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Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PONTOS DE CARBONO OBTIDOS A PARTIR
DE PROTEÍNAS
Luis Fernando Tonholo Domingos
São João del-Rei – 2016
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PONTOS DE CARBONO OBTIDOS A PARTIR DE PROTEÍNAS
Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 1º semestre do ano de 2016 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química. Autor: Luis Fernando Tonholo Domingos Docente Orientador: Marco Antônio SCHIAVON Modalidade do Trabalho: Pesquisa
São João del-Rei – 2016
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
RESUMO
Os Pontos de Carbono (PCs) constituem de uma nova classe de materiais de carbono que
apresentam fluorescência e tem se mostrado promissores para diversas aplicações
tecnológicas, como em dispositivos fotovoltaicos, fotocatálise, bioimagem, biossensores,
células solares e etc. Uma variedade de metodologias de produção dos PCs são utilizadas
para ampliar a compreensão sobre as origens do seu comportamento luminescente e no
desenvolvimento de novas aplicações. Neste trabalho foram preparados PCs por duas rotas
distintas: pirólise e via hidrotérmica, a partir da ovalbumina, que é considerada um precursor
orgânico e não tóxico, e formada exclusivamente por aminoácidos de cadeia curta. Para
gerar os PCs, este precursor foi submetido a um tratamento de pirólise em temperaturas de
200, 300, 400 e 500 ºC, por 2 horas, e também a um tratamento hidrotérmico, onde a
temperatura foi fixada em 150 ºC variando apenas o tempo de síntese em 2, 5, 10 e 20
horas. O precursor foi submetido a um tratamento térmico até 1000ºC onde, de acordo com
o termograma, apresentou três eventos de degradação. A análise de Espectroscopia
Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF) auxiliou na identificação dos grupos
funcionais presentes nos precursores e PCs obtidos, onde foi possível caracterizar a
presença de grupos de ácidos carboxílicos, bem como a presença de oxigênio e nitrogênio
em sua estrutura. Na caracterização óptica realizada dos PCs obtidos nas diferentes rotas
de síntese, foi possível observar emissão na região do azul do espectro eletromagnético,
assim como os deslocamentos das bandas de emissão para a região do vermelho do
espectro eletromagnético à medida que o comprimento de onda de excitação era variado.
Os valores de rendimento quântico de fotoluminescência (Φf) para os PCs obtidos via
pirólise foram de 9,0; 6,7 e 6,3 % para as amostras de 200, 250 e 300 ºC, respectivamente.
Os valores de Φf para os PCs obtidos via hidrotérmica foram de 5,4; 4,0; 3,9 e 3,1 % para as
amostras de 2, 5, 10 e 20 horas, respectivamente. As análises de tempo de vida do estado
excitado indicaram que os PCs possuem dois tempos de vida, um associado ao decaimento
radioativo enquanto que o outro é devido a outros estados energéticos, como a emissão das
armadilhas de superfície do material.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
SUMÁRIO
1. Introdução ............................................................................................................................ 1
1.1. Nanopartícula e Nanotecnologia ....................................................................................... 1
1.2. Nanomateriais de Carbono ............................................................................................... 1
1.3. Pontos de Carbono ........................................................................................................... 1
1.4. Aplicações PCs ................................................................................................................. 2
1.4.1. Fotocatálise ............................................................................................................. 2
1.4.2. Bioimagens ............................................................................................................. 3
1.4.3. Sensores Analíticos ................................................................................................ 3
1.4.4. Células Solares ....................................................................................................... 4
1.5. Rotas de Síntese .............................................................................................................. 5
1.6. Ovalbumina ....................................................................................................................... 6
2. Objetivos .............................................................................................................................. 6
3. Parte Experimental .............................................................................................................. 6
3.1. Síntese dos PCs via pirólise ............................................................................................ 6
3.2. Síntese dos PCs via hidrotérmica ..................................................................................... 7
4. Caracterização dos PCs ...................................................................................................... 8
4.1. Termogravimetria (TG) ..................................................................................................... 8
4.2. Espectroscopia Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF) ............................... 8
4.3. Espectroscopia de Absorção no UV/Vis ........................................................................... 8
4.4. Espectroscopia de Fotoluminescência ............................................................................. 8
4.5. Tempo de Vida .................................................................................................................. 8
4.6. Rendimento Quântico de Fotoluminescência ................................................................... 9
5. Resultados e Discussões ..................................................................................................... 9
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
5.1. Termogravimetria (TG) ..................................................................................................... 9
5.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF) ........................ 10
5.3. Espectroscopia de Absorção no UV/Vis ......................................................................... 15
5.4. Espectroscopia de Fotoluminescência ........................................................................... 17
5.5. Tempo de Vida ................................................................................................................ 22
5.6. Rendimento Quântico de Fotoluminescência ................................................................. 23
6. Conclusão .......................................................................................................................... 24
7. Referências Bibliográficas ................................................................................................. 25
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1. Introdução
1.1. Nanopartículas e Nanotecnologia
As numerosas pesquisas realizadas no decorrer dos últimos anos a respeito da
ciência e tecnologia em nanoescala vêm atraindo grande atenção pela expectativa do
impacto que os materiais nanoestruturados causam na melhoria da qualidade de vida e na
preservação do meio ambiente.1
A grande essência da nanotecnologia consiste na habilidade de se trabalhar em nível
atômico e molecular a fim de criar materiais, dispositivos e sistemas com novas
propriedades e aplicações. Os blocos de construção são os átomos e moléculas, ou um
conjunto deles, tais como nanopartículas, nanocamadas, nanofios ou nanotubos. Os
materiais nanoestruturados podem basicamente ser definidos como materiais que
apresentam, pelo menos em uma dimensão, o tamanho na ordem de nanômetros. Para
exemplificar, pode-se citar, os sólidos cristalinos (tridimensionais, 3D), os nanofios
(bidimensionais, 2D), os nanotubos (unidimensionais, 1D) e os pontos quânticos
(zerodimensionais, 0D).1,2
1.2. Nanomateriais de Carbono
O elemento de carbono pode estar presente em mais de um milhão de compostos.
Além disso, não são considerados tóxicos e não apresenta risco em seu manuseio e
armazenagem. Portanto, a perspectiva da utilização de materiais de carbono corrobora por
um forte apelo ambiental nos dias atuais.3
Mediante as importantes propriedades e funcionalidades, no decorrer das últimas
décadas os nanomateriais de carbono vêm sendo amplamente discutidos nas literaturas por
serem considerados versáteis. A descoberta de novas nanoestruturas como fulerenos em
1985 por Kroto e Smalley, nanotubos de carbono em 1991 por Sumio Iijima, grafenos em
2004 por Geim e Novoselov, fortificou ainda mais a “ponte” existente entre a química e a
física do carbono.4
1.3. Pontos de Carbono
Os PCs são considerados uma nova classe de nanomateriais de carbono com
tamanho inferior a 10 nm, os quais foram descobertos acidentalmente durante a purificação
de nanotubos de carbono de parede única. A partir desta importante descoberta para a área
da ciência de materiais, estudantes, pesquisadores e cientistas vêm preparando PCs, para
uma melhor compreensão sobre as origens do seu comportamento fotofísico, melhores
rotas, e para o desenvolvimento de novas aplicações.5,6,7 A partir de seu surgimento, avanços em busca de novos resultados têm aumentado
cada vez mais ao longo dos anos. Um exemplo deste crescimento são as mais diversas
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formas de se obter os PCs utilizando-se materiais de baixo custo como: leite de soja,8
gelatina,9 suco de laranja,10 pó de café,11 quitosana,12 citrato,13 glucose,14 leite de vaca,15
ácido ascórbico,16 casca de melância,17 ácido cítrico,18 dentre outros. Os pontos de carbono,
estão se solidificando como um novo tipo de nanomaterial orgânico fotoluminescente,
apresentando resistências à fotodegradação, forte intensidade de luminescência, superfície
química versátil para a modificação e a facilidade de bioconjugação.6 Os PCs vêm também
mostrando que são viáveis por empregarem rotas sintéticas, estabilidade coloidal a longo
prazo e baixa toxicidade ambiental e biológica.19 Com isso, a perspectiva da utilização de
materiais compostos de carbono tem um forte apelo ambiental na atualidade.20
1.4. Aplicações dos Pontos de Carbono
A cada ano novas técnicas e aplicações são desenvolvidas utilizando os PCs. Dentre
algumas e mais importantes aplicações podem ser citadas: fotocatálise,20 aplicações em
bioimagem,21 células solares 22 e sensores analíticos 8.
1.4.1. Fotocatálise
Nos últimos anos, os processos fotocatalíticos ganharam enorme impulso em
alternativas mais ecológicas em síntese orgânica. O grande interesse em fotocatálise foi
motivado em parte pela percepção de que a luz solar é efetivamente uma fonte de energia
inesgotável.23 No entanto, a alta energia dos raios UV-Vis pode danificar adversamente
compostos orgânicos.24
Como um dos catalisadores mais utilizados, o dióxido de titânio TiO2 é utilizado na
remoção de poluentes orgânicos e na geração de H2 por meio de separação da água.25
Entretanto, uma grande desvantagem na eficiência fotocatalítica do TiO2 reside em sua
ineficácia na conversão de luz visível. A energia entre as bandas de valência e condução
(Band-gap) do TiO2 encontra-se na região do ultravioleta (3,0 – 3,2 eV) e somente 5 % da
luz solar é utilizada pelo TiO2. Portanto, é necessária uma adaptação nas bandas dos
materiais à base de TiO2. Em vista das propriedades ópticas atraentes é esperado que um
nanocompósito envolvendo PCs e TiO2, utilize uma maior janela espectral do espectro
solar.26
Li et al.27 mostram a degradação do corante azul de metileno utilizando os
nanocompósitos de TiO2-PCs. Quando utilizado de forma isolada, o TiO2 degradou somente
5 % do corante em 25 minutos. O nanocompósito TiO2-PCs, quando utilizado como
fotocatalisador, degradou o corante completamente em 25 minutos sob irradiação de luz
visível.
Zhang et al.26 observaram que TiO2 presentes nas matrizes de nanotubos, quando
carregados com PCs, são capazes de produzir H2 proveniente da água através de
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fotocatálise sob incidência de luz visível. Além disso, os nanotubos funcionam como locais
ativos para a redução fotoquímica de água em H2 e os PCs como fotossensibilizadores.
Mediante os resultado, obteve-se um aumento de quatro vezes na densidade de
fotocorrente e uma taxa de liberação de moléculas de hidrogênio de 14,1 mmol h-1 a 0 V.
1.4.2. Bioimagens
Os PCs, por apresentarem propriedades ópticas, estabilidade química e fotoquímica
e, o mais importante, à ausência de toxicidade, vem sendo considerado bastante
promissores na visualização de sistemas biológicos. Outras vantagens, como ausência de
radioatividade, melhor sensibilidade e capacidade de elevado rendimento quântico de
fotoluminescência (Φf) também são as responsáveis pelas aplicações destes materiais em
bioimagem.22
Sun et al.28 foram pioneiros ao utilizar PCs para bioimagens in vitro e in vivo, onde foi
realizada a marcação em células de Escherichia coli. Os PCs foram preparadas por ablação
a laser de um mistura de grafite com cimento, e empregou polietilenoglicol como agente
passivador de superfície, para melhorar a fotoluminescência. Houve um contraste suficiente
para a formação de imagens com emissões nas regiões do verde e vermelho do espectro
eletromagnético.
Tao et al.29 adotou a mesma rota em ratos de laboratório e obtiveram resultados
semelhantes. Mais especificamente, uma solução aquosa de PCs foi injetada de forma
subcutânea nos ratos, em seguida e as imagens de fluorescência a diversos comprimentos
de onda de excitação foram colhidos e previamente analisados.
1.4.3. Sensores analíticos
Os PCs têm sido utilizados cada vez mais como veículos para aplicações em
sensores analíticos devido à sua flexibilidade na modificação da superfície, não toxicidade,
elevada foto estabilidade e etc. Os sensores analíticos baseados em PCs podem ser
utilizados como sondas na detecção de medicamentos antibacterianos,66 na monitorização
visual de ácido nucléico,etc.4
Niu et al.24 produziram PCs a partir do ácido glutâmico através do método de pirólise.
Estes PCs foram subsequentemente utilizados para a detecção de amoxicilina. A
amoxicilina é uma droga comum utilizada no tratamento de infecções bacterianas. De
acordo com os resultados, os autores verificaram que as moléculas de amoxicilina, de forma
eficaz, separaram os PCs um dos outros, reduzindo assim a frequência das transições não-
radioativas o que levou a um aumento na intensidade de fluorescência dos mesmos.
Li et al.,31 utilizaram os PCs como uma plataforma de detecção fluorescente eficaz na
identificação de ácidos nucléicos de base simples. Para isso, basearam de forma geral, na
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4
adsorção do DNA de cadeia simples marcados por fluorescência, através de interações π.
Após estas interações ocorre a hibridização dos PCs com o DNA, ocasionando na formação
do DNA de cadeia dupla. O resultado final é baseado na dessorção dos DNAs de cadeia
dupla, hibridizados a partir da superfície dos PCs, tendo-se assim uma subsequente
recuperação da fluorescência.
1.4.4. Células Solares
As células solares sensibilizadas por corantes (CSSCs) têm despertado grande
atenção devido à sua diversidade, baixo custo e facilidade de processamento. Embora as
CSSCs se beneficiem das diversidades de corantes orgânicos existentes e tenham
significativa eficiência, a fotodegradação e a toxicidade das mesmas pode de certa forma
dificultar suas aplicações. Com isso, os PCs, obtidos a partir de fontes de baixo custo, têm
demonstrado seu potencial em CSSCs.22
Huang et al.26 mostram a produção de uma célula solar sensibilizadas por PCs
dopados com nitrogênio. A princípio foi preparada uma solução contendo 22 mg de NPCs
em 50 ml de água destilada. Por seguinte, a solução foi tratada hidrotermicamente a 100ºC
por 4 horas. A montagem da célula prosseguiu com o contra eletrodo de platina e o eletrólito
líquido. Em seguida foi realizada a simulação de luz solar e, como resultado, o dispositivo
apresentou densidade de curto circuito de 0,69 mA.cm-2, tensão de circuito aberto de 0,46 V,
fator de preenchimento de 43 % e uma eficiência global de 0,13 %. Estes valores mostraram
que células solares sensibilizadas por NPCs apresentaram um desempenho comparável
àquelas sensibilizados por corantes.
Lee et al.32 desenvolveram um sistema que envolve um complexo de
corante/semicondutor interligado a PCs, para a fabricação de sistemas de conversão
fotoelétrica altamente eficientes. Como resultado, foi verificada uma melhora da absorção no
UV-Vis dos PCs dopado com o corante Rodamina B (RhB) devido ao efeito sinérgico
existente entre eles, e também o reestabelecimento de forma eficaz da recombinação dos
elétrons fotogerados, conduzindo assim a uma conversão fotoelétrica de grande eficiência.
Com isso, a dopagem dos PCs com o complexo corante/semicondutor mostrou-se eficiente,
e reforçou a importância e a ampla aplicabilidade que os PCs têm para as pesquisas nesta
área.
1.5. Rotas de síntese
Os pontos de carbono têm se mostrado adequados para as necessidades
tecnológicas atuais quando comparados com outros materiais, por empregarem rotas
sintéticas de baixo custo e menos exaustivas.12, 33
Diversos métodos de síntese tem sido empregados para a preparação dos PCs.
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Estes métodos são conhecidos nas literaturas como Top-down (de cima para baixo) e
Bottom-up (de baixo para cima). Nos métodos Top-down, os PCs são preparados a partir de
precursores de carbono maiores, tais como: diamante, grafite, nanotubos de carbono e
óxido de grafite. Os métodos utilizados em processos Top-down são: tratamento com
plasma 34 e ablação a laser 12. Já no processo Bottom-up, os PCs são sintetizados a partir de
precursores moleculares, como ácido cítrico, glicose e resina, podendo ser ainda
purificados, utilizando diversas técnicas de separação. 7, 18 Dentre os métodos Bottom-up,
pode-se destacar a síntese hidrotérmica,35 síntese eletroquímica 22 e pirólise 28. A rota
bottom-up apresenta vantagens em relação a top-down, pelo fato de ajustar as propriedades
físicas dos PCs por meio de uma seleção de precursores orgânicos e inúmeras condições
possíveis para a carbonização.36
Stan et al.,25 obtiveram PCs pelo método de pirólise sob atmosfera inerte de N2. Os
nanomateriais resultantes exibiram emissão no comprimento de onda correspondente à luz
azul, que deslocava para o verde em função do comprimento de onda de excitação e o meio
de dispersão utilizado. Partindo da mesma rota de síntese, Li et al., descreveram uma
síntese de PCs a partir da pirólise do ácido cítrico, onde o processo se mostrou promissor e
simples, pelo fato de ter sido necessário utilizar apenas uma etapa. Os PCs obtidos
apresentaram um rendimento quântico de fotoluminescência (Φf) de 9 %.
Liang et al.,14 relataram um método de síntese para obtenção de PCs utilizando
gelatina comercial, via hidrotérmica. A síntese iniciou basicamente pela pesagem de 0,8 g
de gelatina que, em seguida, foi dissolvida em 40 microlitros de água. A solução foi inserida
em um autoclave de aço inoxidável a 200 ºC durante 180 minutos. Por fim, a amostra foi
resfriada e centrifugada para a remoção dos precipitados. O rendimento quântico de
fotoluminescência (Φf) obtido para os PCs foi de 30 %.
As sínteses via pirólise e hidrotérmica de materiais carbonáceos têm, portanto,
despertado a atenção de muitos pesquisadores por oferecer meios de produção mais
simples, serem de baixo custo, de fácil manipulação e terem gastos reduzidos de
reagentes.37
1.6. Ovalbumina
A clara de ovo consiste em uma mistura de proteínas muito diferentes entre si, das
quais a mais importante é a ovalbumina, que constitui 50 % das proteínas totais da clara.
Além disso, são formadas exclusivamente por aminoácidos (homoproteína), são solúveis em
água, levemente solúveis em soluções salinas concentradas e sujeitas à desnaturação
quando expostas a temperaturas elevadas.38
A desnaturação é um processo que consiste na quebra das estruturas secundária e
primária da proteína. A proteína quando submetida a um aquecimento e até mesmo a uma
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agitação, sofre mudanças nas suas propriedades. Essas mudanças podem ser causadas
também por agentes químicos, como ácidos e bases fortes, determinados solventes
orgânicos, determinados compostos orgânicos neutros e metais pesados, que não afetam a
sequência dos aminoácidos, mas causam transformações na molécula, tendo como
consequências a insolubilização da proteína e a dificuldade de cristalização desses
compostos.39
2. Objetivos
Este trabalho tem como objetivo preparar PCs obtidos via pirólise, em atmosfera
inerte em diferentes temperaturas, e pela rota hidrotérmica, em diferentes tempos de
preparação, a partir do precursor ovalbumina. Além disso, pretende-se caracterizar os PCs
obtidos pelas diferentes rotas e comparar as suas propriedades estruturais e ópticas.
3. Parte Experimental
3.1. Síntese dos PCs via Pirólise
A preparação dos PCs a partir do precursor ovalbumina (Sigma Aldrich, 99% de
pureza) via pirólise foi obtida perante a seguinte metodologia. Primeiramente pesou-se
1,000 g do precursor ovalbumina. A massa então foi transferida para um cadinho de
alumina, e imediatamente inserida em um forno e submetida a um tratamento térmico em
atmosfera controlada, com taxa de aquecimento de 10 ºC/ min, e mantida durante 120
minutos após o equipamento marcar a temperatura final desejada. Para o mesmo processo
foi utilizado atmosfera inerte de argônio, conforme esquematizado na Figura 1.
Figura 1. Esquema da instrumentação utilizada na síntese via pirólise.
É importante ressaltar que foram realizadas cinco sínteses via pirólise variando as
temperaturas em 200, 300, 400, 500 e 600 ºC. Logo após a carbonização dos mesmos,
realizou-se o processo de trituração para a obtenção de um pó que, por seguinte, foi
transferido para um béquer contendo 100 mL de água ultrapura Tipo I. A solução preparada
foi inicialmente inserida em um banho de ultrassom (UNIQUE- 1400A) por 30 minutos, com
o intuito de dispersar os pontos de carbono que se encontravam aglomerados. Em seguida,
a mesma foi condicionada à agitação com aquecimento (MARCONI- MA 085/CT) por 60
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7
minutos, a uma temperatura de 100 ºC, a fim de auxiliar no processo de extração dos PCs.
Finalmente, a suspensão foi centrifugada a 3600 rpm por 15 minutos para separar o
precipitado do sobrenadante. Após, o precipitado foi descartado, e uma alíquota do
sobrenadante, que contém os PCs, foi reservada e levada para a secagem em uma estufa a
100 ºC. Este passo foi concretizado para a realização de algumas caracterizações que serão
apresentadas e discutidas nos tópicos seguintes.
3.2. Síntese dos PCs via Hidrotérmica
Para o preparo dos PCs a partir do precursor ovalbumina via rota hidrotérmica
seguiu-se o seguinte procedimento. Pesou-se 1,000 g do precursor ovalbumina. Após a
pesagem, a massa foi então transferida para um béquer em que, de imediato, adicionaram-
se 50 mL de água ultrapura Tipo I. A solução foi inserida em um recipiente de Teflon no
interior do Reator Autoclave (Figura 2a), o qual foi ligado a um controlador de temperatura,
devidamente calibrado, e um agitador magnético (Figura 2b).
A temperatura para a síntese via hidrotérmica foi fixada em 150 ºC, variando-se
apenas o tempo de síntese em 2, 5, 10 e 20 horas. Logo após a obtenção do produto final,
realizou-se processos de filtração a vácuo utilizando papéis de filtro e membranas de PVDF
com poros de 0,20 µm (Micropore), permitindo-se assim a obtenção do material com a maior
pureza possível.
Figura 2. a) Esquema de montagem do Reator Autoclave. b) Esquema da instrumentação
utilizada para realização da síntese via hidrotérmica.
4. Caracterização dos PCs
Os PCs foram caracterizados por meio das técnicas instrumentais apresentadas a
seguir com o objetivo de se obter informações gerais sobre a composição, estrutura e
propriedades dos PCs.
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4.1. Termogravimetria (TG)
O precursor foi submetido a um tratamento térmico até 1000 ºC em atmosfera inerte
e aquecimento de 10 ºC/min, a fim de se detalhar os processos de decomposição do
material. Essa caracterização foi realizada em um equipamento DTG-60H da SHIMADZU.
4.2. Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF)
As informações sobre os grupos funcionais presentar no nanomaterial e no
respectivo precursor, foram identificadas a partir das análises de espectroscopia no
Infravermelho com Transformada de Fourier. As análises foram realizadas a partir do
espectrômetro Spectrum GX da Perkin-Elmer. Foram registrados espectros na região de
4000 a 400 cm-1, usando resolução de 4 cm-1 e acúmulo de 32 espectros. As amostras
foram dispersas em KBr e pastilhadas com auxílio de uma prensa hidráulica usando-se 10
toneladas de pressão de compactação.
4.3. Espectroscopia de Absorção no UV/Vis
Os espectros de absorção foram obtidos a partir de um espectrofotômetro com
arranjo de diodos UV- 2550 SHIMADZU. As medidas foram realizadas em amostras na
temperatura ambiente na região de 200 a 900 nm, utilizando-se água como solvente e
células de quartzo de 1 cm de caminho óptico.
4.4. Espectroscopia de Fotoluminescência
Os Espectros de Fotoluminescência foram monitorados com o espectrofluorímetro
RF- 5301PC SHIMADZU. As medidas de emissão foram realizadas na região entre 350 e
750 nm, com variação do comprimento de excitação entre 330 a 420 nm. As medidas foram
conduzidas em células de quartzo de 1 cm de caminho óptico. Uma lâmpada de xenônio de
150 W foi empregada como fonte de excitação, sendo utilizadas fendas de 3 nm para
excitação e emissão.
4.5. Medidas de Tempo de Vida do Estado Excitado
As medidas do Tempo de Vida do Estado Excitado foram obtidas utilizando um
espectrofluorímetro (Fluorolog-3, Horiba Jbin Yvon), equipado com um nanoled como fonte
de excitação pulsada com comprimento de onda de 340 nm, e duração de pico menor que
1.0 ns. A taxa de repetição foi de 1.00 MHz e a faixa de medida de 100 ns, com 3850 canais
com resolução de 2,74 x 10-2 ns/Chanel. As curvas de decaimento do tempo de vida foram
ajustadas de acordo com a Equação 1.
I(t) = I0 + A1exp(-x/τ1) + A2exp(-x/τ2) (Eq.1)
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O tempo de vida médio pode ser calculado a partir da Equação 2.
<τ> = A1τ1 + A2τ2 / A1 + A2 (Eq.2)
4.6. Rendimento Quântico de Fotoluminescência
O rendimento quântico de fotoluminescência (Φf) é basicamente definido como a
razão entre o número fótons absorvidos e o número de fótons emitidos. Para a obtenção do
mesmo foram preparadas amostras diluídas em cinco concentrações diferentes, podendo-se
assim realizar os espectros de emissão e absorção. A substância padrão usada para
determinar o Φf deve apresentar emissão e absorção em uma região similar à das amostras
das quais se deseja determinar o Φf. Por essa razão, o sulfato de quinino foi utilizado como
substância padrão (Φf = 54 %) para determinação dos Φf dos PCs. A partir dos dados
obtidos nos espectros de absorção e intensidade de fluorescência das amostras, foi possível
obter um gráfico de fluorescência versus absorbância. O coeficiente angular dos gráficos
obtidos foi utilizado para determinar os valores de rendimentos quânticos de acordo com a
Equação 3.
Φf = ΦST (mx / mST) (η2x / η2
ST) (Eq.3)
Onde: Φf é o rendimento quântico de fotoluminescência; m é o coeficiente angular
obtido a partir da equação da reta dos gráficos; η é o índice de refração do solvente da
amostra teste e da substância padrão; X e ST são, respectivamente, a amostra teste e a
substância padrão.
5. Resultados e Discussões
5.1. Termogravimetria (TG)
A Termogravimetria (TG) é uma técnica na qual a mudança de massa de um
determinado composto é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a
uma programação controlada. A termogravimetria do precursor ovalbumina foi realizada com
o intuito de verificar a estabilidade térmica do mesmo e assim selecionar as faixas de
temperaturas ideais para as sínteses dos PCs. A Figura 3 apresenta o termograma da
decomposição térmica do precursor ovalbumina. É possível observar um evento de perda de
massa que se estende da temperatura ambiente até 200 ºC, atribuído à perda de água
fisicamente absorvida.40 Estudos sugerem que eventos entre 250 e 500 ºC caracterizam o
intervalo da degradação do precursor, com perda de massa que esta diretamente
relacionada com a quebra das cadeias proteicas e na ruptura das ligações peptídicas.41, 42
As temperaturas selecionadas para a preparação da síntese via pirólise e suas respectivas
massas (%) estão representadas na Tabela 1, ressaltando que a medida que a temperatura
aumenta uma grande quantidade em massa do material é perdida. O precursor foi
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submetido a uma temperatura de 1000 ºC, e nesta mesma temperatura restou do material
um porcentual em massa de aproximadamente 2,05 %.
200 400 600 8000
20
40
60
80
100
600 °C
500°C
400°C
300°C
200°C
T empera tura (oC )
%M
assa
Figura 3. Curva termogravimétrica do precursor ovalbumina.
Tabela 1. Valores de temperatura selecionados para síntese e suas respectivas massas
resultantes do tratamento térmico.
Temperatura (oC) Massa (%)
200 90,94
300 69,25
400 40,50
500 29,69
600 6,96
5.2. Espectroscopia Infravermelho (IVTF)
A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (IVTF) foi
empregada para a caracterização dos PCs, com o intuito de se obter informações a respeito
dos grupos funcionais presentes nas nanopartículas de carbono.
É de suma importância ressaltar que, para que uma determinada molécula apresente
absorção no IV, suas vibrações moleculares devem resultar numa alteração do momento
dipolar. As vibrações moleculares podem ser classificadas em deformações axiais ou
estiramentos e deformações angulares.43 A Figura 4 apresenta o espectro de IVTF do
precursor ovalbumina a fim de se obter informações sobre os grupos funcionais presentes
nas nanopartículas e compará-los com outros espectros obtidos a partir das sínteses via
pirólise e via hidrotérmica.
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11
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itân
cia(%
)
Número de onda (cm-1)
A
B
CD
E
FG
Figura 4. Espectro IVTF do precursor ovalbumina.
De acordo com o espectro apresentado na Figura 4, a banda de O-H próximo a
3297 cm-1 e a banda de vibração de estiramento C=O em 1653 cm-1 indicam a presença de
ácido carboxílico, além de outros grupos contendo oxigênio. A banda larga no intervalo de
3000-1653 cm-1 e a banda em 1530 cm-1 são atribuídas ao estiramento assimétrico e
dobramento assimétrico respectivamente, indicando a presença de grupos funcionais amino
(N-H), podendo-se assim presumir que o precursor ovalbumina é formado por um conjunto
de aminoácidos. Por seguinte, as bandas localizadas em 2966, 1388 e 1312 cm-1,
correspondem respectivamente a estiramento C-H associado ao grupo metila, estiramento
de carbonos do tipo sp2 e estiramento C-C, indicando a presença de grupos alquilos e
arilos.44 As frequências e atribuições acima são discutidas apresentadas na Tabela 2.
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12
Tabela 2. Principais vibrações características dos grupos moleculares do precursor
ovalbumina.
Identificação Posição das bandas
Observadas (cm-1)
Atribuição
A ~ 3297 ν O-H
B ~ 3070 ν ass N-H
C ~ 2966 ν C-H
D ~ 1653 ν C=O
E ~ 1530 δass N-H
F ~ 1388 ν C sp2
G ~ 1312 ν C-C
ν: estiramento; ν ass: estiramento assimétrico; δass: dobramento assimétrico; * aromática.
As interpretações das respectivas vibrações e dos principais grupos funcionais
presentes no precursor Ovalbumina é, de fato, importante para darmos início às análises
dos espectros de IVTF dos PCs preparados a partir deste precursor, quando submetidos a
diferentes temperaturas e tempos de síntese. A Figura 5 apresenta os espectros dos PCs
obtidos via pirólise sob temperaturas de 200, 300, 400 e 500 ºC.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
406080
10012080
85
90
95
10070
80
90
100
11020
40
60
80
100
G
Numerode onda (cm-1)
Trans
mitâ
ncia(%)
200oC
300oCF
ED
A
400oC
C
B
500oC
Figura 5. Espectros IVTF das amostras de PCs derivadas da ovalbumina via pirólise,
obtidos em diferentes temperaturas.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
13
Mediante a análise prévia dos espectros presentes na Figura 5, é possível observar
que o perfil das bandas são bem semelhantes, destacando apenas para a amostra de 200ºC
que apresenta uma banda larga entre 3000 – 1677 cm-1, devido à carbonização incompleta
do material no decorrer da síntese. Foram identificadas absorções características na região
de 3500 cm-1 de banda larga atribuída ao estiramento largo O-H, indicando a presença de
grupos hidroxilas; estiramento assimétrico e dobramento assimétrico das ligações N-H em
~3233 e 1560 cm-1 respectivamente, indicando a presença de grupos funcionais amina;
estiramento assimétrico das ligações C-H de grupos CH3 ~2965 cm-1; vibrações de
estiramento C=O em 1677 cm-1, indicando a presença de ácido carboxílico além de outros
grupos contendo oxigênio; e os estiramentos CH2 de alcanos ~1450 cm-1 e C-C em 1142
cm-1 .44 As frequências e atribuições acima discutidas estão listadas na Tabela 3.
Tabela 3. Principais vibrações características dos grupos moleculares de PCs obtidos a
partir da ovalbumina via pirólise.
Identificação Posição das bandas
Observadas (cm-1)
Atribuição
A 3500 ν O-H
B ~ 3233 ν ass N-H
C ~ 2965 νass C-H
D ~ 1677 ν C=O
E ~ 1560 δass N-H
F ~ 1450 ν CH2
G ~ 1142 ν C-C
ν: estiramento; νass: estiramento assimétrico; δass: dobramento assimétrico; * aromática.
Para os PCs obtidos via hidrotérmica a partir dos tempos de síntese de 2, 5, 10 e 20
horas os espectros de infravermelho estão apresentados na Figura 6.
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14
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50020
40
60
80
100
12040
60
80
100
12040
60
80
100
12020
40
60
80
100
120
Numerode onda (cm-1)
2h
5h
G
F
E
10h
D
C
BA
Trans
mitâ
ncia(%)
20h
Figura 6. Espectros IVTF das amostras de PCs derivadas da ovalbumina via rota
hidrotérmica, obtidos em diferentes tempos de síntese.
De acordo com os espectros apresentados na Figura 6, a princípio é possível
observar uma grande semelhança existente entre suas bandas. As bandas características
de absorção de O-H em aproximadamente 3280 cm-1 e a banda de vibração de estiramento
C=O em aproximadamente 1668 cm-1 indicam a presença de ácido carboxílico, além de
outros grupos contendo oxigênio. A banda larga no intervalo de 3000-1668 cm-1 e a banda
em 1530 cm-1 são atribuídos ao estiramento assimétrico e dobramento assimétrico
respectivamente, indicando a presença de grupos funcionais amino (N-H). Ao mesmo
tempo, as bandas localizadas em aproximadamente 2937, 1377 e 1240 cm-1 correspondem
respectivamente a estiramento C-H associado ao grupo metila, estiramento de carbonos do
tipo sp2 e estiramento C-C, indicando a presença de grupos alquilos e arilos e cadeias
cíclicas.44 Acredita-se que grupos presentes nos PCs estão localizados em sua superfície
com exceção da vibração C=C aromática que além de estar na superfície é característica do
núcleo dos PCs.49 As frequências e atribuições acima discutidas estão listadas na Tabela 4.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
15
Tabela 4. Principais vibrações características dos grupos moleculares de PCs obtidos a
partir da ovalbumina via rota hidrotérmica.
Identificação Posição das bandas
Observadas (cm-1)
Atribuição
A ~ 3280 ν O-H
B ~ 3074 νass N-H
C ~ 2937 ν C-H
D ~ 1653 ν C=O
E ~ 1530 δass N-H
F ~ 1377 ν C sp2
G ~ 1240 ν C-C
ν: estiramento; ν ass: estiramento assimétrico; δass: dobramento assimétrico; * aromática.
No entanto, de acordo com os espectros dos PCs obtidos via pirólise (Figura 5) e
hidrotérmica (Figura 6), foi possível averiguar que cada método de síntese apresentou um
comportamento diferente com relação à preparação dos PCs, e isso pode ser devidamente
comprovado ao compararmos os perfis espectrais assim como o deslocamento dos grupos
funcionais de ambas rotas de síntese. Para os PCs obtidos via pirólise, foi possível observar
que os estiramentos O-H e C=O estão bem definidos no espectro de 200 ºC, porém, à
medida que a temperatura aumenta, em específico a 400 e 500 ºC, estes grupos funcionais
se degradam, não podendo ser mais visualizados nos espectros. No caso do método
hidrotérmico, por se tratar de um método mais brando, não foi possível observar qualquer
mudanças significativa nos perfis dos espectros.
5.3. Espectroscopia de Absorção no UV/ Vis
A técnica de espectroscopia de absorção molecular nas regiões espectrais do
ultravioleta (200-400 nm) e do visível (400-800 nm) é amplamente utilizada para avaliar a
faixa de absorção dos materiais e assim observar as transições eletrônicas que ocorrem
nesta faixa do espectro eletromagnético.45 De maneira geral, para que ocorra transição
eletrônica na molécula, é necessário que um fóton incidente de energia tenha energia
precisamente igual à diferença entre os dois estados eletrônicos HOMO (orbital molecular
preenchido de mais alta energia) e LUMO (orbital molecular vazio de mais baixa energia) da
molécula. Ao receber o fóton e promover um elétron para o estado excitado, este elétron
permanece neste estado por um tempo muito curto e retorna para o estado fundamental
novamente.45,46
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
16
A Figura 7 ilustra e esclarece as transições eletrônicas e as posições relativas dos
níveis de energia referentes aos orbitais ligantes (σ ou π), anti-ligantes (σ* ou π *) e não
ligantes (n), e as possíveis transições que podem ocorrer em moléculas orgânicas, como os
PCs em estudo neste trabalho. As transições que ocorrem com maior frequência são
aquelas em que necessitam de menor quantidade de energia para ocorrer, que são
principalmente as do tipo nà π* e πà π*.45
Figura 7. Representação das possíveis transições eletrônicas de uma molécula orgânica.
A Figura 8 apresenta os espectros UV/Vis dos PCs preparados a partir do precursor
ovalbumina sob diferentes temperaturas via pirólise.
200 300 400 500 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
n−> π∗
P C 's O va lbumina 200OCP C 's O va lbumina 300OCP C 's O va lbumina 400OCP C 's O va lbumina 500OC
Abs
orbâ
nciau.a.
C omprimentode onda (nm)
π−> π∗
Figura 8. Espectros de absorção no UV/Vis das amostras de PCs derivados da ovalbumina
obtidos em diferentes temperaturas via pirólise.
De acordo com os espectros apresentados na Figura 8, nota-se que o material
sintetizado a 200 e 300 ºC possui uma banda larga devido à transição n à π* e outra devido
à transição πàπ* (entre 250 e 300 nm). As transições de n à π* são características de
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
17
grupos de superfície do tipo C-O e C=O, os quais foram confirmados de acordo com o
Espectro de Infravermelho (Figura 5). Já as transições πàπ* correspondem a duplas
ligações do átomo de carbono.44 Os materiais preparados a 400 e 500 ºC apresentam
apenas uma leve banda de absorção πàπ*. A não identificação da transição n à π* para
estas temperaturas está correlacionada com o “desaparecimento” do grupo funcional C=O,
mencionado na Espectroscopia Infravermelho (Figura 5). Isso pode ser explicado pelo
aumento da temperatura de síntese, provocando a degradação destes grupos que se
encontram presentes na superfície dos PCs.
A Figura 9 mostra os espectros de UV/Vis dos PCs obtidos a partir do precursor
ovalbumina, porém, utilizando-se a rota de síntese via hidrotérmica.
230 330 430 5300
1
2
3
4P C 's O va lbumina 2 hora sP C 's O va lbumina 5 hora sP C 's O va lbumina 10hora sP C 's O va lbumina 20hora s
Abs
orbâ
nciau.a.
C omprimentode onda (nm)
π−>π∗
Figura 9. Espectros de absorção no UV/Vis das amostras de PCs de ovalbumina obtidos em
diferentes tempos de síntese via rota hidrotérmica.
De acordo com os espectros de absorção dos PCs da ovalbumina apresentados na
Figura 9, pode-se observar que os mesmos apresentam uma única banda de absorção. Esta
banda, referente a cada variação do tempo de síntese, indica a transição πàπ*, o que
corresponde, portanto, a transições de duplas ligações.44
É de grande importância também enfatizar o que de fato leva o espectro de absorção
dos PCs obtidos via pirólise apresentarem duas bandas de absorção até uma determinada
temperatura (Figura 8), e no método hidrotérmico conter apenas uma banda de um único
tipo de transição (Figura 9). Podemos presumir que a principal banda de transição πàπ*
presente no espectro de absorção dos PCs obtidos via hidrotérmica, com uma pequena
cauda que se estende de 300 a aproximadamente 450 nm, apresenta uma maior
intensidade de absorção, podendo suprimir a existência de outra banda. No espectro de
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18
absorção dos PCs obtidos via pirólise à banda de transição πàπ* é de baixa intensidade de
absorção, fato que leva ao surgimento de outra banda de transição n à π*.
5.4. Espectroscopia de Fotoluminescência
O fenômeno de fotoluminescência refere-se basicamente à emissão de luz por uma
amostra após ser excitada por uma fonte luminosa. Fisicamente, fótons incidem sobre a
amostra e são absorvidos provocando a excitação de elétrons para estados de maior
energia.45,47 De maneira geral, a fotoluminescência pode ser classificada quanto à sua
duração em duas classes, fosforescência e fluorescência. A fluorescência envolve estados
eletrônicos de mesma multiplicidade de spin e a fosforescência envolve estados eletrônicos
de multiplicidade de spin diferentes. O diagrama de Jablonski (Figura 10) é apropriado para
visualizar, de um modo geral, estes dois processos. 45, 48, 39
Figura 10. Diagrama de Jablonski.
A espectroscopia de fotoluminescência foi empregada para a caracterização óptica
dos PCs, a fim de se obter informações sobre os processos de emissão das nanopartículas
de carbono. A Figura 11 apresenta os espectros de emissão dos PCs, preparados com a
ovalbumina em diferentes temperaturas de pirólise e caracterizadas em diferentes
comprimentos de onda de excitação.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
19
Figura 11. Espectros de fotoluminescência das amostras de PCs de ovalbumina obtidos em
diferentes temperaturas via pirólise, em função dos diferentes comprimentos de onda de
excitação.
A princípio pode-se inferir que todas as amostras apresentam banda de emissão
típica dos PCs na região do azul do espectro eletromagnético e um deslocamento das
bandas para o vermelho do espectro eletromagnético à medida que o comprimento de onda
de excitação é elevado. Para a amostra de 500 ºC, praticamente não foi perceptível
nenhuma emissão. Isso pode ser entendido como uma total degradação dos grupos
funcionais presentes no precursor, fato que leva o mesmo ter sido sintetizado sob uma
temperatura considerada extrema para este tipo de material.
Tem sido descrito na literatura que a luminescência dos pontos de carbono
apresenta uma relação direta com os grupos funcionais contidos na superfície do mesmo.
350 400 450 500 550 600 6500
50
100
150
200
250λexc= 330nm
λexc= 340nm
λexc= 350nm
λexc= 360nm
λexc= 370nm
λexc= 380nm
λexc= 390nm
λexc= 400nm
λexc= 410nm
P C s OVAL B UMINA 200OC
Intens
idad
e(u.a.)
C omprimentode onda (nm)350 400 450 500 550 600 650
0
150
300
450
600
750
900
P C s OVAL B UMINA 300OCλ
exc= 330nm
λexc= 340nm
λexc= 350nm
λexc= 360nm
λexc= 370nm
λexc= 380nm
λexc= 390nm
λexc= 400nm
λexc= 410nm
Intens
idad
e(u.a.)
C omprimentode O nda (nm)
350 400 450 500 550 600 6500
50
100
150
200P C s OVAL B UMINA 400OC
λexc= 330nm
λexc= 340nm
λexc= 350nm
λexc= 360nm
λexc= 370nm
λexc= 380nm
λexc= 390nm
λexc= 400nm
λexc= 410nm
Intens
idad
e(u.a.)
C omprimentode onda (nm)350 400 450 500 550 600 6500
5
10
15P C s OVAL B UMINA 500OC
λexc= 330nm
λexc= 340nm
λexc= 350nm
λexc= 360nm
λexc= 370nm
λexc= 380nm
λexc= 390nm
λexc= 400nm
λexc= 410nm
Intens
idad
e(u.a.)
C omprimentode onda (nm)
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
20
Os grupos de superfície como COO-, N-H, dentre outros interpretados e identificados nos
espectros de IVTF presentes no Tópico 3.2, podem apresentar diferentes estados de
energia, tornando-se assim a emissão dos PCs altamente dependentes da energia de
excitação. A variedade dos grupos de superfície gera estados de energia intermediários
entre os orbitais HOMO e LUMO. No entanto, os PCs preparados a partir do precursor
ovalbumina exibem a emissão dependente do comprimento de onda de excitação. Por outro
lado, já foi relatado que os PCs que apresentam em sua superfície uma maior quantidade de
grupos orgânicos apresentaram uma emissão independente do comprimento de onda de
excitação, o que enfatiza a importância dos grupos de superfície nas propriedades de
emissão desses materiais.50
Os PCs derivados de aminoácidos podem apresentar diferentes estruturas e
comportamentos químicos, em sua absorção e emissão de fotoluminescência, que estão
diretamente ligados ao tamanho de partículas e no aumento da grafitização do material à
medida que a temperatura de síntese se eleva.51
A Figura 12 exibe espectros de fotoluminescência dos PCs preparados com o
precursor ovalbumina a partir da rota hidrotérmica em diferentes tempos de síntese e em
diferentes comprimentos de onda de excitação.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
21
Figura 12. Espectros de fotoluminescência das amostras de PCs de ovalbumina obtidos via
hidrotérmica em diferentes tempos de síntese, em função dos diferentes comprimentos de
onda de excitação.
A partir da Figura 12, pode-se observar que todos os espectros exibem o mesmo
comportamento dos PCs obtidos via pirólise (Figura 11), onde apresentam um deslocamento
das bandas de emissão para o vermelho do espectro eletromagnético. As diferenças estão
no fato de que os espectros das amostras obtidas via rota hidrotérmica apresentam o
mesmo perfil, a mesma intensidade e os deslocamentos são menores. Já para a pirólise,
devido à degradação dos grupos de superfície do material os espectros apresentam
diferenças na intensidade e no deslocamento das bandas.
350 400 450 500 550 600 6500
10
20
30
40
50λexc= 330nm
λexc= 340nm
λexc= 350nm
λexc= 360nm
λexc= 370nm
λexc= 380nm
λexc= 390nm
λexc= 400nm
λexc= 410nm
P C s OVAL B UMINA 2horas
Intens
idad
e(u.a.)
C omprimentode onda (nm)350 400 450 500 550 600 6500
10
20
30
40
50λexc= 330nm
λexc= 340nm
λexc= 350nm
λexc= 360nm
λexc= 370nm
λexc= 380nm
λexc= 390nm
λexc= 400nm
λexc= 410nm
P C s OVAL B UMINA 5horas
Intens
idad
e(u.a.)
C omprimentode onda (nm)
350 400 450 500 550 600 6500
10
20
30
40
50
60λexc= 330nm
λexc= 340nm
λexc= 350nm
λexc= 360nm
λexc= 370nm
λexc= 380nm
λexc= 390nm
λexc= 400nm
λexc= 410nm
P C s OVAL B UMINA 10horas
Intens
idad
e(u.a.)
C omprimentode onda (nm)350 400 450 500 550 600 6500
10
20
30
40
50
60λexc= 330nm
λexc= 340nm
λexc= 350nm
λexc= 360nm
λexc= 370nm
λexc= 380nm
λexc= 390nm
λexc= 400nm
λexc= 410nm
P C s OVAL B UMINA 20horas
Intens
idad
e(u.a.)
C omprimentode onda (nm)
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
22
Foi possível constatar que a emissão dos PCs mostrou-se altamente dependente da
energia de excitação, fato que nos leva compreender que os grupos de superfície contendo
grupos funcionais como ácidos carboxílicos, álcoois e aminas, identificados na
Espectroscopia de IVTF, apresentam diferentes estados de energia. 7, 12
5.5. Medidas do Tempo de Vida no Estado Excitado
As medidas de tempo de vida (τ) foram realizadas para os PCs obtidos via pirólise
em diferentes temperaturas, com o intuito de avaliar o mecanismo do processo de
decaimento radiativo dos nanomateriais. As curvas de decaimento estão apresentadas na
Figura 13, as quais foram ajustadas perfeitamente com uma função biexponencial, descrita
pela Equação 1. É observado na literatura que os PCs com emissão dependente do
comprimento de onda de excitação possui em um comportamento biexponencial das curvas
de decaimento.70 Os parâmetros de ajuste estão apresentados na Tabela 5.
0 10 20 30 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 10 20 30 40
0,00248
0,00674
0,01832
0,04979
0,13534
0,36788
1
Intensidad
e(N
orm
alizad
a)
T empo(ns )
200oC300oC400oC
Intensidad
e(N
orm
alizad
a)
T empo(ns )
Figura 13. Curva de decaimento de fotoluminescência dos tempos de vida.
Tabela 5. Tempos de vida para os nanomateriais obtidos via pirólise.
Amostra A1 τ1 (ns) A2 τ2 (ns) <τ> (ns) χ2
Ovo 200 0,57 1,655 0,43 5,714 3,39 1,085
Ovo 300 0,76 2,556 0,24 5,399 3,23 1,008
Ovo 400 1,00 3,291 0,00 3,76 3,38 1,085
De acordo com a Tabela 5, nota-se que todos os nanomateriais formados
apresentaram tempos de vida da ordem de nanosegundos característicos de pontos de
carbono. As medidas de tempo de vida corroboraram com os resultados da
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
23
fotoluminescência que apresentaram emissões dependentes do comprimento de onda de
excitação. A presença de diferentes tempos de vida sugere que mais de um estado
dominante possam ser criadas nos nanomateriais de carbono, e consequentemente,
diferentes fontes de emissão podem existir. Para todas as amostras existe um componente
rápido (τ1) e um componente lento (τ2). Avaliando-se o termo de amplitude, o qual se refere
à quantidade relativa de espécies emissoras, pode-se observar que a amplitude do
componente mais lento diminui com o aumento da temperatura. Consequentemente o
componente rápido aumenta com o aumento da temperatura. Relacionando estes dados
com os Espectros de Absorção (Figura 18), pode-se sugerir que o componente rápido está
relacionado à transição πà π* e o componente lento à transição n à π*. A redução da
amplitude do componente lento esta associado à diminuição da banda de absorção n à
π*.29,50
5.6. Rendimento Quântico de Fotoluminescência
O rendimento quântico de fotoluminescência (Φf) mede a probabilidade do estado
excitado ser desativado pelo fenômeno da fluorescência, perda de energia pela emissão de
fótons, e não por outros fenômenos não radioativos como conversão interna ou relaxação
vibracional,52 como já discutido mediante o diagrama de Jablonski, apresentado na Figura
10. Os resultados de Φf para os PCs obtidos via pirólise estão apresentados na Tabela 6.
Tabela 6. Rendimento Quântico de Fotoluminescência dos PCs obtidos em diferentes
temperaturas via pirólise.
Amostra Rendimento Quântico de
Fotoluminescência (Φf) em %
PC 200ºC 9,0
PC 300ºC 6,3
PC 400ºC ----
PC 500ºC ----
Para obtenção dos rendimentos quânticos foi necessário utilizar a Equação 3.
Também é possível relatar que houve uma diminuição do valor de Φf à medida que a
temperatura de pirólise é elevada. Isso pode ser explicado pelo princípio de que quando a
temperatura de síntese aumenta grupos funcionais como C=O são degradados, causando
interferência nas propriedades luminescentes do material e, consequentemente, no
decaimento do rendimento quântico de fotoluminescência.
Para PCs obtidos a partir da síntese via hidrotérmica, foi possível também obter os
valores de Φf, que estão apresentados na Tabela 7.
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Tabela 7. Rendimento Quântico de Fotoluminescência dos PCs obtidos em diferentes
tempos de síntese via hidrotérmica.
Amostra Rendimento Quântico de
Fotoluminescência (Φf) em %
PC 2 horas 5,4
PC 5 horas 4,0
PC 10 horas
PC 20 horas
3,9
3,1
Pode-se verificar de acordo com os Φf contidos na Tabela 7, uma diminuição dos
valores de rendimento quântico à medida que o tempo de síntese aumenta. Para este
método de síntese, apesar da temperatura manter-se fixa, o tempo foi variado e, com isso,
quanto maior o tempo de síntese menor será a quantidade de grupos de superfície
presentes nos PCs, diminuindo-se assim o rendimento quântico do material.
De modo geral foi possível observar que o Φf da hidrotérmica apresentou valores
menores que o Φf da pirólise. Uma provável explicação para isso é a maior intensidade de
luminescência quando os PCs são preparados utilizando a rota de pirólise. A temperatura de
200 ºC apresentou praticamente o dobro do valor de Φf em comparação ao tempo de 2
horas da rota hidrotérmica, o que nos permite concluir que os PCs são obtidos de forma
mais eficaz quando são carbonizados.
6. Conclusão
Neste trabalho os métodos de síntese via pirólise e hidrotérmica mostraram-se
adequados para a preparação dos PCs, pelo fato de terem proporcionado importantes
informações sobre as propriedades ópticas e estruturais dos materiais. A obtenção dos PCs
via hidrotérmica decorreu de um processo mais complicado em comparação a pirólise, pelo
fato do material ser submetido à temperatura, pressão e agitação.
Os PCs obtidos via pirólise a 200 ºC e via hidrotérmica em 2 horas, apresentaram as
melhores condições, porém, de acordo com os Espectros de Fotoluminescência,
Rendimento Quântico de Fotoluminescência (Φf) e Tempo de Vida no Estado Excitado , a
pirólise, para esta temperatura, mostrou-se mais eficiente, corroborando com a ideia de que
para a obtenção deste tipo de nanomaterial a utilização deste método de síntese nestas
condições seria mais viável.
O material preparado no decorrer deste trabalho oferece grandes compatibilidades e
possibilidades de aplicações em sistemas fotovoltaicos e em aplicações biológicas, pelo fato
de dependerem de rotas e precursores de baixo custo. Além disso, rotas de síntese para
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obtenção dos PCs cada vez mais simples e baratas estão sendo amplamente aprimoradas
com o passar do tempo, podendo-se assim esperar um grande impacto em aplicações
tecnológicas, biotecnológicas e principalmente ambientais.
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