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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
PROCESSO DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS PARA
REMOÇÃO DE SULFATO DE NÍQUEL E ZINCO DE EFLUENTE
SINTÉTICO DE INDÚSTRIAS METAL-MECÂNICAS
LUCIANA MARIA BAPTISTA VENTURA
Orientadores:
Prof. Dr. Marco Antônio Gaya de Figueiredo
Profª. Dra. Maria Eugênia Ribeiro de Sena
Rio de Janeiro, Fevereiro, 2008
Livros Grátis
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iii
CATÁLAGO NA FONTE
UERJ/REDE SIRIUS/CTC/IQ
Ventura, Luciana Maria Baptista.
Processo de separação por membranas para a remoção de sulfato de níquel e zinco de efluentes sintéticos de indústrias metal-mecânicas/ Luciana Maria Baptista Ventura – 2008. x, 131f.
Orientador: Marco Antonio Gaya de Figuieredo Orientadora: Maria Eugênia Ribeiro Sena Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do
Rio de Janeiro, Instituto de Química.
1.Engenharia Química – Teses. 2.Membranas – Teses. 3.Tratamento de efluentes – Teses. 4.Indústrias metal-mecânicas – Teses. I. Figueiredo, Marco Antonio Gaya de. II.Sena, Maria Eugênia Ribeiro de. III.Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química. IV. Título.
iv
Dedico esta dissertação de mestrado,
primeiramente, a Deus, por ter me dado
forças para conseguir ultrapassar mais este
desafio e me concedido a oportunidade de
expandir meus conhecimentos e horizontes;
aos meus pais, Adão Ventura e Ofélia
Baptista Ventura, por sempre me apoiarem,
incentivarem e ajudarem para que isto fosse
possível; a minha irmã, Luciene Mª Baptista
Ventura, por me colocar como exemplo em
sua vida acadêmica.
v
AGRADECIMENTOS
Á professora e orientadora Maria Eugênia Ribeiro de Sena por me dar todo
apoio e autonomia para que eu pudesse conduzir as investigações na linha de
pesquisa a qual eu tivesse maior afinidade, dentro da área de membranas, pela
confiança e a amizade;
Ao professor Aderval Severino Luna, do departamento de química analítica
UERJ, por ter permitido a realização das análises de espectrometria de absorção
atômica das amostras coletadas nos testes realizados no Laboratório de
Membranas da UERJ;
Á técnica em Laboratório Rita, do departamento de orgânica da UERJ, a qual
realizou as análises de espectrometria de infravermelho por Transformada de
Fourier para caracterização da composição química das membranas;
Ao professor Jaime Lora pela aceitação da proposta de trabalho a ser
realizado no laboratório de membranas do Departamento de Engenharia Química
e Nuclear da Unversidad Politécnica de Valencia na Espanha, e pela orientação;
Á professora Assuncíon Santantafé Moros, da Unversidad Politécnica de
Valencia, pela auxílio e orientação no laboratório de membranas;
Á Fundacíon Carolina, do Governo da Espanha, pela aprovação do projeto de
pesquisa e a concessão da bolsa de auxílio de práticas no exterior;
Ao PPEQ por toda a disponibilidade e ajuda;
Ao professor Márcio Paredes pelos auxílios computacionais e de ajuda em
infra-estrutura no laboratório de membranas da UERJ;
Á FAPERJ pela concessão da bolsa de mestrado;
Ao Proset/CNPq pelo financiamento e manutenção do Laboratório de
Membranas da UERJ.
vi
RESUMO
O objetivo do presente trabalho foi investigar o desempenho de membranas
comerciais e funcionalizadas na remoção de metais pesados de efluentes
sintéticos, simulando os efluentes gerados pelas indústrias metal-mecânicas. As
membranas funcionalizadas foram preparadas em laboratório a partir de
diferentes poli (éter imidas) sulfonadas, SPEI, que apresentavam alta
hidrofilicidade e capacidade de troca iônica. As permeabilidades hidráulicas das
membranas de SPEI aumentaram com o grau de sulfonação. Porém, as rejeições
foram ainda muito baixas comparadas as membranas comerciais. Por esta razão,
algumas membranas comerciais (NF-90, SW30, HRP98PP e BW30LE) foram
investigadas e avaliadas quanto ao comportamento da permeabilidade de água e
o grau de rejeição a metais pesados. Os resultados mostraram que a membrana
de osmose inversa de baixa energia (BW30LE) tinha o melhor fluxo de água
(48,44 L/h.m2) e grau de rejeição a cádmio (98%). Logo, ela foi selecionada para o
tratamento dos efluentes sintéticos de indústrias metal-mecânicas contendo
níquel e zinco.
As indústrias da região de Valencia, na Espanha, forneceram amostras de seus
efluentes para análise quantitativa, possibilitando o prepararo de soluções
sintéticas modelos. Os resultados foram obtidos variando algumas condições de
permeação, tais como a força motriz, o pH e a concentração dos metais na
solução de alimentação. Os resultados indicaram que o processo de osmose
inversa com a membrana BW30LE é altamente adequado para o tratamento de
efluentes contendo metais pesados.
Palavras-chave: membranas, efluentes, indústrias metal-mecânicas, metais pesados.
vii
ABSTRACT
The presente work aims to investigate the performance of new functionalized
membranes and commercial membranes for heavy metal removal from aqueous
effluents. The functionalized membranes were prepared from different sulfonated
polyetherimide, SPEI, exhibiting high hydrophilicity and ion exchange capacity.
The water permeability of SPEI membranes increased with the sulfonation degree,
but with lower saline rejection than commercial membranes. Therefore,
commercial membranes (NF-90, SW30, HRP98PP and BW30LE) were used to
investigate the relationship between the water permeability and the metals
retention. The highest water flux (48.44 L/h.m2) and cadmium rejection (98%) were
observed using a reverse osmosis membrane (BW30LE). Then, it was selected to
investigate the permeation of a synthetic wastewater containing nickel and zinc as
poluted elements.
The synthetic solutions were prepared considering samples supplied by industries
in the Valencia region, in Spain, which were analyzed quantitatively. The
permeation results showed that the membrane performance changed with the
driven force (pressure), the pH solution and the metals concentration. The
BW30LE membrane showed the best performance for removal of heavy metal in
the wastewater treatment.
Keywords: membranes, wastewaters, metal-machines industry, heavy metals.
viii
Parte desta Dissertação foi apresentada nos seguintes eventos:
1º Workshop de Transporte Facilitado em Membranas Sintéticas (TFMS), Rio de
Janeiro/RJ, 2006, intitulado: “Membranas catiônicas em processos de separação:
prótons e metais”.
VI Congresso Ibero-Americano de Ciência e Tecnologia de Membranas (CITEM),
Campina Grande/PB, 2007, intitulado: “Aumento da permeabilidade hidráulica das
membranas através de inserção de grupamentos sulfônicos”.
18th North American Membrane Society Annual Conference (NAMS),
Orlando/Florida, EUA, 2007, intitulado: “The performance of sulfonated
polyetherimide membrane at reverse osmosis process”.
ix
SUMÁRIO
1 - Introdução................................................................................................... 1
2 - Revisão Bibliográfica................................................................................. 8
2.1 - Processos de Separação por Membranas.................................................. 8
2.2 - Osmose Inversa ....................................................................................... 19
2.2.1 – Modelo de Transporte das Membranas de OI................................... 20
2.2.2 - Aplicações e Mercado das Membranas de OI ................................... 22
2.2.3 - Pré-tratamento do Sistema de Osmose Inversa com MF e/ou UF .... 23
2.3 – Indústrias Metal-mecânicas ..................................................................... 30
2.3.1 - Tratamentos de Superfícies ............................................................. 31
2.4 - Efluentes do Setor Metal-mecânico.......................................................... 36
2.5 – Metais Pesados ....................................................................................... 40
2.5.1 – Cádmio.............................................................................................. 41
2.5.2 - Níquel................................................................................................. 43
2.5.3 – Zinco ................................................................................................. 45
2.6 - Tratamentos de Efluentes do Setor Metal-mecânico................................ 46
2.7 - Resíduos das Indústrias Metal-mecânicas ............................................... 54
3 - Método Experimental ............................................................................... 60
3.1 – Preparação de Membranas de Poli (éter imida) Sulfonadas.................... 60
3.1.1 - Testes de Caracterização da SPEI .................................................... 64
3.2 – Seleção de Membranas para o Tratamento de Efluentes com Metal
Pesado.............................................................................................................. 68
3.3 – Caracterização da Membrana de Baixa Energia - BW30LE .................... 70
3.4 – Tratamento dos Efluentes Sintéticos das Indústrias Metal-mecânicas .... 72
3.4.1 – Determinação de Íons Zn e Ni por Emissão Atômica ........................ 77
3.4.2 – Tratamento de Efluentes com as Membranas BW30LE.................... 77
Resultados e Discussão ............................................................................... 79
4.1 – Desenvolvimento de Membranas de SPEI .............................................. 79
4.1.1- Caracterização das Membranas de SPEI ........................................... 79
x
4.2 – Seleção de Membranas........................................................................... 84
4.3 – Caracterização da Membrana BW30LE................................................... 88
4.4 – Escolha da Carga Modelo........................................................................ 91
4.5 – Tratamento dos Efluentes Sintéticos das Indústrias Metal-mecânicas com
a Membrana BW30LE ...................................................................................... 93
4.5.1 – Avaliação da Influência da Variação de Pressão sobre a Remoção de
Ni e Zn........................................................................................................... 94
4.5.2 – Avaliação da Influência da Remoção de Ni com o Aumento da
Concentração de NiSO4 na Solução de Alimentação.................................. 100
4.5.3 – Avaliação do Grau de Rejeição de Ni e do Fluxo de Permeado em
Presença de Zn........................................................................................... 104
4.5.4 – Influência da Faixa de Concentração de Sulfatos na Solução de
Alimentação na Remoção de Ni e Zn.......................................................... 106
4.5.5 – Influência do pH da Alimentação na Remoção de Ni e Zn .............. 113
Conclusões ……………………………….……………………………………… 118 Sugestões para Trabalhos Futuros ........................................................... 121
Referências Bibliográficas ......................................................................... 123
Anexos
Introdução Capítulo I
1
1 - Introdução
Nas últimas décadas, têm ocorrido várias discussões sobre temas dualistas, tais
como poluição/preservação ambiental, problemas/soluções ambientais, gestão
produtiva/ambiental, desenvolvimento industrial/sustentável, etc. A respeito dos
muitos debates, pouco tem sido aplicado, se considerarmos a relação entre a
teoria e a prática, principalmente em setores produtivos de países como o Brasil,
em desenvolvimento sócio-econômico.
Sabe-se que muitas dessas idéias sobre a preservação do meio ambiente,
germinadas nas décadas de 50 e 60, que resultaram em conferências
internacionais importantes, ocorridas em Estocolmo/Suécia (1972), no Rio de
Janeiro/Brasil (1992) e Johanesburgo/África do Sul (2002), não evoluíram na
mesma proporção o desenvolvimento industrial do mundo, gerando uma crítica
situação ambiental (Lúcido, 2000).
Com o crescimento populacional, a demanda de água, para necessidades
domésticas e industriais, está aumentando constantemente. As fontes de água
doce são atualmente exploradas intensamente e o acesso a novas fontes é cada
vez mais difícil, tornando mais caro explorá-las. A água está sendo gradualmente
mais explorada perto das costas, transformando-se progressivamente mais
salinas devido à intrusão da água do mar. Assim, a água do mar aparece como
um recurso ilimitado e bastante disponível (Lorain et al, 2006), porém com maior
custo de tratamento para a adequação aos fins domésticos e industriais.
Introdução Capítulo I
2
Devido a essa escassez de água, as indústrias vêm buscando alternativas
tecnológicas que viabilizem o reuso de seus efluentes e minimize o impacto
ambiental gerado com a descarga destes em meios hídricos. Por esta razão,
vários processos para tratamento de efluentes vêm sendo desenvolvidos com a
finalidade de suprir as necessidades da sociedade.
As décadas de 80 e 90 testemunharam um rápido crescimento da pesquisa em
processos de separação por membranas como, a osmose inversa (OI), a
ultrafiltração (UF), e a microfiltração (MF), que demonstraram alta competitividade
em aplicações importantes, tais como na dessalinização da água do mar para
purificação da água potável, na separação e/ou a concentração de soluções
coloidais e misturas líquidas, na separação das proteínas e enzimas em
bioprocessos, no tratamento dos rejeitos industriais (remoção de metais pesados),
na purificação de correntes de processos e para a produção de água de enxágüe
com elevada pureza, etc. (Chai et al, 1997).
O interesse em métodos de recuperação dos metais e da água, das correntes do
efluente do processo de deposição química das indústrias metal mecânicas,
através da tecnologia com membranas vem crescendo, devido as seguintes
vantagens (Chai et al, 1997): (1) exige pouca energia; (2) volumes pequenos de
concentrados que necessitam ser armazenados; (3) remoção seletiva dos
poluentes quando há modificação da superfície da membrana; (4) a possibilidade
de operar com descarga zero de poluentes, com o reuso do permeado (água) e
do concentrado (metais); (5) operação contínua; (6) projeto modular sem
limitações significativas da escala do sistema (tamanho); e (7) exige pouca
manipulação do sistema.
Introdução Capítulo I
3
Contudo, a tecnologia com membranas foi apontada por propor um tratamento
complementar ao tratamento químico convencional realizada nos efluentes com
metal pesado. Os resultados obtidos por diversas pesquisas alcançaram às
exigências de reuso industrial (Srisuwan e Thongchai, 2002).
O processo de osmose inversa tem sido apontado com um eficiente tratamento de
efluentes contendo metais. O processo pode purificar as águas do banho de
deposição química e concentrar os íons a níveis desejados, onde a reciclagem é
economicamente viável (Benito e Ruiz, 2002). Dados da literatura têm mostrado
que é possível conseguir uma recuperação da água de 75-95%, além de um
elevado índice de remoção dos metais do permeado (98%).
O desenvolvimento de novos recursos para o tratamento de águas era
normalmente mais barato do que recuperar um efluente com o sistema de OI.
Agora, a opção pelo sistema de OI tem um custo competitivo e fornece uma
opção flexível, independente do projetista. As significativas melhorias têm sido
feitas no sentido de otimização do projeto para redução de energia consumida
pelo sistema (Paerce, 2007).
Duas tendências importantes emergiram nos últimos 15 anos de desenvolvimento
de processos com membranas, em especial com osmose inversa. Primeiramente,
o desempenho de membranas de OI foi otimizado com relação a fluxo e rejeição
salina, e por segundo, os preços reduziram-se acentuadamente, enquanto os
mercados expandiram e as solicitações de projetos de plantas industriais se
tornaram freqüentes. Logo, o mercado para a osmose inversa (OI) é promissor e
continua a crescer. E segundo Paerce (2007), o sistema de OI emerge como a
tecnologia mais apropriada para tratamento de efluentes industriais.
Introdução Capítulo I
4
Existem muitas tecnologias direcionadas a recuperação e reuso da água, que
utilizam o processo de separação por membranas. As aplicações bem sucedidas
para o tratamento do efluente industrial podem ser confirmadas através dos
resultados que há bastante tempo estão disponíveis na literatura. Por exemplo,
Spatz (1972) patenteou um método de recuperação de ouro das águas de
enxágüe em um processo de eletrodeposição que utiliza membrana da osmose
inversa; Hewitt e Dando (1975) desenvolveram um sistema de reciclo da água
que compreende em um processo de osmose inversa para tratamento da água
contaminada nos banhos de enxágüe. Sugita (1989) inventou um processo de
recuperação de metais preciosos, tais como o ouro, que utilizou uma membrana
de osmose inversa para separar o sal metálico diluído. Em todos estes casos, a
água tratada foi reciclada. Kremen et al (1977) relatou um sistema de precipitação
química/OI às águas que continham Cu2+, Zn2+, Cr3+ e Cr6+ e a recuperação
encontrada da água foi de 95%, a qual poderia reusá-la ou descarregá-la. Sato et
al (1966) apresentou um sistema de recuperação do efluente que consistiu em um
pré-tratamento, na planta de OI, e em um pós-tratamento. O efluente foi destinado
do equipamento de eletrodeposição, contendo o cromo ácido e cianeto alcalino
diretamente para os módulos com membranas. O problema principal associado
com seu estudo foi da flutuação da qualidade de água, que dificultou o pré-
tratamento.
O processo de osmose inversa (OI) tornou-se cada vez mais atrativo para o
tratamento e reciclagem de efluente em indústrias do setor metal-mecânico, pois
é altamente eficiente, fácil de operar e de baixo custo (Qin et al, 2002; Qin et al,
2004). Porém a eficácia do processo de separação depende de muitos fatores
incluindo o tipo de efluente, a carga da superfície da membrana, da configuração
Introdução Capítulo I
5
do módulo da membrana, da pressão de operação, temperatura, pH de
alimentação, fluxo da alimentação, concentração da alimentação e percentual de
recuperação do produto (Wong et al, 2002).
Neste projeto, pretende-se viabilizar uma futura gestão sustentável do consumo
de água das indústrias metal-mecânicas, mediante técnicas de reciclagem do
efluente, utilizando tecnologias que permitam a implementação do conceito de
descarga zero, ou seja, reutilização da água e dos metais presentes no efluente
industrial através de Tecnologia com Membranas.
Contudo, o objetivo geral deste trabalho foi avaliar a viabilidade do tratamento de
efluentes de indústrias metal-mecânica, da região de Valencia na Espanha,
através do processo de separação com membranas, com a finalidade de alcançar
a descarga zero de efluentes. Para tal, foi necessário a escolha de uma
membrana com melhor desempenho, ou seja, maior fluxo e rejeição de íons
metálicos. Após a escolha desta, foram investigados alguns fatores que podem
influenciar no tratamento do efluente industrial, entre eles a pressão de operação
do sistema, o pH de alimentação e a concentração dos metais na alimentação.
Para alcançar os planos acima foram traçados os objetivos específicos, divididos
em seis ítens, que estão relacionados a seguir:
1. Identificar e quantificar os metais pesados presentes no efluente gerado pelo
setor metal-mecânico;
2. Avaliar a técnica de tratamento com membranas para a remoção destes
metais;
3. Desenvolver membrana com capacidade de remoção de íons metálicos para o
tratamento de efluentes industriais;
Introdução Capítulo I
6
4. Selecionar uma membrana adequada para este tipo de efluente e as melhores
condições operacionais deste sistema de tratamento;
5. Identificar a possibilidade de reuso da água tratada na indústria metal-
mecânica, a qual será dependente diretamente da qualidade desta água;
6. Investigar as possibilidades do uso de resíduos sólidos contendo metais
pesados como matéria-prima para a produção de novos produtos, incorporando-
os até níveis permitidos pela legislação brasileira e internacional;
No capítulo II serão descritos os processos de separação por membranas com
suas vantagens e desvantagens no tratamento de efluentes, a definição e
aplicação da osmose inversa e seu modelo de transporte, assim como os pré-
tratamentos com MF e/ou UF para o sistema de OI.
No capítulo III serão apresentadas as indústrias do setor metal-mecânico, os
processos de tratamento de superfície, os efluentes gerados durante o processo
produtivo, os métodos de tratamento destes efluentes, além dos tratamentos dos
concentrados gerados durante o processo de osmose inversa. Neste capítulo,
mostraremos também várias pesquisas com a utilização de membranas de
osmose inversa na remoção de metais de efluentes industriais, justificando o
presente interesse na investigação experimental no tratamento de efluentes das
indústrias metal-mecânicas por este processo.
No capítulo IV será apresentada a metodologia experimental adotada para a
obtenção dos resultados que serão descritos no capítulo V, além da conclusão. A
primeira parte dos experimentos foi realizada, em escala de bancada, no
Laboratório de Membranas da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, com o
objetivo de preparar membranas de poli (éter imida) sulfonada, SPEI, que fossem
Introdução Capítulo I
7
seletivas para a remoção de metais pesados diluídos em meio aquoso. Para isto,
foram preparadas algumas membranas (SPEI 1, 2, 3 e 4) sob diferentes
condições reacionais, a fim de aumentar o grau de sulfonação das mesmas.
A segunda parte do trabalho foi selecionar a membrana que obtivesse o melhor
desempenho. Para isto, cinco membranas foram avaliadas, com relação ao fluxo
de permeado e o grau de rejeição à sulfato de cádmio. Dentre elas, quatro
membranas comerciais (código NF-90, SW30, HRP98PP e BW30LE) e uma
preparada em laboratório (SPEI 4).
A terceira parte dos experimentos foi realizada na Universidad Politécnica de
Valencia, a qual em parceria com a Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
concedeu a utilização de seus laboratórios e todos os recursos necessários para
realização dos experimentos. Nesta etapa, foram caracterizados vários efluentes
das indústrias metal-mecânicas espanholas situadas na região de Valencia, após
o tratamento físico-químico do efluente, e selecionadas diversas condições
analíticas reais destes efluentes, as quais foram reproduzidas através de
efluentes sintéticos modelos, que foram tratados com as membranas de baixa
energia (pressão) da Filmtec Dow (código BW30LE), eleita na etapa de seleção
de membranas.
Com o desenvolvimento deste projeto, as indústrias espanholas envolvidas
pretendem realizar uma gestão global dos seus recursos hídricos minimizando a
partir da reciclagem do seu efluente, o consumo de água, despejo de rejeitos e
impulsionando, entre as empresas do setor metal-mecânico, a utilização de
tecnologias de reciclagem total do efluente com uso do processo de separação
por membranas.
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
8
2 - Revisão Bibliográfica
2.1 - Processos de Separação por Membranas
Nos últimos anos os processos de separação por membranas (PSM) têm
conquistado um importante espaço como técnica de separação viável e segura.
Nesses processos, utiliza-se uma membrana que atua como barreira à solução de
alimentação, separando-a em duas fases (Habert et al, 2005): uma denominada
“concentrado”, mais rica na espécie menos permeável, e outra, chamada
“permeado”, mais diluída em relação a esta mesma espécie. A membrana
restringe, total ou parcialmente, a passagem de uma ou mais espécies presentes
na alimentação, como ilustrado na Figura 2.1.
Figura 2.1 - Representação esquemática do processo de separação por membranas (Duarte, 2003).
Entre as principais vantagens do processo, destacam-se (Habert et al, 2005):
1. o menor gasto de energia na operação, pois a separação ocorre sem
mudança de fase dos componentes (exceto na pervaporação, a qual não
será abordada), diferentemente dos processos clássicos térmicos de
separação, como por exemplo, a destilação;
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
9
2. pode ser empregado na separação de substâncias termolábeis, muito
comuns em sistemas de interesse biomédico, farmacêutico e alimentício;
3. simplicidade de operação no sistema de separação e também na limpeza e
manutenção dos mesmos;
4. facilidade de acopla-los a outros processos, pois os equipamentos são
bastante compactos.
Já entre as desvantagens, destacam-se (Habert et al, 2005):
1. redução do fluxo de permeado devido a incrustações, as quais as
membranas podem sofrer ao longo do tempo;
2. limitações quanto à temperatura de operação do PSM;
3. redução da vida útil por ataque químico a membrana;
4. limitação quanto a resistência mecânica e à aplicação de pressão.
Segundo Baker (2004), a principal propriedade explorada nas membranas é a
capacidade de controlar a taxa de permeação das espécies químicas que
atravessam a membrana. Permitindo que um componente de uma mistura
permeie livremente através da membrana e outro tenha sua permeação
dificultada.
Os principais PSM compreendem microfiltração (MF), ultrafiltração (UF),
nanofiltração (NF), osmose inversa (OI), diálise, eletrodiálise, pervaporação e
separação de gases. Os processos de MF, UF e NF podem ser entendidos como
uma extensão do processo clássico de filtração. Nestes processos, a separação
se dá por exclusão de tamanho, ou seja, em função da relação entre o tamanho
das partículas ou solutos presentes no sistema a purificar e o tamanho dos poros
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
10
presentes na superfície da membrana (Habert et al, 2005). As partículas maiores
do que os poros são rejeitadas pela superficie da membrana, e remanescem na
alimentação ou no lado do concentrado. O líquido e todas as partículas menores
do que os poros podem atravessar a membrana para o lado do filtrado ou
permeado (Paerce, 2007).
A Osmose Inversa (OI) é um processo de separação por membrana que retêm
solutos de baixa massa molecular, tais como: sais inorgânicos e pequenas
moléculas orgânicas, devido à ausência de poros na estrutura da membrana,
separando-as do solvente (Baker, 2004).
A Tabela 2.1 apresenta os materiais retidos e as forças motrizes de cada
processo de separação por membranas de nanofiltração, ultrafiltração,
microfiltração e osmose inversa, assim como seus respectivos tamanhos de
poros.
Tabela 2.1 - Faixas de aplicações dos vários processos de separação por
membranasa.
Processo de separação
Diferença de pressão aplicada
(bar)
Tamanho do poro (nm) Material retido
Microfiltração (MF) 0,1 - 2,0 20-1000 Material em suspensão, bactérias
Ultrafiltração (UF) 1,0 - 5,0 5-20 Colóides, vírus e proteínas
Nanofiltração (NF) 5,0 - 20 2-5 Microsolutos
Osmose Inversa (OI) 10 -100 Tamanho de
poro não detectável
Íons metálicos, açúcares, sais aquosos
a(Baker, 2004; Mulder, 1996)
As morfologias mais comumente encontradas em seções transversais de
membranas estão apresentadas esquematicamente na Figura 2.2.
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
11
As membranas podem ser classificadas como densas ou porosas, sendo a
terminologia referente às características da superfície da membrana que está em
contato com a mistura de componentes a ser separada (Duarte, 2003).
Tanto as membranas densas, quanto às porosas, podem ou não apresentar
variações na morfologia ao longo da espessura, ou seja, podem ser isotrópicas ou
anisotrópicas. As membranas isotrópicas apresentam a mesma estrutura ao longo
de sua extensão transversal, já as membranas anisotrópicas apresentam
variações estruturais ao longo de sua espessura.
A cada variação na estrutura da membrana pode se chamar de camada, sendo a
área superficial denominada de pele e a área subseqüente de suporte. A primeira
é responsável pela seletividade da membrana e a segunda, em geral, pela
resistência mecânica, além de oferecer pouca resistência ao transporte (Vilani,
2006).
Figura 2.2 - Classificação das membranas quanto à morfologia (Duarte, 2003).
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
12
As membranas porosas podem ser confeccionadas pela técnica de inversão de
fase, imersão ou precipitação. As membranas densas (não porosas) são obtidas
pela técnica de evaporação total de solvente (Duarte, 2003).
Ao se tratar de membranas utilizadas para o processo de osmose inversa, as
membranas densas são normalmente empregadas; porém, podem apresentar
morfologias distintas; isto é, isotrópicas ou anisotrópicas, uma vez que a
separação de íons metálicos não ocorre por exclusão de tamanho e sim por
mecanismo de solução-difusão, também chamado de mecanismo sorção-difusão
(Mulder, 1996).
Entre as membranas isotrópicas, existem membranas eletricamente carregada,
que podem ser densa ou porosa, carregando uma carga iônica positiva ou
negativa fixa na sua estrutura química. As membranas carregadas positivamente
são chamadas de membranas aniônicas, por atraírem os ânions (contra-íons) e
repelirem os cátions (co-íons). Similarmente, as membranas carregadas
negativamente são denominadas de membranas catiônicas (Baker, 2004).
O processo de separação nas membranas carregadas é significativamente obtido
pela exclusão dos íons de mesma carga que as membranas, denominado
Exclusão de Donnan. Porém, para garantir a eletroneutralidade da solução o
contra-íon também permenece na solução a ser purificada (Mulder, 1996).
Rautenbach e Albrecht (1989) têm proposto algumas diretrizes genéricas para a
seletividade, uma delas relata que íons multivalentes são mais retidos que os íons
monovalentes, assim como os íons monovalentes são menos excluídos
efetivamente que os bivalentes. Embora os valores de rejeição dos sais variem ao
longo de uma vasta faixa de concentração e tamanho de raio iônico, a ordem para
os diferentes sais é a mesma para todas as membranas. Em geral, a ordem de
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
13
rejeição dos íons pelas membranas de osmose inversa obedece a a relação a
seguir:
Para cátions: Fé+3 > Ni+2 ≈ Zn+2 > Mg+2 > Ca+2> Na+ > K+
Para ânions: PO43- > SO4
2- > HCO3- >Br- >Cl- >NO3
- > F-
Os PSM são geralmente diferenciados pela força motriz utilizada no transporte
dos componentes através da membrana. As forças motrizes podem ser
separadas em dois grupos: potencial químico (que compreendem a diferença de
pressão, concentração ou temperatura) e potencial elétrico (somente em
membranas carregadas). Em cada um dos PSM, o transporte das espécies
através da membrana ocorre, principalmente, por um dos dois mecanismos: ou
por escoamento convectivo no interior dos poros, favorecendo a passagem
preferencial das espécies de menor tamanho; ou, na ausência de poros, por
difusão na membrana, após “dissolução” preferencial da espécie de maior
afinidade físico-química com o material da membrana (Habert et al, 2005).
A escolha da membrana a ser utilizada está vinculada principalmente as suas
características intrínsecas, como permeabilidade e seletividade. Estas
características podem ser avaliadas em unidades de bancada (Habert et al,
2005). Sendo a permeabilidade a capacidade do permeado atravessar a
membrana em um determinado intervalo de tempo para uma determinada
diferença de pressão. E a seletividade a capacidade da membrana excluir um
determinado soluto em relação aos outros presentes na mesma solução de
alimentação.
A busca por materiais alternativos que possuam propriedades como alta
resistência térmica e mecânica e que possuam um menor custo tem levado ao
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
14
desenvolvimento de novas membranas de troca iônica para aplicação em
processos eletrolíticos. As poliimidas são polímeros que possuem propriedades
interessantes como boa estabilidade química, térmica e mecânica, devido à
presença de anéis aromáticos em sua cadeia principal que causam rigidez na
cadeia dificultando a rotação das ligações. Devido a estas características,
diversas classes deste polímero têm sido alvo para o desenvolvimento de
membranas de troca iônica (Loredo, 2006).
A poli (éter imida), PEI, é da classe das poliimidas e possui características
peculiares à sua classe (Figura 2.3).
O
O
NHO
CH 3
C H 3
C ON
O
O
n
Figura 2.3 - Estrutura química da Poli (éter imida) (Loredo, 2006)
Para que um polímero apresente propriedade de troca iônica é necessário que em
sua matriz polimérica existam grupos iônicos fixos que possibilitem o transporte
de íons. Dependendo da aplicação desejada estes grupos podem ser
transportadores de prótons como, por exemplo, o grupo sulfônico, -SO3H. A
reação de sulfonação é um método bastante utilizado para a obtenção de resinas
de troca iônica e também têm sido há algum tempo investigada para a obtenção
de membranas catiônicas, com potencial aplicação em processos eletrolíticos e
em pilha a combustível (Baker, 2004). Este tipo de reação é condicionado pelo
tipo de agente de sulfonação utilizado e as condições reacionais utilizadas
(Loredo 2006). A estrutura da matriz polimérica também influenciará no
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
15
rendimento da reação, pois em uma reação de sulfonação o grupo sulfônico é
preferencialmente inserido em anéis benzênicos.
Existem várias formas de se obter polímeros funcionalizados. A Figura 2.4 mostra
esquematicamente algumas destas maneiras (Loredo 2006). A partir de
monômeros funcionalizados, da modificação de polímero ou copolímero já
existente, ou através da mistura física de polímeros, em diferentes proporções. A
modificação química de polímeros pode levar a mudanças na cadeia principal,
através da inserção de grupos funcionais na superfície ou no seio (“bulk”) da
matriz (Loredo, 2006).
POLÍMERO FUNCIONALIZADO
Figura 2.4 - Polímeros funcionalizados e suas diferentes formas de obtenção.
MONÔMERO FUNCIONALIZADO MODIFICAÇÃO
QUÍMICA
MISTURA FÍSICA
SUPERFÍCIE NO SEIO DA MATRIZ
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
16
A modificação na superfície do polímero apresentará propriedades diferentes das
encontradas no seio da matriz polimérica. O grupo funcional fixo se apresentará
de forma mais homogênea ao longo da superfície que poderá modificar as
características de sorção; enquanto que a modificação no seio da matriz ocorrerá
de forma aleatória, e que será função das condições de síntese. Neste caso, as
propriedades finais do polímero modificado apresentam variações em função
desta distribuição aleatória (Guimarães, 2006).
A reação de substituição eletrofílica de moléculas orgânicas, tal como a
sulfonação e nitração são uns dos métodos utilizados para a funcionalização de
polímeros e produção de membranas de troca iônica. A inserção de grupos
sulfônicos tem tido especial atenção no desenvolvimento de membranas para o
tratamento de águas e seu reuso, assim como no processo de separação de
gases (Piroux et al, 2002). Membranas funcionalizadas, com grupos sulfônicos
fixos, têm sido aplicadas em diversos processos, dentre eles remoção de metais
pesados de efluentes industriais, dessalinização de águas, processo de diálise
(Hamil, 1982), pilhas a combustível (Baker, 2004) e outros.
Para aplicar o processo de separação por membranas (PSM), as membranas têm
que estar condicionadas no interior de um elemento denominado “módulo”. O
módulo é o elemento básico de um sistema com membranas e sua construção
tem como objetivo separar a corrente da alimentação da corrente permeada
através da membrana, assim como possibilitar a remoção da corrente do
concentrado ou do retido (Habert et al, 2005).
Os sistemas de membranas planas podem ser operados em modo contínuo ou
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
17
em batelada (Figura 2.5).
O sistema em batelada é operado por filtração frontal (“dead-end”), sendo
necessário a utilização de gás inerte, por exemplo, N2 para pressionar a solução
de alimentação. Nos sistemas contínuos, a operação por filtração é geralmente
tangencial (“cross flow”), onde a solução de alimentação escoa, diversas vezes
com ajuda de bombas de alta pressão, paralelamente à superfície da membrana.
O módulo em batelada é mais utilizado quando se tem pouco volume de efluente
a ser tratado ou o processo produtivo é também em batelada, porém como o fluxo
de alimentação é frontal tem-se a maior tendência às deposições e/ou
incrustações (“fouling”), princialmente porque a concentração da alimentação vai
aumentando ao longo do tempo, pois a solução de alimentação se torna o próprio
concentrado. Logo o tratamento de efluentes com altas concentrações não é
Figura 2.5 – Módulos de bancada operados em: (a) Modo contínuo (fluxo
tangencial); (b) Modo em batelada (fluxo frontal) (Vilani, 2006).
N2
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
18
recomendado em módulos em batelada. Sendo este módulo mais utilizado em
escala de bancada por requerer pouco espaço.
O módulo contínuo é geralmente utilizado em plantas piloto e em escala industrial,
pois permite um fluxo contínuo de efluente a ser tratado, além de reduzir a
possibilidade de deposições e/ou incrustações, pois como seu fluxo é tangencial,
a concentração da alimentação não aumenta muito. Esta só vária bruscamente
caso ocorra alguma pertubação no processo produtivo da indústria.
A polarização de concentração é um fenômeno inerente a todos os tipos de
concentração e caracteriza-se pelo acúmulo de soluto na superfície das
membranas semi-permeável. O acúmulo de soluto na superfície das membranas
forma camadas polarizadas, que aumentam a resistencia a permeação tanto do
solvente quanto do soluto, diminuindo o fluxo de permeado e aumentando a
rejeição da membrana. Logo, quanto maior a concentração da alimentação maior
a tendencia da ocorrencia da polarização de concentração (Baker, 2004 e Habert
et al, 2005). Porém se a alimentação for um solvente puro, o fluxo de permeado
não sofre os efeitos da polarização de concentração.
Todavia, os módulos em batelada sofrem mais o fenômeno de polarização de
concentração que os contínuos, pois os primeiros vão aumentando a
concentração da solução de alimentação ao longo da permeação, já os últimos
como tem um fluxo contínuo tem a vantagem que as turbulências arrastam as
camadas polarizadas da superfície das membranas reduzindo esta tendência
natural.
Junto ao aumento de concentração ocorre o aumento da pressão osmótica da
solução. Se esta for composta pelo solvente e por um ou mais solutos, o fluxo de
permeado dependerá da pressão osmótica da solução, pois esta é dependente da
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
19
natureza e da concentração da alimentação. Logo quando o solvente é puro a
pressão osmótica é zero, e a medida que a concentração da alimentação
aumenta esta também aumenta. E como a força motriz de separação de solutos
nas membranas de osmose inversa é a diferença de pressão aplicada ao sistema
com a pressão osmótica, a força motriz de permeação diminui com o aumento de
concentração, diminuido assim o fluxo de permeado.
Para a eliminação do efeito que a pressão osmótica causa no fluxo de permeado
usamos a permeabilidade hidráulica da membrana, que é a razão entre o fluxo de
permeado pela força motriz do sistema de permeação.
2.2 - Osmose Inversa
A osmose é um fenômeno de difusão de um solvente, que ocorre quando duas
soluções com concentrações diferentes são separadas por uma membrana
permeável ao solvente e praticamente impermeável ao soluto. O solvente permeia
a membrana no sentido do meio mais diluído (hipotônico) para o mais
concentrado (hipertônico) até se atingir o equilíbrio termodinâmico (igualdade dos
potenciais químicos) (Baker, 2004). Já, a Osmose Inversa é provocada pela
aplicação de uma pressão maior que a pressão osmótica à solução. Logo o
solvente se difundirá no sentido da solução hipertônica para a hipotônica, para
que se reestabeleça o equilíbrio, invertendo-se, deste modo, o sentido do
escoamento do solvente pela membrana (Habert et al, 2005).
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
20
2.2.1 – Modelo de Transporte das Membranas de OI
As membranas de osmose inversa têm como modelo de transporte a sorção-
difusão, desenvolvido originalmente por Lonsdale, Merten e Riley (1965), os quais
supõem que o soluto e o solvente se dissolvem nas camadas não-porosas da
superfície homogênea da membrana, e então, cada componente difunde-se
através da membrana de uma maneira desacoplada, devido ao seu próprio
gradiente de potencial químico, que é relacionado com a diferença de
concentração ou de pressão na solução de alimentação do sistema (Mulder,
1996). As diferenças na solubilidade e na difusividade do soluto e do solvente
influenciam fortemente nos fluxos através da membrana. Além disso, o modelo
assume que a pressão dentro da membrana permanece a mesmo que a pressão
interfacial, o que significa que a membrana transmite a pressão na mesma
maneira que os líquidos (Chai et al, 1997).
Segundo Mulder (1996), a rejeição dos solutos pela membrana depende do
coeficiente de distribuição do soluto na solução e na membrana. As soluções de
alimentação com elevadas pressões osmóticas resultam em fluxos menores
através da membrana para a mesma pressão aplicada (Mulder, 1996).
Teórica e praticamente, a camada densa de toda membrana de OI não tem poros,
e os sais não se dissolvem na matriz do polímero independentemente.
Conseqüentemente, o modelo convencional de sorção-difusão não pode explicar
com sucesso como uma parte do sal difunde-se através da camada densa da pele
da membrana de OI. Entretanto, pode-se examinar isto de uma perspectiva
ligeiramente diferente, isto é, a sorção-difusão acoplando o inchamento da
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
21
membrana. Acredita-se intensamente que a água pode plastificar e inchar as
membranas poliméricas (Chai et al, 1997).
A membrana inchada terá um volume livre muito mais elevado para acomodar
penetrantes. Os íons do metal, que dão forma ao íon aquo-complexo na
alimentação, também formam o íon complexo com as moléculas de água dentro
da membrana inchada. O gradiente de concentração é conseqüentemente
também a força motriz para o transporte dos íons metálicos através da membrana.
O fluxo de sal através da membrana depende do grau de inchamento da
membrana e da interação entre o íon-complexo da água salina e a membrana.
Neste caso, a variação da rejeição com a mudança da pressão transmembrana,
no tratamento do efluente com metal, sugere que o soluto na solução da
alimentação não tem uma interação forte com o material da membrana. Para os
solutos que têm uma interação forte com a membrana (Chai et al, 1997), a
rejeição freqüentemente diminui com o aumento da pressão transmembrana, que
pode adequadamente ser predita pelo modelo de fluxo superficial força-poro
(SFPF).
Segundo Chai et al (1997) a temperatura de operação tem pouco efeito na
concentração do permeado. Em geral, diminui-se a rejeição do soluto com o
aumento de temperatura, mas isso pode se manter constante sobre uma larga
escala de temperatura para algumas membranas e solutos.
O aumento na temperatura de operação favorece a difusão através da membrana
polimérica. Desta forma, um aumento do fluxo é acompanhado de redução na
rejeição ao soluto (Habert et al, 2005).
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
22
2.2.2 - Aplicações e Mercado das Membranas de OI
O mercado de membranas de OI cresce em média 6% ao ano, e em 2003
superou a marca de U$ 4,5 bilhões na comercialização de membranas e sistemas
de filtração (Habert et al, 2005).
Na Tabela 2.2 estão apresentadas diversas aplicações atuais e algumas em
potencial dos processos de osmose inversa.
Tabela 2.2 - Aplicações da Osmose Inversaa.
Atividade Aplicação
Produção de água
Dessalinização de água do mar e água salobra, desmineralização da água para caldeira, água ultra-pura, pré-tratamento de água industrial, etc.
Indústria de alimentos
Concentração e clarificação de sucos de frutas, recuperação de aromas, fragrâncias, pectinas e proteínas, concentração de leite e soro de queijo, recuperação de produtos e insumos, etc.
Indústria farmacêutica e médica de uso
laboratorial
Recuperação de produtos da fermentação, estudos bioquímicos e genéticos, fabricação de medicamentos, análises químicas, preparação de meios para cultivo de tecidos, produção de água pura esterilizada, biorreator a membrana, etc.
Indústria de biotecnologia
Separação, concentração e produção de aminoácidos, recuperação de enzimas, produção de antibióticos, etc.
Uso hospitalar
Soros de diálise, soluções farmacêuticas, alimentação de autoclaves, limpeza e lavagem de frascos, etc.
Recuperação de substâncias
Processamento da soja, pescado e amido, recuperação de açucares, metais, tintas, xilose e tratamento de afluentes de usinas de álcool, etc.
Separação óleo/água Tratamento de águas residuais: da indústria petroquímica, do processamento do petróleo, do
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
23
processamento de gorduras vegetais e animais emulsificadas, etc.
Purificação de metais preciosos
Separação de ouro e prata, após o tratamento com cianeto de alguns complexos que contem traços destes metais.
Indústria automobilística Reuso de água e recuperação de produtos químicos.
Tratamento de esgoto Desnitrificação, desfosforização e dessalinização de esgotos para recuperação e reciclo.
Processo/ tingimento de têxteis
Recuperação de corantes, agentes de superfície e auxiliares das águas residuais.
Indústria de couro Tratamento de efluentes aquosos.
Indústria eletrônica Produção de água ultra-pura para fabricação de condutores e para lavagem de microcircuitos.
Indústria nuclear Despejo de águas radioativas.
a(Carvalho, 2003)
O principal campo de aplicação da osmose inversa (OI) é a dessalinização,
juntamente com o processo de evaporação (‘flash”), de água salobra e marinha,
para uso em navios, plataformas de extração de petróleo, em poço artesiano nas
regiões áridas, sendo o processo de OI também aplicado em larga escala na
produção de água ultra-pura nas indústrias eletrônicas, de alimentos,
farmacêuticas e nos hospitais (Carvalho, 2003).
2.2.3 - Pré-tratamento do Sistema de Osmose Inversa com MF e/ou UF
O pré-tratamento é uma precaução da indústria de OI. Embora a tecnologia
convencional do pré-tratamento possa ser eficaz, necessita ainda ser projetada
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
24
com cuidado, e ser operada com cautela. As mudanças, devido à variabilidade da
alimentação ou dos contaminantes, são transferidas ao sistema de OI, às vezes
com conseqüências graves. A maioria dos exemplos de falha do sistema de OI
estão relacionados aos erros cometidos no pré-tratamento, no projeto ou na
operação. O custo de retificação destes erros, e a perda de produção como
resultado, ameaçam dar uma má impressão ao sistema de OI em alguns casos. O
pré-tratamento necessita fornecer uma melhor qualidade da água de alimentação
para o sistema de OI (Paerce, 2007).
Os pré-tratamentos para o sistema de OI têm como principais objetivos:
1 – prevenir danos químicos à membrana: remoção de cloro e controle do pH;
2 – prevenir incrustações: sólidos suspensos, colóides, deposição de sais, óxidos
metálicos, danos biológicos e danos orgânicos.
As condições básicas de uma alimentação de um sistema de OI devem seguir os
parâmetros apresentados na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 – Características do efluente requeridas pelo sistema de OI a.
Parâmetros Qualidade desejada
Sólidos suspensos totais (mg/L) <2,5
SDI <3
Turbidez (NTU) < 0.5
Partículas (1-15 �m, counts/mL) <5
Coliformes fecais (cfu/ 100mL) <1
Coliforme total (cfu/ 100mL) <1
Bactéria total (cfu/ mL) <300 a (Qin et al, 2004)
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
25
As membranas de OI têm o índice de densidade de sedimentos (SDI) limitado a
<3,0 pela maioria dos fabricantes, pois um aumento de SDI envolve uma
incrustação mais rápida das membranas de OI, aumentando então a necessidade
de manutenção (Lorain et al, 2006).
O pré-tratamento convencional com filtros de areia não é 100% seguro para se
atingir esta recomendação, além de requerem grande espaço e elevados tempo
de residência (Vedavyasan, 2007), tornando-se uma tendência à substituição dos
pré-tratamentos convencionais pela aplicação de técnicas avançadas.
O pré-tratamento é uma etapa crítica do processo projetado. Um pré-tratamento
apropriado da água de alimentação bruta é essencial para prolongar a vida útil
das membranas de osmose inversa que são usadas na etapa seguinte. Partículas
grandes, compostos orgânicos, microrganismos ou quantidades traço de cloro
livre na água bruta devem ser removidas antes que sejam alimentados no sistema
de OI, pois estes são prejudiciais às membranas de osmose inversa, por reduzir a
integridade física da membrana diminuindo o seu desempenho. As unidades de
pré-tratamento devem ser selecionadas com cuidado a fim de minimizar a
incrustação das membranas (Wong et al, 2002).
O efluente da indústria metal-mecânica tem um pH demasiadamente baixo para a
sua utilização direta com membranas de OI. Contém também algumas partículas
suspensas (carbono em pó, areia fina e sais inorgânicos). O pré-tratamento do
efluente é necessário para impedir que a membrana de OI incruste-se e deteriore-
se, o que causaria o declínio do fluxo e a diminuição da rejeição (Chai et al, 1997).
O maior mercado industrial do mundo de membrana de OI está na China. Lá a
UF/MF é especificada para quase todos os projetos de OI, independente do tipo
da alimentação. Os projetos de efluente também usam normalmente UF/MF,
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
26
desde que a natureza incrustante da alimentação seja reconhecida. Em ambos
casos, a UF/MF assegura que os fluxos obtidos pelo sistema de OI sejam
significativamente mais elevados e estáveis, com menor incrustação e uso
reduzido de produtos químicos (Paerce, 2007).
O mecanismo de separação das membranas de UF e de MF difere dos
dispositivos convencionais de tratamento, tais como filtros granulares ou meios
fibrosos. Os filtros convencionais geralmente trabalham sob a ação da gravidade
e têm um tamanho nominal de poro consideravelmente maior do que as partículas
que estão capturando. Para os filtros de meios granulares, o tamanho de grão
pode ser micrômetros >100, criando poros de tamanho similar. Entretanto, devido
à profundidade dos meios, e do trajeto tortuoso criado pela alimentação enquanto
se movem pelos meios, as taxas de remoção podem ser relativamente elevadas.
Os filtros de areia com partículas de 150 micrômetros podem rotineiramente
conseguir eficiências de remoção de 90-99% para partículas entre 10-20
micrômetros, e com adição de coagulante, as taxas da remoção são
significativamente melhores (Paerce, 2007).
As membranas de UF e de MF operam por um mecanismo de remoção superficial.
O tamanho do poro na superfície de uma membrana é geralmente uniforme, com
uma estreita distribuição de tamanho do poro. As partículas maiores do que o
tamanho do poro são rejeitadas pela superficie da membrana, e remanescem na
alimentação ou no lado do concentrado. O líquido e todas as partículas menores
do que o tamanho de poro podem atravessar a membrana para o lado do filtrado
ou permeado (Paerce, 2007).
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
27
A UF tem, conseqüentemente, a vantagem sobre a MF de fornecer uma melhor
barreira a desinfecção por bactérias e vírus, desde que o tamanho do poro da UF
os excluem (Paerce, 2007).
A tecnologia emergente de UF promete ser uma alternativa ideal ao pré-
tratamento convencional, quando o alvo é produzir a qualidade do filtrado livre de
sólidos e de microrganismos suspensos. Em fim, a produtividade da membrana
de OI e sua vida útil são aumentadas, permitindo assim uma planta de tratamento
de efluente pelo processo de osmose inversa para água salobra operar, em sua
capacidade original, com menor tempo de residência (Vedavyasan, 2007).
A ultrafiltração (UF) começa ser reconhecida como a melhor forma de pré-
tratamento antes do sistema de OI, porque remove, em somente um estágio físico
de filtração, todos os sólidos e materiais biológicos suspensos, por exemplo da
água do mar. A obstrução de elementos de OI e a incrustação biológica são
completamente evitadas. Além disso, na maioria dos casos, o desempenho
hidráulico da planta do OI é aumentado quando é alimentado com tal água de alta
qualidade. Assim, a freqüência da limpeza química é reduzida e a vida útil das
membranas de OI é aumentada. Uma outra vantagem da UF comparado ao pré-
tratamento convencional é a necessidade de pequena área de instalação. Todas
estas vantagens envolvem importantes economias no custo de investimento e na
operação das plantas de tratamento por OI (Lorain et al, 2006).
Um pré-tratamento apropriado com ultrafiltração poderia reduzir a incrustação da
membrana de OI e aumentar o fluxo da membrana de OI em 30-50%. A Figura
2.6 mostra uma diagrama de fluxo típico para a recuperação do efluente industrial
usando um processo duplo da membrana de UF/OI.
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
28
(a) (b) (c) (d) (e) Figura 2.6 – Diagrama esquemático usando processo de UF/OI para reciclo de água industrial: (a) efluente da indústria, (b) tanque de armazenagem, (c) módulo com membranas de UF, (c) módulo com membranas de OI, (e) retorno do efluente tratado para o processo produtivo da indústria (Qin et al, 2004)
Embora as membranas de UF forneçam uma barreira às partículas, aos colóides,
e a maioria dos microrganismos, os orgânicos dissolvidos podem ainda passar
através da membrana. Os orgânicos podem ser um problema aos processos de
osmose inversa e/ou nanofiltração, pois podem causar incrustação devido a sua
adsorção na superfície da membrana, ou podem ainda fornecer uma fonte de
alimento aos microrganismos. Às vezes o tratamento químico com coagulantes
pode ainda ser benéfico previamente ao estágio de UF/MF, pois adsorve
orgânicos, e estes são removidos subseqüentemente da alimentação como finas
partículas, melhorando os fluxos e reduzindo as freqüências de limpeza dos
sistemas de OI (Ma et al, 2006). Entretanto, a coagulação não é necessária para
todos os casos. A necessidade do coagulante deve ser estabelecida na planta
piloto de desenvolvimento do projeto. Onde a adição de coagulante é uma
vantagem, a concentração requerida é muito mais baixa do que a requerida para
o pré-tratamento convencional (Paerce, 2007).
O custo do pré-tratamento com membranas normalmente excede
significativamente os custos com pré-tratamentos convencionais. Os conjuntos de
membranas são aproximadamente duas vezes mais caros que os filtros duplos,
além do sistema total de membrana poder exceder o custo de um sistema
Revisão Bibliográfica Capítulo II – Processo de Separação por Membranas
29
convencional em 20-50%, dependendo da vazão, da qualidade da alimentação, e
entre outros fatores. Se forem necessários apenas dois estágios de filtração, o
custo pode ser mais próximo aos convencionais (Paerce, 2007).
A qualidade de água tratada por UF/MF pode reduzir o tamanho do sistema de OI
permitindo um fluxo mais elevado de OI seja usado. Esta vantagem tende a ser
marginal para águas de elevada salinidade, acima de 40.000 mg/L TDS, desde
que o fluxo de OI nesta salinidade seja limitado pela pressão osmótica. Entretanto,
para toda a alimentação abaixo de 35.000 mg/L TDS, o fluxo do OI pode
tipicamente ser aumentado de 25% ou mais. Se o fluxo fosse aumentado,
permitiria que a recuperação fosse aumentada também, mantendo a qualidade do
permeado (Paerce, 2007).
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
30
2.3 – Indústrias Metal-mecânicas
A indústria metal-mecânica está diretamente vinculada às grandes indústrias, à
empresas de infra-estrutura básica, à construção civil e a outras empresas
industriais (ES ação, 2008).
Sua atividade básica dedica-se à fabricação, manutenção e montagem de peças
e acessórios, serviços industriais, fabricação de estruturas metálicas e de
máquinas e equipamentos, especialmente para o setor automobilístico (ES ação,
2008). Englobando produtos como estruturas metálicas, tanques, caldeiras,
ferramentas (AGA, 2008), autopeças, tubulações, conexões, janelas, portas,
telhas metálicas, peças metálicas e carros. Assim como, serviços ligados à
manutenção industrial, recuperação de peças, montagens industriais diversas,
usinagem, jateamento de pintura industrial e tratamento térmico (ES ação, 2008).
O setor metal-mecânico é extremamente complexo e diversificado, o que torna
difícil a tarefa de analisar e classificar suas atividades. De um modo geral, a
indústria metal-mecânica incorpora todos os segmentos responsáveis pela
transformação de metais, incluindo desde a produção de bens e serviços
intermediários – como as fundições, forjarias, oficinas de corte, soldagem,
estamparia – até a produção de bens finais – como máquinas, equipamentos,
veículos e materiais de transporte (ES ação, 2008).
Tomando-se por base a CNAE – Classificação Nacional das Atividades
Empresariais – do IBGE (2008), a metal-mecânica abrange nada menos do que
nove setores da indústria de transformação, totalizando 44 subsetores, podendo-
se ainda acrescentar a reciclagem de sucatas metálicas.
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
31
As indústrias metal-mecânicas são responsáveis pela configuração a qual os
metais se apresentam diante aos consumidores finais. Nelas ocorrem vários
processos físico-químicos de modificação das chapas e placas metálicas, as
quais são as principais matérias-primas do processo produtivo. Neste trabalho
será frizado principalmente os tratamentos de superfície as quais as peças
metálicas são geralmente submetidas para atender a um fim específico.
2.3.1 - Tratamentos de Superfícies
Os tratamentos de superfície são utilizados para alterar as superfícies de
materiais através de transformação química ou aplicação de revestimentos,
inclusive na eliminação de camadas indesejadas. Os métodos utilizados usam
recursos químicos, mecânicos, e elétricos separados ou combinados (CIMM,
2008).
As finalidades deste tratamento (CIMM, 2008) podem ser variadas, de acordo
com a característica desajada pelo fabricante, como:
• aumentar a resistência aos agentes atmosféricos – umidade, luz solar,
calor, frio;
• aumentar a resistência aos agentes químicos - ácidos , bases, soluções
orgânicas e inorgânicas;
• aumentar a resistência a efeitos mecânicos – desgaste, riscamento,
deformação;
• obter propriedades físicas especiais – isolamento ou condutividade térmica
e/ou elétrica , coeficiente de radiação
• obter um efeito estético de acabamento – brilho, cor, textura.
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
32
Seja qual for a finalidade do tratamento, a superfície sofre o que se chama de
beneficiamento. Para tratamentos estéticos usa-se o termo embelezamento da
superfície que deve ser diferenciado dos demais tratamentos, denominados
proteção da superfície (CIMM, 2008).
Um tratamento de embelezamento, como por exemplo, a cromagem que pode
resultar num desempenho mais eficiente ao desgaste e ao riscamento. Isto
significa que o embelezamento poderá também se constituir um fator de proteção
da superfície (CIMM, 2008).
Para um eficiente tratamento de superfícies é necessário cumprir as etapas como,
estabelecer as finalidades desejadas do tratamento de acordo com as condições
de serviço da peça a ser tratada - considerando o ambiente de uso da peça,
temperatura, substâncias químicas, custo do tratamento, etc; executar o
tratamento preliminar de limpeza e remoção de outras impurezas. Nesta etapa é
fundamental garantir que todos os elementos depositados ou incrustados na
superfície da peça a tratar sejam removidos, de forma a garantir a eficiência do
tratamento de proteção e sua durabilidade; e por fim, aplicar o tratamento
desejado (CIMM, 2008).
A seguir encontram-se enumeradas algumas operações de tratamentos de
superfícies (Magalhães et al, 2005):
(i) Cr-deposição química - para a decoração de bronze, neutralizado pelo
uso da soda cáustica ou neutralizado pelo uso do cal;
(ii) Ni-deposição química;
(iii) Zn-deposição química sem cianeto;
(iv) Cu-deposição química;
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
33
(v) Deposição química misturada ou múltipla (Cr, Ni, Cu, Zn, Au, Ag, Cd,
etc.);
(vi) Anodização (Al);
(vii) Fosfatação.
A energia elétrica utilizada nos tratamentos de superficies pode ser conduzida
através da passagem de carga elétrica de um ponto a outro, sob a forma de
corrente elétrica. A existência de corrente elétrica implica a existência de
transportadores de carga na matéria e de uma força que faça com que eles se
movam. Os transportadores de carga podem ser elétrons, como no caso dos
metais, ou íons positivos e negativos, como no caso de soluções eletrolíticas e
sais fundidos. No primeiro caso, a condução é dita metálica e no segundo,
eletrolítica (Tratamentos de superfície, 2007).
A galvanização é um dos processos de tratamentos de superfícies metálicas. Este
nome é derivado do cientista italiano Luigi Galvani. A galvanização é a aplicação
de uma camada protetora de um metal sobre outro, principalmente para inibir a
corrosão. A proteção depende esencialmente da camada depositada. Quanto
maior a camada, maior a proteção verificada. A camada do metal pode ser
aplicada por fogo, passando a peça através do metal fundido ou por
eletrodeposição (Tratamentos de superfície, 2007). Na eletrodeposição do zinco a
peça obtem uma superfície mais lisa e brilhante, porém com menor camada
depositada que pelo procedimento a fogo.
A técnica de eletrodeposição é usada para o recobrimento de peças com um
metal condutor ou outra substância, sendo resultado de uma emigração de
partículas carregadas eletricamente a uma solução aquosa iônica com o auxílio
de corrente elétrica, a fim de impedir a deteriorização de peças devido à oxidação,
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34
corrosão ou ataque de bactérias. As partículas podem ser íons, proteínas,
colóides, gomas ou látex (Tratamentos de superfície, 2007).
A técnica de eletrodeposição é grande consumidora de água e,
consequentemente, uma grande produtora de efluente líquido. As indústrias do
setor metal-mecânico apresentam um dos problemas mais críticos de rejeitos
industriais, pois estes contêm metais tóxicos a vida aquática e conseqüentemente
a vida humana (Benito e Ruiz, 2002).
Atualmente, foi mostrado um grande interesse nas possibilidades oferecidas pela
técnica de eletrodeposição nas ligas, principalmente nas indústrias
automobilísticas. Geralmente as propriedades mecânicas e químicas dos metais
são melhoradas nas ligas. Sabe-se que as propriedades mecânicas de
eletrodeposição do zinco podem ser melhoradas ligando o zinco com o níquel. Os
depósitos da liga Zn-Ni no ferro aumentam também sua resistência à
corrosão(Abou-Krisha, 2005). A eletrodeposição das ligas Zn-Ni é classificada por
Brenner (1964) como uma co-deposição anômala, onde o zinco, que é o metal
menos nobre, e é preferencialmente depositado.
Na eletrodeposição de metais, utiliza-se uma célula eletrolítica contendo uma
solução eletrolítica. Esta solução contém sais iônicos do metal a ser depositado.
Usualmente denomina-se esta solução como banho. O banho é dividido em dois
grupos (Tratamentos de superfície, 2007):
� Banhos orgânicos, que incluem as pinturas, esmaltes, vernizes e lacas;
� Banhos inorgânicos, que são os mais utilizados em eletrodeposição. Os
banhos mais comuns são os banhos de cromo, cobre, estanho, níquel e
zinco. Outros banhos ganham destaque como os banhos de metais
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35
nobres, como ouro, prata, ródio, platina, etc. Além dos banhos do tipo liga:
Zinco/Ferro, Zinco/Níquel, Zinco/Cobalto.
As peças ao entrar no processo de eletrodeposição devem ser pré-tratadas em
banhos concentrados para remover óleos e graxas, antes de começar o processo
de eletrodeposição. Esta deve passar por banhos de enxágüe consecutivos, e
esta água tornar-se-á principal efluente produzido. Logo, dois tipos de águas são
produzidos: águas ácidas (que contêm metais) e águas alcalinas (contendo óleos
e graxas e cianeto) (Benito e Ruiz, 2002).
Vários sais de metais são usados em processos de eletrodeposição, e os
resíduos da superfície do material eletrodepositado são lavados com água
seguindo para a estação de tratamento de efluentes, onde serão tratados (Fukuta
et al, 2005).
A deposição química eletrolítica é uma técnica de redução química, a qual
proporciona uma espessura uniforme em toda a área da superfície da peça
chapeada, para várias configurações ou geometria da peça, e tem diversas
vantagens sobre a eletrodeposição convencional. Entretanto, requer a elevação
da pureza da água de enxágüe (10-15 µS/cm) após a limpeza do solvente,
limpeza alcalina ou ácida, para evitar manchas ou deteriorização da parte
chapeada. As águas de enxágüe tornam-se contaminadas durante o processo de
deposição química devido ao arraste do excedente dos banhos de deposição
química. As águas de enxágüe contaminadas podem conter metais pesados, tais
como: cromo, cobre, zinco, chumbo, niquel e ferro, assim como íons
monovalentes, dependendo do processo de deposição química. A água final de
enxágüe contem um nível muito mais baixo destes metais pesados e íons
monovalentes (medidas de condutividade geralmente menores que 30 �S/cm).
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36
Efluentes como as águas de enxágüe são tratados geralmente por técnicas
convencionais de tratamento de efluente, tais como: a oxi-redução (neutralização)
e/ou precipitação, a fim de produzir efluentes que se encontram dentro dos
padrões de descarga no sistema de esgoto. Há casos, onde enxágües indivíduais
são tratados para recuperar metais pesados (Wong et al, 2002).
2.4 - Efluentes do Setor Metal-mecânico
Segundo Srisuwan e Thongchai (2002), nas indústrias do setor metal-mecânico, a
técnica de eletrodeposição e de deposição química do metal são as principais
geradoras de uma enorme parcela do efluente, a qual contem metais pesados.
Segundo Qin et al (2004), a limpeza com solvente é a primeira etapa no processo
de deposição química do metal. Usa-se um solvente orgânico para remover óleo
lubrificante da superfície de trabalho (placa ou chapa). A água de abastecimento
público é usada geralmente no enxágüe após a limpeza com solvente, e esta se
torna contaminada principalmente por solvente orgânico emulsionado e óleo
lubrificante. Enquanto a água deionizada é empregada no enxágüe após a
deposição química e no enxágüe final. Se as águas de enxágüe pudessem ser
tratadas com sucesso e recicladas, a demanda de água de abstecimento público
destinada a industrial teria uma redução significativa. O volume de efluente, o qual
é descarregado nos esgotos ou rios, diminuiria correspondentemente. Sendo isto
do interesse dos fabricantes, que planejam aumentar suas capacidades da
produção, mas necessitam alcançar padrões de qualidade do efluente tratado
para que possa haver sua reinserção no processo produtivo (Qin et al, 2002).
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37
Dependendo do processo, pode-se classificar a água como: água de formulação
(para realizar o banho com o metal), água de enxágüe, e outras.
Os principais parâmetros para determinar a qualidade das águas de cada
processo são a condutividade iônica e a concentração dos metais, que se
depositam sobre as peças. Sendo a qualidade dependente de cada processo,
como mostra a Tabela 2.4.
Tabela 2.4 – Padrão de qualidade da água requerida por processo em indústrias
metal-mecânicas.a
Banhos
Desengraxantes Decapagem Formulação Enxagüe Final
Ni (mg/L) n.i. < 13 < 6,5 - 13 < 13
Zinco (mg/L) n.i < 34 < 2 - 7 < 2 - 7
pH alcalino ácido ácido /alcalino neutro
Condutividade (µS/cm) < 1700 < 4000 - 5000 < 5 - 50 < 250 - 1400
n.i. – não informado a(Universidad Politécnica de Valencia – referente as indústrias espanholas pesquisadas da região de Valencia-Espanha)
Qin et al (2002) também relatou que um volume grande do efluente é gerado
durante o processo de galvanização, onde o típico consumo diário de uma
empresa pequena, com menos do que 100 empregados, é cerca de 1000 m3 de
água para enxágüe. As águas de enxágüe podem geralmente ser classificadas
como solvente, alcalinas e ácidas.
As águas dos banhos de enxágüe tornam-se contaminadas durante a limpeza ou
no processo de deposição química, devido ao arraste do excesso prescedente do
processo e dos banhos. Entre os contaminantes podem incluir-se o solvente, óleo
e graxa (O&G), compostos orgânicos e principalmente metais pesados, tais como:
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38
Cromo, Cobre, Zinco, Chumbo, Níquel e Ferro, assim como outros cátions e
ânions, dependendo da limpeza ou do processo do deposição química (Qin et al,
2002).
Os metais encontrados geralmente estão na forma de sais de sulfato, cloretos ou
cianetos, de acordo com os solventes e aditivos utilizados no processo de
deposição química. As soluções diluídas purificadas são caracterizadas pela
(Koene e Janssen, 2001):
� natureza do poluente inorgânico (íons metálicos pesado) e dos orgânicos;
� escala de concentração da espécie poluente, na maior parte mais baixa
que 1000 mg/L;
� natureza e a concentração do eletrólito suportado, na maioría das vezes
mais baixa que 1000 mg/L (entretanto, em alguns casos a concentração é
uma ordem de valor maior);
� conductividade específica da solução, abaixo na maior parte que 1 mS/cm.
Durante as últimas duas décadas muitas pesquisas foram focalizadas à proteção
ambiental. Nas indústrias do setor metal-mecânico há uma tendência em se
redesenhar os processos industriais em sistemas fechados, sem desperdícios de
água. Conseqüentemente, deve-se pensar em uma remoção especial dos íons
metálicos, que estão na forma de íons diluídos (Koene e Janssen, 2001). Logo, o
reuso dos metais necessitam de mais atenção, pois se pode impedir ou minimizar
a sua eliminação na forma sólida em aterros (Koene e Janssen, 2001; Chai et al,
1997).
A remoção de metais pesados diluídos tem sido investigada exaustivamente, pois
a maioria deles causam grandes danos ambientais, além de serem muito tóxicos.
Contudo, muitos esforços são devotados para otimizar as técnicas de prevenção
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39
e controle das poluições atráves da purificação e reciclagem dos efluentes (Rouge
et al, 2006). Entretanto, devido ao aumento da consciência ambiental e uma
legislação mais rígida, o efluente que contem metais pesados já não pode ser
descarregado em rios ou mar na maioria dos países. Sendo atualmente o
tratamento de efluentes um dos campos de estudo de principal importância,
crescendo o desenvolvimento de novas tecnologías para tratar os efluentes, a fim
de preservar a natureza e também criar um ambiente mais agradável futuramente
(Chai et al, 1997; Koene e Janssen, 2001).
Na Tabela 2.5 encontram-se as concentrações limites de descarga usadas
definidas pela naturaza perigosa dos elementos segundo a Decisão do Conselho
Europeu (USEPA 2003/33/EC) e pelo Conselho Nacional de Meio Ambiente
brasileiro (CONAMA/2007).
Tabela 2.5 - Concentrações limites dos elementos de acordo com a Decisão do
Conselho Europeu (USEPA 2003/33/EC)a e Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA- nº 357 de 2005)b.
Espécie Concentração limite
(União Européia)
Concentração limite
(Brasil)
Cr (VI) 0,1 mg/L 0,5 mg/L
Cu 1,0 mg/L 1,0 mg/L
Cd 5,0 µg/L 0,2 mg/L
Ni 50,0 µg/L 2,0 mg/L
Zn 1,0 mg/L 5,0 mg/L
Cloretos 250 m g/L n.i.
Sulfatos 250 mg/L n.i.
n.i. – não informado aSitting, 1994; bCONAMA, 2005.
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40
Para esta dissertação foram analisados seis efluentes, após tratamento físico-
químico, de seis grandes empresas do setor metal-mecânico de
Valencia/Espanha e de valores expressos em dois artigos de grande relevância
(Srisuwan e Thongchai, 2002; Ozaki et al, 2002). Os resulatdos destas análises
encontram-se discutidos nos resultados desta dissertação, para que se pudesse
avaliar a situação em que se encontram os efluentes deste setor e viabilizar o
reuso dos metais e da água, a fim de alcançar a descarga zero.
2.5 – Metais Pesados
Os metais pesados são consideráveis fontes de poluição ambiental. Alguns deles
podem dar forma a compostos tóxicos mesmo em concentração muito baixa. As
técnicas convencionais para a remoção de compostos orgânicos são tratamentos
biológicos e químico dos materiais tóxicos degradando-os a sais e CO2, porém os
metais são permanentes. A técnica convencional de removê-los é mudando seus
estados químicos e físicos pela oxi-redução e pela precipitação (Srisuwan e
Thongchai, 2002).
Os maiores problemas de poluição do mundo estão relacionados a elementos
tóxicos no ambiente. Quantidades grandes de metais estão sendo descarregados
no ambiente (isto é, ar, água e solo) por minas, agricultura, indústria e outras
fontes antropogênicas devido ao uso de tecnologias inadequadas no
processamento dos metais. Concentrações mais elevadas de metais pesados nos
solos, na água e nas plantas, tornam-se disponíveis à corrente alimentícia
fornecendo base para uma diversidade de problemas relacionados à colheita, aos
animais e à saúde humana (Ozaki et al, 2002; Ipek, 2005).
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
41
A contaminação de metal das águas pode ser dramática: Pb2+ causa
envenenamento e acumula-se nos ossos. As baixas concentrações de Cu2+ são
tóxicas e os íons de Ni2+ são também carcinogénicos. Conseqüentemente, a
presença destes íons metálicos, usados geralmente em técnicas de
eletrodeposição, produz efluentes com um risco significativo de contaminação
ambiental (Rouge et al, 2006).
Nos iténs abaixo serão apresentados alguns dos metais comumente encontrados
nos efluentes das indústrias do setor metal-mecânico com suas principais
caracteristicas técnicas, físico-químicas e toxicológicas.
2.5.1 – Cádmio
É um metal branco azulado, relativamente pouco abundante na natureza,
normalmente encontrado em minas de zinco (Lee, 1971), outras fontes
secundárias de obtenção do cádmio é a partir de sucatas recicladas de ferro e
aço, onde se obtém aproximadamente 10% do cádmio consumido (Departamento
de energia, 2003).
O cádmio é um metal dúctil e maleável e com alguns aspectos similares ao zinco,
com um brilho muito semelhante ao da prata, porém dificilmente encontrado na
forma elementar, sendo seu estado de oxidação mais comum +2 (Lee, 1971).
Aproximadamente 3/4 do cádmio é empregado na fabricação de pilhas e baterias,
especialmente as de níquel-cádmio. Uma outra parte importante é empregada em
galvanoplastia (como revestimento), em algumas ligas metálicas de baixo ponto
de fusão (ligas de Newton e Wood, principalmente), em ligas para fabricação de
amortecedores, devido ao seu baixo coeficiente de fricção e alta resistência à
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
42
fadiga, em solda e em alguns semicondutores. Alguns compostos de cádmio são
empregados como estabilizantes de plásticos como, por exemplo, no PVC. E
alguns sais são utilizados como pigmentos (Departamento de energia, 2003).
Pequenas quantidades de cádmio são encontradas naturalmente no ar, na água,
no solo e nos alimentos. Para a maioria das pessoas, a comida é a principal fonte
de exposição ao cádmio porque muitos alimentos tendem a absorve-lo e retê-lo.
As plantas absorvem este elemento principalmente do solo e da água (Meio
Ambiente, 2007).
A toxidade que apresenta é similar a do mercúrio. O cádmio é um metal pesado
que produz efeitos tóxicos nos organismos vivos, mesmo em concentrações muito
pequenas. A exposição ao cádmio nos humanos ocorre geralmente através de
duas fontes principais: a primeira é por via oral (por água e ingestão de alimentos
contaminados), e a segunda por inalação. Os fumantes são os mais expostos ao
cádmio porque os cigarros contêm este elemento (Meio Ambiente, 2007).
Uma vez que o cádmio é absorvido é fortemente retido. Baixas doses deste metal
podem constituir um nível significativo no organismo se a exposição se prolonga
durante um longo período de tempo (Meio Ambiente, 2007).
Apesar de serem claras as evidências da toxicidade do cádmio, não foram
realizados estudos formais acerca das consequências reais que tem a ação deste
metal sobre os organismos vivos, especialmente no humano. Embora as
exposições prolongadas sejam extremamente raras atualmente, a ingestão de
altas doses é causa de severas irritações no estômago provocando vômitos e
diarréias, e sua inalação causa graves irritações nos pulmões. É possível que
alguns dos nossos males, tais como câncer, enfermidades renais, hepáticas,
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43
pulmonares e outras, estejam ligados com a exposição prolongada ao cádmio
(Qin et al, 2002; Qin et al, 2004).
O cádmio atrai a atenção dos ambientalistas, pois é um dos metais pesados mais
tóxicos. A maior absorção de cádmio livre pelo ambiente ocorre por resíduos de
eletrodeposição, fabricação de ligas, pigmentos, plásticos, baterias, mineradoras
e refinarias (Borgo, 2005). Contudo, torna-se necessário minimizar os efeitos
destrutivos da dispersão destes compostos no meio ambiente, através do
tratamento terciário, principalmente em efluentes industriais, os quais são ricos
em metais pesados, propiciando imobilizar o potencial nocivo dos elementos, ou
removê-los para uma possível reutilização destes como matérias-prima em
setores industriais apropriados, ou ainda destruí-los (Qin et al, 2002; Qin et al,
2004).
2.5.2 - Níquel
O níquel é um metal de transição, duro, maleável e dúctil, com caráter
ferromagnético sendo +2 seu estado de oxidação mais comum (Silva, 1999; Lee,
1971)
Encontrado na natureza na forma do minério pentlandita, correspondendo a
0,008% da crosta terrestre. No sistema biológico o níquel pode formar complexos
com vários ligantes e se ligar a materiais orgânicos (Silva, 1999).
Cerca de 40% do metal níquel produzido é utilizado na produção de aço, mas ele
também é usado na fabricação de outras ligas. No processo de eletrodeposição
ou galvânico são consumidos 20% de todo níquel produzido, principalmente na
forma de sulfato de níquel (Silva, 1999). Este é um metal estratégico, porque é um
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44
dos metais mais nobres entre os que são usados na indústria galvânica (Koene e
Janssen, 2001).
O níquel forma importantes ligas com o aço, cobre e alumínio. Melhora a
tenacidade do aço e a resistência do mesmo ao ataque químico. Certas ligas, são
utilizadas em turbinas a gás e motores a jato, onde são submetidas a alta pressão
e alta temperatura, enquanto que outras ligas são utilizadas devido a sua
resistência a abrasão (Lee, 1971).
Aproximadamente 65% do níquel consumido é empregado na fabricação de aço
inoxidável austênico e outros 12% em superligas de niquel. O restante 23% é
repartido na produção de outras ligas metálicas, baterias recarregáveis,
catalisadores, moedas de cunhagens, revestimentos metálicos e fundição
(Departamento de energia, 2003; Fornari e Abbruzzese, 1999).
A utilização de Ni na indústria conduz a um consumo excedente de produtos
químicos nos banhos de lavagem, pois produz carbonatos metálicos coloidais
durante o aquecimento da água, sendo necessário a utilização de
policarboxilados e surfactantes para estabilizá-los (Rouge et al, 2006).
Uma das razões focalizar na remoção do Niquel na pesquisa científica e
tecnologica é que este metal é conhecido por ser um compostos tóxicos e
suspeita-se de ser carcinogênico. As principais rotas da exposição aos níveis
tóxicos do niquel e de seus compostos são por inalação e exposição dermal
(Koene e Janssen, 2001).
De todos os compostos de níquel, o que provoca a intoxicação aguda mais grave
é o niquel carbonilado, mas compostos solúveis de níquel provocam desde
dermatoses, rinites, ulcerações e perfurações do septo nasal, câncer nasal e
pulmonar (Anke et al, 1984).
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45
A toxicidade crônica do níquel aos seres humanos e ao ambiente já é bem
documentada por especialistas. Por exemplo, concentrações elevadas dos metais
causam câncer dos pulmões, nariz e osso. Logo, é essencial remover os metais
do resíduo industrial antes de serem descarregados. Por esta razão, processos
de tratamentos avançados estão cada vez mais sendo solicitado, como os
processos de redução, troca iônica, osmose inversa, eletrodiálise, e adsorção
com carbono ativado (Ipek, 2005).
2.5.3 – Zinco
O zinco é um metal não muito dúctil ou maleável à temperatura ambiente,
aparecendo nos compostos com valência +2 (Silva, 1999). É um elemento pouco
abundante na natureza, representando 0,012% da crosta terrestre e encontrando-
se principalmente nos minérios:esfarelita, de onde são extraídos
aproximadamente 90% do zinco metálico, minério calamina, cabonato de zinco e
óxido de zinco (Lee, 1971).
O zinco é empregado na produção de pilhas secas, como pigmento em tinta de
coloração branca, na fabricação de ligas metálicas como o latão, além de ser
utilizado na produção de telhas e calhas residencial. O zinco é, ainda utilizado
como metal de sacrifício, formando uma camada de óxido de zinco sobre a
superfície do metal, a qual preserva o ferro da corrosão, devido ao seu alto
potencial de oxidação (Silva, 1999; Lee, 1971).
O sulfato e o cloreto de zinco são bastante utilizados nos processos galvânicos,
além do metal de zinco fundido e o cromato de zinco, na forma de pigmento, tinta,
verniz ou laca (Silva, 1999).
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
46
O zinco é um elemento essencial ao homem, e sua deficiência tem sérios efeitos
em todos os estágios da evolução do crescimento nos jovens (Elinder e Piscator,
1979).
O zinco pode causar a “febre de zinco” em trabalhadores exposto a fumos de
óxidos de zinco em fundições de latão, pois o mesmo é aqueciodo a temperaturas
próximas do seu ponto de ebulição, quando é adicionado ao cobre fundido (Silva,
1999).
Os vapores de cloreto e sulfato de zinco provocam danos nas vias aéreas
superiores dos trabalhadores, lesões do septo nasal, podendo chegar até a
perfuração do septo, sendo que os vapores do cloreto de zinco podem provocar
úlceras e distúrbios gástricos (Silva, 1999).
Niquel e o zinco são metais pesados tóxicos que são usados intensamente na
indústria, incluindo as refinarias de prata, eletrodeposição, carcaças a base de
zinco, indústrias de armazenamento de bateria (Ipek, 2005).
2.6 - Tratamentos de Efluentes do Setor Metal-mecânico
Efluentes das indústrias metal-mecânicas, em Cingapura e na maior parte dos
países do mundo, são tratados geralmente por técnicas convencionais de
tratamento, tais como: a oxi-redução (neutralização) e/ou precipitação, a fim de
produzir efluentes que se encontram dentro dos padrões de descarga no sistema
de esgoto ou rios (Wong et al, 2002; Qin et al, 2002).
Os efluentes líquidos destes processos são gerados pela mistura das águas de
lavagem e dos banhos de saturação. Em geral, seu tratamento envolve os
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47
hidróxidos, usando-se processos de precipitação que podem envolver diversas
etapas (Magalhães et al, 2005):
(i) Redução do Cr (do estado hexavalente ao trivalente) em condições
ácidas (pH entre 2 e 3, controlado pela adição de HCl ou de H2SO4)
adicionando o cloreto do ferro (FeCl2), o sulfito do sódio (Na2S), ou
(mais geralmente, pois as cinéticas são mais favoráveis) o bissulfito de
sódio (NaHSO3);
(ii) Neutralização do pH (pH próximo a 8,5) adicionando o Ca(OH)2, o
NaOH ou uma mistura de ambos;
(i) Coagulação e floculação. A suspensão que resulta da floculação é
então filtro-prenssada para remover parcialmente a água. O índice de
sólidos típico é de 40%, que impõe confinamentes fortes no transporte e
na manipulação do material. A parte aquosa é composta de alguns sais
solúveis, porém o lodo é composto de espécie metálica e de aditivos.
Sua composição é relacionada principalmente às condições do
processo.
Embora sendo o processo de tratamento químico convencional muito utilizado
para este tipo de efluente. Após este tratamento o efluente ainda contém uma
concentração demasiadamente elevada de metais pesados em relação ao padrão
do efluente regularizado pela legislação ambiental. Um processo subseqüente de
troca-iônica algumas vezes é utilizado para reduzir os índices dos íons metálicos
no efluente. Pois um índice elevado de íon metálico (Cu, Ni, Sn, Pb, Zn etc.) são
considerados resíduos tóxicos e perigosos (Fornari e Abbruzzese, 1999).
O método tradicional de neutralização/precipitação dos efluentes apresenta
determinadas desvantagens, tais como (Bodzek et al, 1999):
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48
� necessidade de manter condições de pH ótimo, temperatura, e
concentração específicas dos íons;
� possibilidade de formação de colóides;
� presença de agentes complexantes (cianidro) e ocorrência de formação do
ânion (cromato);
� além disso, o método produz uma grande quantidade de lodo, diversas
vezes maior do que a quantidade inicial de cada metal.
Há pesquisa sobre como eficiente e economico estas substâncias poderiam ser
removidas. Os métodos físicos e químicos são geralmente adotados para remover
metais pesados do efluente. Mas estes métodos requerem uma quantidade
elevada de produtos químicos que tornam a aplicação mais cara (Ozaki et al,
2002).
A remoção de metal pesado do efluente por precipitação foi bastante pesquisada.
Mcvaugh e Wall (1976) estudaram um sistema de tratamento químico usando a
cal como um coagulante para a precipitação de metais pesados do efluente de
fábricas de maquinas agriculas, o pH ótimo para os metais pesados era 10,5. Os
sólidos suspensos, Cr, Fe, Pb e Zn na concentração inicial de 200 mg/L, 26 mg/L,
56 mg/L e 42 mg/L foram reduzidos a 28 mg/L, 1,40 mg/L, 1,59 mg/L, 0,62 mg/L
e 2,88 mg/L, respectivamente. Kreye (1978) relatou que uma remoção eficaz dos
metais pesados usando NaOH e polímero catiônico. Os sólidos suspensos totais
foram reduzidos a 96%, Zn, Cr e Fe foram reduzidos de 52 mg/L, 5,5 mg/L e 14,5
mg/L a 0,23 mg/L, 0,43 mg/L e 0,31 mg/L, respectivamente. As dificuldades
destes processos eram que o Cr no efluente tinha que ser reduzido antes da
precipitação. A remoção de metais pesados estudada por Patterson (1985)
mostrou que os metais pesados diferentes tinham pH ótimo diferente para a
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49
precipitação com OH-. Também Boonyakitsombat (1992) encontrou que o pH
ótimo para os metais pesados precipitados pela cal estava na mesma escala que
a soda cáustica. O pH ótimo para remoção do Cr, Cu, Ni, Zn era de 9-11; 7,5-11;
10,5-11; e 9,5-11, respectivamente. Todas as concentrações dos metais pesados
no efluente depois que o tratamento, exceto para o Zn, estava ainda acima do
padrão de efluente estabelecido pelo Ministério da indústria na Tailândia (MIT).
Parinyapariwat (1989) executou a experiencia de remoção do Zn e do Cr com três
tipos de bases: NaOH, CaO e polímero. Os resultados mostraram que o cal deu
maior eficiência de remoção para o Cr do que para a soda cáustica, mas o
efluente depois do tratamento ainda não se encontrou com as exigências legais
do efluente de MIT (Srisuwan e Thongchai, 2002).
Entretanto, há uma variedade de processos da separação que pode ser usada
para a remoção de íons metálicos da água: precipitação por hidroxidos, sulfetos,
sulfatos ou carbonatos, redução eletroquímica, adsorção em gel de silicone ou em
colóides inorgánicos, troca iônica e filtração. Nos efluentes galvânicos, casos
atuais de [M2+] estão na escala 10-4-10-3M e os produtos de solubilidade de seus
hidróxidos fazem frequentemente o processo da precipitação, os quais não são
suficientemente eficazes para suas remoções. Além disso, isto não permite a
recuperação fácil do metal, além de produzir grandes quantidades de lodo que
necessitam ser dispostos depois. A adsorção em superfícies minerais é
fortemente dependente do pH e a troca-iônica tem uma operação longa, o que
não é adequado a tratamento de grandes volumes de efluente (Rouge et al, 2006).
Os métodos eletroquímicos são capazes de regenerar o metal puro para reuso
em sistemas fechados. Outras tecnologias competindo incluem a osmose inversa,
a evaporação, a troca íonica e a extração com solvente. Geralmente, as altas
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
50
concentrações do íon metálico (>10 mol.m-3) podem ser seguramente tratados em
células de filtro convencionais com elétrodos em placas paralelas. Por um outro
lado, menores concentrações requerem métodos especializados e células
projetadas com altas áreas superficiais do elétrodo e altos regimes de
transferência de massa. Em geral, processos eletroquímicos ocorrem em
interfaces. Consequentemente, o desempenho de processos eletroquímicos é
dependente da área específica do elétrodo ou da membrana em que estes
processos ocorrem e as limitações de transferência de massa (Koene e Janssen,
2001).
Alguns processos de eletrodiálise são aplicados a tratamentos de efluentes de
lavagem após a galvanização do metal. Sob a influência de o campo elétrico, os
ânions e cátions contidos na solução de lavagem originam depósitos no banho de
superfície. Os resultados são principalmente a recuperação do material crú e a
diminuição na poluição com reciclagem da água e dos metais (Santarosa et al,
2002).
Segundo os experimentos realizados por Santarosa et al (2002) O maior grau de
recuperação por eletrodiálise para íons Zn e Ni em soluções de 50 mg/L ocorreu
após 5 h de experimento com efluente industrial alcançando uma taxa de 90%
com a membrana cationica comercial Nafion 417.
A tecnologia com membranas é um método alternativo aplicado recentemente
para melhorar a qualidade do efluente, esta é uma opção para um processo não-
poluidor. A membrana com tamanho de poro reduzido é capaz de remover quase
todos os poluentes sem usar nenhum produto químico. O lodo obtido no processo
contem somente os poluentes da corrente de alimentação (Srisuwan e Thongchai,
2002).
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
51
A introdução das técnicas com membranas no lugar das tecnologias tradicionais
criam novas possibilidades de purificação eficaz do efluente do setor metal-
mecânico e permite ao mesmo tempo uma recuperação parcial dos metais
(Bodzek et al, 1999). A separação de pequenos íons das soluções pode ser
conseguida usando a osmose inversa ou a nanofiltração. Porém, a fim de
aumentar os fluxos e diminuir a pressão da transmembrana, pode-se usar
polímeros antes da ultrafiltração (UF) ou da microfiltração (MF). Este método
apareceu há alguns anos, chamado de filtração ajudada por polímero (PAF).
Segundo Rouge et al (2006), a combinação de técnicas com membranas e a
complexação com resinas poliméricas é uma das propostas mais atrativas para o
tratamento destes efluentes.
Segundo os estudos de Srisuwan e Thongchai (2002), a tecnologia com
membranas foi considerada apropriada para o tratamento de efluentes das
indústrias metal-mecânicas, melhorando a qualidade dos efluentes tratados para
a descarga nos rios, atingindo até os padrões desejados para o reciclo na unidade
fabril.
Koga e Ushikoshi (1966) usaram um sistema de OI da ALCLOSE para recuperar
pinturas valiosas em banhos eletrolíticos para o tratamento de superfície com
alumínio. Eles compararam a membrana de acetato de celulose com a membrana
de poliamida, e observaram que o módulo de poliamida era mais adaptável ao
tratamento de soluções com larga faixa de pH ( 4 a 11). Neste caso, foi observado
que a solução da deposição química poderia ser reusada como água de enxágüe
com recuperações de até 99%, e estimou-se que o processo de recuperação das
pinturas poderia resultar em economias substanciais nos custos de operação.
Kamizawa et al (1978) estudaram o tratamento da água de enxágüe do deposição
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
52
química de ouro pelo processo de OI. Encontraram que a rejeção do ouro
declinou 92% a 82% por causa do efeito multi-íon. Chai et al (1997) conduziram
um estudo piloto para tratar efluente de eletrodeposição que contem o cobre por
OI. A água tratada encontrou-se com as exigências legais para a descarga (Qin
et al, 2002).
Vários artigos relatam métodos para recuperação do ouro de águas de enxágüe
de um processo de eletrodeposição usando membranas de OI, devido ao alto
valor agregado deste metal.
Chai et al (1997) investigaram efeitos da pressão da transmembrana e da
temperatura na remoção do cobre. Relataram que a concentração de cobre no
permeado diminuiu com aumento da pressão inicial e alcançam uma assintota
eventual. Prats et al (2000) compararam o desempenho de tipos diferentes de
membranas de OI na recuperação da água e estudou o efeito da variação do pH
de alimentação na remoção do Boro. Encontraram que quando o pH estava acima
de 10,5, a rejeição do Boro aproximou-se a 100% e que a rejeição do Boro não
era sensível ao pH na faixa de 5,5-9,5.
A pressão de operação de um sistema com membrana de osmose inversa para o
tratamento de efluente é geralmente alta (tipicamente na escala de 200-400 libras
por polegada quadrada, dependendo da concentração dos contaminantes na
alimentação e da qualidade requerida da água tratada), tendo por conseqüência
uma elevada tendência ao fouling. Um fluxo elevado é usado freqüentemente
para reduzi-lo. O alto fluxo combinado com altas pressões de operação resulta em
elevada energia do que para outros tipos de membranas (Wong et al, 2002).
As membranas que exigem ultra baixa pressão de operação são promissoras ao
remover os metais pesados do efluente. Ozaki et al (2002) relataram que as
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
53
membranas de ultra baixa-pressão de osmose inversa (ULPROM) são
apropriadas para remover cátions e ânions divalentes e monovalentes do efluente.
Entretanto, falta estudos sistemáticos na literatura dos efeitos dos parâmetros de
interferência no desempenho da ULPROM na remoção de niquel (Ni), cobre (Cu)
e cromo (Cr). Este tipo de membrana foi estudado neste trabalho, utilizando a
membrana BW30LE da Filmtec Dow na remoção de Ni(II) e Zn(II).
O maior problema encontrado nas membranas de OI é o incrustamento, que é a
formação indesejável dos depósitos na superfície das membranas. Os depósitos
ocorrem quando o soluto não é transportado da superfície da membrana para o
leito de solução permeada ou concentrada. Para a maior parte dos
incrustamentos existe um pré-tratamento bem estabelecido, oqual adiciona
produtos químicos como o polímero ou desinfetantes, e métodos de limpeza
química, incluindo a tecnologia de MF/UF como pré-tratamento para o sistema de
OI (Ma et al, 2006). Porém, a lavagem apenas com água, rotineiramente, é um
método de limpeza dito como apropriado, por razões de baixo custo e de nenhum
risco de destruição da membrana (Srisuwan e Thongchai, 2002).
Recentemente as autoridades europeias aumentaram extremamente as taxas de
impostos e a penalidade à agressão ao ambiente às indústrias (Ericsson e
Hallmans, 1996). Logo, a recuperação ou reciclagem dos metais pesados e da
água do efluente industrial, tal como o das indústrias metal-mecânicas, são
altamente desejados.
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
54
2.7 - Resíduos das Indústrias Metal-mecânicas
O resíduo produzido durante a eletrodeposição é uma das causas principais da
contaminação do meio ambiente com íons metálico. Suas composição e
quantidade dependem dos tipos de operações químicas realizadas, do tamanho e
da forma das superfícies, e do sistema de lavagem aplicado (Bodzek et al, 1999).
Após aos processos de tratamento de efluente líquido das indústrias metal-
mecânicas são gerados os residuos sólidos, que necessitam de uma adequada
disposição ou incorporação para processamento de um novo produto (Magalhães
et al, 2005).
Muitos problemas ambientais são relacionados aos desperdícios industriais e
municipais e forma-se assim o lodo, devido ao volume de água e elementos
perigosos, particularmente metais pesados, e envolvem também os custos
econômicos associados com aterros. Na Catalunia, durante o ano de 2000, mais
de 3.800.000 t do lodo urbano (SS) e 6.451 t do lodo galvânico (GS) foram
gerados, com um custo de gestão de 0,07 �/ kg-1 para SS e 0.19 �/ kg-1 no GS.
Visto que 70% dos SS é usado na agricultura, e 30% foi depositado no aterro, o
GS é depositado no aterro especial para residuos perigosos (Valles et al, 2007).
Mais de 100.000 toneladas de lodo com hidróxidos de níquel, zinco e cobre são
destinados a aterros no Japão. Embora uma variedade de matais sejam
concentradas nestes lodos, a mistura heterogênea destes metais no lodo torna
difícil recicla-los e reusá-los. Do ponto de vista da proteção ambiental efetiva, a
reciclagem e o reuso destes metais é urgentemente necessária (Fukuta et al,
2005).
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
55
Vários métodos foram pesquisados para a remoção e/ou a recuperação dos
metais dos efluentes da eletrodeposição. Estes incluem a neutralização e a
precipitação, a troca íonica, a cementação, etc. A maioria destes processos são
eficazes para remover os metais específicos da solução, mas não produzem a
recuperação da água e não tratam o efluente global produzido pela indústria de
eletrodeposição (Benito e Ruiz, 2002).
A busca por soluções aos problemas destes resíduos sólidos é a preocupação
mais recente do setor metal-mecânico e não se resume apenas em encontrar
meios de reciclá-los ou de dispô-los de forma segura. Há que se pensar antes em
minimizar na fonte o que se tem gerado para, com o que realmente não se pode
reduzir ou eliminar, desenvolver meios viáveis de mantê-los em uma forma
estável na sua disposição final ou, melhor ainda, reusá-los (Borgo, 2005).
Os resíduos gerados pelo processo de tratamento com membranas têm menor
volume que os resíduos tratados pela tradicional precipitação e neutralização dos
efluentes, pois não agrega produtos quimicos durante seu tratamento (Srisuwan e
Thongchai, 2002).
Em caso de utilização do pré-tratamento com UF, encontra-se no concentrado os
óleos e graxas, juntamente com o solvente de limpeza e traços de metais
pesados, porém na etapa subsequente, que é a osmose inversa o concentrado
encontra-se rico em metais pesados (Qin et al, 2002).
Em tratamentos com complexação, anteriormente a ultrafiltarção, a geração de
residuos é maior, pois após a regeneração do polímero, haverá complexos que
não conseguirão se quebrar para regenerar o polímero, aumentando o volume de
residuos sólidos, além da adição de produtos quimicos para que ocorra a quebra
do complexo formado (Rouge et al, 2006).
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
56
Os lodos resultantes da precipitação/neutralizada com Cal contêm hidróxidos de
metais pesados e de diferentes umidades. Estes são transportadas e geralmente
dispostos em aterros especiais. Entretanto, estes lodos representam um material
crú, ótimo para a recuperação dos metais pesados, tais como o cobre, o cromo, o
niquel ou o zinco, que estão em concentração de 3%-10% (Jandová et al, 2000).
Determinados lodos gerados pelas indústrias metal-mecânicas são ricos em
elementos contaminantes, que são um grande problema ambiental. Há alguns
estudos para determinar a habilidade destes elementos contaminantes de serem
incorporados a uma matriz-vidro e avalia-se também a possibilidade de reuso do
material obtido para competir com o material original. Ou seja, valorizando o novo
produto (Valles et al, 2007).
Em um estudo com o lodo da planta de tratamento de efluente galvânico da
Catalunia (Norte da Espanha), foram feitos exames nas amostras e estas
indicaram níveis elevados do óxido de fósforo (P2O5). Segundo Valles et al (2007),
o objetivo deste estudo foi viabilizar a possibilidade de inertização e a valorização
de determinados residuos industriais usando um processo do vitrificação, similar a
um processo de produção de vidro convencional, realizado em temperaturas
relativamente mais baixas de fusão, que implica em um custo econômico mais
baixo.
A vitrificação resulta não somente em uma redução importante ou total do volume
dos resíduos aos aterros, mas é também uma opção eficaz da remediação para
reciclagem de resíduos perigosos em novos produtos. Assim, o novo produto,
obtido do lodo perigoso, transforma-se em produto final de práticas ambiental
mais sádias (Valles et al, 2007).
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
57
O processo de vitrificação de residuos perigosos implica na sua inertização,
obtendo uma matriz vitrificavel que incorpore estes desperdícios industriais
específicos e renda produtos com valor adicionado mais elevado. Em
conseqüência, o material vidro-cerâmico obtido é um material competidor, com as
propriedades físicas comparáveis aos produtos naturais e comerciais (Valles et al,
2007).
Em países da Europa, aproximadamente 150.000 t/ano de lodo galvânico são
gerados por 4000 unidades industriais em plantas de tratamento de efluente.
Estes lodos são classificados geralmente como perigosos (o Catálogo de Efluente
Europeu adota a Decisão de Conselho 2000/532/CE e emendado por Decisão
2001/118/EC, por 2001/119/EC e por 2001/573/CE para classificação dos
resíduos sólidos), includindo aqueles desperdícios gerados por operações físico-
químicas específicas, por exemplo a Cr-deposição e a neutralização, basicamente
devido à presença de metais pesados e/ou de transição, tais como Cr e Ni
(Magalhães et al, 2005).
No trabalho realizado em Potugal tentou-se compreender melhor as
características físicas e químicas destes lodos industriais, estudando 39 amostras
coletadas nas diferentes indústrias portuguesas, que devem representar todos os
tipos de desperdícios independentes de seu lugar de geração (Magalhães et al,
2005).
Como mencionado previamente, a composição do lodo é determinada pelas
circunstâncias do processo real que podem mudar dependendo das condições da
operação. Como os processos são discontinuous, a composição do lodo pode
variar com o tempo e entre os banhos. Conseqüentemente, a planta de
amostragem deve ser suficientemente longa e rigorosa para identificar estas
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
58
variações e a respectiva causa, como sugerido por muitos autores (Magalhães et
al, 2005).
A fim de reduzir perigos ambientais e recuperar metais pesados para reusar na
própria indústria, as várias tecnologias hidrometalurgicais tem sido desenvolvidas
para permitir o tratamento dos lodos. Apontando para o máximo de seletividade e
reciclagem da maioria dos atuais metais nos residuos sólidos. Estas tecnologias
são baseadas freqüentemente na combinação de métodos relativamente caros e
difíceis, tais como a extração líquido-líquido, a troca íonica, a destilacão, e/ou a
separação eletroquímica. Entretanto, devido ao investimento elevado e aos custos
operacionais, estas tecnologias tem sido aplicadas somente em laboratório ou em
escalas piloto (Jandová et al, 2000).
Uma quantidade significativa de publicações recentes demonstra que a produção
de cerâmica é um método bastante promissor para prevenção da poluição
ambiental por metais pesados. Usai (2003), informou, que o reuso maciço de
alguns resíduos industriais que contém metais pesados e/ou produtos como
matéria-prima na indústria de cerâmica é o objetivo de uma pesquisa
experimental intensa conduzida por 20 anos na Sardinia. Eles são usados para
produção de cerâmica como telhas, tijolos de pavimentação e outros. Nishida et al
(2000), demonstram que o lodo amarelo contém hidróxidos de vários íons de
metais pesados, como por exemplo, Cr, Fe, Cu, e Pb. Eles provaram, que o vidro
tipo soda-cal é um meio muito efetivo para a solidificação estável de íons de
metais pesados e que resíduos de vidros podem ser reusados para esse
propósito. Além disso, o resíduo de vidro pode ser preparado a partir de garrafas
de vidro usadas por bebidas comerciais (Borgo, 2005).
Revisão Bibliográfica Capítulo III – Indústrias Metal-mecânicas
59
Estes trabalhos mostraram que através da minimização e conseqüente reuso de
resíduos sólidos considerados problemáticos dentro de um setor metal-mecânico
pode-se obter um método mais eficiente para a neutralização destes resíduos. Os
resíduos da indústria galvânica, com altos teores de metais pesados
(aproximadamente 52% em peso), podem ser usados como matéria-prima na
quantidade 40-45% para a produção de novas cerâmicas ambientalmente
seguras como tijolos, revestimentos de pisos, como ocorrido em uma empresa
galvânica, a “Tecno Plating”, situada em Curitiba, Paraná, Brasil. Sendo os
principais componentes do lodo galvânico em estudo, Cr -28.53% e Zn - 20.28%
em peso, totalizando até 50,78% da composição (Borgo, 2005)
Os materiais desenvolvidos são economicamente atrativos devido à utilização de
resíduos industriais na produção de materiais de construção. Uma considerável
redução de custos é possível devido (Borgo, 2005):
a) ao baixo custo das matérias-primas – resíduos industriais;
b) grandes benefícios adicionais esperados devido ao pagamento, por
parte das indústrias, pela destinação final de resíduos através da
utilização na fabricação de cerâmicas.
A ampla escala de usos do método é ambientalmente efetiva, pois propõe o uso
do resíduo industrial, que representa uma ameaça de contaminação ao ambiente
e também reduz a necessidade de extração de matérias-primas para a produção
de materiais de construção (Borgo, 2005).
Método Experimental Capítulo IV
60
3 - Método Experimental
3.1 – Preparação de Membranas de Poli (éter imida) Sulfonadas
Para a preparação das membranas sulfonadas de poli (éter imida) – PEI, o grupo
de membranas da UERJ buscou, primeiramente, na literatura recursos para a
obtenção destes materiais. Foram realizadas diversas reações de sulfonação do
polímero com condições de preparo diferentes, como apresentadas na Tabela 3.1,
seguidamente de alguns testes de caracterização da poli (éter imida) sulfonada
obtida - SPEI.
Tabela 3.1 – Poli (éter-imida) sulfonada em diferentes condições reacionais
Amostra PEI (g) NMP (mL) Sulfato de Acetila (mL)/ NMP (mL) T (ºC) t (min.)
SPEI-1 30 150 15/150 60 60
SPEI- 2 100 500 50/500 60 30
SPEI- 3 30 100 6,6/100 60 30
SPEI- 4 30 100 6,6/100 60 60
A reação de sulfonação da PEI foi processada através da adição do agente
sulfonante, sulfato de acetila, seguindo o exemplo da sulfonação do poliestireno e
policarbonato realizado por Smitha et al (2003). Antes da realização da reação o
polímero foi seco a 50ºC por 24h, e o solvente, n-metil-2-pirrolidona, foi submetido
à peneira molecular, previamente seca, a fim de ser removida toda umidade. A
preparação do sulfato de acetila consistiu na reação do anidrido acético com
Método Experimental Capítulo IV
61
ácido sulfúrico concentrado (Reação 3.1). Devido à exotermia da reação, o sulfato
de acetila permaneceu 30 minutos em um banho a 0ºC e 30 minutos em
temperatura ambiente.
CH3O
CH3O
O+ HO-SO3H CH3
O
OH
+ CH3
O
O SO3H
Anidrido Acético Ácido Sulfúrico Ácido Acético Sulfato de Acetila
NMP, 0°C
Reação 3.1 – Reação de formação do sulfato de acetila (Loredo, 2006)
A PEI foi solubilizada em n-metil-2-pirrolidona (NMP) em uma das proporções
apresentadas na Tabela 3.1 e depois de montado o sistema reacional de
sulfonação (Figura 3.1), o sulfato de acetila foi adicionado lentamente à reação,
sendo controlada a temperatura reacional através de um banho térmico.
Figura 3.1 – Sistema da reação de sulfonação da PEI
A reação de sulfonação ocorreu em atmosfera de nitrogênio a fim de evitar a
entrada de umidade. Foram colocados termômetros no meio reacional e no banho
de glicerina para que se fizesse um bom controle da temperatura.
A reação de sulfonação da PEI ocorre segundo a Reação 3.2:
Método Experimental Capítulo IV
62
PEI + Sulfato de Acetila PEI-SO3H + Ácido Acético
Reação 3.2 – Reação de sulfonação da poli(éter imida)
Na Figura 3.2 são representadas a PEI e os seus possíveis sítios de sulfonação.
Como apresentado, vê-se que existem quatro sítios preferenciais para a entrada
do grupo sulfônico, -SO3H, sendo as reações de sulfonação preparadas para
alcançar a substituição de um e de dois sítios de sulfonação. A substituição
preferencial se dará na posição orto do anel benzênico em relação ao grupo éter,
devido à ativação do grupo éter ser na posição orto e a ativação do grupo alquil
ser na posição meta (Loredo, 2006).
O
O
NHO
CH3
CH3
C ON
O
O
n
Figura 3.2 – Poli (éter imida) e os seus possíveis sítios de sulfonação (Loredo, 2006).
Todas as reações de obtenção e de caracterização por métodos
termogravimétricos, hidrofílicos, entre outros, além do método de purificação do
polímero modificado (SPEI) obtido encontram-se na Dissertação de Loredo (2006),
que trabalhou no grupo de membranas da UERJ, com o objetivo de realizar
síntese da PEI modificada para utilização no processo de diálise.
Para a preparação da solução formadora das membranas sulfonadas foi utilizado
o polímero sulfonado, SPEI, previamente seco em estufa a T = 50ºC e adicionado
Método Experimental Capítulo IV
63
o solvente N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) ou clorofórmio, para a obtenção de uma
solução 30% m/v, sob agitação mecânica por 24 horas.
Para a confecção de membranas densas foi aplicada a técnica de evaporação
total de solvente. Logo, a solução previamente preparada foi espalhada em placas
de vidro com auxílio de uma faca de espalhamento (Figura 3.3) de aço inoxidável
de espessura de 50µm, seguindo a sequência demostrada na Figura 3.4 (a) e (b),
e condicionados na estufa em atmosfera saturada de solvente à temperatura de
30ºC, quando o solvente era clorofórmio, ou 60ºC, quando o solvente era NMP,
até a evaporação total do solvente, que em geral dura 24h, Figura 3.4 (c). As
membranas formadas foram desprendidas das placas de vidro quando colocadas
em banho de não solvente, água, para sua posterior aplicação como membrana
catiônica em processos de osmose inversa.
Figura 3.3 – Material para preparação de membranas por evaporação de solvente
Solução de SPEI
Bastão de espalhamento
Placa de espalhamento
Método Experimental Capítulo IV
64
Figura 3.4 – Método de preparação das membranas densas de SPEI (Vilani,
2006).
3.1.1 - Testes de Caracterização da SPEI
O objetivo dos testes de caracterização realizados foi evidenciar a sulfonação do
polímero e estimar a inserção dos grupos funcionais – HSO3. Os testes realizados
serão apresentados nos tópicos a seguir:
a) Capacidade de Troca Iônica
Foi empregada a metodologia de Shen et al (2004) utilizando a Técnica de Fisher
e Kunin, onde 1g de PEI sulfonada (SPEI) foi lavada em 50 mL de NaOH 0,1N por
1 dia, posteriormente foram tituladas alíquotas de 25 mL desta solução em HCl
0,1N, usando fenolftaleína como indicador. A expressão para o cálculo da
capacidade de troca iônica (IEC) utilizada é apresentada abaixo (Equação 3.1):
( ))g(mNYN50
gmeqIECpolímero
HClNaOH ⋅−⋅= (3.1)
Método Experimental Capítulo IV
65
Onde, IEC é a capacidade de troca iônica do polímero (meq/g), Y é a quantidade
de HCl consumida ao fim da titulação (mL) e NNaOH e NHCl as normalidades das
soluções de NaOH e HCl, respectivamente (meq/mL).
b) Análise de Infravermelho
A sulfonação da PEI foi qualitativamente verificada através da técnica de
Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). A análise foi feita em solução
onde foram comparados os espectros do solvente clorofórmio, PEI a 25% m/v e
SPEI-1 e SPEI-2 25% m/v. As medidas foram feitas no instrumento Perkin Elmer
Spectrum One FTIR com faixa de absorção entre 4000 a 450 cm-1, onde a
amostra foi analisada líquida através de uma janela de KBr. Já a membrana de
SPEI-4 foi analisada em filme, também através da técnica de FTIR, com o
instrumento Perkin Elmer Spectrum 100. Porém, com esse equipamento pode-se
quantificar a área correspondente aos grupos sulfônicos na matriz polimérica
através da comparação das áreas dos espectros da PEI e da SPEI-4.
c) Testes de Permeção
A forma de avaliação do efeito da sulfonação no desempenho das membranas de
SPEI foi realizada através do percentual de remoção do metal, segundo a
Equação 3.2, e do fluxo do permeado (Equação 3.3) do processo de separação
com membranas.
Método Experimental Capítulo IV
66
A rejeição foi calculada segundo a Equação 3.2, a qual indica o percentual de
solutos que são retidos pela membrana.
100.1(%)���
�
���
�−=
f
p
C
CR (3.2)
Onde, R(%) é o percentual de rejeição do soluto, Cf é a concentração da
alimentação e Cp é a concentração do permeado, em mg/L.
O fluxo do permeado (Equação 3.3) foi calculado através do volume que
atravessou a membrana em um determinado intervalo de tempo por área
superficial da membrana.
tAV
J∆
=.
(3.3)
Onde, J (L / h.m2) é o fluxo do solvente, V (L) é o volume de permeado que
atravessa a área superficial da membrana, A (m2), em determinado intervalo de
tempo, �t (h).
O sistema foi inicialmente operacionalizado, com 1 litro de solvente puro (água),
sob agitação mecânica, com pressão constante de 20 bar, a fim de eliminar o
efeito de compactação na estrutura da membrana durante os experimentos com
solução salina. Após a compactação das membranas, de área superficial de
86,54cm2, utilizou-se efluente sintético na alimentação do sistema contendo
sulfato de cádmio na concentração de 100 mg/L com pressão de operação de 10
bar, valor o qual permite aumentar o tempo de vida útil das membranas. O
permeado do PSM foi recolhido ao longo do tempo, em provetas de 50 mL e
medido a condutividade iônica da solução, visando o cálculo da rejeição. Cabe
ressaltar que o volume concentrado no módulo não foi inferior a 200 mL e a
Método Experimental Capítulo IV
67
pressão do sistema foi sempre monitorada para permanecer constante. Os testes
sempre foram realizados em duplicatas, com duração de 1 a 2 horas.
O sistema utilizado foi em batelada, em escala de bancada, operado por filtração
frontal (“dead-end”), conforme representado na Figura 3.5, sendo necessário à
utilização de nitrogênio como força motriz.
Figura 3.5 – Sistema de separação com membranas em escala de bancada.
A concentração da solução de alimentação ao longo do experimento foi sendo
gradualmente aumentada com a saída do permeado, pois o volume dentro do
módulo de separação foi diminuindo, concentrando ainda mais a solução de
alimentação. Esta pode ser determinada a cada instante pela Equação 3.4.
)(1
)()(.)(
tV
tVtCVCtC
p
ppfff −
−= (3.4)
Onde, Cf (t) é a concentração da alimentação a cada instante, Cf é a concentração
da alimentação no início do processo, Vf é o volume inicial da solução de
Método Experimental Capítulo IV
68
alimentação, Cp(t) e Vp(t) são, respectivamente, a concentração do permeado e o
volume de permeado medidos após um determinado intervalo de tempo. Sendo
as concentrações em mg/L e os volumes em L.
As soluções de CdSO4 foram preparadas a partir do CdSO4.8H2O da VETEC,
com pH em torno de 5,5, ajustados com adição de HCl ou NaOH a 0,1M. A
temperatura operacional do sistema foi ambiente (a 25±2 ºC).
As concentrações dos permeados foram obtidas de forma indireta. Através da
obtenção de uma curva de calibração (Figura 6.1 e 6.2 do anexo) das
concentrações de sulfato de cádmio versus condutividades iônicas da solução,
para as faixas correspondntes. As referidas concentrações dos metais pesados
foram previamente determinadas por espectrometria de absorção atômica e
correlacionadas com as correspondentes condutividades. Os instrumentos
utilizados para aquisição da curva de calibração foram o Espectrômetro de
Absorção Atômica por Chama - FAAS, Perkin Elmer Analyst 300, e o
Condutivímetro Thermo Orion. Este último foi utilizado também na obtenção das
condutividades iônicas de todos os experimentos que foram realizados no
Laboratório de Membranas da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, na
etapa de seleção das membranas.
3.2 – Seleção de Membranas para o Tratamento de Efluentes com Metal
Pesado
Realizou-se o processo de separação com membrana (PSM) em módulos de
fluxo frontal com área de permeação de 78,50cm2 (sistema 1) e de 86,54cm2
Método Experimental Capítulo IV
69
(sistema 2), em escala de bancada, como ilustrado na Figura 3.5. Foram
utilizadas quatro membranas comerciais e uma preparada em laboratório, as
quais estão especificadas na Tabela 3.2.
Tabela 3.2: Composição e morfologia das membranas investigadas
Membranas Composição Morfologia Espessura (µµµµm) Fabricante
HRP98PP Acetato de Celulose
Densa 40 Alfa Laval
SW30 Poliamida Densa 20 Filmtec Dow
BW30LE Poliamida Densa 20 Filmtec Dow
NF90 Poliamida Nanoporosa 20 Filmtec Dow
SPEI-29 Poli(éter imida)
sulfonada
Densa 40 Laboratório de membranas da
UERJ
As espessuras das membranas foram medidas com um micrômetro externo da
Mitutoyo (modelo 103-178), de escala de 0 a 25 mm, com precisão de 0,01mm.
Todas as membranas foram medidas três vezes em diferentes regiões a uma
mesma condição de temperatura (25ºC) e pressão (1 atm).
O sistema foi operacionalizado, da mesma forma que no item anterior, porém a
pressão de compactação da membrana de nanofiltração (NF-90) foi de 10 bar. E
após isto, a membrana foi operacionalizada com uma pressão de 2 bar.
Neste experimento, utilizou-se efluente sintético na alimentação do sistema
contendo sulfato de cádmio na concentração de 150 e 500 mg/L. As soluções de
CdSO4 foram preparadas similarmente às usadas nos testes anteriores com as
membranas de SPEI.
Método Experimental Capítulo IV
70
Para a eleição da membrana com melhor desempenho foram analisadas as
rejeições ao cádmio (Equação 3.2) e os fluxos de permeado (Equação 3.3).
3.3 – Caracterização da Membrana de Baixa Energia - BW30LE
Após a etapa de seleção de membranas, a BW30LE foi utilizada para o
tratamento de efluentes sintéticos de indústrias metal-mecânicas. Logo, foram
realizados alguns testes de caracterização com objetivo de facilitar as discussões
dos resultados experimentais.
a) Permeabilidade Hidráulica
Para a obtenção da permeabilidade hidráulica (Lp) da membrana BW30LE a água
deionizada foi usada na alimentação do sistema, sendo várias pressões aplicadas
ao sistema, respectivamente: 10,3, 16, 18 e 21 bar.
A permeabilidade hidráulica da membrana pôde ser obtida através do coeficiente
angular da reta de fluxo de água em função da variação de pressão aplicada à
membrana (Equação 3.5), pois para água a pressão osmótica é zero.
)( π∆−∆=
PJ
Lp (3.5)
Onde, Lp (L / h.m2.bar) é a permeabilidade hidráulica da membrana, ∆P é a
variação de pressão sob a membrana e ∆π é a pressão osmótica da solução de
alimentação, ambos em bar.
Método Experimental Capítulo IV
71
O fluxo do permeado (Equação 3.5) é diretamente proporcional ao gradiente de
pressão, contudo o coeficiente global de permeabilidade pode apresentar uma
forte dependência com as condições operacionais do sistema (Pressão e
Temperatura) e com as propriedades físico-químicas da membrana e da solução
a ser processada.
A pressão osmótica (Equação 3.6) é calculda segundo a Equação de Van’t Hoff
truncada no primeiro termo (Prausnitz et al, 1999), com uma boa aproximação a
realidade, mesmo adotando a solução como ideal.
�−=∆ ZiTRMM pf ..).(π (3.6)
Onde Mf e Mp são, respectivamente, as concentrações molares (mol/L) do soluto
na alimentação e no permeado, R é a constante dos gases (0,0831451
bar.L/.mol.K), T é a temperatura em K, e zi é o valor em módulo da carga dos
compostos dissociados do soluto em análise.
b) Rejeição a Cloreto de Sódio
Foi preparada uma solução de alimentação de 2000 mg/L de cloreto de sódio, a
partir do sal anidro de NaCl da VETEC. O pH foi ajustado com HCl e NaOH 0,1M
para permanecer em torno de 6,5.
O sistema foi similar ao utilizado anteriormente, assim como os procedimentos
experimentais.
Para o cálculo da rejeição foi utilizada a Equação 3.2, sendo medida a
condutividade iônica da solução de alimentação e do permeado, para
Método Experimental Capítulo IV
72
posteriormente realizar a conversão desta para concentração, através de uma
curva padrão de concentração versus condutividade iônica (Figuras 6.3 e 6.4 do
anexo).
3.4 – Tratamento dos Efluentes Sintéticos das Indústrias Metal-mecânicas
Algumas indústrias espanholas do setor metal-mecânico foram visitadas e seus
efluentes foram caracterizados quanto à quantidade e à natureza dos metais
presentes, a fim de se obter um quadro representativo deste importante setor. A
tabela com as caracterizações dos efluentes analisados encontra-se nos
resultados (Tabela 4.2).
Foram realizados vários experimentos com soluções modelo com as
características observadas da análise dos efluentes das indústrias metal-
mecânicas, a fim de verificar a possibilidade da utilização do processo de osmose
inversa com a membrana BW30LE no tratamento deste efluente, visando
possibilitar sua reutilização nos processos industriais.
Estes experimentos foram realizados em escala de bancada no Laboratório de
Membranas da Universidad Politécnica de Valencia, do Departamento de
Engenharia Química e Nuclear, situado na Espanha, na região de Valencia.
As soluções modelos foram tratadas em sistemas tangenciais, de configuração
4:1, com membranas planas de área superficial de 30 cm2 cada. As membranas
utilizadas foram de poliamida BW30LE da Filmtec Dow (Figura 3.6), que são
membranas de tratamento de água salobra de baixa pressão. A planta de OI tem
Método Experimental Capítulo IV
73
duas partes diferentes: (i) a alimentação e (ii) o grupo de tratamento. O sistema
de alimentação inclui um tanque com uma bomba de alimentação, e um elemento
de filtro cesto. O grupo de tratamento tem uma linha de entrada de pressão na
membrana, a qual tem um módulo com membranas em série (Figura 3.7), com
uma área total de filtração de 120 cm2, com um total de 4 membranas com
medidas de 6 x 5 cm, cada. O diagrama esquemático do sistema de osmose
inversa utilizado nos experimentos, simulando o efluente industrial, está
representado na Figura 3.8.
Figura 3.6 - Membrana BW30LE dentro do módulo de permeação O sistema foi operado em modo contínuo e com recirculação (o permeado e o
concentrado foram recirculados ao tanque de alimentação), exceto durante a
amostragem, a fim de se obter os coeficientes da retenção dos íons metálicos e
os fluxos.
Membrana BW30LE
Método Experimental Capítulo IV
74
Permeado membrana 1
Permeado membrana 3 Permeado
membrana 4 Permeado membrana 2
Módulo de membranas
Figura 3.7 - Módulo de membranas com configuração 4:1 em operação
Figura 3.8 – Diagrama do sistema de OI: 1 – tanque de alimentação; 2 – trocador de calor; 3 – filtro cesto; 4 – bomba de alta pressão; 5 – manômetro de entrada; 6 – módulo de osmose inversa; 7 – tanque de permeado; 8 – manômetro de saída; 9 – medidor de vazão; 10 – painel de controle.
1 2 3 4
5
7
8 9
6
100
Método Experimental Capítulo IV
75
No painel de controle pôde-se obter informações quanto a temperatura e
velocidade da alimentação. A temperatura de operação pôde ser ajustada e foi
controlada por um trocador de calor para mantê-la entre 25�C ± 1, a velocidade de
alimentação manteve-se entre 25 a 27 m/h, o pH estava sempre entre 6,0 e 7,0 e
foi medido através do medidor de pH Crison GLP 22. Na alimentação, o retido e o
permeado coletado foram analisados em intervalos (de 0,5 a 1,0 h) curtos, com
tempo total de experimento variando de 2 a 4 h. A vazão de alimentação se
manteve entre 300 a 320 L/h.
Como o sistema de osmose inversa era em série, com configuração 4:1, a
concentração de alimentação na membrana 1 é a mesma encontrada no tanque
de alimentação do sistema, de volume de 30L, porém a concentração da
alimentação da membrana 2 é igual a concentração do retido da membrana 1,
assim como a concentração da alimentação da membrana 3 é igual a
concentração do retido da membrana 2 e a concentração da alimentação da
membrana 4 é igual a concentração do retido da membrana 3.
Durante os experimentos, do sistema em série, só é possível medir as
condutividades iônicas da solução de alimentação e dos quatro permeados
provenientes das quatro membranas. Como na solução não havia mistura de
metais pode-se utilizar uma curva padrão de concentração do sal versus sua
condutividade iônica (Figuras 6.5 a 6.10 do anexo), medida com o condutivimetro
Crison GLP 32, sendo então possível descobrir as concentrações de todas as
amostras coletadas. Quando havia a presença de mais de um metal, a solução da
alimentação e do permeado era analisada através do Espectrômetro de Emissão
com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP) – modelo Varian 715-ES. Logo, pôde-
se realizar os cálculos de rejeição de cada membrana, pois foi possível conhecer
Método Experimental Capítulo IV
76
as concentrações dos retidos das membranas através do balanço de massa de
cada uma destas, os quais estão expressos nas Equações de 3.7 a 3.10.
Na primeira membrana o seu balanço de massa está expresso na Equação 3.7.
1111 rrppaa QCQCQC += (3.7)
Na segunda membrana o balanço de massa está expresso na Equação 3.8.
222211 rrpprr QCQCQC += (3.8)
O balanço de massa da terceira membrana está expresso na Equação 3.9.
333322 rrpprr QCQCQC += (3.9)
E o último balanço de massa, da quarta membrana, está expresso na Equação
3.10.
444433 rrpprr QCQCQC += (3.10)
Onde Qa é a vazão da alimentação; Ca é a concentração da alimentação; Qp1, Qp2,
Qp3 e Qp4 são as vazões dos permeados das membranas 1, 2, 3 e 4,
respectivamente; Cp1, Cp2, Cp3, Cp4 são as concentrações dos permeados das
membranas 1, 2, 3 e 4, respectivamente; assim como, Qr1, Qr2, Qr3, Qr4 são as
vazões dos retidos das membranas 1, 2, 3 e 4; e Cr1, Cr2, Cr3, Cr4 são
as concentrações dos retidos das membranas 1, 2, 3 e 4, respectivamente.
A vazão do retido de cada membrana é calculada pela diferença da vazão de
entrada com a vazão de permeado.
Através do balanço de massa de cada uma das membranas verificou-se que a
concentração do retido da membrana 4 foi somente 2% maior que o da
concentração da solução contida no tanque de alimentação do sistema, devido a
Método Experimental Capítulo IV
77
vazão de alimentação adotada. Como as concentrações dos retidos de todas as
membranas são muito próximas entre si e também ao da concentração da
alimentação, foi adotado, a fim de simplificar os cálculos de rejeição, que a
concentração da alimentação de cada membrana é a mesma concentração
verificada no tanque de alimentação do sistema.
Foram analisadas as rejeições do níquel e do zinco (Equação 3.2) e as
permeabilidades hidráulicas (Equação 3.5) nas várias condições operacionais
simuladas.
3.4.1 – Determinação de Íons Zn e Ni por Emissão Atômica
Segundo o manual do Espectrômetro de Emissão de Plasma Indutivamente
Acoplado – modelo Varian 715-ES, para as análises quantitativas dos íons foi
necessário ajustar as concentrações das amostras para a sensibilidade analítica
do equipamento que se encontra entre 0 e 10 mg/L, sendo o comprimento de
onda de emissão do zinco 213,9 nm e o do níquel 232,0 nm (Apha e Wpcf, 1992).
3.4.2 – Tratamento de Efluentes com as Membranas BW30LE
O primeiro teste realizado foi conduzido inicialmente sob pressões de 20, 15 e 10
bar para avaliar o efeito da pressão sobre o fluxo de permeado e a rejeição dos
metais, primeiramente na solução de alimentação de 50mg/L de NiSO4 e depois
com solução de alimentação de 50mg/L de ZnSO4. Todos os reagentes utilizados
são fabricados pela Panreac Química SA, de Barcelona – Espanha, contendo
uma pureza de 99%.
Método Experimental Capítulo IV
78
Diversos testes foram realizados em escala de bancada com diferentes
concentrações de alimentação de níquel, zinco e misturas entre eles, com
diferentes condutividades para simular condições reais em uma planta industrial.
Nestes testes, a pressão de operação padrão do sistema foi de 10,3 bar, a qual é
a pressão especificada pelo fabricante para uma maior vida útil da membrana.
Um outro teste realizado foi variando a concentração de sulfato de níquel de 50,
100, 150 e 200 mg/L para o estudo da influência da concentração do sal na
solução de alimentação sobre a permeabilidade da membrana e da rejeição do
metal.
Para analisar a rejeição e o fluxo de permeado das soluções de NiSO4 50 mg/L e
ZnSO4 50 mg/L em função do pH da alimentação, foram usados para o ajuste do
pH as soluções de NaOH 1M e HNO3 concentrado, para o aumento da basicidade
e da acidez da solução de alimentação do sistema, respectivamente.
No intervalo entre um teste e outro foi realizado uma limpeza física com água até
que a condutividade fosse reduzida até a condutividade iônica da água deionizada.
Em todos os últimos dias úteis da semana foram adicionados 2%v/v de dibromo
nitrilopropinamida em solução glicólica (DBNPA) 0,5g/L, o qual é um biocida para
impedir a bioincrustação (“biofouling”).
Resultados e Discussão Capítulo V
79
Resultados e Discussão
4.1 – Desenvolvimento de Membranas de SPEI
O desenvolvimento de membranas com cargas iônicas tem sido o objeto de
grande estudo por muitos pesquisadores, e também pelos da Universidade do
Estado do Rio de Janeiro, com interesse na aplicação de processos eletrolíticos,
tais como diálise, eletrodiálise, osmose inversa e principalmente em pilhas
combustíveis. Estes materiais são muito importantes na minimização do impacto
ambiental e na redução do custo operacional. Segundo Baker (2004), as
membranas de poli (imida) têm se mostrado promissoras em várias aplicações
industriais, principalmente na separação de gases, por apresentarem alta
resistência térmica, química e mecânica.
4.1.1- Caracterização das Membranas de SPEI
Quatro membranas de SPEI foram preparadas no Laboratório de Membranas da
UERJ, segundo apresentado na Tabela 3.1 da Metodologia. A forma qualitativa de
caracterização dos grupos funcionais presentes na membrana, - SO3H, foi feita
através de análise em espectrômetro de infravermelho. A extensão da sulfonação
no polímero foi quantificada pela capacidade de troca iônica (IEC), através da
Equação 3.1, segundo a Técnica de Fisher e Kunin (Smitha et al, 2003). Os
efeitos da sulfonação nas propriedades do polímero foram caracterizados
Resultados e Discussão Capítulo V
80
segundo o fluxo de permeado, a pressão de 10 bar (Equação 3.3), a rejeição de
íons metálicos (Equação 3.2). Estes resultados encontram-se apresentados na
Tabela 4.1 abaixo.
Tabela 4.1 – Resultados de caracterizações das membranas de SPEI Membranas IEC
(meq/g) Fluxo de permeado
(L/h.m2) Rejeição de íons
metálicos(%) SPEI-1 0,62 3,08 11
SPEI-2 0,35 1,82 0
SPEI-3 1,13 12,40 18
SPEI-4 1,04 8,80 49
Os polímeros codificados como SPEI 1 e 2 foram obtidos com concentração de
agente sulfonante proporcional a inserção de grupos sulfônicos em dois 2 sítios,
por mero. Já os polímeros codificados como SPEI 3 e 4 foram obtidos com
inserção para 1 sítio. Segundo Loredo (2006), cada mero da PEI permite a
inserção de grupo sulfônico, no máximo em dois sítios; isto é, em anéis
benzênicos distintos e ligados ao grupo funcional éter. Dependendo do grupo
ligado ao anel aromático a dirigência da substituição do grupo sulfônico será orto,
meta ou para. No caso da PEI, o grupo imida desativará o anel benzênico ligado a
ele, porém o grupo éter (R-O-R’), que é um grupo orientador orto-para, permitirá
que a sulfonação aconteça em uma destas posições. No mesmo anel é
impossível sulfonar duas vezes devido a efeitos estéricos (desativação devido à
presença do primeiro grupo sulfônico). Portanto, para que ocorra a sulfonação em
dois sítios, os grupos sulfônicos entrarão nas posições orto em relação ao grupo
difenil-éter, na unidade monomérica da PEI.
Resultados e Discussão Capítulo V
81
Através da Tabela 4.1 pôde-se perceber que as membranas SPEI-3 e SPEI-4
tiveram suas capacidades de troca iônica maiores que as membranas SPEI-1 e
SPEI-2, porém as primeiras foram preparadas estequiometricamente para uma
reação de sulfonação de somente um sítio e as segundas para dois sítios. Uma
provável explicação para que as membranas SPEI-1 e 2 tenham obtido menor
grau de sulfonação, seria devido ao agente sulfonante ter sofrido uma degradação
antes da reação com o polímero. Logo, este não estaria correspondendo,
estequiométricamente, para uma reação de sulfonação de dois sítios na matriz
polimérica. Porém, não foi realizado um monitoramento da degradação do agente
sulfonante por falta de equipamentos específicos.
Verfica-se também na Tabela 4.1 que o aumento da capacidade de troca iônica
aumenta o fluxo de água nas membranas. E que o aumento da IEC aumenta
também a rejeição da membrana, pois esta terá um aumento da contribuição da
Exclusão de Donnan.
As membranas SPEI-3 e SPEI-4 têm capacidades de troca iônica muito próximas,
1,13 e 1,04, respectivamente, mas seus fluxos e rejeições são bem distintos. Pois
a membrana SPEI-3 foi preparada com o solvente clorofórmio e a SPEI-4 foi
preparada com NMP. Como os dois solventes têm pressões de vapor bem
diferentes, as camadas poliméricas das cadeias serão formadas de forma
diferente, devido as diferentes taxas de evaporação dos solventes. Logo, a SPEI-
4 teve uma cadeia mais compacta, o que é evidenciado com uma maior rejeição e
menor fluxo em relação à SPEI-3.
Através da Técnica de Fisher e Kunin verificou-se que a maior IEC foi de 1,13
meq/g, o que não é muito alto em relação às resinas de troca iônica, as quais têm
uma IEC de aproximadamente 4 meq/g, e uma rejeição de íons metálicos cerca
Resultados e Discussão Capítulo V
82
de 95%. Contudo, a rejeição das membranas de SPEI é baixa devido ao reduzido
grau de sulfonação da PEI.
Os espectros de FTIR da PEI e de algumas SPEI foram avaliados baseados em
amostras com diferentes graus de sulfonação, previamente quantificadas por IEC.
Cada amostra foi preparada a partir de uma solução de polímero a 25% (m/v),
utilizando clorofórmio como solvente. Os espectros a seguir mostram que a
sulfonação foi efetiva.
As Figuras 4.1 e 4.2 mostram espectros comparativos de FTIR da PEI com a
SPEI, em diferentes graus de sulfonação, quantificada pela capacidade de troca
iônica (IEC). A capacidade de troca iônica dos polímeros obedece a seguinte
ordem decrescente: SPEI-3 > SPEI-4> SPEI-1 > SPEI-2 > PEI.
Verificou-se através da Tabela 4.1, que a SPEI-4 teve o maior grau de rejeição de
íons metálicos (49%), por esta razão ela foi utilizada para a seleção de
membranas para o tratamento de efluentes industriais (ítem 4.2), embora esta
ainda tenha uma rejeição muito baixa comparada às membranas densas de
osmose inversa.
Em geral, verifica-se que as bandas de absorção dos segmentos correspondentes
à poli(éter imida) e polímeros sulfonados, encontrados na região de 1777 e 1725
cm-1, representam o estiramento da ligação C=O do grupo imida. A vibração dos
dois grupos carbonila presentes no grupo imida estão localizados nas regiões de
1770–1780 cm-1 e 1720–1730 cm-1. Além disso, percebe-se o aumento da área
correspondente ao pico em 1716 cm-1 e 1676 cm-1.
Resultados e Discussão Capítulo V
83
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 cm-1
%T SPEI-2
SPEI-1
PEI 1676 877
1380 1108 1075
1676
1380 1108
1075
877
1676 1380
1075 1108
877
(a)
(b)
(c)
1716
1716
1716
Figura 4.1 – Espectros de Infravermelho comparativos da PEI e polímeros sulfonados em clorofórmio (25%): (a) PEI; (b) SPEI-2 e (c) SPEI-1
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650 cm-1
%T
SPEI-4
PEI 3483 3066
2967
1777
1618
1598 1495
1476
1444
1351 1267 1234
1172
1101 1072
1013
951
920 880
846 776
742
700
682
3480 3066 2966
1777
1716
1618
1598 14951
14763
1444
1352
1267
1234
1172
1101
1073
1013
951
920
880
846
777
742
700
683
1716
Figura 4.2 - Espectrometria na região do infravermelho das membranas PEI e SPEI-4
Resultados e Discussão Capítulo V
84
4.2 – Seleção de Membranas
Para a escolha da membrana que será utilizada no tratamento do efluente
sintético contendo metal pesado foram preparadas duas soluções de alimentação,
a primeira com 150 mg/L de sulfato de cádmio (Ver Figura 4.3) e a segunda com
500 mg/L (Ver Figura 4.4), pois este metal é comumente utilizado em indústrias
metal-mecânicas.
Foram avaliadas cinco membranas planas com composição química ou
morfologia diferente, como apresentado na Tabela 3.1 da Metodologia. A Figura
4.3 apresenta o desempenho da membrana desenvolvida no laboratório de
membranas da UERJ através da sulfonação da Poli(éter-imida), codificada por
SPEI-4, e das membranas comerciais (NF-90, SW30, HRP98PP e BW30LE).
Pode-se verificar, na Figura 4.3, no gráfico de barras o grau de rejeição, assim
como a curva ascendente do fluxo de permeado para cada membrana avaliada,
para uma dada solução de alimentação de sulfato de cádmio, na concentração de
150mg/L, com pH 5,5 e uma pressão de operação constante de 10 bar, para as
membranas de osmose inversa, e de 2 bar a membrana de nanofiltração (NF-90).
Resultados e Discussão Capítulo V
85
SPEI-4
NF-90
BW30LEHRP98PPSW30
40
60
80
100
Membranas
Rej
eiçã
o (%
)
0
10
20
30
40
50
60
Flux
o (L
/h.m
2 )
Rejeição
Fluxo
Figura 4.3 - Rejeições e fluxos de permeado das membranas, PEI-sulfonada
(SPEI-4) e comerciais (NF90, BW30LE, SW30, HRP98PP), com solução de alimentação de CdSO4, a 150mg/L.
Os resultados experimentais apresentaram a seguinte ordem crescente de
rejeição: SPEI-4< NF-90< HRP98PP< SW30 < BW30LE. Isto é, a membrana de
osmose inversa de baixa pressão (BW30LE) apresentou rejeição ao cádmio
acima de 97%, associado a um alto fluxo de permeado. A membrana de poli (éter
imida) sulfonada, desenvolvida em nosso laboratório, teve a menor rejeição (49%)
dentre as outras membranas analisadas. A baixa rejeição da SPEI-4 pode está
associada, segundo Nystrom et al (2006), à baixa densidade de grupos sulfônicos
na superfície da membrana, o que diminui a rejeição da membrana.
A membrana de nanofiltração (NF-90) obteve a segunda menor rejeição, abaixo
de 90%, pois como possui nanoporos facilita a passagem dos íons metálicos,
porém este resultado é bastante elevado para as membranas de nanofiltração.
Por outro lado, apesar das membranas de osmose inversa (SW30 e HR98PP)
apresentaram rejeições elevadas (>95%), seus fluxos foram distintos.
Resultados e Discussão Capítulo V
86
Os fluxos de água permeada obedeceram a seguinte ordem crescente: SPEI-4
(8,80 L/h.m2)< NF-90 (11,00 L/h.m2)< SW30 (14,08 L/h.m2)< HRP98PP (32,80
L/h.m2)< BW30LE (48,44 L/h.m2).
A membrana SPEI-4 obteve o menor fluxo de água, pois como o polímero
precursor da SPEI, poli(éter imida), é hidrofóbico, esta só tem permeabilidade
hidráulica após a inserção de grupos sulfônicos na matriz polimérica. Porém,
como o grau de sulfonação na membrana SPEI-4 ainda não foi muito elevado seu
fluxo foi também baixo.
Segundo Loredo (2006) e Nystrom et al (2006), estudos de otimização de
sulfonação de polímeros, tais como da poli(éter-imida), PEI, têm mostrado que há
possibilidade de aumentar o fluxo de água da membrana através da inserção dos
grupos sulfônicos na matriz polimérica. Neste caso, os grupos funcionais
conferem uma maior afinidade com a água, acarretando em maior fluxo do
permeado.
As membranas com características de nanofiltração (NF), em geral apresentam
maior fluxo, cujo mecanismo de transporte predominante é a convecção em vez
da difusão, para uma mesma condição de operação. Conseqüentemente, a
rejeição destes materiais sempre será mais baixa do que nas membranas de
osmose inversa, que só permitem a passagem pelo mecanismo de difusão (Baker,
2004). Porém, o fluxo de permeado da NF-90 foi menor que das membranas
comerciais de osmose inversa, devido à aplicação de pressão de apenas 2 bar a
esta, para que ela obtivesse um alto grau de rejeição, já que o aumento de
pressão as membranas de NF diminuem drasticamente sua rejeição.
Já na membrana BW30LE, além da alta rejeição ao sulfato de cádmio, o fluxo é
bem maior que as outras membranas, pois sua morfologia densa e com maior
Resultados e Discussão Capítulo V
87
hidrofilicidade do que as demais membranas hidrofílicas testadas, é especifica
para soluções salobras, as quais têm menor concentração de sais em solução.
Estas membranas podem ter uma espessura da pele seletiva menor que de
outras membranas de osmose inversa investigadas, permitindo alcançar fluxos de
quase 50 L/h.m2.
A membrana de osmose inversa de acetato de celulose (HRP98PP) obteve um
fluxo maior que a membrana de poliamida SW30. Em geral, as membranas de
acetato de celulose, que possuem grupos funcionais hidrofílicos e polares, tais
como hidroxilas e acetatos, são biodegradáveis e conhecidas por ter elevado fluxo
de água em relação às membranas obtidas a partir de materiais hidrofóbicos, tais
como os polímeros de engenharia.
NF-90
SW30 BW30LEHRP98PP
40
60
80
100
Membranas
Rej
eiçã
o (%
)
0
20
40
60
Flux
o (L
/h.m
2 )
Rejeição
Fluxo
Figura 4.4 - Rejeições e fluxos das membranas (NF90, BW30LE, SW30, HRP98PP) da solução de CdSO4, a 500mg/L.
A Figura 4.4 mostra que o aumento da concentração da solução de sulfato de
cádmio de 150 para 500 mg/L, praticamente manteve o grau de rejeição, mas
apresentou fluxos diferenciados. Isto é, as membranas de osmose inversa
Resultados e Discussão Capítulo V
88
apresentaram rejeições acima de 97% e fluxo na faixa de 13-48 L/h.m2. Já a
membrana NF-90 obteve fluxo de permeado, de aproximadamente 10,00 L/h.m2,
para a pressão de operação de 2 bar, com rejeição menor do que 92%. A
membrana de poli (éter imida) sulfonada não aparece nesta figura, pois após a
realização dos experimentos com sulfato de cádmio a 150 mg/L, a membrana
sofreu danos (furou) durante o manuseio de limpeza do sistema e como as
reações de sulfonação foram feitas em baixa escala volumétrica e para uso das
diversas linhas de pesquisa realizadas no laboratório de membranas, esta não
pode ser reproduzida.
A membrana SW30 obteve um fluxo relativamente baixo de 13,61 L/h.m2,
principalmente, quando comparado com as membranas HRP98PP e a BW30LE,
que obtiveram fluxos de 20,33 e 47,56 L/h.m2, respectivamente.
O critério adotado para a escolha da membrana, que será utilizada para tratar o
efluente sintético das indústrias metal-mecânicas, foi eleger aquela que tivesse
maior rejeição e maior fluxo de permeado, para as duas concentrações de
alimentação analisadas (150 e 500 mg/L). Logo, a membrana BW30LE foi
escolhida para realizar os testes descritos no item 4.4 e para uma melhor
compreensão do comportamento da membrana foram realizados também alguns
testes de caracterização, descritos no item 4.3.
4.3- Caracterização da Membrana BW30LE
Foram colocadas no módulo contínuo (Figura 3.7) as quatro membranas a fim de
caracterizá-las e utilizá-las posteriormente no tratamento de efluentes sintéticos
das indústrias metal-mecânicos.
Resultados e Discussão Capítulo V
89
A permeabilidade hidráulica (Lp) da membrana é uma constante inerente a cada
tipo de membrana e pode ser obtida através do coeficiente angular da reta
constituída entre os fluxos e as pressões aplicadas ao sistema, como está
demonstrado na Equação 3.5.
A Figura 4.5 apresenta a curva da permeabilidade hidráulica da membrana,
através da regressão linear dos fluxos de água variando a pressão do sistema de
21, 18, 16 e 10,3 bar, respectivamente, com água deionizada no sistema de
alimentação.
Permeabilidade Hidráulica
y = 5,0565xR2 = 0,9628
0
20
40
60
80
100
120
140
0 5 10 15 20 25∆∆∆∆P (bar)
Flu
xo (L
/h.m
2 )
experimental
modelo
Figura 4.5 – Curva da permeabilidade hidráulica da membrana BW30LE (Fluxo
versus pressão aplicada no sistema)
A permeabilidade hidráulica da membrana é de 5,06 L/ h.m2.bar e verificou-se um
grau de ajuste (R2) igual a 0,9628. Sabe-se que a permeabilidade hidráulica de
uma dada membrana deve apresentar um valor constante, independente da
pressão aplicada no sistema de permeação, só variando os fluxos com as
diferenças de pressões.
Após a determinação da permeabilidade hidráulica da membrana foram
realizados os testes de separação (com a membrana BW30LE), com uma solução
Resultados e Discussão Capítulo V
90
de alimentação de cloreto de sódio a 2000 mg/L, pH 6,5 e pressão de 10,3 bar,
como mostrado na Figura 4.6.
95
96
97
98
99
100
1 2 3 4t (h)
Rej
eiçã
o (%
)
40
42
44
46
48
50
Flux
o (L
/h.m
2 )
R NaCl
J NaCl
Figura 4.6 - Rejeição e fluxo de permeado em função do tempo,
utilizando uma solução de alimentação de cloreto de sódio, na concentração de 2000 mg/L.
Observa-se uma rejeição ao cloreto de sódio de aproximadamente de 96% e um
fluxo de permeado que caiu com o tempo de 46,00 para 44,44 L/h.m2. A redução
do fluxo representa o comportamento da membrana quando esta ainda não
estava completamente compactada, ou seja, as camadas poliméricas da
membrana ainda não obtinham uma configuração completamente homogênea, e
após 3h de experimento esta se compactou, mantendo a homogeinidade da
estrutura nos testes subsequentes.
Este teste foi realizado a fim de avaliar a rejeição da membrana ao NaCl e então
ter informação suficiente para caracterizá-la segundo a Figura 4.7.
Conhecendo a permeabilidade da membrana BW30LE - 0,115 m3/dia.m2.bar
(calculada a partir da Eq. 3.5 e 3.6) - e com a rejeição a NaCl de 96,5%, percebe-
se na Figura 4.7 que esta se localiza na região referente às membranas
poliméricas de osmose inversa, porém muito próxima a região de nanofiltração, o
Resultados e Discussão Capítulo V
91
que se verifica um avanço tecnológico nesta membrana, pois mantém uma alta
rejeição e um fluxo bastante elevado.
Permeabilidade [m3/(m2.dia.bar)]
Figura 4.7 – Caracterização de membranas através da permeabilidade em função
da pressão de operação (Baker, 2004).
4.4 – Escolha da carga modelo
Através dos resultados analíticos dos efluentes das indústrias do setor metal-
mecânico, expressos na Tabela 4.2, pode-se conduzir a pesquisa utilizando um
efluente modelo contendo íons de Ni(II) e Zn(II) na forma de sulfato, os quais são
metais bastante representativos deste setor. Estes metais foram tratados com
membrana de OI de baixa pressão (BW30LE).
Na Tabela 4.2 encontram-se os resultados das análises feitas em seis grandes
empresas do setor metal-mecânico da Espanha, depois do tratamento secundário,
e de três indústrias do mesmo setor, verificados em artigos de grande relevância
Região de Nanofil-tração
Região de Osmose Inversa Região de
Ultrafil-tração
Massa m
olar (rejeição de R
ejei
ção
de N
aCl (
%)
Resultados e Discussão Capítulo V
92
científica, sendo duas indústrias Japonesas (Srisuwan e Thongcha, 2002) e uma
Tailandesa (Ozaki et al, 2002).
Tabela 4.2 – Característica de efluentes de indústrias metal-mecânicas.
Amostras das INDÚSTRIAS ESPANHOLASc Parâmetros aInd. Tai bInd. Jap1 bInd. Jap2
1 2 3 4 5 6 pH 2,43 5,21 7,60 8,40 8,15 8,10 6,63 1,48 7,62
ST (mg/L) 564 530 1.370 - - - - - -
SS (mg/L) 3 3 4 18 <10 - - - -
Nitratos (mg/L) 253 - - - - 850 - - -
Sulfatos (mg/L) 46 - - - 348 7000 370 225 60
Cloretos (mg/L) 260 - - - - - 96 1.631 157
Níquel (mg/L) 26 96,1 - <0,05 0,13 0,92 10,2 5,89 1,32
Zinco (mg/L) - - 8,7 4,10 0,14 9,56 1,14 0,87 1,11
Cobre (mg/L) 17 1,02 0,97 <0,05 <0,05 6,97 2,58 0,77 0,74
Ferro (mg/L) 10 - - - <0,05 - 1,57 8,2 3,7
Cádmio (mg/L) - - - <0,05 <0,05 - - - -
Cromo (mg/L) 167 2,14 2,12 0,20 <0,05 <0,05 4,40 0,40 0,88
Chumbo (mg/L) - - - <0,05 <0,05 - - - -
Condutividade
(mS/cm) 9,7 1,15 1,00 5,58 2,05 8,6 1,62 14,06 1,03
ST – sólidos Totais SS – Sólidos Suspensos aOzaki et al (2002), bSrisuwan e Thongcha (2002), cUniversidad Politécnica de Valencia (2007).
Os metais encontrados geralmente estão na forma de sais de sulfato, cloretos ou
cianetos, de acordo com os solventes e aditivos utilizados durante o processo de
chapeamento das peças metálicas.
Verifica-se na Tabela 4.2 que os metais mais comuns em efluentes de indústrias
metal-mecânicas são: níquel, cádmio, cobre, zinco, cromo e ferro. As suas
quantidades presentes em cada efluente são correspondentes aos processos
produtivos realizado sobre as peças metálicas no tratamento de superfície.
O primeiro metal escolhido para fazer parte da carga modelo de alimentação do
PSM foi o níquel, pois este apresenta um maior valor comercial entre os já citados,
sendo o outro metal o zinco, pois este tem menor influência na análise
Resultados e Discussão Capítulo V
93
quantitativa quando esta é realizada a partir do espectrômetro de emissão com
plasma indutivamente acoplado.
A solubilidade do sulfato de níquel é de 625 g/L na temperatura de 20ºC
(Robinson e Stokes, 2002) e a solubilidade do sulfato de zinco é de 571 g/L na
temperatura de 25ºC (Robinson e Stokes, 2002). Por esta razão, em todos os
experimentos a concentração destes sais foi estudada distante dos seus limites
de solubilidade, pois a precipitação destes sais poderá causar o fenômeno de
incrustação por precipitação na superfície da membrana, o que poderá aumentar
o custo de operacionalização no tratamento de efluentes da indústria metal-
mecânica.
A escolha da concentração destes sais a 50 mg/L foi devido a um valor médio dos
valores analíticos encontrados na literatura e dos resultados industriais analisados
dispostos na Tabela 4.2.
4.5 – Tratamento dos Efluentes Sintéticos das Indústrias Metal-mecânicas
com a Membrana BW30LE
Diversos testes foram realizados em escala de bancada, na Universidad
Politécnica de Valencia, na Espanha, com diferentes concentrações de
alimentação de Ni, Zn e misturas entre eles, com diferentes pressões,
condutividade e pH, a fim de simular condições reais do tratamento do efluente
industrial do setor metal-mecânico.
Todos os testes foram realizados, em duplicata, com um tempo máximo de
duração a cada experimento de 4 horas e os resultados apresentados em cada
ponto são médias aritméticas das quatro membranas utilizadas.
Resultados e Discussão Capítulo V
94
O desvio padrão entre dois ensaios na mesma membrana foi sempre menor que
2%, assim como entre as médias obtidas de cada membrana.
As membranas não foram removidas do módulo até o fim das avaliações
subseqüentes do tratamento de efluentes sintéticos, para evitar rachaduras e
perda da membrana, e garantir a compactação realizada durante os testes de
caracterização da membrana BW30LE. Além disso, todas as etapas de limpeza
foram realizadas dentro do módulo como descrito no item 3.4.2 da Metodologia.
4.5.1 – Avaliação da Influência da Variação de Pressão sobre a Remoção de Ni e
Zn
O primeiro teste realizado avaliou o efeito da pressão sobre o fluxo de permeado
e a rejeição das soluções puras de sulfato de níquel e de zinco a 50 mg/L. Para
isto foram aplicadas as pressões de 10,3, 15 e 20 bar.
A Figura 4.8 mostra as rejeições de Ni e Zn e os fluxos de permeado das
soluções puras de alimentação de sulfato de níquel e de zinco a 50 mg/L, sob
pressão de operação de 10,3 bar, em função do tempo.
Percebe-se que tanto as rejeições quanto os fluxos de permeado das soluções
puras de sulfato de níquel e zinco, a 50 mg/L, permaneceram constantes ao longo
do tempo,o que mostra um comportamento estável da membrana BW30LE, em
função do tempo e para os sais em estudo.
O Fluxo médio de permeado da solução de alimentação de sulfato de níquel foi de
52,89 L/h.m2 com um desvio padrão de 1,13 L/h.m2. Já para as soluções de
sulfato de zinco, o fluxo foi de 50,37 L/h.m2, com desvio padrão de 0,11 L/h.m2.
Resultados e Discussão Capítulo V
95
Logo, verifica-se que, para as duas soluções de alimentação, não ocorreu
diferença significativa entre os fluxos de permeado.
A rejeição média de sulfato de níquel foi de 96,2%, com um desvio padrão de
0,14%, e a do sulfato de zinco foi de 97,4%, com um desvio padrão de 0,11%, na
pressão de operação igual a 10,3 bar. Os valores avaliados para fim de
comparação das rejeições e dos fluxos de permeados, das duas soluções de
alimentação em relação às pressões de operação, foram obtidos a partir dos
últimos pontos das retas em função do tempo, pois estes valores são mais
representativos, uma vez que a membrana tenderá a manter os parâmetros
constantes devido a atingir sua condição de equilíbrio com o tempo. Ou seja, a
membrana precisa de um determinado tempo para estabilizar seu fluxo e
conseqüentemente a rejeição dos sais. Contudo, as rejeições de Ni e Zn
utilizadas para este fim foram 96,4% e 97,5% e dos fluxos de permeado de 52,44
e 49,78 L/h.m2, respectivamente.
Pressão a 10.3 bar
20
40
60
80
100
120
0,8 1,5 2,3 3,0t (h)
Rej
eiçã
o (%
)
20
40
60
80
100
120
Flux
o (L
/h.m
2 )
R NiJ NiR ZnJ Zn
Figura 4.8 – Rejeição de Ni e Zn e fluxos de permeados das soluções puras de
alimentação de sulfato de níquel e de zinco 50mg/L em função do tempo, com pressão de operação de 10,3 bar.
Resultados e Discussão Capítulo V
96
A Figura 4.9 apresenta as rejeições e os fluxos de permeado das soluções puras
de sulfato de níquel e de zinco a 50 mg/L, sob pressão de operação de 15 bar, em
função do tempo.
Pressão a 15 bar
60
75
90
105
0,8 1,5 2,3 3,0t (h)
Rej
eiçã
o (%
)
60
75
90
105
Flux
o (L
/h.m
2 )
R NiJ NiR ZnJ Zn
Figura 4.9 – Rejeição de Ni e Zn e os fluxos de permeados das soluções puras de
sulfato de níquel e de zinco 50mg/L em função do tempo, com pressão de operação de 15 bar.
O Fluxo médio de permeado das soluções puras de sulfato de níquel e de zinco
foram de 74,78 e 69,70 L/h.m2, com desvio padrão de 1,10 e 1,34 L/h.m2,
respectivamente. A rejeição média de níquel e zinco foi de 96,6% e 97,5% com
um desvio padrão de 0,08 e 0,07%, respectivamente. Contudo, percebe-se que
tanto as rejeições quanto os fluxos de permeado tiveram um desvio bastante
pequeno em função do tempo de operação para a pressão de operação de 15 bar,
o que mostra o quanto esta membrana é estável mesmo com o aumento da
pressão de operação do sistema.
Para fim de comparação em função da pressão de operação do PSM, os valores
de rejeição de Ni e Zn foram de 96,7 % e 97,5% e fluxos de permeado, das
soluções puras de sulfato de níquel e de zinco 50 mg/L, foram de 69,48 e 75,33
L/h.m2, respectivamente.
Resultados e Discussão Capítulo V
97
A Figura 4.10 mostra as rejeições e os fluxos de permeado das soluções puras de
sulfato de níquel e de zinco a 50 mg/L, sob pressão de operação de 20 bar em
função do tempo.
Pressão a 20 bar
85
90
95
100
0,8 1,5 2,3 3,0t (h)
Rej
eiçã
o (%
)
85
90
95
100
Flux
o (L
/h.m
2 )
R NiJ NiR ZnJ Zn
Figura 4.10 – Rejeição de Ni e Zn e os fluxos de permeados das soluções puras
de sulfato de níquel e de zinco 50mg/L em função do tempo, com pressão de operação de 20 bar.
Verifica-se que na pressão de 20 bar, para as soluções puras de alimentação com
50 mg/L de sulfato de níquel e de zinco, obteve-se uma rejeição média de 96,9%
e de 97,5% com um desvio padrão de 0,17% e 0,05%, respectivamente, o que
não se modificou muito com o aumento da pressão de operação. Estando sempre
a rejeição de ambos sais em torno de 97%.
O fluxo de permeado em função do tempo pode ser verificado também na Figura
4.10 para as soluções puras de sulfato de zinco e de níquel 50 mg/L, sendo as
médias destes de 89,70 L/h.m2 para o zinco e de 93,33 L/h.m2 para o níquel, com
um desvio padrão de 0,47 e 0,36 L/h.m2, respectivamente, sob uma pressão de
operação de 20 bar. Porém, para fim de comparação em função da pressão de
operação do PSM, os valores de rejeição de Ni e Zn foram de 97,1% e 97,5% e
Resultados e Discussão Capítulo V
98
fluxos de permeado, das soluções puras de sulfato de níquel e de zinco 50 mg/L,
foram de 92,89 e 89,33 L/h.m2, respectivamente.
A Figura 4.11 mostra as rejeições de Ni e Zn e os fluxos de permeado das
soluções puras de sulfato de níquel e de zinco a 50 mg/L variando a pressão de
operação do sistema.
20
40
60
80
100
10,3 15 20∆∆∆∆P (bar)
Rej
eiçã
o (%
)
20
40
60
80
100
Flu
xo (L
/h.m
2 )
R NiJ NiR ZnJ Zn
Figura 4.11 - Fluxo de permeado e rejeição dos sais variando a pressão de
operação para as soluções puras de alimentação de sulfato de níquel e de zinco 50 mg/L.
A partir da Figura 4.11 observa-se que os fluxos de permeado da solução de
alimentação de sulfato de níquel foi sempre maior do que os fluxos da solução de
alimentação de sulfato de zinco, para uma mesma concentração e a mesma
pressão. Este comportamento pode ser explicado em função do raio atômico dos
metais. Sabe-se que (Sharpe, 1986) o zinco possui maior raio iônico (Zn2+ = 74 Å)
do que o níquel (Ni2+ =70 Å). Logo, como o Zn é ligeiramente mais retido pela
membrana, sua rejeição é pouco maior do que a do níquel, conseqüentemente
levará a redução do fluxo de permeado. Porém, como os dois metais são
divalentes e com raios atômicos muito próximos, estes têm seus fluxos e rejeições
muito parecidas. Estes resultados corroboram com os obtidos por Ipek (2005).
Resultados e Discussão Capítulo V
99
As rejeições dos dois sais mantiveram-se próximas a 97%, mesmo com a
variação de pressão de 10,3 a 20 bar, aumentando menos que 1%, ratificando
que a pressão tem pouca influência sobre a rejeição dos sais de alimentação, o
que mostra uma rejeição bastante alta. Somente os fluxos de permeado sofreram
influência da pressão, pois, como descrito na Equação 3.5, o fluxo aumenta
linearmente com o aumento de pressão, já que a Lp é uma constante intrínseca
da membrana, como é verificado na Figura 4.12.
Na Figura 4.12 é possível perceber que a permeabilidade hidráulica da membrana
sofreu uma pequena influência com a variação de pressão, sendo seu valor
reduzido de 5,05 a 4,64 L/h.m2.bar para a solução de alimentação de NiSO4 e
4,82 a 4,46 L/h.m2.bar para a de ZnSO4, após um aumento de quase 95% da
pressão (10,3 para 20 bar), ocorrendo uma queda da Lp de apenas 8%.
Contudo, em um tratamento de efluentes industriais é possível utilizar uma
pressão de 10,3 bar e alcançar altas rejeições com a membrana de osmose
4,0
4,5
5,0
5,5
10,3 15 20∆∆∆∆ P (bar)
Per
mea
bili
dad
e (L
/h.m
2 .b
ar)
Lp NiLp Zn
Figura 4.12 – Permeabilidade hidráulica da membrana variando a pressão de operação para as soluções puras de alimentação de sulfato de níquel e zinco 50 mg/L.
Resultados e Discussão Capítulo V
100
inversa de baixa pressão (BW30LE) e permitir o reuso deste efluente no processo
industrial com menor gastos energéticos com o PSM.
4.5.2 – Avaliação da Influência da Remoção de Ni com o Aumento da
Concentração de NiSO4 na Solução de Alimentação
Como os resultados de fluxo de permeado e de rejeição de sulfato níquel e zinco,
em soluções puras e nas mesmas concentrações, foram muito próximos, mesmo
variando a pressão do sistema, o teste de influência do aumento de concentração
do sal, na solução de alimentação, foi realizado somente para a solução de
sulfato de níquel, pois esta representa também um comportamento normal da
solução de zinco, a pressão de 10,3 bar, a qual é considerada a pressão ótima de
operação da membrana, segundo os fabricantes, garantindo uma maior vida útil
da mesma.
A Figura 4.13 mostra a rejeição do sulfato de níquel com o aumento de sua
concentração na solução de alimentação, variando de 50 a 200 mg/L, com
incremento gradual de 50 mg/L a cada teste, em função do tempo.
Pressão a 10.3 bar
93
95
97
99
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5t (h)
Rej
eiçã
o (%
)
R Ni (50 mg/L)R Ni (100 mg/L)R Ni (150 mg/L)R Ni (200 mg/L)
Figura 4.13 - Rejeição de Ni em relação ao aumento da concentração da solução
de alimentação de sulfato de níquel em função do tempo.
Resultados e Discussão Capítulo V
101
As rejeições de níquel aumentaram ligeiramente com o aumento da concentração
do sal na solução de alimentação (Figura 4.13). Pois, a rejeição média de Ni
aumentou de 96,2% a 97,9%. Entretanto, este aumento não foi maior que 2%,
mostrando que a rejeição de níquel sofreu pouca influência com o aumento da
faixa de concentração estudada na solução de alimentação.
Verifica-se também que as rejeições permaneceram constantes ao longo do
tempo, pois os desvios padrão de cada experimento não foram superiores a
0,20%, o que indica que a membrana tem uma ótima estabilidade durante o
processo de separação.
A Figura 4.14 mostra o fluxo de permeado com o aumento da concentração de
sulfato de níquel na alimentação do sistema, variando a concentração de 50 a 200
mg/L, com incremento gradual de 50 mg/L a cada teste, em função do tempo.
Pressão a 10.3 bar
30
40
50
60
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5t (h)
Flux
o (L
/h.m
2 )
J Ni (50 mg/L)J Ni (100 mg/L)J Ni (150 mg/L)J Ni (200 mg/L)
Figura 4.14 - Fluxo de permeado para a solução de sulfato de níquel com o
aumento de sua concentração em função do tempo.
Sabe-se que em PSM a rejeição apresenta valor antagônico ao fluxo de
permeado. Neste caso, o fluxo sofreu redução de 52,89; 50,44; 48,96 e 47,78
L/h.m2 com o aumento da concentração de NiSO4 na solução de alimentação,
Resultados e Discussão Capítulo V
102
conforme esperado, pois aumenta-se a pressão osmótica da solução de
alimentação, diminuindo a força motriz do processo de separação.
Para avaliar se a queda no fluxo de permeado, em função da concentração de
alimentação, foi somente pela influência do aumento da pressão osmótica, foram
calculadas as permeabilidades hidráulicas de cada ensaio, a fim de verificar se
esta se menteria constante com o aumento de concentração, o que indicaria que
a queda realmente foi somente pelo aumento da pressão osmótica da solução.
A Figura 4.15 mostra a rejeição do sulfato de níquel e a permeabilidade hidráulica
com o aumento de sua concentração na solução de alimentação, variando de 50
a 200 mg/L, com incremento gradual de 50 mg/L a cada teste.
90
92
94
96
98
100
0 50 100 150 200 250
concentração (mg/L)
Rej
eiçã
o (%
)
4,0
4,5
5,0
5,5
Per
mea
bilid
ade
(L/h
.m2 b
ar)
R NiLp Ni
Figura 4.15 - Rejeição e permeabilidade hidráulica para a solução de sulfato de
níquel com o aumento de sua concentração na alimentação em função do tempo.
Para verificação da influência do aumento da concentração de NiSO4 na remoção
de Ni foram utilizados os últimos pontos das retas de rejeição e de fluxo de
permeado, pois estes indicam o comportamento que a membrana terá nos
próximos experimentos, devido à membrana ter alcançado sua estabilidade
operacional.
Resultados e Discussão Capítulo V
103
As permeabilidades hidráulicas apresentaram uma pequena redução com o
acréscimo da concentração da solução de alimentação do sistema (Figura 4.15),
baixando de 5,05; 4,84; 4,72 a 4,64 L/h.m2.bar, respectivamente. Isto indica que a
queda nos fluxos de permeado foram principalmente devido à polarização de
concentração ocorrida durante os experimentos, pois as pressões osmóticas
foram de 0,015; 0,031; 0,047 e 0,063 bar, o que são valores praticamente
desprezíveis frente à pressão aplicada ao sistema (10,3 bar). Logo, modificam o
fluxo em bem menos que 1%.
Contudo, se a permeabilidade hidráulica fosse mantida constante com o aumento
da concentração de alimentação, verificaríamos que a queda no fluxo foi
decorrente somente do aumento da pressão osmótica da solução, pois como
verificamos na Eq. 3.5, esta leva em consideração o termo de pressão osmótica
em seu cálculo, contrabalanceando a redução do fluxo com a diminuição da força
motriz da separação. Porém a permeabilidade hidráulica também sofreu uma
ligeira queda, o que indica que houve polarização de concentração, mesmo em
baixas concentrações, aumentando assim a resitência a permeação, devido à
deposição de camadas de solutos depositados na superfície da membrana, tanto
do solvente quanto a do soluto, o que causa uma redução no fluxo de permeado
(5 a 9% do esperado) e um aumento da rejeição. Logo, verifica-se que a rejeição
aumenta suavemente com o aumento da concentração do sal na solução de
alimentação (Figura 4.15). Sendo as rejeições, com as soluções de alimentação
com NiSO4 a 50, 100, 150 e 200 mg/L, de 96,3%, 97,3%, 97,8% e 98,0%,
respectivamente.
Resultados e Discussão Capítulo V
104
4.5.3 – Avaliação do Grau de Rejeição de Ni e do Fluxo de Permeado em
Presença de Zn
Foram preparadas cargas modelo com mistura de 50 mg/L de Ni e Zn na forma de
sulfato, a fim de se verificar a influência da mistura dos eletrólitos no grau de
rejeição do níquel em relação a este em solução pura. A Figura 4.16 mostra o
comportamento da rejeição do níquel com e sem a presença de Zn e do fluxo de
permeado em função do tempo.
Os estudos realizados por Ozaki et al (2002) investigaram a influência que o Mg+2
poderia ter em relação à remoção de Ca+2. E estes experimentos mostraram que
as rejeições dos metais tendem a decrescer com o aumento da concentração de
um outro íon na solução de alimentação. Uma das possíveis razões é o aumento
da pressão osmótica da solução, devido à presença de outro co-íon, afetando a
rejeição e diminuindo o fluxo de solvente.
Pressão a 10.3 bar
40
60
80
100
120
0,8 1,5 2,3 3,0t (h)
Rej
eiçã
o (%
)
40
60
80
100
120
Flux
o (L
/h.m
2 )
R NiJ NiR Ni (Zn)J Ni (Zn)
Figura 4.16 - Rejeição de Ni com e sem a presença de Zn e do fluxo de permeado
em função do tempo.
Resultados e Discussão Capítulo V
105
O aumento da concentração do soluto na solução de alimentação produz uma
redução no fluxo de permeado, devido ao aumento da pressão osmótica, que
reduz a força motriz para o transporte do solvente, entretanto aumenta o
gradiente de concentração, favorecendo o transporte do soluto (Habert et al,
2005).
O desempenho da membrana, a uma pressão de operação de 10,3 bar, utilizando
a solução pura de sulfato de níquel (50 mg/L) foi igual a 96,4% de retenção de Ni
e fluxo de permeado de 52,44 L/h.m2. Cabe ressaltar que, tanto o fluxo de
permeado como a rejeição foram elevados. Em mistura, nas mesmas condições
de operação, o níquel teve um pequeno aumento no grau de rejeição (98,0%),
acompanhado de uma redução do fluxo de permeado (49,56 L/h.m2).
Através da Figura 4.16 verificou-se que o experimento não ratificou o observado
por Ozaki et al (2002), pois a rejeição de Ni aumentou com o aumento da
concentração total de eletrólitos (100mg/L). Esta inversão pode ser devido à
ocorrência da polarização de concentração para as faixas de concentrações
avaliadas neste experimento.
Como as diferenças na rejeição de Ni, com solução pura e em mistura, foram
muito pequenas (< 2%), observa-se que como os dois metais (Ni+2 e Zn+2) são
divalentes, a seletividade da membrana em relação a estes sais é a mesma,
mostrando que o Zn2+ não compete com o Ni2+, durante o processo de separação
com membranas de osmose inversa com a BW30LE.
Para avaliar a ocorrência de polarização de concentração foram calculadas as
permeabilidades hidráulicas para as duas soluções de alimentação. Estando
estas representadas na Figura 4.17 em função do tempo.
Resultados e Discussão Capítulo V
106
4,0
4,5
5,0
5,5
0,8 1,5 2,3 3,0t (h)
Per
mea
bili
dad
e (L
/h.m
2 .b
ar)
Lp Ni
Lp Ni (Zn)
Figura 4.17 – Permeabilidade hidráulica da membrana em relação à solução de
alimentação com Ni, em presença e ausência de Zn, em função do tempo.
A partir da observação da Figura 4.17 é possível verificar que como as
permeabilidades hidráulicas não foram iguais, a diferença no fluxo de permeado
não foi somente devido ao aumento da pressão osmótica da solução de
alimentação quando em presença de zinco, mas principalmente devido ao
aumento do efeito da polarização de concentração, que reduziu o fluxo em 5 a 8%,
aumentando assim a rejeição dos solutos pela membrana.
4.5.4 – Influência da Faixa de Concentração de Sulfatos na Solução de
Alimentação na Remoção de Ni e Zn
Na caracterização das águas residuais das indústrias metal-mecânicas verificou-
se a existência de uma grande concentração de sulfatos, o que
conseqüentemente leva ao aumento da condutividade iônica. Logo, a
concentração dos sais de sulfato na solução de alimentação foi investigada na
faixa de 100 - 2100 mg/L. Para isto, foram realizados quatro experimentos, tendo
Resultados e Discussão Capítulo V
107
inicialmente na solução de alimentação 100 mg/L de sulfato de níquel e de zinco,
em proporções equivalentes. Posteriormente, foram adicionados,
seqüencialmente, a esta solução sulfato de sódio na concentração de 500, 1000 e
2000 mg/L. Este procedimento teve o objetivo de avaliar a influência da
concentração de sulfatos na solução de alimentação, pois para garantir a
eletroneutralidade da solução para cada íon Zn2+ ou Ni2+ retido rejeita-se também
um íon SO42- e para cada par de íons Na+ rejeita-se um íon SO4
2-.
Também foi verificada a condutividade iônica da solução da alimentação, para
verificar como os aumentos da concentração de sulfato podem influenciar na
remoção dos sulfatos de níquel e zinco.
Inicialmente foi avaliada, na Figura 4.18, a rejeição de níquel em função do
tempo, na solução de alimentação de 100 mg/L de NiSO4 e ZnSO4, sem e com a
adição de 500, 1000 e 2000 mg/L de sulfato de sódio.
95
97
99
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
t (h)
Rej
eiçã
o (%
)
R Ni (sem Na2SO4)R Ni (500 mg/L Na2SO4)R Ni (1000 mg/L Na2SO4)R Ni (2000 mg/L Na2SO4)
Figura 4.18 - Rejeição de Ni para a solução de sulfato de níquel e zinco 100 mg/L em função do tempo, sem e com a adição de 500, 1000 e 2000 mg/L de Na2SO4.
Verificou-se que quando foi adicionado sulfato de sódio na solução de
alimentação contendo NiSO4 e ZnSO4 , a 100 mg/L em proporções equivalentes,
Resultados e Discussão Capítulo V
108
o aumento da concentração de sulfato na solução de alimentação elevou a
rejeição do níquel de 98,0%, sem a adição de Na2SO4, até 99,1%, com a adição
de Na2SO4 2000 mg/L.
O aumento da rejeição foi bastante suave com o aumento da concentração de
sulfato e a cada experimento estas foram razoavelmente estáveis em função do
tempo.
Após a análise da rejeição do níquel foi verificado o grau de rejeição do Zn (Figura
4.19) em função do tempo, na solução de alimentação de NiSO4 e ZnSO4, ambos
a 50 mg/L, com a adição de 0, 500, 1000 e 2000 mg/L de sulfato de sódio.
95
97
99
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
t (h)
Rej
eiçã
o(%
)
R Zn (sem Na2SO4)R Zn (500 mg/L Na2SO4)R Zn (1000 mg/L Na2SO4)R Zn (2000 mg/L Na2SO4)
Figura 4.19 - Rejeição de Zn para a solução de sulfato de níquel e zinco 100 mg/L
em função do tempo, sem e com a adição de 500, 1000 e 2000 mg/L de Na2SO4.
Verificou-se que quando foi acrescido sulfato de sódio a solução de alimentação
com NiSO4 e ZnSO4 aumentou a rejeição do zinco de 98,0%, sem a adição de
Na2SO4, para 99,0%, com a adição de 2000 mg/L de Na2SO4. Sendo os graus de
rejeição de Ni e Zn praticamente iguais, para todas as concentrações de sulfato.
A influência do aumento da concentração da solução de alimentação também foi
investigado por Ipek (2005) acrescentando NaCl a solução de Ni e Zn e observou-
Resultados e Discussão Capítulo V
109
se que, a adição do cloreto de sódio aumentou a condutividade da alimentação,
porém a retenção de Ni e Zn pela membrana AG4021FF, a qual tem o modelo de
referência BW30LE-4021 (Filmtec Dow), manteve-se praticamente o mesmo que
sem a adição de outro sal, o que corrobora com o observado nas Figuras 4.18 e
4.19.
A Figura 4.20 apresenta o fluxo de permeado para a solução de sulfato de níquel
e zinco a 100 mg/L, em função do tempo, sem e com a adição de 500, 1000 e
2000 mg/L de Na2SO4.
15
30
45
60
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5t (h)
Flux
o (L
/h.m
2 )
J (sem Na2SO4)J (500 mg/L Na2SO4)J (1000 mg/L Na2SO4)J (2000 mg/L Na2SO4)
Figura 4.20 - Fluxo de permeado para a solução de sulfato de níquel e zinco 100
mg/L em função do tempo, sem e com a adição de 500, 1000 e 2000 mg/L de Na2SO4.
O maior fluxo foi verificado para a concentração de 100 mg/L de sulfato de zinco e
níquel, sem adições de sulfato de sódio, e este foi diminuindo com o aumento da
concentração de sulfato de sódio adicionada a solução de alimentação. Sendo os
fluxos de permeado para todas as concentrações bastante estáveis em função do
tempo e não muito distantes entre si, reduzindo, com o acréscimo das
Resultados e Discussão Capítulo V
110
concentrações de sulfato de sódio, para valores, ao final de 2h, iguais a 49,56;
46,67; 45,56 e 42,89 L/h.m2, respectivamente.
A Figura 4.21 apresenta a rejeição de Ni e Zn para a solução de sulfato de níquel
e zinco 100 mg/L em função do tempo, sem e com a adição de 500, 1000 e 2000
mg/L de Na2SO4.
90
92
94
96
98
100
0 500 1000 2000concentração de Na2SO4 (mg/L)
Rej
eiçã
o (
%)
137,4 829,8 1497,3 2760,0
Condutividade (µS/cm)
R ZnR Ni
Figura 4.21 - Rejeição do Ni e do Zn em relação à concentração de Na2SO4 e da
condutividade iônica da solução de alimentação.
Observou-se na Figura 4.21 que o aumento da concentração total de eletrólitos na
solução de alimentação aumentou a condutividade iônica, a cada experimento,
conforme o esperado. Os valores de condutividade iônicas das soluções (100-
2100 mg/L) foram mensuradas na faixa de 137 a 2760 µS/cm.
As rejeições de sulfato de níquel e zinco foram avaliadas separadamente, com e
sem a presença de sulfato de sódio. Sem a adição de sulfato de sódio, as
rejeições de sulfato de níquel e de zinco foram iguais a 98,0%. Com a adição de
Na2SO4, na faixa de 500, 1000 e 2000 mg/L, as rejeições de níquel foram 99,2%,
99,3% e 99,1%, e as de zinco de 99,0%, 99,3% e 99,0%, respectivamente. Estes
Resultados e Discussão Capítulo V
111
resultados mostram o excelente desempenho da membrana BW30LE na remoção
destes metais. Indicando que a membrana tem boa rejeição tanto em baixas
quanto em altas concentrações de sulfatos na solução de alimentação do sistema,
mesmo com a presença de metais monovalentes na solução de alimentação.
Estes resultados também foram observados pelas pesquisas de Ipek (2005).
A recuperação destes metais através do tratamento de efluentes industriais com
membranas se mostra bastante vantajoso, devido sua alta concentração na
solução de alimentação ao final do processo de separação e ao seu baixo teor na
água tratada.
Na Figura 4.22 avaliou-se a permeabilidade hidráulica da membrana em relação
ao aumento da concentração de sulfatos de sódio na solução de alimentação. Os
resultados mostram que a permeabilidade hidráulica após a adição de Na2SO4 se
manteve constante, não variando mais com a concentração da alimentação.
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
0 500 1000 2000
concentração de Na2SO4 (mg/L)
137,4 829,8 1497,3 2760,0
Condutividade (µS/cm)
Per
mea
bili
dad
e (L
/h.m
2 .b
ar)
Lp
Figura 4.22 – Permeabilidade hidráulica da membrana em relação à
concentração de Na2SO4 e da condutividade iônica da solução de alimentação.
Resultados e Discussão Capítulo V
112
Nos ensaios anteriores observamos que para baixas concentrações (100 mg/L a
200 mg/L de NiSO4) a permeabilidade hidráulica da membrana era afetada
negativamente devido ao efeito da polarização de concentração, o qual aumenta
a resistência à permeação do soluto e do solvente através da membrana, devido
à formação de camadas adjacentes a superfície da membrana. O que causa um
aumento da rejeição e uma redução do fluxo de permeado. Porém, nos ensaios
com a adição de sulfato de sódio a solução de alimentação, as rejeições tanto de
Ni quanto de Zn foram praticamente as mesmas para as concentrações de 500,
1000 e 2000 mg/L de Na2SO4, assim como as permeabilidades hidráulicas.
As pressões osmóticas das soluções de alimentação com as adições de 1000
mg/L e 2000 mg/L de sulfato de sódio tornou-se significativa, com um valor de
0,55 bar e 1,06 bar, o que causa uma redução no fluxo de 5,5% e 10,5%,
respectivamente.
Uma observação direta apenas na Figura 4.20, 4.21 e 4.22, nos levaria a pensar
que o sistema está operando com ausência do fenômeno de polarização de
concentração, logo os fluxos de permeado só variaram com a concentração de
alimentação, devido ao aumento da pressão osmótica. Entretanto, o fenômeno de
polarização de concentração afeta diretamente a rejeição e o fluxo de permeado
quão maior for a concentração de alimentação, e como nos ensaios anteriores em
baixas concentrações este fenômeno já era observado, esta primeira hipótese
não é verdadeira.
A hipótese mais provável é que, para esta mistura de sais, a partir da adição de
500 mg/L de Na2SO4 a altura da camada depositada na superfície da membrana
não ultrapassa um determinado valor, pois entra na zona de turbilhonamento, já
que o sistema é continuo e com uma alta vazão. Por esta razão tanto as rejeições
Resultados e Discussão Capítulo V
113
quanto as permeabilidades se mantêm constantes, seguindo uma curva
monotômica com a concentração tendendo a valores assintóticos de 99% e 4,64
L/h.m2.bar, pois a influência da polarização de concentração é limitada pela altura
da camada formada.
4.5.5 – Influência do pH da Alimentação na Remoção de Ni e Zn
A influência do pH da solução de alimentação foi avaliada em relação à rejeição
de sulfato de zinco e de níquel, assim como os seus fluxos de permeados em
meio ácido (pH 2,5), neutro (pH 6,5) e básico (pH 12). Devido a grande variação
de pH em que se apresentam os efluentes das indústrias metal-mecânicas, em
função dos diferentes processos produtivos.
A Figura 4.23 representa a rejeição de níquel e zinco em função do tempo para os
pH’s 2,5; 6,5 e 12,0, para uma solução de alimentação de NiSO4 e ZnSO4 100
mg/L, proporcionalmente.
90
95
100
105
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
t (h)
Rej
eiçã
o (%
)
R Ni (pH 2,5)R Ni (pH 6,5)R Ni (pH 12)R Zn (pH 2,5)R Zn (pH 6,5)R Zn (pH 12)
Figura 4.23 - Rejeição de níquel e zinco em função do tempo variando o pH da
alimentação do sistema.
Resultados e Discussão Capítulo V
114
Percebe-se pela Figura 4.23 que as rejeições permanecem constantes em função
do tempo para todos os valores de pH (alcalino, ácido e neutro), porém tanto as
rejeições de Ni quanto as de Zn seguiram a seguinte ordem crescente de rejeição
em função do pH: neutro< ácido< alcalino. E que as rejeições de zinco se
mostraram altamente similares a de níquel em função do pH da alimentação.
Os teores de zinco no permeado para todos os experimentos foram menores que
2,5 mg/L e para Ni de 3,5 mg/L, estando os dois em apenas um estágio de
separação muito próximos aos limites legais de despejo, segundo a USEPA e o
CONAMA. Entretanto, de acordo com a Tabela 2.4, este efluente pode ser
reutilizado em diversos banhos na indústria metal-mecânica, segundo os
parâmetros analisados - condutividade, pH e concentração de metais, o que seria
um grande fator motivador de implantação do sistema de osmose inversa para o
tratamento de efluentes industriais com as características analisadas.
Na Figura 4.24 está representado o fluxo de permeado em função do tempo
variando o pH da solução de alimentação (2,5; 6,5 e 12,0), para uma solução de
alimentação de NiSO4 e ZnSO4 100 mg/L, proporcionalmente.
15
25
35
45
55
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
t (h)
Flux
o (L
/h.m
2 )
J (pH 2,5)J (pH 6,5)J (pH 12)
Figura 4.24 – Fluxo de permeado da solução de sulfato de níquel e zinco 100
mg/L em função do tempo variando o pH da solução de alimentação.
Resultados e Discussão Capítulo V
115
A Figura 4.24 nos permite visualizar que o fluxo de permeado em pH neutro é o
maior (49,56 L/h.m2), em seguida o pH alcalino (39,56 L/h.m2), sendo o fluxo de
permeado em pH ácido ainda mais baixo (30,67 L/h.m2).
A Figura 4.25 mostra a rejeição de Ni e Zn e do fluxo de permeado da solução de
NiSO4 e ZnSO4 100 mg/L variando o pH da solução de alimentação.
20
40
60
80
100
2,50 6,50 12,00
pH
Rej
eiçã
o (
%)
20
40
60
80
100
Flu
xo (
L/h
.m2 )
R NiJ NiR Zn
Figura 4.25 – Rejeição de Ni e Zn e do fluxo de permeado da solução de NiSO4 e
ZnSO4 100 mg/L variando o pH da solução de alimentação.
Segundo Ipek (2005), o pH da solução de alimentação pode alterar a natureza da
membrana, a carga de superfície e também influenciar nas características dos
solutos da solução de alimentação, logo modificando o desempenho na
separação dos solutos pela membrana.
Como a membrana BW30LE é composta de um filme fino de multicamadas de
poliamida aromática, que consiste em grupos químicos carregados (grupos
carboxílicos e grupos amina). Segundo Ozaki et al (2002), a membrana de
poliamida é carregada negativamente em um pH acima de 5, em conseqüência da
dissociação do atual grupo carboxílico na camada da pele, e carregada
Resultados e Discussão Capítulo V
116
positivamente em pH menor que 5, devido à dissociação do grupo amina na
camada da pele.
Na Figura 4.25, verifica-se que os fluxos dos permeados são bastante
influenciados em meio extremamente ácido ou básico, formando uma curva
parabólica, onde o maior fluxo estaria em pH entre 6,0 e 8,0. Sendo os maiores
fluxos de permeado (49,56 L/h.m2) observados em meio aproximadamente neutro
(pH 6,5) e as rejeições de níquel e zinco foram iguais a 98,0% e 97,8%,
respectivamente. E a menor rejeição foi observada em pH 6,5, devido à
seletividade na superfície não estar sendo influenciada pelo Equilíbrio de Donnan,
pois esta encontra-se com uma carga potencial zero.
Uma alta rejeição (98,6%) dos metais Ni e Zn foi obtida a pH 2,5, sendo as
rejeições de Ni e Zn iguais. Esta alta rejeição pode ser devido à repulsão mútua
entre as cargas positivas da membrana e dos metais. Observa-se também uma
queda pouco maior no fluxo de permeado (30,67 L/h.m2), a razão mais provável
para este fato é que a cadeia polimérica da poliamida se contrai em meio ácido,
devido seu caráter básico, o que causa um menor fluxo de permeado. Altas rejeições em pH 12,0 também foram observadas, Ni (99,9%) e Zn (99,8%),
sendo uma possível razão para esta situação, segundo Magalhães et al (2005),
que os íons metálicos em meio básico formem complexos com os íons OH-,
formando assim hidróxidos insolúveis, conseqüentemente estes solutos maiores
se precipitam na superfície da membrana, já que o Ni(OH)2 podem precipitar em
pH maior que 9 e o Zn(OH)2 precipita em pH acima de 7 (Ozaki et al, 2002). Desta
forma solutos maiores se tornam mais retidos, tendendo a incrustar na membrana,
percebendo-se assim uma queda do fluxo de permeado (39,56 L/h.m2). Logo,
Resultados e Discussão Capítulo V
117
para o tratamento do efluente industrial com estes metais deve-se,
preferencialmente, utilizar um pH entre 6,0 e 8,0.
Concluões Capítulo V
118
5 - Conclusões
As membranas de poli (éter imida) sulfonadas desenvolvidas no Laboratório de
Membranas da UERJ ainda não alcançaram altas rejeições a íons metálicos.
Porém, os resultados obtidos demonstram que com o aumento do grau de
sulfonação, estas podem ser bastante promissoras nos tratamentos de efluentes
com metais pesados, pois elas têm a vantagem de ter uma alta resistênica
térmica e mecânica.
Ao final da seleção de uma membrana para o tratamento de efluentes da indústria
metal-mecânica, utilizando a membrana SPEI-4, fabricada em laboratório, e as
membranas comerciais: NF-90, SW30, HRP98PP e BW30LE, para determinação
do fluxo de permeado e da rejeição de Cd(II), em teste com filtração frontal, e em
batelada, a membrana BW30LE foi eleita a de melhor desempenho, com maior
fluxo de permeado (48,44 L/h.m2) e rejeição de cádmio (98%). Por esta razão,
foram realizados testes de caracterização desta membrana, sendo mensurada
sua permeabilidade hidráulica, a qual obteve uma Lp de 5,06 L/h.m2.bar, que é
um valor bastante alto em relação às membranas de osmose inversa. E segundo
a figura de caracterização de membranas feita por Baker (2004), esta membrana
tem características muito próximas às de nanofiltração, o que é uma evolução das
membranas de osmose inversa.
Vários testes com cargas modelo simulando o efluente industrial foram realizados
em escala de bancada, com filtração tangencial, em módulo contínuo, utilizando a
membrana BW30LE com sais de sulfato de níquel e zinco e verificou-se que a
remoção de Ni e Zn permaneceu aproximadamente constante, mesmo com o
aumento da pressão do sistema, somente sendo influenciando linearmente os
Concluões Capítulo V
119
seus fluxos. Foi verificado também que o Ni e o Zn não competem entre si na
remoção pela membrana, por serem metais divalentes, logo a presença do zinco
na solução de alimentação não influenciou na remoção do níquel e vice-versa.
Porém, segundo Ozaki et al (2002), pode ocorrer uma diminuição na rejeição do
metal pesado no efluente industrial em relação ao sintético, devido à presença de
vários co-íons.
As pressões osmóticas das soluções de alimentação foram desprezíveis até a
concentração de 500 mg/L, pois não ultrapassaram a 0,29 bar, o que reduzia o
fluxo em menos do que 3%. Apenas a partir da concentração de 1000 mg/L esta
se torna significativa (0,55 bar), influenciando na queda da permeabilidade, pois
diminuiu a força motriz da separação.
A condutividade iônica da solução de alimentação foi conseqüentemente elevada
com o aumento da concentração da alimentação. Logo, com a adição de Na2SO4,
aumentou-se a concentração de sulfatos na alimentação, e verificou-se que a
concentração da alimentação afeta a rejeição de Ni e Zn e a permeabilidade
hidráulica, pois aumentou a polarização de concentração, que foi verificada
mesmo em baixas concentrações (100 mg/L).
A permeabilidade hidráulica da membrana diminuiu com o aumento da
concentração, tendendo a um valor assintótico de 4,64 L/h.m2.bar, seguindo uma
curva monotômica com a concentração, para a faixa de concentração de 500 a
2000 mg/L de Na2SO4, pois as camadas depositadas sobre a superfície da
membrana não ultrapassam uma determinada altura, por entrar na zona de
turbulência do fluido de alimentação, mantendo assim a Lp constante.
O pH influenciou a rejeição e o fluxo de metais pesados quando a carga
superficial das membranas BW30LE de poliamida foi ativada. A remoção dos
Concluões Capítulo V
120
metais pela membrana não sofreu influência em seu fluxo na faixa de pH neutro,
porém este foi bastante influenciado em pH ácido e básico. Em torno do ponto
isoelétrico (carga potencial zero), a rejeição é mais baixa. A melhor escala do pH
para uma rejeição elevada e um alto fluxo está entre 6,0 – 8,0.
Contudo, para todas as variações no sistema e na solução de alimentação
realizadas em escala de bancada, a membrana BW30LE se mostrou adequada
para o tratamento de efluentes sintéticos com as características similares aos
efluentes indústrias do setor metal-mecânico, pois removeu Ni e Zn acima de 96%,
com altas permeabilidades (4,64 L/h.m2.bar), permitindo a reutilização adequada
desta água no sistema fabril, como por exemplo, durante os enxágües de
remoção dos solventes de limpeza, possibilitando até a implantação da descarga
zero de seu efluente. Pois, as amostras obtidas do permeado tiveram uma
qualidade melhor que as águas utilizadas nos banhos de decapagem, formulação
e enxágüe, segundo os parâmetros analisados, sendo passíveis de incorporação
no processo de produção. E segundo a literatura, os metais concentrados na
alimentação do processo de osmose inversa podem ser utilizados como matéria-
prima no processo de vitrificação ou incorporação, reduzindo enormememte os
riscos que estes metais representam se destinados de forma inadequada no meio
ambiente.
Sugestões
121
Sugestões para Trabalhos Futuros
� Utilizar metais monovalentes e multivalentes, característicos dos efluentes
das indústrias metal-mecânicas, em diferentes condições operacionais, para
avaliar o desempenho da membrana BW30LE;
� Avaliar o desempenho da membrana BW30LE quando em presença de
solventes e outros aditivos utilizados durante o processo de tratamento de
superfície que compõem o efluente global das indústrias metal-mecânicas que
são enviados para o sistema de tratamento de efluentes e se a estrutura química
da membrana é afetada;
� Aumentar o tempo de duração dos testes de remoção de metais pesado, a
fim de verificar os depósitos na superfície do material e avaliar o tempo
necessário para a realização de limpezas periódicas nas membranas. Assim
como, investigar métodos de limpezas mais adequados para a membrana
BW30LE;
� Utilizar efluente real de indústrias metal-mecânicas para verificar a
aplicabilidade da membrana de baixa energia (BW30LE) no tratamento de
efluente industrial e validar o conceito de descarga zero nestas indústrias;
� Avaliar aspectos econômicos com a inserção de pré-tratamentos com
membranas de ultrafiltração e/ou microfiltração acoplados ao sistema de osmose
inversa para o tratamento de efluentes de indústrias metal-mecânicas;
� Preparar membranas de poli(éter imida) sulfonada com maior grau de
sulfonação através de uma otimização da reação de síntese e na preparação de
Sugestões
122
membranas de osmose inversa por evaporação total de solvente, a fim de
aumentar a seletividade e a permeabilidade hidráulica da membrana;
� Preparar membranas de poli(éter imida) sulfonada por outras técnicas de
confecção, como por exemplo a evaporação parcial de solvente e posterior
inversão de fase, a fim de aumentar a permeabilidade hidráulica da membrana;
� Inserir componentes de maior capacidade de troca iônica, como por
exemplo, as resinas de troca iônica na estrutura das membranas de PEI e SPEI e
verificar o desempenho destas no tratamento de efluentes com metais pesados.
Referênicas Bibliogáficas
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Anexos
y = 0,7901x - 1,7657R2 = 0,9996
0
5
10
15
0 5 10 15 20condutividade (µS/cm)
con
cen
traç
ão (
mg
/L)
Anexos
Figura 6.1 – Curva padrão para conversão de condutividade iônica em
concentração de CdSO4, para a faixa de 0 a 10 mg/L.
y = 1,2694x - 10,839R2 = 0,9998
0
100
200
300
400
500
600
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
condutividade (µS/cm)
con
cent
raçã
o (m
g/L
)
Figura 6.2 – Curva padrão para conversão de condutividade iônica em
concentração de CdSO4, para a faixa de 100 a 600 mg/L.
Anexos
y = 0,4366x - 0,8508R2 = 0,9979
0
5
10
15
0 5 10 15 20 25 30condutividade (µS/cm)
con
cent
raçã
o (m
g/L
)
Figura 6.3 – Curva padrão para conversão de condutividade iônica em
concentração de NaCl, para a faixa de 0 a 10 mg/L.
y = 489,33x + 63,268R2 = 0,9999
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 1 2 3 4 5 6condutividade (mS/cm)
con
cen
traç
ão (m
g/L
)
Figura 6.4 – Curva padrão para conversão de condutividade iônica em
concentração de NaCl, para a faixa de 1000 a 2500 mg/L.
Anexos
y = 0,6627x - 0,4315R2 = 0,9989
0
3
6
9
12
15
0 4 8 12 16 20
condutividade (µµµµS/cm)
conc
entr
ação
(mg/
L)
Figura 6.5 – Curva padrão para conversão de condutividade iônica em
concentração de NiSO4, para a faixa de 0 a 10 mg/L.
y = 0,617x - 1,6373R2 = 0,999
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
condutividade (µµµµS/cm)
conc
entr
ação
(mg/
L)
Figura 6.6 – Curva padrão para conversão de condutividade iônica em
concentração de NiSO4, para a faixa de 10 a 50 mg/L.
Anexos
y = 0,791x - 17,147R2 = 0,9993
0
50
100
150
200
250
300
0 50 100 150 200 250 300 350 400
condutividade (µµµµS/cm)
conc
entr
ação
(mg/
L)
Figura 6.7 – Curva padrão para conversão de condutividade iônica em
concentração de NiSO4, para a faixa de 50 a 250 mg/L.
y = 0,6889x - 0,5499R2 = 0,9996
0
3
6
9
12
15
0 3 6 9 12 15
condutividade (µµµµS/cm)
conc
entr
ação
(mg/
L)
Figura 6.8 – Curva padrão para conversão de condutividade iônica em
concentração de ZnSO4, para a faixa de 0 a 10 mg/L.
Anexos
y = 0,6378x - 1,1694R2 = 0,9986
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
condutividade (µµµµS/cm)
conc
entr
ação
(mg/
L)
Figura 6.9 – Curva padrão para conversão de condutividade iônica em
concentração de ZnSO4, para a faixa de 10 a 50 mg/L.
y = 0,7912x - 15,879R2 = 0,9994
0
50
100
150
200
250
300
0 50 100 150 200 250 300 350 400
condutividade (µµµµS/cm)
conc
entr
ação
(mg/
L)
Figura 6.10 – Curva padrão para conversão de condutividade iônica em
concentração de ZnSO4, para a faixa de 50 a 250 mg/L.
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