Post on 10-Dec-2018
Efeitos de Substituintes e Intermediários de Reação
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� Observa-se frequentemente que a introdução de substituintes altera a
velocidade de reações orgânicas, mesmo que o substituinte não esteja
diretamente envolvido na reação.
�Existem três tipos de efeitos de substituintes, resultantes das interações
eletrônicas, estéricas e estruturais.
�Efeitos estéricos têm origem nas interações espacial dos substituintes ou
ligação de hidrogênio intramolecular.
� Efeitos eletrônicos, os substituintes podem operar por deslocalização de
elétrons, por ressonância ou hiperconjugação.
� Efeitos polares são subdivididos em efeitos indutivos e de campo. Efeitos
atribuídos á alterações eletrônicas devido a dipolos de ligação são chamados
efeitos indutivos e aqueles que são atribuídos à interação do dipolo através do
espaço são chamados de efeitos de campo.
Efeitos de Substituintes e Intermediários de Reação
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� A classificação de substituintes ocorre de acordo com a doação ou retirada de
eletrons.
� Grupos doadores de elétrons são chamados de ERGs (electron-releasing
groups) e retiradores de elétrons de EWGs (electron-withdrawing groups).
� Os efeitos eletrônicos dos substituintes resultantes de deslocalização e
interações polares não são, necessariamente, na mesma direção.interações polares não são, necessariamente, na mesma direção.
� Um substituinte metóxi em um carbocátion é um bom exemplo. O átomo de
oxigênio estabiliza fortemente por ressonância, porque ele permite que uma
ligação π se forme. No entanto, o dipolo da ligação C−O é desestabilizar, pois
aumenta a carga positiva no carbono. Neste caso, a ressonância, efeito de
estabilização é dominante e o carbocátion é fortemente estabilizado
Efeitos de Substituintes e Intermediários de Reação
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� Os halogênios são um grupo interessante. Eles agem como doadores de
elétrons por ressonância envolvendo os pares não compartilhados, mas este
efeito pode ser anulado por um efeito polar resultante da sua eletronegatividade.
� Como resultado, os halogênios geralmente apresentam tendências incomuns,
resultante de um equilíbrio de mudança entre a ressonância e efeitos polares.
Efeitos de substituintes halogênios também é afetado pela polarização, que
aumenta de flúor para o iodo. Quando o halogênio é colocado sobre um carbono,aumenta de flúor para o iodo. Quando o halogênio é colocado sobre um carbono,
como em trifluormetil, os grupos são elétrons retiradores (EWG) por ambos
mecanismos polar e de ressonância.
� Já grupos de trialquilsilil são elétrons doadores (ERGs) por hiperconjugação,
melhores do que de alquil visto que o silício é menos eletronegativo que o
carbono.
Efeitos de Substituintes: Exemplo
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Efeitos de Substituintes: Exemplo
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meta dirigentes
Ataque meta, favorecido
meta dirigentes
Efeitos de Substituintes: Exemplo
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Diagrama: nitração do trifluormetilbenzeno
Intermediário m favorecido
Intermediários de Reação: Carbocátions
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� Carbocátions são intermediários que apresentam um orbital vazio representado
com uma carga positiva. De acordo com a hibridação, existem cinco tipos
possíveis.
Intermediários de Reação: Carbocátions
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Estabilidade Relativa (valores calculados em fase gasosa)
Intermediários de Reação: Carbocátions
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Ordem de Estabilidade
Intermediários de Reação: Carbocátions
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� Carbocátions adjacentes a ligações duplas, como carbocátions alílicos e
benzílicos, são fortemente estabilizadas pela deslocalização de elétrons. A
estabilização em fase gasosa é cerca de 60 kcal/mol para o cátion de alilico e
75 kcal/mol benzilico, relativo ao cátion metilico
Intermediários de Reação: Carbocátions
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Carbocátions adjacentes a ligações duplas
Intermediários de Reação: Carbocátions
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� Estabilidade do carbocátion em fase gasosa pode ser medida por
Espectrometria de Massas e pode ser relacionada com a afinidade por hidreto.
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� Carbânions possuem carga negativa sobre o carbono e, como os carbocátions,
existem vários esquemas de hibridização concebíveis.
Intermediários de Reação: Carbanions
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� Devido ao orbital não ligante ocupado, a estabilidade dos carbânios aumenta
com o aumento do caráter s. A ordem de estabilidade dos carbânions é sp3 < sp2
< sp, o inverso dos carbocátions.
� A estabilidade relativa dos carbânions em fase gasosa pode ser avaliada pela
energia da sua reação com um próton, que é chamada de afinidade protônica.
Intermediários de Reação: Carbanions
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� A estabilidade relativa dos carbânions, afinidade protônica.
Intermediários de Reação: Carbanions
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� Grupos eletro retiradores como carbonila, ciano e nitro estabilizam fortemente
carbânions como resultado de ressonância e efeitos polares.
Intermediários de Reação: Carbanions
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� Estabilidade do carbânios
Intermediários de Reação: Carbanions
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� Radicais de carbono têm um elétron desemparelhado em um orbital não
ligante. Os esquemas de hibridização possíveis para os radicais de carbono são
mostrados abaixo.
� O radical metil está perto da planaridade. Resultados experimentais e
computationais indicam que radicais alquila simples são pirâmides com poucas
barreiras de interconversão, que é consistente com a hibridação sp2.
Intermediários de Reação: Radicais de Carbono
barreiras de interconversão, que é consistente com a hibridação sp2.
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Intermediários de Reação: Radicais de Carbono
Aumento da estabilidade
menos estável mais estável
A ordem de estabilidade dos Radicais Livre de Carbono (C.) é amesma dos carbocátions (C+) e eles também são estabilizadospor ressonância.
Radicais Livre de Carbono primários < secundários < terciários