvas de voltametria cíclica após imersão de sete dias em solução de NaCl a 3,5 %.
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Neste potencial observa-se uma mudança repentina na cor-
rente na direção ativa. No potencial de formação de pites, a
amostragem foi forçada a retornar na direção catódica. Os re-
vestimentos ou materiais maior resistência a corrosão em pites
são aqueles que não apresentam uma alça. As amostras com
menor resistência a corrosão em pites exibem uma intersecção
da curva de retorno com a curva inicial, no ramo catódico ou no
anódico. Se a intersecção ocorre no ramo anódico, o potencial
no ponto de interseção é denominado de potencial de Prote-
ção, Eproteção. A diferença entre o Eproteção e o Ecorr representa o
território da passividade perfeita. Neste território, os materiais
estão completamente a salvo da corrosão em pites. A área sob
o loop representa a probabilidade de ocorrer corrosão em
pite. Quanto menor a área sob a alça, menor a probabilidade
da ocorrência de corrosão em pites. Se a intersecção ocorre no
ramo catódico, a amostra não é capaz de resistir à corrosão em
pites. Além disso, neste caso, a corrosão em pites pode ocor-
rer até mesmo sob um potencial de corrosão livre. Portanto
a amostra neste caso não possui uma região de passividade
perfeita [7, 9, 17].
Os resultados da voltametria cíclica das amostras tratadas com
zirconato (vide Fig. 6) confirmam os resultados anteriores de
SEM-EDS, inspeção visual, exame macroscópico e medições
de EIS. As amostras tratadas com solução de zirconato a 20g/L
mostram a menor área de alça, o que significa que este trata-
mento oferece a melhor resistência à corrosão em pites. Por
outro lado, amostras tratadas com solução a 5 e 10g/L também
apresentaram uma resistência aceitável à corrosão localizada
em comparação a amostras só polidas, mas ainda assim menor
do que a obtida com a solução a 20g/L de zirconato. Isto pode
ser explicado pelo fato da resistência superficial obtida nos da-
dos EIS ser a somatória das resistência à corrosão geral e em
pites e confirma o porquê de as amostras tratadas com solução
de zirconato a 20g/l exibirem uma resistência notável à corro-
são em comparação a outras condições de pré-tratamento.
CONCLUSÃO
1. A presença de óxido de zircônio na superfície do substrato de
magnésio melhora a resistência à corrosão localizada.
2. Baseado em exame de superfície, EIS e medições de
polarização, as amostras tratadas com solução de zirconato
na concentração de 20g/L apresentaram a melhor resistência
à corrosão após sete dias em solução de NaCl.
3. O tratamento com solução de zirconato a 20g/L desempenha
um papel importante na inibição de locais ativos na superfície
bloqueando e reparando os pites e rejeitando os íons de
cloreto da superfície (ação tampão).
4. Por outro lado, é necessário levar em consideração que
estes revestimentos de zirconato seriam apenas um pré-
tratamento na tentativa de disponibilizar uma funcionalidade
autocicatrizante e que uma camada final de cobertura será
crucial para obter uma proteção adequada contra a corrosão.
Ensaios de corrosão em amostras totalmente revestidas
serão o tópico de um estudo futuro considerando também a
aderência de tinta. Baseado na grande melhora na resistência
à corrosão localizada da liga de magnésio após tratamento
com zirconato, estes revestimentos podem ser uma alternativa
promissora de pré-tratamento para ligas de magnésio antes
da pintura.
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de Engenharia Química e Materiais Avançados-Fórum Virtual
CEAM-VF, organizado pela Editora J. International Review of
Chemical Engineering & Praise Worthy Prize, Nov. 23- Dec. 8,
2009, Nápoles, Itália.
AUTORES
Abdel Salam Hamdy, Instituto Max Planck de Colóides e
Interfaces
Am Mühlenberg 1, 14476 Potsdam, Alemanha
Fone (+49) 331 567 - 0448, Fax (+49) 331 567 - 9202
Abdel Salam Handy pode ser alcançado via e-mail em
abdelsalam.makhlouf@mpikg.mpg.de
Mahmoud Farahad, Departamento de Tecnologia de Superfícies
e Corrosão
Instituto Central de Pesquisa e Desenvolvimento Metalúrgico
(CMRDI)
P.O Box: 87, Helwan, 11421, Caito, Egito
20 | www.metalfinishing.com | outubro 2010
Sistemas de proteção contra corrosão para aeronaves mi-
litares geralmente consistem de um pré-tratamento me-
tálico, tal como uma camada de conversão, seguido por
um primer a base de epóxi e de uma camada de cobertura em
poliuretano. Apesar de muito eficientes na prevenção de cor-
rosão do substrato metálico subjacente, estes sistemas contêm
compostos orgânicos voláteis (VOCs), poluentes atmosféricos
perigosos (HAPs) e substâncias relacionadas no Inventário de
Emissões Tóxicas (TRI). Os inibidores de corrosão de cromato
usados no primer de epóxi e a camada de conversão são tó-
xicos e carcinógenos e, portanto, apresentam riscos de saúde
aos trabalhadores responsáveis pelo tratamento de superfície
de bens militares. Além disso, o primer de epóxi é formulado
com 340 gramas de VOCs por litro, enquanto revestimentos de
poliuretano são normalmente produzidos com 420 gramas de
VOCs por litro, além de serem reticulados com isocianatos pe-
rigosos que constam no TRI. O uso de compostos tóxicos afeta
não apenas o meio ambiente, mas também a disponibilidade
da mão de obra, já que demora horas para a cura dos revesti-
mentos.
Este manuscrito descreve o desenvolvimento e a avaliação de
um sistema alternativo de revestimento contra corrosão con-
tendo compostos inibidores de corrosão inorgânicos e sem
VOCs, HAPs ou componentes do TRI. Este sistema é baseado
em polímeros curáveis por ultravioleta (UV) em questão de se-
gundos. O sistema de revestimento proposto substituiria tanto
o primer contendo cromatos quanto a camada de cobertura
de poliuretano por um revestimento inibidor de corrosão de
uma camada única multifuncional curável por UV (MUV) que
age tanto como fonte para compostos inibidores de corrosão
como agente anti-intemperismo (Fig 1). Esta abordagem eli-
minaria os VOCs do sistema anticorrosivo atual e mais de 90%
em peso de cromo hexavalente nos sistemas de revestimento
existentes.
Revestimentos anticorrosivos de VOC zero podem ser formula-
dos utilizando como substitutos solventes isentos de VOC que
não sejam fotoquimicamente reativos. Solventes isentos de
VOC e não-HAP, tais como a acetona, podem ser utilizados nas
formulações de revestimentos. Em alguns casos, o uso destes
solventes aumenta a inflamabilidade do revestimento e pode
ter um impacto negativo na aparência e nos parâmetros de
aplicação. Revestimentos anti-corrosivos mais desejáveis a base
de água, com zero VOC, tem sido introduzidos recentemente
no mercado, mas não se sabe se estes revestimentos satisfarão
todos os rigorosos requisitos de desempenho das especifica-
ções militares, o que requer uma abordagem diferente.
TECNOLOGIA DE REVESTIMENTOS UV
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Figura 1 - Sistemas de revestimentos anticorrosivo existentes (esquerda) e proposto (direita)
Revestimentos curáveis com luz ultravioleta são uma classe de
revestimentos que podem ser formulados isentos de solven-
tes e, portanto, zero de VOCs. A cura por UV é um processo
fotoquímico pelo qual um revestimento líquido é convertido
completamente em um polímero sólido reticulado através de
por Matthew J. O’keefe e William G. Fahrenholtz
Revestimentos multifuncionais contra corrosão curáveis por UV (MUV) para aplicações aeroespaciais
outubro 2010 | www.metalfinishing.com | 21
exposição à radiação UV sem necessidade de agentes de reti-
culaçãos de isocianato. Benefícios da tecnologia UV incluem
revestimentos com zero de VOC, isentos de HAPs, que curam
completamente em segundos (comparado às horas de pri-
mers e camadas de cobertura convencionais), resultando em
melhor rendimento operacional e economia de mão de obra.
A cura ultravioleta é uma das técnicas de cura por radiação usa-
da em revestimentos, tintas, adesivos e selantes. Revestimen-
tos curáveis por UV podem ser formulados para serem 100%
de sólidos e podem ser polimerizados instantaneamente e reti-
culados para resultar em películas funcionais e decorativas. Os
incentivos originais para a comercialização de tecnologia curá-
vel por UV foram economia de energia e isenção de solventes.
Os revestimentos curáveis por UV dividem-se em duas classes,
dependendo da natureza dos fotoiniciadores e da composição
da resina: radicais livres (preponderantemente acrilato) e catiô-
nicos (epóxi). Neste estudo foram utilizados sistemas baseados
em acrilato.
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Figura 2 - Componentes de um revestimento multifuncional UV (MUV)
Melhorias na interação entre revestimento e substrato são uma
área crítica no desempenho da aplicação prática de revesti-
mentos curados por UV. Graças à adsorção durante a passagem
pela camada do revestimento, a interface substrato/revesti-
mento recebe a menor dose de radiação UV e a interação entre
o substrato e o revestimento pode inibir a cura nesta região.
A seleção dos pigmentos também tem um papel importante
nas características gerais da cura de sistemas pigmentados. De
maneira geral, quanto maior a partícula do pigmento, menor a
área superfícial e, portanto, melhor a cura. Além de pigmentos,
revestimentos curados por UV para aplicação exterior normal-
mente requerem o uso de estabilizadores à luz para prevenir
a degradação do sistema de resina devida aos efeitos danosos
da radiação UV solar. Os dois estabilizadores de luz mais usados
são os absorvedores de ultravioleta (UVAs) e os estabilizantes
à luz de amina impedida (HALS). Os HALS, na maioria dos ca-
sos, têm pouco ou nenhum impacto nas propriedades de cura
dos fotopolímeros. Os UVAs, entretanto, podem competir com
os fotoiniciadores quanto à luz disponível e, portanto, têm im-
pacto sobre a velocidade de cura da maioria das formulações.
Como mostra na Figura 2, todos estes componentes devem ser
considerados durante a formulação.
MÉTODOS DE AVALIAÇÃO E PREPARAÇÃO DE PAINÉIS
Chapas das ligas de alumínio 2024-T3 e 2024-T0, com espes-
sura de 0,032” (0,81 mm), foram cortadas em painéis de 3” x 6”
e então limpas com álcali, desoxidadas e revestidas com uma
camada de conversão de cromato (CrCC) comercial conforme
a especificação MIL-C-5541/PS12209. Após aplicação da cama-
da de conversão, os substratos foram recobertos ou com um
primer comercial cromatado em base epóxi, com aprovação
militar, e uma camada de acabamento de poliuretano (contro-
le de cromato) ou com uma única camada de MUV. Os painéis
de controle de cromato foram revestidos por aspersão e então
curados ao ar por duas semanas antes da avaliação. A formula-
ção MUV foi uma mistura comercial de monômeros, oligôme-
ros, aditivos e foto-iniciadores contendo um inibidor de corro-
são da Wayne Pigments (Hybricor 204). Os revestimentos MUV
foram aplicados por aspersão para os resultados apresentados
aqui, mas podem também ser aplicados por rolo, régua ou pin-
cel. A formulação MUV foi aquecida a 40,5ºC antes da aplicação
por aspersão para manter características de fluxo estáveis. Os
painéis foram montados horizontalmente e o MUV foi aplicado
por aspersão usando um padrão de sobreposição até atingir a
espessura final de ~0,002” (2 mils – 25 μm). A cura foi feita a se-
guir usando lâmpadas ultravioletas V e H da Fusion, Inc com 10”
de comprimento e 600W/polegada. Os painéis foram movidos
sob as lâmpadas a uma velocidade de transportador de 1”/s. e
a uma distância de 2,5” das lâmpadas. Este arranjo resulta em
uma exposição inicial dos painéis a uma lâmpada V por cerca
de meio segundo e então a uma lâmpada H por mais meio se-
gundo, o que curou os revestimentos por completo. Os painéis
foram avaliados em uma série de ensaios que incluíram névoa
salina neutra conforme ASTM B117, aderência de fita úmida
riscada, resistência à corrosão filiforme, flexibilidade a baixa
temperatura (-50ºC) e resistência a impacto reverso. Três pai-
néis preparados em réplica foram ensaiados simultaneamente
para obtenção de amostras comparáveis para cada condição
experimental.
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ENSAIOS DE CORROSÃO
Painéis riscados de MUV e de controle com primer de cromato
e camada de acabamento foram colocados em uma cabine de
névoa salina de acordo com a ASTM B117. Os painéis foram ava-
liados a cada 500 horas até atingir uma exposição total de 2000
horas. A Figura 3a mostra uma imagem óptica de um painel de
controle de cromato após 2000 horas de exposição conforme
ASTM B117 no qual nenhum produto visível de corrosão (i.e.:
salga) se apresenta, apesar do risco ter escurecido um pouco.
Após a remoção química dos revestimentos com uma solução
desplacante orgânica (Figura 3b) pode-se ver que o substrato
subjacente de Al 2024-T3 não sofreu corrosão apreciável no ris-
cado nem sob o revestimento. A Figura 4 apresenta resultados
similares para um painel revestido com MUV em que muito
pouca ou nenhuma corrosão foi encontrada no riscado ou sob
o MUV após 2000 horas de exposição à névoa salina. Estes re-
sultados são representativos de múltiplas séries de ensaios nos
quais os painéis de Al 2024-T3 revestidos com o MUV tiveram
desempenho tão bom, se não melhor ao de painéis com pri-
mer de cromato e camada de acabamento durante a avaliação
em névoa salina. Deve-se notar que o ensaio conforme a ASTM
B117 de primers de cromato é frequentemente efetuado sem
a aplicação de uma camada de cobertura e que esta frequen-
temente diminui o desempenho em névoa salina.
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Figura 3 - Imagens ópticas de painéis de controle de cromato após 2000
horas de ensaio em névoa salina B117: a) com aplicação de revestimentos de
anticorrosivos e b) substrato metálico nu após remoção química do revestimento
Figura 4 - Imagens ópticas de painéis MUV após 2000 horas em ensaio em névoa
salina B117: a) com revestimentos MUV e b) substrato metálico nu após remoção
química do MUV
Figura 5 - Imagens ópticas de amostras após 1000 horas de ensaio de corrosão
filiforme: a) controle de cromato e b) painel MUV
Figura 7 - Imagens ópticas de painéis de Al 2024-T0 revestidos após ensaios de flexibilidade a baixa temperatura: a) controle
de cromato e b) painel MUV
Figura 6 - Imagens ópticas de amostras após ensaio de aderência de fita úmida: a) controle de cromato e b) painel MUV
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O ensaio de corrosão filiforme foi executado a fim de determi-
nar se a penetração de umidade sob os revestimentos orgâni-
cos levaria à corrosão do substrato metálico. Após riscar um X
no metal e cobrir as bordas com fita, painéis foram colocados
por uma hora num dessecador com HCl 12N. Em seguida, os
painéis foram colocados em uma câmara com umidade relati-
va de 80% a 40,6oC por 1000 horas e então avaliados segundo
a ASTM D2803. A corrosão máxima permitida a partir do risco é
0,25”, com a maioria de filamentos de corrosão com menos de
0,125” de comprimento. Retratados na Figura 5 estão os resul-
tados do ensaio filiforme que demonstram que o controle de
cromato (Figura 5a) e o painel MUV (Figura 5b) passaram bem
no ensaio, uma vez que a corrosão filiforme no painel MUV fi-
cou dentro da especificação. Os resultados foram repetidos em
três ocasiões distintas.
ADERÊNCIA
Um dos principais critérios para um revestimento aeroespacial
bem sucedido é aderência à estrutura da aeronave durante
exposição a condições úmidas (chuva) e frias (grandes altitu-
des). Ensaios de aderência com fita úmida foram efetuados
nos painéis segundo o Método A da ASTM D3359-97, que fo-
ram riscadosdos com um X diagonal além de duas linhas pa-
ralelas, seguidas pela aplicação por rolo de fita adesiva pesada.
Em seguida a fita foi removida puxando-a a um ângulo de 45º
da superfície do substrato. As notas para este ensaio vão de
5A (nenhum destacamento ou remoção) a 0A (remoção para
além da área do X). A Figura 6 mostra imagens de um controle
de cromato (Figura 6a) e de um painel de MUV (Figura 6b), em
que ambosos painéis foram classificados como 5A. Usualmen-
te, as notas para ambos os tipos de painéis foram 5A ou 4A
(destacamento de traços ou remoção ao longo das incisões)
com percentagem total de remoção de revestimento de me-
nos de 5%.
Os ensaios de flexibilidade a baixas temperaturas dos revesti-
mentos de corrosão foram feitos usando substratos de Al 2024-
T0 (recozido), pois os substratos recozidos podem ser direta-
mente dobrados ao redor de um mandril. Os painéis de ensaio
foram colocados planos em um recipiente refrigerado a -51ºC
(-60°F) por 5 horas e então dobrados sobre um mandril de 0,5”
que também fora condicionado à mesma temperatura. Exames
das trincas, especialmente no raio da curvatura màximo, foram
feitos a olho nu. Na Figura 7 são apresentadas três fotos dos
controle de cromato (Fig 7a) e dos painéis MUV (Fig 7b), após
o ensaio. Todos os controles de cromato passaram no ensaio e
dois dos três painéis MUV também passaram. Foram observa-
das fissuras no MUV em um dos painéis (extrema esquerda) em
um caso, mas quando da repetição do experimento nenhuma
dois painéis revestidos de MUV apresentou fissuras.
Foram também efetuados ensaios de flexibilidade sob impacto
reverso à temperatura ambiente em substratos de Al 2024-T0
conforme a ASTM D2794, nos quais um mandril arredondado
atinge o verso (lado não-revestido) do painel. Isto é feito de
modo a produzir alongamentos de 1% a 40%. Após o impacto,
os painéis foram examinados sob ocular de 10X para determi-
nar o alongamento mínimo no sob o qual foram observadas
fissuras. Os resultados deste ensaio indicaram que os controles
de cromato podiam, de modo geral, suportar alongamentos
de 20% antes de apresentar fissuras visíveis, enquanto o reves-
timento de MUV pôde alcançar alongamentos de 10%.
Foram também concluídas avaliações experimentais adicionais
não apresentadas aqui. Exposições do revestimento MUV a
ambientes de SO2 durante 500 horas apresentaram resultados
favoráveis. Foram desenvolvidas formulações, dentro das espe-
cificações, com valores de brilho altos e baixos. Foram também
efetuadas avaliações de revestimentos de MUV sobre camadas
de conversão não-cromatadas, que apresentaram compatibi-
lidade com tais acabamentos de superfície. Os resultados dos
ensaios discutidos neste artigo estão resumidos na Tabela I e
demonstram que revestimentos curáveis por UV contendo ini-
bidores de corrosão inorgânicos são capazes de satisfazer as
especificações aeroespaciais.
Tabela 1 - Sumário dos resultados de ensaio
MUV CONTROLE
DE CROMATO
2000 horas de névoa salina Passou Passou
1000 horas de corrosão filiforme por Passou Passou
Aderência de fita úmida Passou Passou
Flexibilidade à temperatura ambiente 10% 20%
Flexibilidade a baixa temperatura Passou Passou
PERSPECTIVA
Como as regulamentações ambientais, de saúde e seguran-
ça estão ficando mais rigorosas na indústria de tratamento
de superfícies metálicas, é necessário o desenvolvimentos de
abordagens alternativas para os métodos e processos atuais. A
tecnologia UV é reconhecida pelo EPA como uma das tecnolo-
gia de menor taxa de emissão alcançável e qualifica-se como
“super-limpa” na definição do Distrito de Gestão de Qualidade
do Ar do Litoral Sul da Califórnia. A eliminação do cromo hexa-
valente já está ocorrendo através de toda a indústria aeroespa-
cial, com o objetivo final de um sistema de revestimento anti-
corrosivo completamente isento de cromato. Com a utilização
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de compostos inibidores de corrosão isentos de cromatos e
materiais com VOC zero, revestimentos multifuncionais curá-
veis por UV têm o potencial de satisfazer todos os requisitos de
desempenho, bem como os ambientais, de saúde e segurança
para sistemas de revestimentos anticorrosivos para a indústria
aeroespacial.
SOBRE OS AUTORES
Dr. Matt O’Keefe é professor de Engenharia Metalúrgica e
Diretor do Centro de Pesquisa de Materiais da Missouri S&T
em Rolla, Mo. Seu grupo de pesquisa trabalha na deposição e
caracterização de filmes delgados e de revestimentos para aplicações
de corrosão, microeletrônica, desgaste e eletroquímica.
Dr. Bill Fahrenholtz é professor de Engenharia Cerâmica na
Missouri S&T. Suas principais áreas de pesquisa são cerâmicas
de altíssima temperatura e revestimentos baseados em terras raras
para proteção contra corrosão de ligas de alumínio.
Dr. Ben S. Curatolo é um cientista de polímeros e presidente
da Light Curable Coatings em Berea, Ohio. O foco de seu
trabalho é o desenvolvimento de tecnologias ecológicas em tintas
e revestimentos.
AGRADECIMENTOS
Os autores gostariam de agradecer o apoio e orientação de
Bruce Sartwell do Programa de Pesquisa e Desenvolvimento
Ambiental Estratégico (SERDP), sob o Projeto SERDP WP-1519,
Contrato W912HQ-06-C-0030. Os autores também agradecem o
apoio de John DeAntoni na Boeing Pesquisa e Desenvolvimento
por fornecer revestimentos de conversão e efetuarensaios.
Finalmente, agradecem a Dr. John Sinko da Wayne Pigments
por suprir o inibidor de corrosão Hybricor 204.
Os produtos Miccro são designados para uso em uma grande quantidade de aplicações de galvanoplastia. Tais aplicações incluem
anodização, níquel, níquel químico, cromo brilhante, cromo duro, gravação química, ouro, prata, zinco e a maioria dos ciclos ácidos
e alcalinos. A Divisão Tolber supre uma linha bem estabelecida de plastisóis, revestimentos de gancheiras, fi tas de vinil e ceras
para servir a maioria dos requisitos de galvanoplastia. A Divisão Tolber também fornece removedores e redutores para cada um
dos seus produtos de mascaramento. Na busca contínua da perfeição, faça da Divisão Tolber o último mascaramento do dia.
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No âmbito deste documento, usarei a sigla TMC para
me referir a revestimentos de conversão em metais de
transição e outros não-fosfatos (ou uma combinação
de conversões orgânicas e inorgânicas), além de pacotes de
conversão puramente orgânicos. O propósito principal deste
artigo é fazer uma cobertura geral - e explicar em termos fáceis
de compreender - os componentes e conhecimentos princi-
pais que o aplicador deve possuir para investigar a fundo este
novo e cada vez mais adotado desenvolvimento na área de
pré-tratamento.
Os TMCs não aconteceram de repente nem por mágica. É mi-
nha opinião que este desenvolvimento é uma expansão e con-
tinuação na busca pela eliminação do cromo em acabamentos
e obter desempenho da pintura e do revestimento a pó em
um mundo de maior consciência ambiental.
Compreender a origem e desenvolvimento dos TMCs nas últi-
mas décadas vai aumentar sua capacidade de compreender e
aplicar este avanço.
Nos anos 80 o cromo hexavalente - o banho selante padrão
tendo sido a substância química mais importante em acaba-
mento depois da limpeza e desengraxamento - passou a ser
visto como realmente é, um monstro cancerígeno e um de-
sastre ambiental. Isto incentivou pesquisas agressivas da parte
dos produtores de químicos para pré-tratamento em busca de
alternativas ao Cr(VI).
Os banhos selantes livres de cromo originais eram um desastre
completo. Muitos não ofereciam nenhum efeito prático, custa-
vam muito caro e no final faziam pouco além de aumentar o
TDS (total de sólidos dissolvidos) e levar o pH à faixa que mui-
tos consideravam ideal, entre 5,5 e 6,5.
Estes primeiros banhos selantes eram conhecidos como ba-
nhos selantes não-reativos - significando que eles não reagiam
quimicamente com o metal ou com o revestimento de conver-
são. Isto dava a entender do que se constituía um enxágue efe-
tivo: se era para aplicarmos algo que não oferecesse nenhum
valor, que pelo menos ele não diminuísse o desempenho do
revestimento.
Este fracasso levou a um entendimento pungente da neces-
sidade de uma fonte de água de alta qualidade, como água
deionizada ou DI. A frase “uma peça fica mais limpa na lavagem
final” soava alto e claro para aqueles que entendiam do negó-
cio de pré-tratamento. Em muitos casos via-se que na lavagem
com água DI aumentava a resistência a névoa salina em com-
paração aos selantes livres de cromo mais comuns. O uso de
água DI expandiu rapidamente e efetivamente avançou a tec-
nologia do tratamento mecânico de água por osmose inversa,
ou RO. Ao mesmo tempo em que as membranas de RO tinham
melhoras drásticas de qualidade e custo, ocorriam avanços quí-
micos nos banhos selantes finais. O raciocínio que se desenvol-
veu era de que associar água de alta qualidade com algum tipo
de “reatividade” metálica seria a chave para desenvolvimentos
futuros, especialmente em formulações que fossem realmente
reativas ao metal. A maioria destes banhos era “protegida por
patentes” ou caia no âmbito das soluções “proprietárias” e não
avançavam na resistência à corrosão. Mas o que eles realmente
não faziam era substituir a beleza do cromo comparado com
uma enorme gama de substâncias de revestimento. Neste pe-
ríodo os revestimentos de conversão - especialmente os fos-
fatos de ferro - sofreram grandes avanços. Em muitos casos a
fosfatização de ferro substituiu os sistemas de zinco que eram
padrão em aplicações automotivas e de eletrodomésticos. Os
revestimentos por pó auxiliaram muito neste renascimento,
transferindo as expectativas quanto à corrosão dos pré-trata-
mentos para os revestimentos - algo que funcionava bem nes-
tes polímeros reticulados cozidos.
por Brad B. Gruss
História e desenvolvimento dos TMC e conversões de nova tecnologia: uma visão pessoal
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Figura 1 - Camada de fosfato
Os fosfatos de ferro acelerados por molibdênio comuns foram
substituídos por novas versões de materiais acelerados por
clorato, assim como por aceleradores superativados de baixa
temperatura. Estes avanços compensaram a falta de verdadei-
ros materiais de enxágue selante livres de cromo e tocaram a
bola do desempenho para frente. Algumas poucas empresas
de pré-tratamento químico com motivação de mercado e in-
vestimentos de pesquisa à altura surgiram. A Henkel seguiu a
direção dos metais solúveis; a Bulk Chemical investiu pesada-
mente em conversões contendo copolímero de metal orgâni-
co e a Chemetal optou pela pesquisa e desenvolvimento de
silano orgânico. A Coral desenvolveu variações de metal so-
lúvel não-competidores e logo muitos dos fornecedores de
pré-tratamento mais conhecidos estavam adaptando e tes-
tando variações de algum destes métodos. As melhorias ori-
ginais com materiais copolímeros foram feitas principalmente
sobre alumínio, mas não demorou muito para os primeiros
revestimentos de conversão complexos de metal fluorozircô-
nicos chegarem ao mercado para substratos ferrosos no final
dos anos noventa. Estes primeiros materiais não eram livres
de problemas. A limpeza voltou à linha de frente com o uso
destes novos revestimentos de conversão. Na verdade, para a
implementação destes novos materiais nano-cerâmicos ou de
ligação cerâmica orgânica, é necessária uma limpeza superior.
A segunda área de surgimento de problemas potenciais foi nos
enxágues, especificamente enxágues contaminados, seja com
excesso de dureza mineral ou com sais alcalinos removidos no
estágio de limpeza. Acreditava-se que outros metais, tais como
ferro dissolvido, fossem prejudiciais à deposição do complexo
metálico dissolvido. Como em todos novos desenvolvimentos
e descobertas, algumas afirmações provaram-se exageradas.
As duas maiores falsas afirmações que eu ouvi e testemunhei
inicialmente centravam-se em “desempenho em névoa salina”
e “facilidade de processo”.
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Figura 2 - Conversão TMC
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Figura 3 - Ensaio de painéis
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Figura 4 - Aplicação de pó
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Figura 5 - Ensaio de painel: zircônio inorgânico
“A maioria dos painéis apresentou bom desempenho”
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Figura 6 - Diversos tratamentos: silano orgânico
“A maioria dos painéis apresentou bom desempenho”
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Figura 7 - Diversos tratamentos com poliéster uretânico.
Fileiras verticais: O= orgânico I = inorgânico
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Figure 8 - Diversos tratamentos com .poliéster TGIC
Fileiras verticais: O= orgânico I = inorgânico
Desempenho em névoa salina. Acredito que as falsidades
originais centravam-se nas afirmações de que estes novos
materiais nano-cerâmicos ou orgânicos representavam uma
melhora no pré-tratamento de todos os revestimentos e
seus químicos. Esta afirmação provou-se falsa em 2006 (ver
Figura 3) quando a Pretreatment & Process Consulting fez 600
exaustivos painéis de teste em um artigo para a Powder Coating
Magazine(1) Os testes e análises dos painéis demonstraram
claramente que muitas das ofertas funcionavam efetivamente
em revestimentos de epóxi e poliéster condicionado, mas
falhavam miseravelmente com a maioria dos revestimentos do
tipo TGIC (triglicidil isocianurato). Este artigo revelou mais uma
vez que não existe uma panacéia nesta indústria, e sim que
conversões especializadas não funcionam em todos os tipos
de revestimento. Também aprendemos que a idéia original de
que os inorgânicos estavam muito acima dos orgânicos em
todos os quesitos também não era verdade. Do contrário, em
casos limitados, alguns dos orgânicos tinham desempenho
igual, se não melhor, que as opções inorgânicas.
Facilidade do processo. Afirmações originais insistiam que
tudo que era preciso era abandonar seu tanque de fosfato,
transformá-lo em um enxágue e colocar o TMC no último está-
gio sem aquecimento e pronto, você teria feito tudo certo! Esta
idéia provou-se errada, pelo menos do meu ponto de vista.
Testes e auditorias dos processos existentes - combinadas com
investigações e suporte a clientes em rever metodicamente
seus sistemas existentes na esperança de trocá-los por mate-
riais TMC - provaram para este autor/consultor que a verda-
de é exatamente o contrário. Outras afirmações ouvidas, mas
nunca testemunhadas, foram de que estes novos materiais
podiam ser simplesmente introduzidos nos processos de três
estágios de limpeza por fosfato. Eu ainda nunca testemunhei
algo assim, seja funcionando ou não. A premissa é de que você
pode trocar por um produto de limpeza neutro, ou por um de-
sengraxante alcalino mantendo o enxágue, e então adicionar
o TMC no estágio final. Meu palpite é de que o enxágue fica
sobrecarregado e acidentes de limpeza tornam-se a norma,
não a exceção. Se funcionar, os banhos serão inconsistentes e
durarão pouco - o que não é um bom jeito de melhorar seus
processos e resultados
VANTAGENS PRINCIPAIS DAS CONVERSÕES TMC
Existem normalmente pontos positivos e negativos em qual-
quer troca de processo. Saber de antemão quais são estes pon-
tos é o que diferencia uma escolha boa de uma ruim. Não se
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engane, sou totalmente a favor dos TMC e os avanços que vem
com eles. Na verdade, durante uma apresentação para a equi-
pe de vendas de um grande fabricante de revestimento em pó
em 2006 eu fiz a seguinte afirmação: “conversões TMC ou DIP
serão o avanço mais importante no pré-tratamento desde o
advento dos desengraxantes de baixa temperatura na meta-
de dos anos 70.” Eu realmente acredito que isto seja verdade.
Existem inúmeras vantagens e possibilidades de não apenas
melhorar o desempenho como ao mesmo tempo diminuir os
custos operacionais. As melhoras óbvias ou mais notáveis são
as seguintes:
1. A redução ou eliminação do fósforo no processo. A
maioria conhece os efeitos negativos do fósforo em lagos,
rios e no ecossistema. Apesar da carga industrial de P04
ser minúscula em comparação com as cargas residenciais e
da agricultura, ainda assim cabe a todos nós tentar reduzi-
la quando possível. As duas fontes no pré-tratamento são
a fosfatização e a limpeza alcalina, onde sais de fosfato são
críticos. Obviamente podemos substituir os limpadores
fosfatados alcalinos por outras formulações que limpam tão
bem quanto. Mas até o desenvolvimento das conversões
TMC, a eliminação e a praticidade efetivas não estavam
disponíveis em grande escala. Melhoras adicionais no despejo
em mananciais podem ser feitas simplesmente na redução,
tratamento, manipulação e descarte correto da sujeira
rica em fosfato. E mais economia de custo pode ser obtida
reduzindo os custos de manutenção associados à sujeira e
partículas entupindo reservatórios e bicos e na redução da
energia causada pelo isolamento de tubos de aquecimento,
chapas e componentes estruturais.
2. Redução de Energia. A eliminação dos banhos fosfatizantes
aquecidos - especialmente nas faixas entre 50°e 60°C em
lavadoras de aspersão aquecido - pode resultar em economia
drástica de custos. Acredita-se que a economia pode ser na
faixa de vários milhares de dólares anualmente, valor fácil
de calcular. Uma advertência: a pré-limpeza ou a limpeza
alcalina não são os melhores estágios para reduzir custos
energéticos. Recentemente, ao auditar a lavadora de aço inox
de oito estágios de uma grande fabricante de componentes
elétricos, quatro casos de limpeza insuficiente de diversas
peças foram encontrados. O cliente tinha grande orgulho
de estar operando a apenas 49°C no desengraxante e 57°C
no estágio de fosfato de zinco. O objetivo da auditoria era
auxiliar o cliente em testar uma adaptação para revestimento
de conversão TMC. Como consultor, eu acho muito estranho
que em muitos casos de limpeza insuficiente o fornecedor
da solução não sabe nem reportou o problema e o aplicador
também não faz idéia do acontecido. Qual é o objetivo? Não
pode haver lapsos na limpeza se você pretende seguir em
direção a conversões TMC. Redução de energia no banho
de limpeza alcalina deveria ser considerada uma área
não-negociável. Reduções energéticas não diretamente
associadas, mas certamente atingíveis para a maioria dos
aplicadores estão no estágio de secagem. A grande maioria
dos revestidores desperdiça energia operando secagens
acima de 170°C e em alguns casos chegando a mais de
230°C. A faca de dois gumes dos TMC orgânicos é que muitos
têm um limite de temperatura do metal entre 150° e 170°C.
Reduza a temperatura, aumente o fluxo de ar e economize
dinheiro e energia!
3. Aumento do desempenho do revestimento. Apesar de já
ter sido exposto como uma das expectativas excessivas mais
comuns é possível obter uma melhora da névoa salina se feita
corretamente. Deve começar com um teste de desempenho
básico. Como está sua conformidade com a ASTM B-117 no
processo atual? Saiba isso de antemão. Então faça alguns
testes com aço de produção ou substrato em laboratório.
Se estes testes mostrarem alguma promessa, repita-os da
maneira mais próxima do método de produção possível - o
que significa usar uma linha existente similar ou um teste
controlado na própria empresa. Há grandes vantagens em
trocar de revestimento de conversão para TMC. O objetivo
deste artigo é auxiliar em fazê-lo corretamente e obter estes
resultados positivos e econômicos.
CONSIDERAÇÕES IMPORTANTES
Custo químico elevado, especialmente se for necessário
selante. Para aqueles que tentam aumentar a névoa salina
podem descobrir que um enxágue RO ou DI não obtém os
números que estão tentando atingir. Enxágues selantes reati-
vos podem aumentar o tempo de névoa salina; confira sempre
através de testes. Os enxágues selantes são caros e precisam
de controle rigoroso e descartes frequentes para manter seus
níveis de desempenho e integridade. Os benefícios gerais do
TMC podem resultar em menor custo total do que pré-trata-
mentos convencionais existentes.
Sensibilidade a secagem. Muitas das opções TMC e orgâni-
cas são sensíveis ao calor, não podendo atingir temperaturas
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de metal acima de 150° a 170°C. É necessária revisão cuidadosa
da secagem antes da instalação.
Contaminação entre estágios. Estes novos materiais tendem
a ser muito sensíveis a contaminantes trazidos de outros pas-
sos. Sais alcalinos, minerais da água e, em alguns casos, ferro
dissolvido podem reduzir a eficácia e os resultados do banho;
portanto enxaguar torna-se crítico. Muitos revestidores preci-
sam elevar substancialmente a manutenção e eficácia dos seus
enxágues. Enxágues duplos em contra-fluxo de água seguidos
de um enxágue de RO ou DI são recomendados para manter a
integridade do banho TMC.
Eficácia multi-metais. Sistemas multi-metais, ou sistemas que
operam com combinações de ferrosos e não ferrosos podem
encontrar discrepâncias na resistência à corrosão do zinco para
o ferro, ou do alumínio para o aço; portanto recomenda-se
aplicar testes. Algumas substâncias em pó podem funcionar
muito bem com TMC, outras não.
Substâncias em pó. Pós da mesma família química, mas de
colorações diferentes podem obter resultados diversos. Epóxis
tendem a ter bons resultados enquanto TGICs variam drastica-
mente.
Recomenda-se testes e avaliações abrangentes. Muitos re-
vestidores não executam testes completos e acabam desco-
brindo que logo as substâncias não testadas levam a resulta-
dos desagradáveis.
Modificações da lavadora. Como explicado anteriormente,
processos de limpeza cuidadosos são importantes em todos
os sistemas de acabamento. O melhor conselho é analisar por
completo o sistema existente. Você realmente precisa atua-
lizar sua lavadora? Desta perspectiva, neste exato momento,
o processo ideal é: tanques de aço inox, com um mínimo de
cinco a sete estágios. Se nós tivéssemos o luxo de projetar um
processo de aspersão para tratamento ferroso com TMC, seria
algo assim:
Estágio Um: Pré-limpeza alcalina (algumas vezes conhecida
como estágio de limpeza pesada). Um tanque de pequeno vo-
lume de dois mil litros com pressão ótima, aquecido entre 50°
e 60° C dependendo da carga de sujidades e substratos. O pro-
pósito é remover acúmulo de sujidades e capturar orgânicos
em um pequeno volume de dejetos. Este tanque seria limpo
frequentemente.
Estágio Dois: Limpeza alcalina. Um tanque de limpeza de
volume quatro a cinco vezes maior que o do estágio anterior,
com a mesma solução. Descarte frequente do primeiro tanque
permite que você transmita o desengraxante do estágio dois
para o um. As soluções novas são preparadas para o tanque
dois. Segundo minha experiência, este tanque pode ser ope-
rado por praticamente um ano, já que a maioria dos contami-
nantes são removidos no estágio um.
Estágio Três: Enxágue com água da rua.
Estágio Quatro: Enxágue com água da rua (em contra-fluxo
ao estágio três).
Estágio Cinco: Enxágue RO.
Estágio Seis: TMC e RO.
Estágio Sete: RO ou enxágue de selamento.
Todo o processo de pré-tratamento deve ser projetado depois
de levar em consideração os substratos e sujidades presentes,
volume de peças, dimensões, considerações de drenagem e
expectativas gerais de desempenho.
Melhora da fonte de água. RO ou DI devem ser consideradas
como alternativas. Comece testando sua fonte atual de água
para dureza, sólidos dissolvidos totais, pH e outros minerais.
Materiais TMC são mais bem aplicados em condições de enxá-
gue excepcional e com menos contaminantes do que a fosfa-
tização convencional.
Novo treinamento e controle. Estes sistemas geralmente são
bastante diferentes (visualmente) de revestimentos de conver-
são tradicionais, a aparência e a deposição tendem a ser muito
diferentes. Os operadores precisam ser treinados sobre o que
procurar. A titulação é mais elaborada e requer maior precisão.
Técnicas adequadas e equipamentos laboratoriais limpos são
ainda mais importantes. A documentação dos dados de limpe-
za deve definitivamente ser revista e atualizada.
SUMÁRIO
Os TMCs estão aqui para ficar e devem continuar expandindo.
Aqueles que os abordarem corretamente e fizerem os testes
necessários para verificar resultados potenciais serão mais bem
servidos a longo prazo. Como toda tecnologia emergente, há
uma óbvia curva de aprendizado. Aqueles aplicadores que en-
trarem afobadamente e pularem etapas certamente sairão in-
satisfeitos. Há muitas diferenças entre as várias soluções ofere-
30 | www.metalfinishing.com | outubro 2010
cidas pelas empresas de pré-tratamento. Você provavelmente
ouvirá coisas assim: “Nós agora temos conversões nanocerâmi-
cas” ou “veja nosso novo desenvolvimento em conversões de
metais de transição” ou “nossa conversão de zinco é a melhor”
ou “nossa solução é como a das empresas ABC, mas superior”,
ou “nosso orgânico é superior ao inorgânicos deles” ou “claro,
é só dar um enxágue no nosso estágio de fosfato de ferro e
colocar isso aqui depois...” Reagir a afirmações deste tipo po-
dem levar à escolha errada. Escolher o TMC correto para seu
produto é algo que depende de profunda re-avaliação do seu
status atual e seus objetivos e um robusto processo de avalia-
ção. Fornecedores devem ser escolhidos não apenas por suas
formulações, mas pelo tipo de serviço e suporte técnico que
podem prover a longo prazo. É um momento interessante para
o pré-tratamento, acabamento metálico e revestimento com
pó. Grandes melhoras tecnológicas não acontecem todo dia.
Este desenvolvimento está sendo trabalhado desde a elimina-
ção do cromo hexavalente, mas finalmente está aqui! Boa sorte
e faça os testes necessários para ganhar com este avanço de
desempenho e tecnologia.
REFERÊNCIAS
1. “DIP Conversions Creating Excitement in Finishing” partes I e
II, Powder Coating Magazine, Março/abril 2007.
BIOGRAFIA
Brad Gruss, é um consultor independente da Pretreatment &
Process, LLC., de Ashby, Minnesota. A empresa é especializada
em treinamento de pré-tratamento, solução de problemas,
manufatura, manutenção mecânica e auditoria química, além
de desenvolvimento de processos de limpeza e análise de
falhas. Gruss está na indústria de revestimento metálico há
35 anos trabalhando em posições desde controle de qualidade,
manufatura, suporte técnico, vendas e gerência de marketing, até
como proprietário de uma empresa de pré-tratamento químico.
Ele recebeu seu bacharelado em Marketing Empresarial pela
Universidade Estadual de Minnesota em Mankato. Gruss foi
eleito para o conselho da Sociedade de Engenheiros Industriais
SME/AFP (Associação de Processos de Acabamento), serviu
por seis anos e a presidiu em 1996. Também é membro do Powder
Coating Institute e da Chemical Coaters Association International.
Pode ser contatado no telefone +1 (218) 747-2320 ou pelo e-mail
bradgruss@hotmail.com
AGRADECIMENTOS
Os seguintes indivíduos foram consultados para este artigo:
Ted Schlosser, Bulk Chemicals; Gary Nelson, Chemetall; David
Chalk, Galaxy/Fremont MPLS; Terry Giles, Henkel; e Ken Kaluzny,
Coral Chemicals.
(Nota do Editor: o conteúdo incluso no artigo a seguir foi
originalmente apresentado no Simpósio da Chemical Coaters
Association International da Seccional das Twin Cities em
4 de Fevereiro de 2010. O que segue é um resumo desta
apresentação).
Nós estamos re-colorindo o mundo dos cromatizantes trivalentes.SpectraMATE , suas peças de zinco com 250 horas de
resistência a corrosão sem selante.
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