UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Laboratório de Óleo e Biodiesel

Claudia C. Cardoso Bejan

Biodiesel: Processos de Produção e

Caracterização Físico-Química

Recife, 20 de novembro de 2013

Aquecimento Global

3 Fonte: http://www.biodieselbr.com/credito-de-carbono/mdl/index.htm

Efeito Estufa

Diesel ~ Biodiesel

Gasolina ~ Etanol

(Bio)combustíveis

GNV ~ Biogás

QAv ~ BQAv (Bioquerosene de aviação)

Combustível é qualquer substância que reage com o oxigênio (ou outro comburente) de forma violenta ou de forma a produzir calor, chamas e gases. Supõe a liberação de uma energia de sua forma potencial a uma forma utilizável.

Biocombustível é o combustível de origem biológica não fóssil. Fonte: http://pt.wikipedia.org

Extração do Petróleo

Derivados do Petróleo

Funcionamento dos motores

Ciclo Otto: motor de combustão interna.

Nikolaus August Otto 1832-1891

(1876)

Motor a Diesel: motor de ignição por compressão é um motor de ciclo Otto.

Rudolph Diesel 1858-1913

(1892)

Funcionamento dos motores

n-heptano

(baixa octanagem=0)

iso-octano

(alta octanagem=100)

87 < IAD < 91

Gasolina: Octanagem

GNV: Número de Metano=79,3

88% CH4, 9% CH3CH3, 1% CH3CH2CH3

Diesel: Cetanagem

n-hexadecano (cetano)

(alta cetanagem=100)

2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonano (HMN)

(baixa cetanagem=15)

40 < NC < 50

* IAD=Índice Antidetonante

Biocombustíveis

http://revistagalileu.globo.com/Revista/Galileu/foto/0,,14749342,00.jpg

Programa Brasileiro de Álcool (ProÁlcool)

“O Proálcool foi criado com o objetivo de estimular a produção do álcool, visando o

atendimento das necessidades do mercado interno e externo e da política de combustíveis

automotivos. A produção do álcool oriundo da cana-de-açúcar, da mandioca ou de

qualquer outro insumo deveria ser incentivada por meio da expansão da oferta de

matérias-primas, com especial ênfase no aumento da produção agrícola. O esforço foi

dirigido sobretudo para a produção de álcool anidro para a mistura com gasolina.”

Adaptado de : http://www.biodieselbr.com/proalcool/pro-alcool.htm

1975 a 1979 - Fase Inicial: criação do Proálcool. Em 1978 surgiram os primeiros carros movidos

totalmente a álcool

1980 a 1986 - Fase de Afirmação: Crise do petróleo

1986 a 1995 - Fase de Estagnação: “contra-choque do petróleo”

1995 a 2000 - Fase de Redefinição: Em 1998 foi obrigatório a adição de 22% de álcool na

gasolina;

Fase Atual: Em 2003 surgiram os carros “flex”

Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB)

“O PNPB é um programa interministerial do Governo Federal que objetiva a implementação

de forma sustentável, tanto técnica, como economicamente, a produção e uso do Biodiesel,

com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional, via geração de emprego e

renda.”

http://www.biodiesel.gov.br/programa.html

Dezembro/2004: lançamento do PNPB

Janeiro/2005: autorização da adição

de biodiesel no diesel

Janeiro/2008: Obrigação do B2

Julho/2008: Obrigação do B3.

Janeiro/2010: Obrigação do B5

• 1861: 1ª Refinaria de petróleo

• 1892: obteve a 1ª patente para o seu motor de auto-ignição.

• 1897: coloca em funcionamento, de forma eficiente, o primeiro modelo do motor a diesel

• 1898: apresentado oficialmente na Feira Mundial de Paris,

França.

• 1900: Testes com óleo de amendoim

• 1911: “O motor diesel pode ser alimentado com óleos

vegetais e poderá ajudar consideravelmente o

desenvolvimento da agricultura nos países onde ele

funcionar. Isso parece um sonho do futuro, mas eu posso

predizer com inteira convicção que esse modo de emprego

do motor diesel pode, num dado tempo, adquirir uma

grande importância.”

Histórico

Rudolph Diesel

1858-1913

• 1940’s: Primeira patente de biodiesel a partir do produto transesterificado do óleo de

amendoim com metanol (Japão).

• 1983: Expedito Parente: Primeira patente de biodiesel no Brasil.

Biodiesel

O

O

palmitato de metila (biodiesel)

n-hexadecano (cetano = diesel)

(alta cetanagem=100)

Combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa,

produzido a partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias

graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que atenda a

especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2012, parte integrante

desta Resolução (RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012).

• Vantagens do biodiesel

• Renovável

• Balanço de CO2

• Redução da emissão de particulados (isento de enxofre; 10% de oxigênio)

• Lubricidade

• Qualidade de ignição (alto número de cetano)

• Dispensa ajuste prévio do motor diesel (até B5)

• Aumento das atividades rurais e industriais

• Desvantagens do biodiesel

• Aumento na emissão de NOx

• Solvente de componentes elastoméricos

• Maior formação de depósitos (falta de dados sobre estabilidade)

• Maior solubilidade de água (corrosão)

• Maior desgaste devido ao (m)etanol e à glicerina (total e livre)

Biodiesel: vantagens e desvantagens

Usinas de Biodiesel Pernambuco

(Biovasf) Petrolina

Caetés, Serra Talhada

Pesqueira

São José do Egito Vitória de Santo Antão

Logística do Biodiesel

soja

Algodão Girassol

Mamona

Soja

Palma

Pinhão manso

Matéria-prima para a produção do Biodiesel

Matéria-prima para a produção do Biodiesel

Matéria-prima para a produção do Biodiesel

Matérias primas usadas na produção de biodiesel no Brasil

http://blogs.estadao.com.br/celso-ming/2013/01/28/o-ex-campeao/ 21

22

Fonte: GERIS, R. et al; Quim. Nova, v. 30, n. 5, p. 1369-1373, 2007.

Distribuição de ácidos graxos em alguns óleos e gorduras

Ácido Esteárico

Ácido Oléico

Ácido linoléico

Ácido linolênico

Definição:

Biodiesel: combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a

partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou

animal, e que atenda a especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2012, parte integrante

desta Resolução (RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012).

23

BIODIESEL

Síntese do Biodiesel

Craqueamento

Transesterificação

Adaptado de : SUAREZ, P. A. Z.; et al Quím. Nova. 2007, vol.30, 2009, pp. 667-676 .

CH3OH

O

ljCH

3OH

OH CH3

OH CH2CH3

(iii)Catalisador

Esterificação

25

Transesterificação em Meio Alcalino

MARQUES, M. V. et al; Analytica, n. 33, p. 72-87, fev/mar 2008

26

Transesterificação em Meio Ácido

MARQUES, M. V. et al; Analytica, n. 33, p. 72-87, fev/mar 2008

27

Vantagens

• Processo mais limpo

• Produção zero de sabão

• Alta seletividade

• O catalisador é reutilizável

• Biodiesel mais limpo

• Glicerol mais limpo(99% contra 75 a 80%)

Catálise Heterogênea

• Etanol é mais seguro

• Etanol é renovável

• O Brasil possui o maior programa de

biocombustíveis do mundo: PROÁLCOOL

• Garantia de abastecimento

• O desafio é fazer com etanol

Biodiesel: As rotas etílicas e metílicas

• Metanol é mais barato

• Metanol tem melhor rendimento

• É mais fácil produzir biodiesel com metanol

• O Brasil importa metanol

• O mundo faz biodiesel com metanol

A ANP e o Biodiesel

A Lei no 11.097, publicada em 13 de janeiro de 2005, introduziu o biodiesel na matriz energética brasileira e ampliou a competência administrativa da ANP, que passou, desde então, a denominar-se Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. A partir da publicação da citada lei, a ANP assumiu a atribuição de regular e fiscalizar as atividades relativas à produção, controle de qualidade, distribuição, revenda e comercialização do biodiesel e da mistura óleo diesel-biodiesel (BX). RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012

Características Físico-Químicas do Diesel e do Biodiesel

Especificação do Biodiesel B100 – ANP

Especificação do Biodiesel B100 – ANP

Cadeia Industrial do Biodiesel

Composição de AGL das oleaginosas

Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012

Viscosidade do Biodiesel X composição

Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012

Densidade do Biodiesel X composição

Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012

Ponto de Névoa do Biodiesel X composição

Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012

Índice de Iodo e Estabilidade Oxidativa do Biodiesel X composição

Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012

Calor de Combustão do Biodiesel X composição

Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012

Corrosividade ao cobre

Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012

Teor de Água Teor de Metais Teor de Ésteres Álcool e Glicerina

Índice de Acidez