Transcript of Processo de Soldagem Por Feixe de Elétrons
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE
TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS AVALIAO DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DE JUNTAS SOLDADAS
DE AO INOXIDVEL SUPERMARTENSTICO POR FEIXE DE ELTRONS BAIXO VCUO
Jos Mario de Aquino So Carlos Ano 2007
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE
TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS AVALIAO DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DE JUNTAS SOLDADAS
DE AO INOXIDVEL SUPERMARTENSTICO POR FEIXE DE ELTRONS BAIXO VCUO
Jos Mario de Aquino Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao
em Cincia e Engenharia de Materiais como requisito parcial obteno
do ttulo de MESTRE EM ENGENHARIA DE MATERIAIS Orientador: Dr.
Sebastio Elias Kuri Agncia Financiadora: CAPES So Carlos Ano
2007
Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitria
da UFSCar A657ac Aquino, Jos Mario de. Avaliao do comportamento
eletroqumico de juntas soldadas de ao inoxidvel supermartenstico
por feixe de eltrons baixo vcuo / Jos Mario de Aquino. -- So Carlos
: UFSCar, 2007. 171 f. Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal
de So Carlos, 2007. 1. Ao supermartenstico. 2. Soldagem por fuso.
3. Feixe de eltrons. 4. Resistncia a corroso. I. Ttulo. CDD: 541.37
(20a)
DEDICATRIA Dedico este trabalho a meus pais Aparecido e
Terezinha e a minha irm Aline, pelo apoio e incentivo. VITAE DO
CANDIDATO Licenciado em Qumica pela UFSCar (2005), Bacharel em
Qumica pela UFSCar (2004).
MEMBROS DA BANCA EXAMINADORADA DISSERTAO DE MESTRADO DEJOS
MARIO DE AQUINOAPRESENTADA AO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CI:NCIA
EENGENHARIA DE MATERIAIS, DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SOCARLOS, EM
28 DE FEVEREIRO DE 2007.BANCA EXAMINADORA:. SEBASTIO ELlAS
KURIORIENTADORUFSCARPrat.Dr.ALBERTO REIRA JORGE
JNIORUFSCAR~a~~~~~Prata.Dra.ROSEANADAEXALTAOTREVISAN. .UNICAMP
ii
iii AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. Sebastio Elias Kuri, pela
assistncia e orientao prestados ao longo do desenvolvimento deste
trabalho. Ao Dr. Celso Roberto Ribeiro, junto a GKSS, pelo
fornecimento do material necessrio a realizao dos ensaios. Ao amigo
Fabrcio Simo dos Santos, pelas vrias horas dedicadas a discusses e
auxlio na realizao deste trabalho. Aos amigos Carlos Alberto Della
Rovere, Thas de Paula Busquim e Fbio Calciollari, por acreditarem
em mim. Aos tcnicos e funcionrios do DEMa, pela ateno e
disponibilidade. Ao tcnico Jos Augusto, do grupo de cristalografia
do IFSC, pela ateno na realizao dos ensaios de raios X. Ao PPG-CEM
e ao DEMa, pela disponibilidade de equipamentos e servios. A
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior - CAPES -
pelo suporte financeiro
iv
v RESUMO A avaliao eletroqumica das juntas soldadas de aos
inoxidveis supermartensticos, pelo processo de feixe de eltrons
utilizando baixo vcuo, foi realizada atravs de ensaios de polarizao
andica potenciodinmico, de corroso intergranular por meio da tcnica
de reativao de ciclo duplo, de corroso por pites atravs de
voltametria cclica e por medidas da taxa de corroso, utilizando-se
da tcnica de resistncia de polarizao. O material estudado consistia
em amostras extradas do interior de juntas, por eletroeroso, dando
origem a corpos de prova representativos do metal de base, zona
termicamente afetada e metal de solda. O metal de base era um ao
supermartenstico de mdia (12Cr-4,5Ni-1,5Mo) e alta
(12Cr-6,5Ni-2,5Mo) liga, soldados com adio de consumvel do tipo
matching. A fim de se comparar o efeito da adio de consumvel nos
ensaios eletroqumicos, analisaram-se os corpos de prova de soldas
sem consumvel, autgena. Os ensaios eletroqumicos mostraram que a
resistncia corroso nas juntas soldadas aumenta do metal de base
para o metal de solda, com a zona termicamente afetada sofrendo
eventos de redissoluo de precipitados. No levantamento das curvas
de polarizao, verificou-se o surgimento de um segundo pico de
ativao, principalmente para o metal de base. Tal fenmeno tambm
ocorreu nas curvas dos ensaios de corroso intergranular. Foi
possvel constatar que tal fenmeno decorrente da corroso de regies
distintas, durante a reativao catdica. Alm disso, o grau de
sensitizao, representado por regies com falta de cromo, medido pela
corroso intergranular, mostrou uma relao indireta com o potencial
de pite: quanto mais reas sensitizadas, maior a probabilidade de
nucleao de pites; assim, menor o seu potencial. As medidas da
resistncia de polarizao mostraram uma dependncia com relao regio
catdica nas amostras da mdia liga.
vi
vii ABSTRACT ELECTROCHEMICAL EVALUATION OF LOW VACUUM ELECTRON
BEAM WELDMENTS OF SUPERMARTENSITIC STAINLESS STEEL The
electrochemical evaluation of low vacuum electron beam weldments of
supermartensitic stainless steel was carried out in terms of anodic
polarization in potentiodynamic regime, intergranular corrosion by
double loop electrochemical reactivation technique, pitting
corrosion determination by cyclic voltammetry and by the
measurement of the corrosion rate employing the polarization
resistance method. The studied materials consisted of specimens
extracted from the inner part of the weldments, by electroerosion,
which resulted in representative samples of the base metal, heat
affected zone and weld metal. The base material was a medium
(12Cr-4,5Ni-1,5Mo) and high (12Cr-6,5Ni-2,5Mo) alloy of
supermartensitic steel which was welded using matching consumables.
In addition, samples of the autogenous condition were submitted to
the analyses in order to compare the consumable effect on the
corrosion behaviour. The electrochemical tests revealed that the
corrosion resistance increased from the base to the weld metal,
with the occurrence of precipitation redissolution in the heat
affected zone. During the polarization measurements, a second
activation peak arose mainly from the base metal samples. This
phenomenon also appeared along the intergranular measurements and
was due to the corrosion of distinct regions when cathodically
reactivated. Furthermore, the degree of sensitization, represented
by chromium depleted regions and measured according to
intergranular corrosion tests, showed an indirect relation with
pitting potential: as the sensitization areas increase, so the
probability to nucleate a pit, and hence the lower is its
potential. The polarization resistance method showed a dependence
with the cathodic range in the medium alloy samples.
viii
ix PUBLICAES AQUINO, J.M.; KURI, S.E.; RIBEIRO, C.R.
Caracterizao microestrutural de juntas soldadas de ao inoxidvel
supermartenstico por feixe de eltrons baixo vcuo. In: JORNADA
CIENTFICA DA UFSCAR, 6., 10-14 out. 2005, So Carlos. Anais So
Carlos, 2005.
x
xi SMARIO BANCA EXAMINADORA
....................................................................................
i AGRADECIMENTOS
.........................................................................................iii
RESUMO
...........................................................................................................
v
ABSTRACT.......................................................................................................vii
PUBLICAES.................................................................................................
ix SUMRIO
.........................................................................................................
xi NDICE DE
TABELAS......................................................................................
xv NDICE DE FIGURAS
.....................................................................................xvii
SMBOLOS E ABREVIAES
...............................................................................xxiii
1 INTRODUO
..............................................................................................
1 2 REVISO DA
LITERATURA.........................................................................
3 2.1 Aos Inoxidveis Supermartensticos
........................................................ 3 2.1.1
Metalurgia dos
Supermartensticos.........................................................
4 2.1.1.1 Influncia do Carbono e
Nitrognio...................................................... 4
2.1.1.2 Influncia do
Nquel..............................................................................
6 2.1.1.3 Influncia do
Molibdnio.......................................................................
7 2.1.1.4 Influncia de outros elementos de liga
................................................. 8 2.1.2 Composio
Qumica..............................................................................
8 2.1.3 Microestrutura, Tratamento Trmico e
Propriedades............................ 10 2.1.3.1 Precipitao de
Carbetos
...................................................................
13 2.2 Fundamentos de Soldagem
.....................................................................
14 2.3 Soldagem por Feixe de eltrons baixo vcuo (SFE-BV)
.......................... 16 2.3.1 Introduo
.............................................................................................
16 2.3.2 Funcionamento
.....................................................................................
17 2.3.3 Seleo de
Consumveis.......................................................................
19 2.3.4 Solidificao e Microestrutura
............................................................... 20
2.3.5 Vantagens do SFE-BV
..........................................................................
23 2.3.6 Limitaes do SFE-BV
..........................................................................
23 2.4 Zona Termicamente Afetada (ZTA) de
Soldas......................................... 24 2.5 Resistncia
Corroso............................................................................
29
xii 2.5.1 Curvas de Polarizao em H2SO4
......................................................... 31 2.5.2
Corroso
Intergranular...........................................................................
36 2.5.2.1 Ensaio de ciclo simples (SL-EPR)
...................................................... 38 2.5.2.2
Ensaio de ciclo duplo (DL-EPR)
......................................................... 40
2.5.2.2.1 Interpretao das Curvas de Ciclo Duplo
........................................ 41 2.5.2.3 Outras aplicaes
da tcnica de EPR ................................................
43 2.5.3 Corroso
Localizada..............................................................................
43 2.5.3.1 Determinao do potencial de pite
..................................................... 51 2.5.4
Corroso
Generalizada..........................................................................
52 2.5.4.1 Descrio do mtodo de polarizao
linear........................................ 53 2.5.4.2 Efeito da
Composio qumica na taxa de corroso........................... 56 3
MATERIAIS E
MTODOS...........................................................................
61 3.1 Material Estudado: Condies Preliminares
............................................. 61 3.1.1 Geometria da
Junta
...............................................................................
62 3.1.2 Parmetros de
Soldagem......................................................................
62 3.2 Material Estudado: Confeco dos corpos de prova para estudo
............ 63 3.3 Anlise Qumica
.......................................................................................
65 3.4 Caracterizao
Microestrutural.................................................................
67 3.4.1 Anlise Metalogrfica
............................................................................
67 3.4.2
Macrografia............................................................................................
67 3.4.3 Microscopia tica (MO)
.........................................................................
68 3.4.3.1 Quantificao de Ferrita-
..................................................................
68 3.4.4 Microscopia Eletrnica de Varredura
(MEV).......................................... 68 3.4.5 Difrao de
Raios X
(DRX)....................................................................
69 3.4.6 Ensaios Eletroqumicos
.........................................................................
70 3.4.6.1 Sistema
Eletroqumico........................................................................
71 3.4.6.2 Confeco do Eletrodo de Trabalho
................................................... 72 3.4.7
Tcnicas
Eletroqumicas........................................................................
74 3.4.7.1 Levantamento das curvas de polarizao andicas
........................... 74 3.4.7.2 Corroso
Intergranular........................................................................
75 3.4.7.3 Corroso
Localizada...........................................................................
76 3.4.7.4 Determinao da Taxa de
Corroso................................................... 77
xiii 4 RESULTADOS E DISCUSSO
..................................................................
81 4.1 Caracterizao Microestrutural - Metal de Base
...................................... 81 4.2 Caracterizao
Microestrutural - Zona Termicamente Afetada ................ 86
4.2.1 Quantificao da
Ferrita-.....................................................................
91 4.3 Caracterizao Microestrutural - Metal de Solda
..................................... 93 4.4 Ensaios
Eletroqumicos............................................................................
97 4.4.1 Curvas de Polarizao Andica - Metal de Base
.................................. 97 4.4.2 Curvas de Polarizao
Andica - Zona Termicamente Afetada.......... 102 4.4.3 Curvas de
Polarizao Andica - Metal de Solda ...............................
104 4.4.4 Corroso Intergranular - Metal de Base
.............................................. 108 4.4.5 Corroso
Intergranular - Zona Termicamente Afetada........................
116 4.4.6 Corroso Intergranular - Metal de Solda
............................................. 125 4.4.7 Corroso
Localizada - Metal de Base
................................................. 131 4.4.8 Corroso
Localizada - Zona Termicamente Afetada...........................
134 4.4.9 Corroso Localizada - Metal de Solda
................................................ 138 4.4.10
Comparao entre o grau de sensitizao e a suscetibilidade ao pite....
..................................................................................................
142 4.4.11 Corroso Generalizada - Metal de Base
........................................... 145 4.4.12 Corroso
Generalizada - Zona Termicamente Afetada..................... 147
4.4.13 Corroso Generalizada - Metal de Solda
.......................................... 148 5 CONCLUSO
...........................................................................................
151 6 SUGESTO PARA TRABALHOS
FUTUROS........................................... 153 7 REFERNCIAS
BIBLIOGRFICAS..........................................................
155
xiv
xv NDICE DE TABELAS Tabela 2.1 Problemas na soldagem dos aos
inoxidveis................................. 3 Tabela 2.2 Composio
nominal dos supermartensticos para atuao em diferentes meios
corrosivos................................................................................
9 Tabela 2.3 Sub-diviso da
ZTA........................................................................
26 Tabela 3.1 Parmetros de Soldagem utilizados no processo de feixe
de eltrons
............................................................................................................
63 Tabela 3.2 Composio qumica do MB e MS.
................................................ 66 Tabela 3.3 Frao
da rea do MS na ZTA na condio com consumvel. ....... 73 Tabela 4.1
Variao composicional da ferrita- no MB da mdia e alta liga, em
relao matriz (% em peso).
.........................................................................
83 Tabela 4.2 Intensidade integrada (I) e frao volumtrica (fv) da
austenita retida no
MB...............................................................................................................
85 Tabela 4.3 Variao composicional da ferrita- na ZTA, em relao
matriz (% em peso).
.........................................................................................................
90 Tabela 4.4 Perfil de frao volumtrica da fase .
........................................... 91 Tabela 4.5
Intensidade integrada (I) e frao volumtrica (fv) da austenita
retida na ZTA
.............................................................................................................
92 Tabela 4.6 Intensidade integrada (I) e frao volumtrica (fv) da
austenita retida no
MS...............................................................................................................
97 Tabela 4.7 Dados de Polarizao em 0,05 M H2SO4 para o MB.
.................... 99 Tabela 4.8 Dados de Polarizao em 0,05 M
H2SO4 para a ZTA. ................. 103 Tabela 4.9 Dados de
Polarizao em 0,05 M H2SO4 para o MS com consumvel.
....................................................................................................
106 Tabela 4.10 Densidades de corrente de ativao (ia) e reativao
(iR) para o
MB..................................................................................................................
114 Tabela 4.11 Densidades de corrente de ativao (ia) e reativao
(iR) para a ZTA.
...............................................................................................................
117 Tabela 4.12 Densidades de corrente de ativao (ia) e reativao
(iR) para o
MS..................................................................................................................
126 Tabela 4.13 Dados do mtodo de resistncia de polarizao para o
MB. ..... 146
xvi Tabela 4.14 Dados do mtodo de resistncia de polarizao para
a ZTA. .... 147 Tabela 4.15 Dados do mtodo de resistncia de
polarizao para o MS....... 150
xvii NDICE DE FIGURAS Figura 2.1 Influncia do teor de Carbono
no campo de estabilidade austentico: a) para um ao contendo 0,01%
de carbono e b) com contedo de carbono 0,2%
..................................................................................................................
5 Figura 2.2 a) Influncia do nquel na expanso do campo b) Efeito do
nquel e cromo na temperatura Ms
..................................................................................
6 Figura 2.3 Influncia do Mo na estabilidade do campo
austentico.................... 7 Figura 2.4 Influncia da
temperatura de revenimento no contedo de austenita retida.
...............................................................................................................
12 Figura 2.5 Curva de temperatura versus tempo para um ponto Z ao
lado da regio
soldada..................................................................................................
15 Figura 2.6 Distribuio da temperatura ao longo da junta soldada
.................. 16 Figura 2.7 Esquema de funcionamento de um
sistema de soldagem por feixe de eltrons.
......................................................................................................
18 Figura 2.8 Disperso do feixe de eltrons de acordo com a presso
ambiente..........................................................................................................................
19 Figura 2.9 Diagrama de constituio de fases.
................................................ 22 Figura 2.10
Desalinhamento provocado pelo magnetismo do material a ser soldado.
...........................................................................................................
24 Figura 2.11 Correspondncia entre a temperatura atingida em cada
regio da junta soldada com a respectiva transformao metalrgica.
........................... 25 Figura 2.12 Curva de polarizao em
H2SO4, para um metal que sofre passivao
.......................................................................................................
31 Figura 2.13 Curva de polarizao esquemtica para a tcnica
SL-EPR.......... 39 Figura 2.14 Curva esquemtica do ensaio
DL-EPR......................................... 41 Figura 2.15
Curva de polarizao para a determinao do potencial de pite e de
repassivao.
...................................................................................................
48 Figura 2.16 Determinao do potencial de pite em curvas
potenciodinmicas
..........................................................................................................................
52 Figura 2.17 Tangente curva experimental de E vs i.
..................................... 54
xviii Figura 2.18 Efeito do contedo de Cr na taxa de corroso:
a) 60C e b) 150C
.........................................................................................................................
57 Figura 2.19 a) Efeito da temperatura e b) do contedo de carbono
em diferentes temperaturas de revenimento na taxa de
corroso.......................... 57 Figura 2.20 Efeito do
Molibdnio na taxa de corroso. ....................................
58 Figura 2.21 Efeito do nquel a) e do cobre b) na taxa de
corroso................... 59 Figura 3.1 Esquema ilustrativo de uma
junta soldada por FE-BV: MB (regio clara), ZTA (regio cinza) e MS
(regio escura)............................................... 61
Figura 3.2 Configurao da junta soldada por FE-BV
..................................... 62 Figura 3.3 Seo transversal
de uma junta soldada por feixe de eltrons baixo vcuo.
...............................................................................................................
64 Figura 3.4 a) Local de extrao dos corpos de prova: 1) junta
soldada com adio de consumvel e 2) junta soldada autgena. b)
geometria dos microflats aps fatiamento
................................................................................................
64 Figura 3.5 Sistema eletroqumico utilizado nos ensaios: 1) clula
eletroqumica; 2) potenciostato; 3) computador.
......................................................................
71 Figura 3.6 Eletrodo de trabalho: a) vista frontal e b) lateral
do eletrodo de
trabalho.............................................................................................................
72 Figura 3.7 Corpo de prova do tipo microflat com a regio da haste
circulada. . 72 Figura 3.8 Macrografia dos microflats da ZTA aps
ensaio de corroso intergranular: a) microflat 40 ZTma e b) 29ZTha.
A linha branca delimita a separao entre MS e
ZTA...............................................................................
73 Figura 4.1 Microestrutura do MB das classes de mdia a) e b) e
alta liga c) e
d)..........................................................................................................................
81 Figura 4.2 Microestrutura do MB revelando a presena de estrias
da fase : a) mdia liga e b) alta
liga.....................................................................................
82 Figura 4.3 Estria de ferrita- no MB da mdia
liga............................................ 83 Figura 4.4
Difratograma do MB: a) mdia liga e b) alta liga.
............................ 84 Figura 4.5 Microestrutura da ZTA da
classe de mdia liga: a) prxima linha de fuso, b e c) interior da
ZTA e d) prximo ao MB. ............................................
86 Figura 4.6 Microestrutura da ZTA da classe de alta liga: a)
prxima linha de fuso, b e c) interior da ZTA e d) prximo ao MB.
............................................ 87
xix Figura 4.7 Ferrita- prxima linha de fuso na ZTA da mdia
liga. ............... 88 Figura 4.8 Ferrita- prxima linha de fuso
na ZTA: a) mdia liga e b) alta liga. LF corresponde linha de fuso.
............................................................. 89
Figura 4.9 Microestrutura da ZTA na regio da fase : a) mdia liga e
b) alta liga.
..................................................................................................................
89 Figura 4.10 Difratograma da ZTA: a) mdia liga e b) alta
liga.......................... 93 Figura 4.11 Microestrutura do MS
das classes de mdia a) e alta liga b)........ 94 Figura 4.12
Difratograma do MS com consumvel: a) mdia liga e b) alta liga. 95
Figura 4.13 Difratograma do MS autgeno: a) mdia liga e b) alta
liga. .......... 96 Figura 4.14 Curva de polarizao dos MB a 10
mV.s-1, em soluo 0,05 M
H2SO4...............................................................................................................
98 Figura 4.15 Curva de polarizao dos MB a 1 mV.s-1, em soluo 0,05
M
H2SO4.............................................................................................................
100 Figura 4.16 a) Microestrutura correspondente ao 1 pico de
ativao e b) ao 2 pico de ativao, para as amostras do MB da mdia
liga. ............................. 101 Figura 4.17 Curva de
polarizao da ZTA a 10 mV.s-1, em soluo 0,05 M
H2SO4.............................................................................................................
102 Figura 4.18 Curva de polarizao da ZTA a 1 mV.s-1, em soluo 0,05
M
H2SO4.............................................................................................................
104 Figura 4.19 Curva de polarizao do MS: a) com consumvel e b)
autgena, a 10 mV.s-1, em soluo 0,05 M H2SO4.
........................................................... 105
Figura 4.20 Curva de polarizao do MS: a) com consumvel e b)
autgena, a 1 mV.s-1, em soluo 0,05 M H2SO4.
................................................................
107 Figura 4.21 Curva de reativao potenciodinmica para o
MB...................... 109 Figura 4.22 Curva de polarizao andica
para o MB da alta liga. ................ 110 Figura 4.23
Microestrutura do MB da alta liga: a) 1 pico e b) 2 pico de
ativao..........................................................................................................
110 Figura 4.24 Curva de reativao catdica para o MB da alta liga.
................. 112 Figura 4.25 Microestrutura do MB da alta liga
aps ensaio de reativao catdica: a) 1 pico de reativao e b) 2 pico
de reativao......................... 112 Figura 4.26 Microestrutura
do MB aps o ensaio de corroso intergranular: a) mdia liga e b) alta
liga.
.................................................................................
115
xx Figura 4.27 Curva de reativao potenciodinmica para a
ZTA..................... 116 Figura 4.28 Microestrutura de MO da
ZTA aps o ensaio de corroso intergranular na mdia liga: a) ZTA
prxima linha de fuso, b) Interior da ZTA e c) ZTA prxima ao
MB.................................................................................
117 Figura 4.29 Microestrutura de MO da ZTA aps o ensaio de corroso
intergranular na alta liga: a) ZTA prxima linha de fuso, b)
interior da ZTA e c) ZTA prxima ao
MB....................................................................................
119 Figura 4.30 Microestrutura de MEV da ZTA aps o ensaio de
corroso intergranular na mdia liga: a) ZTA prxima ao MB, b)
interior da ZTA e c) ZTA prxima linha de fuso.
...............................................................................
121 Figura 4.31 Microestrutura de MEV da ZTA aps o ensaio de
corroso intergranular na alta liga: a) ZTA prxima ao MB b) interior
da ZTA e c) ZTA prxima linha de fuso.
...............................................................................
122 Figura 4.32 Curva de reativao potenciodinmica para o MS: a) com
consumvel e b) sem consumvel.
..................................................................
125 Figura 4.33 Microestrutura de MO do MS aps o ensaio de corroso
intergranular na mdia liga: a) com consumvel e b) autgena.
..................... 127 Figura 4.34 Microestrutura de MO do MS
aps o ensaio de corroso intergranular na alta liga: a) com
consumvel e b) autgena. ......................... 128 Figura 4.35
Microestrutura de MEV do MS aps o ensaio de corroso intergranular
na mdia liga: a) com consumvel e b) autgena. .....................
129 Figura 4.36 Microestrutura de MEV do MS aps o ensaio de corroso
intergranular na alta liga: a) com consumvel e b) autgena.
......................... 130 Figura 4.37 Curvas de polarizao para
a determinao do potencial de pite do MB.
.................................................................................................................
132 Figura 4.38 Morfologia dos pites formados no MB: a) mdia liga e
b) alta
liga........................................................................................................................
133 Figura 4.39 Curvas de polarizao para a determinao do potencial
de pite da
ZTA.................................................................................................................
135 Figura 4.40 Morfologia dos pites formados na ZTA da mdia liga
prximo ao MB: a) superfcie e b) interior do
pite..............................................................
136
xxi Figura 4.41 Morfologia dos pites formados na ZTA da alta
liga, prximo linha de fuso: a) superfcie e b) interior do
pite..................................................... 137
Figura 4.42 Curvas de polarizao para a determinao do potencial de
pite do MS: a) com consumvel e b)
autgena...........................................................
138 Figura 4.43 Morfologia dos pites formados no MS da Mdia liga:
a) com consumvel e b) autgena.
.............................................................................
140 Figura 4.44 Morfologia dos pites formados no MS da Alta liga:
a) com consumvel e b) autgena.
.............................................................................
141 Figura 4.45 Micrografia representativa do regime aleatrio dos
pites formados no MS da mdia liga com
consumvel............................................................
142 Figura 4.46 Grfico comparativo entre o grau de sensitizao e a
suscetibilidade do pite: a) mdia liga e b) alta liga.
........................................ 143 Figura 4.47 Curvas de
polarizao para a determinao da taxa de corroso no
MB..................................................................................................................
145 Figura 4.48 Curvas de polarizao para a determinao da taxa de
corroso na ZTA.
...............................................................................................................
147 Figura 4.49 Curvas de polarizao para a determinao da taxa de
corroso no MS: a) com consumvel e b)
autgena...........................................................
149
xxii
xxiii SMBOLOS E ABREVIAES MB - Metal de Base. ZTA - Zona
Termicamente Afetada. MS - Metal de Solda. SFE-BV - Soldagem por
feixe de eltrons - baixo vcuo. Ecorr - Potencial de corroso.
icrtica - Densidade de corrente crtica. EPP - Potencial de passivao
primrio. iP - Densidade de corrente passiva. EP - Potencial de
passivao. EPS - Potencial de passivao secundria. SL-EPR - Curva de
reativao eletroqumica potenciocintica, utilizando ciclo simples.
DL-EPR - Curva de reativao eletroqumica potenciocintica, utilizando
ciclo duplo. ia - Densidade de corrente de ativao. iR - Densidade
de corrente de reativao. EPITE - Potencial de Pite. a - declive
andico de tafel. c - declive catdico de tafel. RP - Resistncia de
polarizao. 110I - Intensidade integrada para o plano (110). 111I -
Intensidade integrada para o plano (111). vf - Frao volumtrica da
martensita/ferrita. vf - Frao volumtrica da austenita. ET -
Eletrodo de trabalho. MO - Microscopia tica. MEV - Microscopia
eletrnica de varredura. DRX - Difrao de raios X.
1 INTRODUO Os aos inoxidveis martensticos so uma classe dos
inoxidveis que possuem elevada resistncia mecnica, atingida pelo
seu alto contedo de carbono (em torno de 1%), aliado ao tratamento
trmico de tmpera. No entanto, sua baixa tenacidade e soldabilidade,
devido ao alto contedo de carbono, tornam seu uso limitado. Diante
dessa perspectiva, surge na dcada de 90 um novo tipo de ao visando
melhorar a tenacidade e, principalmente, a soldabilidade do
martenstico convencional, mantendo suas propriedades mecnicas
caractersticas. As principais mudanas metalrgicas empregadas nesse
novo tipo de material, que ficou conhecido como uma subclasse dos
martensticos, foram a diminuio do teor de carbono para teores em
torno de 0,01%, a adio de molibdnio em nveis at 3% e de 4-6% de
nquel em vista de obterem-se melhores nveis de resistncia corroso e
de garantir-se uma estrutura martenstica, caracterstica dos
excelentes nveis de resistncia mecnica. Esse novo tipo de ao
inoxidvel ficou conhecido como supermartenstico, sendo o termo
super uma aluso melhora de sua resistncia corroso e soldabilidade.
Apresenta-se como alternativa aos tradicionais aos carbono e
inoxidveis dplex, aliando-se baixos custos de produo e manuteno com
excelentes nveis de resistncia corroso e propriedades mecnicas,
sendo prioritariamente empregado nas linhas de produo e escoamento
de gs e petrleo. Os aos supermartensticos no possuem uma diviso em
classes padronizadas internacionalmente, porm podem subdividir-se
em classes denominadas de baixa (11Cr-2Ni), mdia (12Cr-4,5Ni-1,5Mo)
e alta (12Cr-6,5Ni-2,5Mo) liga, designadas a fim de se obter as
mesmas propriedades mecnicas com diferentes nveis de resistncia
corroso em meios cidos, contendo H2S e CO2, ou neutros, contendo
cloretos (Cl-), devido presena de elementos como Ni e Mo em
propores variveis. O baixo teor de carbono propiciou uma melhora na
soldabilidade deste ao, devido minimizao de efeitos como fragilizao
e sensitizao,
2 ocasionados pela alta precipitao de carbetos de cromo,
principalmente do tipo M23C6, com a conseqente formao de zonas
empobrecidas em Cr. Essas regies fazem-se presentes particularmente
na zona termicamente afetada de soldas, onde h um intenso gradiente
de temperatura propcio a tal precipitao. Paralelamente, o advento e
o emprego de novos processos de soldagem por fuso, como o de feixe
de eltrons baixo vcuo (FE-BV), a laser e por plasma induzido,
conhecidos pela alta densidade de energia, alm dos processos de
soldagem no estado slido, como os de frico, propiciaram a confeco
de juntas de alta qualidade, sem tratamento trmico de pr ou ps
soldagem, podendo inclusive serem aplicados em campos offshore.
Dentre esses processos, o de feixe de eltrons ganha destaque, pois
passou de uma tcnica restrita e dispendiosa, devido necessidade de
gerar vcuo de excelente qualidade durante a operao, para um
processo extremamente verstil, podendo ser empregado em distintos
nveis de presso, inclusive no modo sem vcuo e para peas com
geometria complexa. Outras caractersticas inerentes ao processo
esto relacionadas a sua alta velocidade de soldagem, emprego em
materiais de grande espessura sem a necessidade de consumvel, alm
da produo de uma estreita regio afetada pelo calor. Assim, o
conjunto formado pelo ao supermartenstico e o processo de soldagem
por feixe de eltrons, ser estudado em funo da avaliao eletroqumica
do material aps ser soldado. Esta avaliao ser efetuada
distintamente nas trs regies caractersticas de uma junta soldada,
por meio da extrao de corpos de prova do interior das juntas,
compreendendo o metal de base (regio no afetada pelo fluxo de calor
da solda), zona termicamente afetada (regio de distintos gradientes
trmicos) e o metal de solda (regio fundida e solidificada
rapidamente), e consistir em ensaios de polarizao andica,
suscetibilidade corroso intergranular, de resistncia ao pite e de
resistncia polarizao. Espera-se com este trabalho, adquirir
informaes imprescindveis avaliao do comportamento eletroqumico de
uma junta soldada do ao supermartenstico e contribuir com a
literatura para este material, que no presente momento
escassa.
3 2 REVISO DA LITERATURA 2.1 Aos Inoxidveis Supermartensticos
Os aos inoxidveis possuem importncia tecnolgica devido a sua alta
resistncia oxidao e corroso, apresentando um contedo de cromo na
faixa de 12-27% em peso, que o elemento principal responsvel por
tal resistncia. Dentre os tipos de aos inoxidveis, o martenstico
ganha destaque devido a sua alta resistncia mecnica e elevada
dureza, atingidas pela estrutura martenstica, cujas propriedades so
dependentes do contedo de carbono [1;2]. Contudo, este tipo de
inoxidvel no normalmente soldado devido ao seu alto contedo de
carbono (maior que 0,1%), o que acarreta a produo de trincas,
especialmente se o hidrognio estiver presente. A tabela 2.1 ilustra
os principais tipos de problemas enfrentados durante a soldagem dos
aos inoxidveis. Tabela 2.1 Problemas na soldagem dos aos inoxidveis
[1] Ao Inoxidvel Problemas tpicos Algumas solues Austentico Trincas
de Solidificao, ataque intergranular, trincas a quente nas regies
parcialmente fundidas Uso de consumveis apropriados mantendo 4-10%
ferrita; Tratamento trmicos de ps soldagem; Uso de baixa densidade
de energia Ferrtico Baixa tenacidade devido ao crescimento de gro
na zona termicamente afetada e contorno de gro martenstico Uso de
baixa densidade de energia, ou adio de formadores de carbetos ou
nitretos para suprir crescimento. Martenstico Trincas por hidrognio
Uso de pr e ps aquecimento
4 Diante dessa perspectiva, surge no comeo dos anos 90, um novo
tipo de ao inoxidvel que se apresenta como uma subclasse dos
martensticos convencionais, aliando as caractersticas propriedades
mecnicas com uma excelente melhora na soldabilidade e resistncia
corroso, conseguida em funo do baixo contedo de carbono e de outros
elementos de liga [3;4]. Estes aos so denominados de inoxidveis
supermartensticos. O termo super reflete o melhor desempenho desta
subclasse em termos de resistncia corroso e soldabilidade [7].
Consistem basicamente em uma estrutura martenstica, com baixo nvel
de carbono. Essa srie de caractersticas e propriedades torna este
ao desejvel do ponto de vista econmico [5]. 2.1.1 Metalurgia dos
Supermartensticos 2.1.1.1 Influncia do Carbono e Nitrognio Os aos
inoxidveis supermartensticos baseiam-se na metalurgia dos
martensticos convencionais pela reduo do teor de carbono na matriz,
provocando uma reduo na dureza e como resultado aumentando a
tenacidade da liga. Pelos diagramas da figura 2.1, observa-se como
a rea de estabilidade da austenita () aumentada pelo contedo de
carbono. O nitrognio tambm caracteriza-se por ser um elemento
estabilizante da fase . A anlise do campo de estabilidade
austentico importante pois, a partir do resfriamento no campo
austentico, que se obtm uma estrutura martenstica atravs de
mecanismos no-difusionais. Para teores de carbono menor que 0,01%,
figura 2.1a, o campo austentico desaparece para teores de Cromo
(Cr) maior que 13%; j com 0,2% de carbono, figura 2.1b, aquele
campo expandido para maiores teores de Cr.
5 a) b) Figura 2.1 Influncia do teor de Carbono no campo de
estabilidade austentico: a) para um ao contendo 0,01% de carbono e
b) com contedo de carbono 0,2% [6]. Porm, o aumento excessivo no
teor de carbono, assim como no de nitrognio, provoca alguns
problemas como [6]: - a precipitao de carbetos do tipo M23C6
(indicado na figura 2.1b pela letra C, em baixas temperaturas), o
que torna a matriz sensitizada, provocando a perda de cromo, com
conseqente diminuio da resistncia corroso; - com o aumento do
contedo de carbono, a dureza da matriz martenstica aumenta
prontamente [2] e, conseqentemente, torna-se susceptvel trincas a
frio induzidas pelo hidrognio e probabilidade de corroso do tipo
SSC (Sulphide St ; - a presena 0-3% de Mo podem favorecer a formao
de uma sri M23C6 e M2X, que diminuem o contedo daqueles e slida,
comprometendo a resistncia corroso [3]. Assim arbono como o de
nitrognio devem ser mantidos o erto de 0,01% em peso [3;6]. Como um
mnimo de 1 ara garantir adequado desempenho frente corroso, -13% Cr
com 0,01% C desejvel para, alm disso, e e soldabilidade. Contudo,
pelo diagrama da figura 2. ress Corrosion cracking) de 11-13% de Cr
e de e de precipitados comolementos em soluo , tanto o contedo de
cmais baixo possvel, p1% de Cr necessrio puma combinao de
11assegurar boa tenacidad1a, percebe-se que esta liga encontra-se
prxima regio +,
6 sendo a ferrita- uma fase indesejada [6;7]. Assim, para se
evitar a formao desta fase, necessria a expanso do campo de ,
realizada por meio da adio de outros elementos de liga [6-8].
2.1.1.2 Influncia do Nquel O diagrama da figura 2.2a mostra co
ndida com a adio crescente de Nquel (Ni) em idade de Cr. Esse
efeito do Ni foi importan aos martensticos baixo carbono, uma vez
que po , a formao de ferrita- foi grandemente r atriz austentica
estvel. a) Figura 2.2 a) Influncia do nquel na expancromo na
temperatura Ms [6]. Como conseqncia da estabilidad(Ms) e final (Mf)
da transformao martediminudas, com Mf situando-se perto da reteno
de boa parte da austenita, mo a regio austentica expa direo ao
aumento da quantte no desenvolvimento dos devido ao alargamento do
camestringida, assegurando uma m b) so do campo b) Efeito do nquel
e e da fase , a temperatura de incio nstica, durante o
resfriamento, so temperatura ambiente. Isto causa a comprometendo
as propriedades
7 mecnicas [5]. A figura 2.2b ilustra como os elementos Cr e Ni
influenciam a diminuio da temperatura de incio da transformao
martenstica. 2.1.1.3 Influncia do Molibdnio um dos mais importantes
elementos de ligas do ao inoxidvel, ao lado de Cr e Ni, sendo
adicionado em nveis de at 3% em peso, para aumentar a resistncia
corroso [3;6]. O molibdnio (Mo) promove a desestabilizao do campo
austentico, promovendo a formao de ferrita-, como se pode observar
na figura 2.3. Figura conteferrita-aumensensititemper 2.3 Influncia
do Mo na estabilidade do campo austentico [8]. O diagrama ilustra
como a fronteira deslocada em funo do do de carbono, Cr e Mo, a fim
de se limitar ou evitar a formao de . O deslocamento da fronteira
de para maiores temperaturas, com o to de Mo, importante nos
processos de tratamento trmico em aos zados, uma vez que se atinge
o campo austentico em altas aturas, com conseqente dissoluo de
carbetos [6].
8 2.1.1.4 Influncia de outros elementos de liga Alguns outros
elementos de liga so adicionados ao ao supermartenstico para
facilitar seu processamento e modificar suas propriedades [3;6].
Seus efeitos so: - Elementos estabilizantes da austenita Mangans:
adicionado em concentraes at 2% em peso para substituir o Ni, que
mais caro. utilizado como desoxidante. Aumenta a resistncia fluncia
e solubilidade do nitrognio na matriz [6]. Cobre: melhora as
propriedades de resistncia corroso em ambientes com CO2 ou com
CO2/H2S [6,9]. - Elementos estabilizantes da ferrita Silcio:
utilizado como desoxidante durante a fabricao. Melhora a corroso
por esfoliao. Segundo Kimura, M. et al. e Leem, D.S. et al.
[10;11], o silcio pode atuar na reteno de um maior contedo de
austenita, pois de acordo com Folkhard, E. [6], o silcio aumenta o
contedo de carbono em soluo slida, contribuindo para a estabilidade
da fase . Titnio e Nibio: possuem alta afinidade por carbono,
limitando assim a precipitao de carbonitretos de Cr, Ni e Mo, pela
formao de carbonitretos mais estveis do tipo Ti(CN) ou NbC, o que
pode provocar endurecimento secundrio durante revenimento. Contudo,
adies excessivas podem provocar a formao de compostos intermetlicos
de baixo ponto de fuso [6]. Alm disso, o titnio tambm possui um
efeito de manter uma microestrutura refinada na zona afetada
termicamente devido ao efeito de precipitados do tipo TiN [12;13].
2.1.2 Composio Qumica Com o objetivo de otimizar os custos e de
obterem-se caractersticas comuns dos aos supermartensticos, foram
desenvolvidos trs tipos de
9 classes [5;14] que combinam propriedades mecnicas similares
para operao em diferentes meios corrosivos, conforme ilustra a
tabela 2.2. As vrias classes dos supermartensticos so
principalmente empregadas nas linhas de produo e escoamento de gs e
leo em indstrias petrolferas, em ambientes como o subaqutico.
Outros tipos de indstrias, particularmente as de gerao de energia,
de processos qumicos, de alimentos e de transporte, j reconheceram
a potencialidade, inclusive econmica, desse tipo de inoxidvel [14].
Tabela 2.2 Composio nominal dos supermartensticos para atuao em
diferentes meios corrosivos [14;15]. Classificao dos
Supermartensticos Elementos de Liga Baixa Liga Mdia Liga Alta Liga
C < 0,015 < 0,015 < 0,015 Mn < 2,0 < 2,0 < 2,0 Si
0,15 0,15 0,15 Cr 11 12 12 Ni 2 4,5 6,5 Mo < 0,5 1,5 2,5 Cu 0,4
0,4 0,4 N < 0,012 < 0,012 < 0,012 Condies de operao
Temperatura (C) 20-100 20-100 20-100 pCO2 (bar) 10 20 20 pH2S
(mbar) - 5 50 Cl- (ppm) 600 - 1.105 600 - 1.105 600 - 1.105pH 3,5
4,5 3,5 4,5 3,5 4,5 Algumas observaes devem ser notadas: 1) A
composio das classes pode variar de acordo com o fabricante.
10 2) A designao, baixa, mdia e alta liga so usadas apenas como
um guia para indicar a correlao entre propriedades mecnicas e de
corroso [5;14]. 2.1.3 Microestrutura, Tratamento Trmico e
Propriedades A microestrutura dos aos supermartensticos consiste
basicamente de martensita, que obtida por um tratamento trmico de
solubilizao (ou austenitizao), em torno de 970C [12], seguido de
tmpera, geralmente ao ar, devido susceptibilidade trincas [13],
caracterizado por altas taxas de resfriamento de modo a inibir a
decomposio da austenita () em ferrita (), transformao difusional.
Em seu lugar, ocorre uma transformao atrmica e no-difusional,
originado pelo cisalhamento da estrutura austentica, resultando na
formao de martensita, cuja temperatura de incio (Ms) e final (Mf)
de 260C, 150C e de 120, 20C respectivamente, para mdia e alta liga
[8]. Desvios da composio qumica causados por segregao ou precipitao
influem diretamente neste parmetro que, segundo Tsai, M.C. et al.
(2002) [16], tambm se mostra dependente do tamanho de gro
austentico, taxa de resfriamento, defeitos, tenses e deformaes,
magnetizao e presena de outras transformaes. Na condio como
temperado, no h precipitao de carbetos ou nitretos de cromo e
molibdnio [10]. Nesta condio, as ligas apresentam um conjunto de
alta resistncia mecnica e dureza, com baixa tenacidade [5;7],
ocasionado pelos altos nveis internos de tenso da estrutura
martenstica. Assim, efetuado tratamento trmico de revenimento, em
torno de Ac1, cujo valor encontra-se entre 640C e 630C para a mdia
e alta liga, respectivamente [5;12;15]. Dependendo do tempo
utilizado no revenimento dessas ligas, geralmente de 20 a 3 minutos
para garantir a mesma estrutura [8], submete-se os materiais a uma
faixa ente 580C-650C [5]. Este procedimento resultar numa matriz
martenstica com nveis de tenacidade maiores [17], porm com pequena
reduo na dureza e na resistncia mecnica, ocasionados principalmente
pela formao de austenita, que se
11 encontra finamente distribuda na matriz martenstica
[5;12;16-18]. Na condio de como laminado, os aos supermartensticos
tambm recebem tratamentos trmicos de revenimento para refinamento
de gro e amaciamento da estrutura, podendo resultar em gros
recristalizados ao longo da direo de laminao [8;15]. O contedo
volumtrico de austenita retida varia de 10%-20% na mdia liga, sendo
maior que 40% na alta liga [5]. Devido ao seu pequeno tamanho mdio,
da ordem de nanmetros ou sub-mcrons, a austenita somente observada
utilizando-se de microscopia eletrnica de transmisso [6;18;19].
Apesar de Nose, K. e Asahi, H. (2000) [18], verificarem uma
distribuio qumica distinta de elementos entre a fase martenstica e
austentica, constataram que tal diferena no prejudicou a resistncia
corroso, devido a fase austentica estar finamente distribuda e
dividida. Bilmes, P.D., Solarib, M. e Llorentea, C.L. (2001) [17]
verificaram que a austenita resultante de tratamento trmico de
revenimento, em torno de Ac1 por 2 horas, apresentou-se com um
contedo de nquel, mangans e carbono superior ao da matriz
martenstica. Segundo Vodarek, V.; Tvrdy, M. e Korgak, A. (2001)
[12], existem diversos mecanismos de estabilizao da austenita, cujo
contedo dependente do teor de nquel [11]. Entretanto, segundo Tsai,
M.C. et al. (2002) [16] e Melero, E.J. et al. (2007) [20] a
estabilidade da austenita dependente de seu tamanho de gro, sendo
mais estvel quanto mais refinada. De acordo com Folkhard, E. [6],
com base em ensaios dilatomtricos, a formao da austenita estvel
inicia-se a partir de 570C, atingindo um contedo volumtrico mximo
de 30%, que dependente do tipo de liga, a 615C. A partir desta
temperatura, a austenita que se forma no mais estvel,
transformando-se novamente em martensita. Assim, de acordo com a
figura 2.4, existem trs tipos diferentes de austenita: Au1,
austenita retida estvel resultante do processo de tmpera, em torno
de 7%; Au2, austenita precipitada durante o revenimento, podendo
alcanar teores mximos de 30%, dependendo da composio da liga, a
615C; e Au3, austenita instvel que durante o resfriamento, aps o
revenimento, transforma-se em martensita.
12 Figura 2.4 Influncia da temperatura de revenimento no
contedo de austenita retida [6]. A austenita resultante estvel
mesmo se resfriada a -196C [3;6;12;17], o que de acordo com Bilmes,
P.D., Solarib, M. e Llorente, C.L. (2001) [17], no se deva
exclusivamente a fatores composicionais, mas tambm a fatores
subestruturais desta fase. Contudo, a austenita transforma-se em
martensita quando submetida deformaes e tenses [12;17], como as
decorrentes de tenses trmicas [11], induzidas pelo ciclo trmico da
soldagem. A transformao da austenita em ferrita (), que se processa
por nucleao e crescimento, limitada pelos curtos perodos de
revenimento [8]. Entretanto, a distino entre martensita e ferrita
no possvel utilizando-se da tcnica de raios X [8,21]. Isto ocorre
uma vez que a martensita, em aos martensticos convencionais, tem
estrutura tetragonal de corpo centrado (TCC) com parmetro de rede c
maior do que o parmetro a da ferrita (), que cbica de corpo
centrado. Com a diminuio do contedo de carbono, a relao c/a
aproxima-se de 1, e a martensita assume uma estrutura cbica [8;21].
A ferrita- aparece como um microconstituinte, devido ao processo de
tmpera, com porcentagens inferiores a 1% [12]. Segundo a literatura
[13;22-24], a presena desta fase causa a deteriorao da resistncia
mecnica, inclusive nas soldas, atravs do aumento de trincas
advindas da solidificao [25], da fluncia (tra alho a quente) e da
resistncia corroso sob tenso, de aos martensticos b e
supermartensticos. Cardoso, P.H.S., et al. (2003) [24],
13 entretanto, constataram a necessidade de um contedo mnimo
necessrio para otimizar a dutilidade. Hara, T. e Asahi, H. (2000)
[23] e Dhooge, A. e Deleu, E. (2002) [26], verificaram a presena de
ferrita em aos supermartensticos de mdia e alta liga, com o formato
de estrias nos contornos de gro da fase austentica prvia. Hara, T.
e Asahi, H. (2000) [23] constataram ainda, a gerao de regies
empobrecidas em cromo, prximas a esta fase, ocasionadas pela
precipitao de carbetos/nitretos de cromo, que segundo Janovec, J.,
Svoboda, M. e Blach, J. (1998) [27] consistia de carbetos do tipo
M23C6. Contudo, no foi observado precipitao intragranular nessa
fase, por microscopia eletrnica de transmisso [23]. 2.1.3.1
Precipitao de Carbetos Como ilustrado no diagrama de fases da
figura 2.1, o carbono possui uma solubilidade muito baixa no ao
inoxidvel, a tal ponto que na temperatura ambiente, os aos
austenticos possuem 0,006% de solubilidade para o carbono, que
muito menor no caso dos inoxidveis ferrticos [6]. A martensita
apresenta solubilidade menor que 0,01% aps revenimento a 700C [28].
Se quantidades excessivas de carbono forem dissolvidas no ao
inoxidvel por um tratamento de solubilizao seguido de tmpera, o
carbono tender a precipitar-se no instante em que a taxa de difuso
for propcia. Essa precipitao um processo dependente do tempo e da
temperatura. Alm disso, elementos de liga, tais como o nquel e
molibdnio, influenciam no processo de precipitao, uma vez que
reduzem a solubilidade do carbono na matriz de ligas Fe-Cr-Ni [6].
Entretanto, o titnio e nibio atuam como estabilizadores do carbono,
devido alta tendncia desses elementos para formarem carbetos
estveis custa do cromo [13]. Os aos inoxidveis supermartensticos,
mesmo apresentando baixos teores de carbono, no evitam a precipitao
de carbetos [13], principalmente o de cromo, acarretando na perda
de resistncia corroso [28]. Tal precipitao decorre do tratamento de
revenimento, com o carbono supersaturado em
14 soluo slida vindo a precipitar-se na forma de M23C6 ou como
carbonitretos do tipo M2(C,N), localizados tanto no interior como
nos contornos de gros [17; 27]. Revenimentos entre 450 e 580C
causaram altas taxas de corroso, bem como envelhecimento a 425C,
devido ao aumento de precipitados [6]. Segundo a literatura
[10;29], o contedo de austenita retida atua na diminuio da
precipitao de carbetos com cromo e molibdnio, devido a maior
dissoluo do carbono e nitrognio nesta fase. Alm dos precipitados
com carbono, foi observado por microscopia eletrnica de transmisso,
a presena da fase de Laves Fe2Mo nos contornos da fase austentica
prvia e na matriz martenstica, em amostras revenidas entre
600-670C, ocasionadas pelo alto contedo de molibdnio (2,5%) [4;12;
30;31]. Contudo, segundo Vodarek, V.; Tvrdy, M. e Korgak, A. (2001)
[12], necessita-se de um estudo para verificar o efeito da
precipitao da fase de Laves, nas propriedades mecnicas e de corroso
do ao supermartenstico. 2.2 Fundamentos de Soldagem A soldagem
propicia ciclos trmicos no material caracterizados por altos picos
de temperatura em regies localizadas, que decrescem conforme se
afasta da fonte de calor. A figura 2.5 ilustra uma curva de
temperatura em funo do tempo para um determinado ponto Z prximo
solda.
15 Tp Figura 2.5 Curva de temperatura versus tempo para um
ponto Z ao lado da regio soldada [33]. Contudo, cada ponto do
material localizado prximo junta experimentar diferentes variaes de
temperatura. Esta curva chamada de ciclo trmico de soldagem,
podendo ser considerada como o tratamento trmico que um determinado
ponto sofreu durante a soldagem. Algumas caractersticas importantes
podem ser extradas dessas curvas, como a temperatura de pico (Tp),
que a temperatura mxima atingida por um ponto, tempo de permanncia
(tp) acima de uma temperatura crtica, o tempo de resfriamento (t)
entre duas temperaturas T1 e T2 ou a velocidade de resfriamento
[27]. Conseqentemente, esses altos gradientes localizados de
temperaturas tm grandes efeitos metalrgicos em cada ponto de solda,
que so dependentes do conhecimento das variveis citadas
anteriormente [32]. Outro aspecto importante a distribuio de
temperatura em funo da distncia desde o centro da solda, chamada de
curva de repartio trmica, ilustrada na figura 2.6, que representa
as temperaturas mximas atingidas em cada ponto da junta soldada
[32].
16 Figura 2.6 Distribuio da temperatura ao longo da junta
soldada [33]. Entretanto, os ciclos trmicos e a repartio trmica so
dependentes de parmetros como o tipo de metal de base, com relao a
sua condutividade trmica; a geometria e espessura da junta, para o
fluxo de calor; da energia de soldagem e temperatura inicial da pea
[32]. A curva de repartio trmica permite distinguir trs regies
principais, para uma solda por fuso: o metal de base (MB), regio no
afetada pelo ciclo trmico da solda; zona termicamente afetada (ZTA)
ou zona afetada pelo calor (ZAC), regio no fundida do metal de base
que sofreu mudanas microestruturais e/ou de propriedades
ocasionadas pelo ciclo trmico da soldagem; e o metal de solda (MS)
ou zona fundida (ZF), regio caracterizada pela fuso e solidificao
do material. Alm disso, pode ser utilizada para determinar a
largura da zona afetada termicamente. 2.3 Soldagem por Feixe de
eltrons baixo vcuo (SFE-BV) 2.3.1 Introduo Os processos de soldagem
por fuso so os mais utilizados para a unio de materiais, sendo os
mais conhecidos aqueles a arco eltrico. Estes
17 processos so caracterizados pela produo de juntas soldadas
em mltiplos passes, com adio de material consumvel em baixas taxas
de deposio [32;34], produzindo uma extensa regio afetada pelo
calor, alm da possibilidade de segregaes na regio fundida e
penetrao de gases, como o hidrognio. Contudo, processos por fuso
utilizando uma alta densidade de energia, como o feixe de eltrons,
podem ser empregados sem a necessidade de materiais consumveis, com
uma estreita regio afetada pelo calor e sem a penetrao de gases; no
entanto, no restringem problemas gerados por trincas de solidificao
ou porosidades, comuns aos processos de soldagem por fuso [35]. Com
relao aos processos de soldagem no estado slido, como os de frico,
sua principal vantagem recai em no possuir os problemas
caractersticos dos processos de fuso, mas ao mesmo tempo so
limitados pela geometria da junta a ser soldada [36]. Assim, o
processo de soldagem por feixe de eltrons caracteriza-se por uma
unio de materiais, atravs da fuso dos mesmos, por um feixe
concentrado de eltrons com alta velocidade. A energia para a fuso
do material fornecida pela coliso dos eltrons com o material a ser
soldado, transformando sua energia cintica em energia de atrito,
calor [36]. 2.3.2 Funcionamento Esse tipo de soldagem de alta
densidade de energia foi inicialmente projetado para uso industrial
na dcada de 1920, mas por limitaes tcnicas e econmicas s foi
implementado como meio vivel de manufatura em 1950, sendo usado
primariamente pela indstria nuclear e, subseqentemente, pelas
indstrias aeronutica e aeroespacial, devido a sua alta qualidade
[37]. A configurao do aparelho de soldagem, que est representado
esquematicamente na figura 2.7, caracterizado por trs
compartimentos:
18 Figura 2.7 Esquema de funcionamento de um sistema de
soldagem por feixe de eltrons [1]. 1) Canho de gerao dos eltrons:
esta regio, que o local de gerao dos eltrons, composta de um ctodo
de tungstnio, que emite eltrons aps a passagem de uma corrente
eltrica da ordem de 50-1000 mA [1;36] e com aquecimento direto ou
indireto do filamento, emisso termoinica. Estes eltrons so ento
focalizados por uma grade negativamente carregada (Bias), logo
abaixo do ctodo. Em seguida, o feixe formado acelerado, atravs de
uma alta diferena de potencial, na faixa de 30-175 kV, em direo ao
ando (positivo), que perfurado para permitir a passagem do feixe.
2) Sistema de focalizao: este sistema composto de lentes
eletrostticas ou eletromagnticas, tal que o feixe atinja um dimetro
da ordem de 0,3-0,8 mm, a fim de assegurar alta densidade de
energia em regies minsculas, perto de 1010 W/m2. Isto torna possvel
uma alta penetrao do feixe na amostra a ser soldada. 3) Cmara de
Vcuo: o sistema de vcuo constitui-se na parte mais delicada do
processo, pois o feixe que deixa o compartimento do sistema 2
composto de alta energia. Assim, necessrio um vcuo da ordem de 10-5
mbar (alto vcuo) para que o feixe possa soldar materiais com
espessuras de at 300 mm para o ao e de 450 mm para ligas de alumni
, sem que haja alargamento do dimetro do feixe. Contudo, o
19 existem cmaras de vcuo utilizando presses maiores: mdio
(10-3-10-1 torr), baixo (10-1-ambiente) e sem vcuo. Isso acarretou
no alargamento do dimetro do feixe, na ionizao das molculas do ar,
e na conseqente diminuio da penetrao do mesmo, pois ao ionizar
molculas do ar, perde-se energia, figura 2.8 [37;38]. Figura 2.8
Disperso do feixe de eltrons de acordo com a presso ambiente [1].
2.3.3 Seleo de Consumveis O consumvel pode ser adicionado a fim de
se evitar trincas de solidificao em metais similares [40] ou mesmo
na unio de materiais dissimilares, com o intuito de evitar
problemas quanto incompatibilidade metalrgica, formao e segregao de
fases frgeis ou com baixo ponto de fuso [41]. Assim, escolha do
material consumvel necessita do preenchimento de algucorroso
uniformes aotrmicos de ps soldainoxidveis austenticorequisitos,
devido obmesmo a problemascomposicional [42], ans requisitos
[14;39;40], como resistncia mecnica e de longo da junta,
minimizando ou eliminando tratamentos gem e a um baixo custo. Neste
sentido, consumveis de s, duplex, superduplex e martenstico no
atendem tais teno de propriedades mecnicas inferiores [40;41] ou de
corroso galvnica em funo da diferena no caso dos consumveis
austenticos, duplex e
20 superduplex. O alto contedo de nitrognio, presente nos
metais consumveis das duas ltimas classes citadas, pode levar a
porosidade na junta [41]. Assim, metais consumveis do tipo
matching, apresentando composio qumica similar ao do ao
supermartenstico alta liga, so utilizados na soldagem de qualquer
classe dos supermartensticos, garantindo propriedades mecnicas e de
corroso similares [43], sem gradientes de composio qumica
significativos [41]. A literatura [39;43;44] apresenta resultados
comparativos quanto s propriedades mecnicas de juntas soldadas com
consumveis duplex/superduplex e matching. 2.3.4 Solidificao e
Microestrutura Os principais parmetros que controlam a solidificao
de ligas fundidas, tambm controlam a solidificao e a microestrutura
de soldas, com relao ao tamanho e forma de gros e de eventos de
segregao, porosidade e incluses. Estes parmetros so a taxa de
crescimento, o gradiente de temperatura, superesfriamento, bem como
a composio da liga [45]. Contudo, o desenvolvimento microestrutural
em soldas mais complexo devido a processos fsicos que ocorrem como
interao da fonte de calor com o metal sendo soldado, refuso, fluxo
de calor, vaporizao, dissoluo de gases, tenses e distores [45]. A
solidificao na poa de fuso inicia-se espontaneamente por
crescimento epitaxial na regio parcialmente fundida, com a
morfologia da interface slido-lquido dependente do gradiente trmico
no lquido e no slido, assim como do superesfriamento
constitucional, causado pela redistribuio do soluto na poa de fuso,
resultando em segregao [45]. Como a solidificao inicia-se a partir
dos gros da regio parcialmente fundida do metal de base, esta fase
exercer influncia cristalogrfica de modo a favorecer o crescimento
de gros em certas direes, chamadas de direo de crescimento
facilitada
21 (easy growth directions) [1;45-48], podendo ou no coincidir
com a direo do fluxo de calor da solda. Contudo, durante a
soldagem, empregando processos de alta densidade de energia, como
os de feixe de eltrons e laser, comum observarem-se algumas
caractersticas relacionadas alta velocidade de solidificao
proporcionada pelas altas taxas de resfriamento. A primeira diz
respeito ao coeficiente de partio de soluto, k, entre a fase lquida
e slida, que afetado pela taxa de solidificao de modo que seu
aumento, desvia o valor de k para valores prximos a 1. Isto
resultar na reduo da partio do soluto, com conseqente mudana na
morfologia da interface slido-lquido, e a um grau reduzido de
microsegregao, devido tambm ao curto perodo em que o material
permanece fundido [1;45;46]. A segunda alterao ocorre no modo de
solidificao, resultando na formao de fases termodinamicamente no
estveis. [1;45;47;49]. David, S.A.; Babu, S.S. e Vitek, J.M.
(2003), Tsukamoto, S.; Harada, H. e Bhadeshia, H.K.D.H. (1994) e
Zambon A. e Bonollo, F. (1994) [45;47;49], mostram exemplos de aos
inoxidveis soldados por feixe de eltrons ou laser, que apresentaram
microestruturas metaestveis ou mesmo de interfaces slido-lquido que
mudaram de morfologia com o aumento da taxa de solidificao. De
acordo com a literatura [8;46-50], a microestrutura de soldas por
feixe de eltrons, em aos austenticos e supermartensticos, revelou o
crescimento de dendritas colunares. A fim de se prever o tipo e a
quantidade das fases metalrgicas nos aos inoxidveis, Balmforth,
M.C. e Lippold, J.C. (2000) [51], desenvolveram um diagrama, figura
2.9, que no de equilbrio, para prever a influncia da composio
qumica na microestrutura da solda, por meio de equaes empricas. A
grande contribuio deste tipo de diagrama a possibilidade de
desenvolvimento de ligas e consumveis, bem como sua seleo para
aplicaes especficas. Por ter sido desenvolvido com soldas a arco
eltrico (GTAW), este diagrama no se aplica na previso das fases
formadas em processos que empregam alta densidade de energia, uma
vez que as altas taxas de resfriamento proporcionam mudanas no modo
de solidificao.
22 Figura 2.9 Diagrama de constituio de fases [51]. Karlsson,
L. et al. (1999) [39], constataram a presena de martensita,
ferrita- e austenita retida em soldas a arco eltrico dos aos
supermartensticos com consumvel matching. Segundo o autor, possvel
a existncia de trs morfologias distintas para a fase ferrtica,
resultante da transformao incompleta em austenita. O contedo de
austenita varia de 1%, com consumvel sem molibdnio, 3% com
consumvel contendo 1,5% de Mo e maior que 30% em consumveis com
2,5% Mo. Srinivasan, P.B.; Sharkawy, S.W. e Dietzel, W. (2004)
[50], verificaram a presena de pequenas quantidades de estrias de
ferrita na estrutura martenstica temperada, numa junta soldada de
ao supermartenstico por feixe de eltrons, com a utilizao de
consumvel matching. O contedo de austenita retida no foi medido.
Neubert et al. (2004) [8], por meio de medidas de difrao de raios
X, verificaram a presena de ferrita e austenita. A transformao de
austenita em ferrita () limitada devido s altas taxas de
resfriamento da solda, o que inibe o processo que ocorre por
nucleao e crescimento. O contedo de austenita retida aumenta com a
taxa de resfriamento e tem peratura de solubilizao devido ao
abaixamento da temperatura de incio
23 da transformao martenstica, Ms, [47;52], cuja frmula emprica
com relao ao efeito dos elementos de liga pode ser encontrada na
literatura [53]. Outra razo, segundo Tsukamoto, S.; Harada, H. e
Bhadeshia, H.K.D.H. (1994) [47], est associada com a direo de
crescimento das dendritas de solidificao. Alm disso, Zambon, A. e
Bonollo, F. (1994) [49], verificaram que o contedo de austenita
varia com a espessura da regio fundida, sendo aproximadamente igual
no topo e raiz e consideravelmente menor no centro de juntas
soldadas a laser, de aos inoxidveis austenticos e duplex. Tal
fenmeno foi atribudo ao processo de resfriamento, que no centro da
solda foi menor, devido condutividade trmica no estado slido. 2.3.5
Vantagens do SFE-BV Por se tratar de um processo de alta densidade
de energia podem-se conseguir soldas com uma alta penetrao, de at
20 mm para o processo baixo vcuo [41], tima eficincia, atravs da
converso de energia eltrica em energia de feixe com 95% de
aproveitamento, distores mnimas, extremamente verstil, utilizao em
materiais considerados difceis de serem soldados, soldagem em passe
nico, com ou sem a necessidade de eletrodos consumveis, altas
velocidades de soldagem, alm da produo de uma estreita regio
termicamente afetada [1;37;38;54]. 2.3.6 Limitaes do SFE-BV Alto
custo de implementao, devido gerao de vcuo, restrio das peas a
serem soldadas pelo tamanho da cmara, uso de proteo, devido emisso
de raios X, produzidos na coliso dos eltrons com o material.
Dependncia da velocidade de soldagem com diferentes tenses de
voltagens
24 e profundidade. Alm disso, a alta velocidade deste processo
no permite que eventuais bolhas escapem de materiais espessos,
acarretando na formao de poros ou mesmo trincas. Outra limitao se
refere ao desalinhamento do feixe provocado pelo magnetismo da
amostra na regio a ser soldada, como ilustra a figura 2.10 [1].
Figura 2.10 Desalinhamento provocado pelo magnetismo do material a
ser soldado [1]. 2.4 Zona Termicamente Afetada (ZTA) de Soldas A
zona termicamente afetada ou afetada pelo calor, representa uma
poro do metal de base que sofreu transformaes difusionais no estado
slido gerado pelo ciclo trmico da solda. No caso do processo de
soldagem por feixe de eltrons, a ZTA estende-se por poucos
milmetros [55]. Contudo, a temperatura atingida muda em diferentes
pontos da ZTA, dando origem a um gradiente trmico. Este gradiente,
ou mesmo diferenciao trmica, conduzir a variaes microestruturais
distintas com relao ao grau e ao tipo de transformao [8]. Assim, a
ZTA pode ser subdividida em sub-regies, que segundo a literatura
[3;53;56;57] so dependentes da temperatura atingida. A figura 2.11
mostra a evoluo microestrutural na ZTA produzida pelo calor da
solda, com base nos trabalhos de Carrouge D. (2002) [3], Akselsen
et al.
25 (2004) [53] e Enerhaug, J., Grong, O. e Steinsmo, U.M.
(2001) [56], e tendo como referncia os diagramas de fases de ligas
Fe-Cr-Ni [6]. Zona parcialmente fundida Figura 2.11 Correspondncia
entre a temperatura atingida em cada regio da junta soldada com a
respectiva transformao metalrgica. A tabela 2.3 mostra
separadamente a faixa de temperatura atingida por cada uma das seis
regies na ZTA da figura 2.11, bem como a correspondente transformao
metalrgica, para as classes de mdia e alta liga, designadas como ML
e AL, respectivamente na figura 2.11, em solda a arco eltrico TIG.
Existe alguma controvrsia quanto a considerar-se a zona
parcialmente fundida como sendo pertencente ZTA [3;48;51] e com
relao classificao da regio em que ocorre precipitao, prxima ao
metal de base [53;57]. A principal limitao desses trabalhos diz
respeito utilizao de diagramas de fases de equilbrio para a previso
das mudanas microestruturais, o que no ocorre em uma solda devido
ao rpido ciclo trmico e s condies de no-equilbrio. Regio
Ferrita-Regio +Regio da AustenitaALMLRegio +Zona parcialmente
fundidaRegio Ferrita-Regio +Regio da AustenitaALMLRegio +
26 Segundo Neubert et al. (2004) [8], a ZTA de soldas
realizadas por feixe de eltrons no apresenta uma regio parcialmente
fundida, com a linha de fuso sendo dificilmente delineada. Tabela
2.3 Sub-diviso da ZTA [3;53;56]. Regio Caracterstica Faixa de
temperatura de transformao (C) para mdia liga Faixa de temperatura
de transformao (C) para alta liga 1) Zona parcialmente fundida
Regio adjacente linha de fuso, composta pelo metal fundido e
ferrita- em formao. ~1440 1470 ~1440 1470 2) Regio de formao de
ferrita- Caracteriza-se pela transformao completa em ferrita-, com
crescimento de gro. ~1310 1440 ~1390 1440 3) Regio de duas fases
(+) Caracterizada pela transformao de em durante o aquecimento.
Regio de alta temperatura. ~1200 1310 ~1260 1390 4) Regio
austentica Formao de austenita no aquecimento, numa certa regio.
~710 1200 ~630 1260 5) Regio de duas fases (+) Caracterizada pela
transformao parcial de martensita revenida em austenita no
aquecimento. ~600 710 ~460 630 A regio de formao da ferrita-
caracterizada por gros grosseiros, formados durante o aquecimento,
sendo que se decompem em austenita e, posteriormente, em martensita
durante o resfriamento [3;57]. Segundo
27 Carrouge D. (2002) [3], essa regio apresentou austenita em
trs morfologias distintas: alotriomrfica, intergranular e de
widmannstatten [57]. A regio de duas fases composta por gros
refinados, decorrentes da nucleao e crescimento incompleto da
ferrita-, nos contornos de gro da austenita prvia e
intragranularmente [3;56;57]. Ladanova, E. e Solberg, J.K (2002) e
Ladanova, E., Solberg, J.K e Rogne, T. (2006) [19; 58], verificaram
a precipitao de partculas de carbeto contendo Fe, Cr, Mo na regio
prxima linha de fuso de soldas a arco eltrico, englobando a regio
de gros grosseiros e a refinada, regies 2 e 3 na tabela 2.3, para
aos supermartensticos, contendo ou no titnio. Nos aos sem titnio,
as partculas precipitadas eram de carbetos de cromo e ferro, do
tipo (Fe, Cr)23C6, com dimetro entre 10-30 nm. Contudo, no ao
contendo titnio, os carbetos eram ricos nesse elemento com algum
Cr, Mo, Si. Aplicao de tratamentos trmicos de ps-soldagem
intensificou a precipitao e o tamanho das partculas. Alm dos
contornos de gro, constatou-se a precipitao dessas partculas na
interface da martensita com a ferrita. Segundo os autores, a
precipitao desses carbetos ocorre devido ao aquecimento provocado
por mltiplos passes numa operao de soldagem, fazendo com que o
carbono, que estava em soluo slida supersaturada, durante a
transformao martenstica, nucleasse e crescesse. Isto ocorre devido
ao alto coeficiente de difuso do carbono na ferrita e martensita,
em comparao com a da austenita, o que exigiria perodos curtos de
aquecimento. No caso do supermartenstico com titnio, devido alta
afinidade deste elemento com o carbono, haveria uma competio entre
a formao do carbeto com cromo e titnio, sendo este ltimo formado em
maior quantidade. Contudo, durante o revenimento, no se observou o
crescimento das partculas de titnio, como as do ao sem esse
elemento. Esta caracterstica foi atribuda presena do molibdnio
dissolvido junto com os carbetos de Ti, que devido ao seu baixo
coeficiente de difuso, retardaria o crescimento. Entretanto,
Carrouge, D. (2002) [3], constatou que partculas de carbonitretos
de Ti atuam como iniciadores de trincas.
28 Assim, essas reas com falta de cromo, sensitizadas, seriam
propensas corroso intergranular, uma vez que seu contedo de cromo
estaria abaixo do requerido para a formao do filme passivo. Alm
disso, efeitos galvnicos e relaes ctodo/nodo altas contribuiriam
para uma maior susceptibilidade. Desse modo, a presena de titnio
garantiria uma menor susceptibilidade a esse tipo de corroso.
Portanto, a sensitizao de reas prximas linha de fuso estaria
associada com soldas de mltiplos passes, conforme outras publicaes
na literatura [52;59-61]. Neste sentido, a solda com passe nico ou
somente o passe topo produziriam ZTAs com menor propenso precipitao
e, conseqentemente, corroso [59;60]. A presena de ferrita-, nesta
regio da ZTA, como linhas ou estrias normais a solda, foram
observadas e estudadas por muitos pesquisadores [3;26;52;59;62].
Carrouge, D. (2002) [3], explicitou o mecanismo de formao dessa
fase, constatando por medidas de EDS que a fase enriquecida em
elementos ferritizantes como Cr e Mo [24;27], com falta de Ni [57].
Assim, a estabilidade dessa fase deve-se a mecanismos difusionais
de elementos substitucionais. Cardoso, P.H.S. et al. (2003) [24],
estudando o efeito da temperatura na formao da fase , em ao
martenstico AISI 416, afirmaram que essa fase resultado de uma
combinao de efeitos tanto da composio qumica, que conforme Gooch,
T.G., Woolin, P. e Haynes, A.G. (1999) [52] mais acentuada em aos
com baixo nquel e carbono, como da microestrutura e de tratamentos
trmicos prvios. Em temperaturas entre 1250-1300C, a difuso de
elementos intersticiais, como o carbono, alta, provocando a
dissoluo de carbetos e deixando regies enriquecidas em Cr, que
atuam como stios preferenciais para a nucleao da ferrita-. Em
temperaturas superiores, por exemplo, a 1350C, a difuso tanto do Cr
como do C intensa. Assim, carbetos precipitados durante o
revenimento podem redissolver-se, nessas regies da ZTA, provocando
a nucleao da fase , que se inicia nos contornos prvios da fase
austentica.
29 Outros fatores como a taxa de resfriamento [56] e o calor
fornecido pela fonte geradora atuam na reteno de ferrita [53],
conforme estudado por Carrouge D. (2002) [3]. A influncia da
ferrita nas propriedades mecnicas da ZTA, bem como em ensaios de
corroso sob tenso, esto descritas em vrios trabalhos na literatura
[34;43;53;59;60]. Assim, alm da ferrita , a microestrutura da ZTA
seria composta por martensita revenida, regies escuras, e no
revenida correspondendo s reas claras, sendo essa ltima resultante
da formao de austenita com conseqente transformao em martensita
novamente [56;61]. Contudo, a presena de colorao pode refletir em
outros parmetros, como tamanho de gro, orientao e porcentagem de
transformao, conforme apontado por Neubert et al. (2004) [8], que,
alm disso, verificaram gros recristalizados na ZTA de soldas por
feixe de eltrons. Akselsen et al. (2004) [53], apontaram a
importncia da temperatura de incio da transformao martenstica, Ms,
na influncia da evoluo de tenses residuais, na seleo de
temperaturas entre passes e no grau de transformao, que segundo
Gooch, T.G., Woolin, P. e Haynes, A.G. (1999) [52], alcana 50% de
transformao com um resfriamento de 20-50C abaixo de Ms. Ainda
segundo Gooch, T.G., Woolin, P. e Haynes, A.G. (1999) [52], o
contedo de austenita retida ser menor na ZTA em relao ao MB, e na
zona fundida de soldas com consumvel do tipo matching. 2.5
Resistncia Corroso A avaliao eletroqumica do comportamento de
materiais metlicos em potenciais diferentes do potencial de corroso
ou de estado estacionrio, caracterizado como sendo o potencial de
equilbrio estabelecido entre o metal e seu eletrlito, de interesse
prtico e terico na medida em que possibilita a previso de seu
comportamento em diferentes condies de operao. Os mtodos de
polarizao so baseados na imposio de potenciais distintos daquele de
equilbrio, em metais ou ligas, num dado eletrlito que se
30 deseja analisar o comportamento resultante. Assim, os
ensaios de polarizao simulam a corroso acelerada de um material, no
prevendo sua vida til. A anlise grfica das curvas feita em curvas
de potencial aplicado (E, com relao a uma referncia) versus a
densidade de corrente (i/A) ou simplesmente a corrente (A). A curva
de polarizao obtida representativa do efeito global de todas as
reaes que ocorrem simultaneamente sobre o eletrodo [63]. Alm disso,
a rea e forma das curvas de polarizao dependem da composio e
temperatura da soluo, assim como da composio qumica e do tipo e
quantidade das fases presentes numa certa liga [64]. A velocidade
de varredura com relao ao qual o potencial aumentado em varreduras
potenciodinmicas tambm exerce influncia na forma da curva e nos
valores estabelecidos atravs dessa. Nas curvas de polarizao de aos
inoxidveis em meio contendo cido sulfrico, podem-se distinguir trs
regies caractersticas: 1) regio ativa, em que toda a superfcie do
material oxida-se, alta densidade de corrente; 2) regio passiva,
caracterizada pela diminuio da densidade de corrente, devido formao
de um filme passivo, composto principalmente de xidos de cromo; 3)
regio transpassiva, aumento da densidade de corrente pela dissoluo
do filme passivo, com produo de espcies qumicas com alto nmero de
oxidao. A figura 2.12 ilustra uma curva esquemtica para um ao
inoxidvel, com nfase nas regies descritas anteriormente. A regio
ativa em aos martensticos-austenticos particularmente importante,
devido aos efeitos tanto da composio qumica, quanto das mudanas
microestruturais, relacionadas ao tratamento trmico, na forma da
curva obtida [64].
31 Figura 2.12 Curva de polarizao em H2SO4, para um metal que
sofre passivao [65]. 2.5.1 Curvas de Polarizao em H2SO4 Segundo a
literatura [66-72], constatado que em alguns casos as curvas de
polarizao de aos inoxidveis austensticos, frriticos e martensticos
exibem um comportamento na regio ativa, caracterizado pelo
surgimento de dois picos de densidade de corrente em meio contendo
cido sulfrico. A ocorrncia do segundo mximo, ou pico, de densidade
de corrente andica durante a polarizao em cido sulfrico tem
recebido inmeras interpretaes, sendo estas muito debatidas e no
totalmente aceitas. Cabe ressaltar que as investigaes efetuadas
pelos mais variados autores nos aos inoxidveis, no elimina a
validade de outros. As principais explicaes propostas para a
interpretao do segundo mximo de densidade de corrente foram
agrupadas, e descritas abaixo: 1) Explicao pelo enriquecimento
superficial de Nquel em ligas Fe-Cr-Ni.
32 Conforme apontado por Rockel, M.B. (1971), Magri, M. e
Alonso, N. (1993) e Felloni L. et al. (1973) [66;67;68], curvas de
polarizao andicas em 1 N H2SO4 25C do ao CF8 (18% Cr e 12% Ni), nas
condies de austenitizado (1 hora 1065-1095C) e sensitizado (25
horas a 675C, aps austenitizao), mostraram o surgimento do segundo
mximo somente com tempos de imerso da ordem de 100 horas, antes da
polarizao. Amostras previamente imersas, com 1 hora de durao, no
exibiram o segundo pico, mostrando-se similares. Em adio, curvas de
polarizao para os aos AISI 430 e Fe-16Cr foram levantadas
comparativamente com a de uma amostra de nquel puro, aps 1hora de
imerso. Os resultados mostraram que, enquanto o ao Fe-16Cr no
apresentava o segundo mximo, as amostras do ao AISI 430 mostraram o
surgimento do segundo mximo de corrente, cujo potencial muito
prximo do potencial de passivao primrio do nquel puro ( 0 mVECS).
Esses dados conduziram concluso de que o segundo mximo est
relacionado com o tempo de imerso antes da polarizao, o que
ocasionou um enriquecimento superficial de nquel. Anlise
quantitativa por microssonda eletrnica comprovou tal enriquecimento
[67]. Magri, M. e Alonso, N. (1993) [67] comprovaram a existncia de
segundos mximos em amostras do ao AISI 410, austenitizado e
revenido a 975C e 350C, respectivamente, em soluo 1 N H2SO4 a 26C.
Esses mximos surgiram aps um tempo de imerso correspondente a 1
hora, antes da polarizao. Anlise por disperso de energia em MEV, de
amostras mantidas por 6 horas na soluo 1 N H2SO4, mostraram que o
produto de corroso, em comparao com a matriz, ficou enriquecido em
S, P, Ni e Cu, o que teria causado o segundo mximo de corrente. 2)
Oxidao de Hidrognio adsorvido Na reviso dos trabalhos de Rockel,
M.B. (1971) e Magri, M. e Alonso, N. (1993) [66;67], observou-se
que no levantamento de curvas de polarizao potenciodinmicas de aos
AISI 304 e 430 em 1 N H2SO4 a 25C, houve o aparecimento do segundo
mximo de corrente nas amostras previamente tratadas em potenciais
catdicos, -800 mVECS. A amplitude do segundo pico
33 aumentou com o tempo de tratamento em polarizao catdica.
Acredita-se que o segundo mximo causado pela oxidao do hidrognio
atmico adsorvido pelo metal, que seria produzido pela reduo de ons
hidrognio solvatados durante o pr-tratamento catdico. Magri, M. e
Alonso, N. (1993) [67], submeteram uma amostra do ao AISI 410,
austenitizado a 1100C, em um pr-tratamento catdico a -770 mVECS por
1 hora, em soluo 1 N H2SO4 a 24C. Constatou-se a no existncia do
segundo mximo andico, indicando que, se houve oxidao do hidrognio
absorvido pelo metal, essa no foi significativa para gerar um
segundo mximo andico. Anlise microestrutural no revelou a presena
de ataques preferenciais nos contornos de gro. Felloni L. et al.
[68] constataram o surgimento do segundo mximo de corrente no ao
AISI 430, que aumentava de intensidade em perodos crescentes de
imerso. O mesmo fato surgiu para amostras do ao austentico 302, 304
e 304L, porm o segundo mximo permaneceu ausente quando a polarizao
foi efetuada sem perodos de pr-imerso. Assim, o surgimento do
segundo pico de ativao deve-se ao tempo de imerso, e no do
tratamento de pr-polarizao catdica, que tambm foi realizado.
Conseqentemente, a oxidao do hidrognio no seria diretamente
responsvel pelo surgimento do segundo pico. 3) Efeito dos ons Fe2+
Riggs Junior (1975) [69] comparou curvas de polarizao
potenciodinmicas em 1 N H2SO4 a 30C, saturada com H2 para o ao AISI
430. Houve o aparecimento do segundo mximo em solues limpas, usadas
uma nica vez e sujas, utilizadas vrias vezes. Realizando-se a
varredura no sentido contrrio, de andico para catdico, no houve o
surgimento do segundo mximo, o que o autor atribuiu a no presena de
ons Fe2+, gerados no primeiro pico de transio. Para comprovar essa
hiptese, adicionou-se sulfato de ferro, tal que a concentrao de ons
Fe2+ atingisse 50 ppm, na soluo do cido. A curva de polarizao
obtida mostrou a presena do segundo mximo,
34 prximo a +20 mVECS. Conclui-se que o segundo mximo
dependente da presena dos ons Fe2+ em soluo. Magri, M e Alonso, N.
(1993) [67], no observaram a presena do segundo mximo de corrente
proveniente da presena de ons ferrosos em soluo 1 N H2SO4 a 25C, em
aos AISI 410 na condio austenitizado e revenido a 975C e 350C,
respectivamente. 4) Efeito das zonas empobrecidas em Cromo Rockel,
M.B. (1971) e Magri, M. e Alonso, N. (1993) [66;67], relataram o
efeito da taxa de resfriamento em amostras austenitizadas a 1000C,
no surgimento do segundo mximo em ao martenstico 13,6% Cr, 1,6% N,
0,055% C. As curvas de polarizao mostraram um decrscimo acentuado
no segundo mximo, aumentando a taxa de resfriamento. Amostras
submetidas a diferentes temperaturas de revenimento, produziram
diferentes intensidades do segundo mximo, com esse presente at o
tratamento de 550C, sendo quase completamente extinto aps o
revenimento a 600C. A diminuio do segundo mximo tambm ocorreu para
amostras revenidas a 550C em tempos crescentes, indo de 6 minutos
at 10 horas. A microestrutura consistia de uma matriz martenstica
com ferrita nos contornos de gros e carbonetos precipitados na
interface ferrita/martensita. O surgimento do segundo mximo foi
atribudo presena de zonas empobrecidas em Cr advinda da precipitao
de carbetos, que aumentaram para uma taxa de resfriamento lento.
Nos revestimentos realizados por 3 horas em temperaturas abaixo de
600C, o balano de Cr na matriz no seria atingido para as reas
empobrecidas o que ocasionou aumento do segundo pico. Contudo, tal
balano proporcionado pela difuso de Cr ocorreu a 550C para longos
perodos de tratamento, prximo a 10 horas o que proporcionou
diminuio do segundo mximo. Rockel, M.B. (1971) [66], comprovou que
regies empobrecidas em cromo, teor entre 8-10%, so responsveis pelo
surgimento do segundo mximo atravs de experimentos com eletrodos
acoplados. Assim, curvas de polarizao de aos sensitizados seriam
resultantes da superposio de duas curvas parciais, sendo uma
resultante das zonas empobrecidas e outra
35 referente matriz. Alm disso, sabe-se que para ligas Fe-Cr, o
potencial de passivao primrio e a densidade de corrente crtica
aumentam com a diminuio do contedo de cromo. Sendo assim, esperado
que o segundo mximo de corrente permanea num potencial mais nobre
do que o potencial correspondente passivao primria da matriz, que
tem maior contedo de cromo. Magri, M., Alonso, N. (1993) [67]
realizaram ensaios de polarizao potenciodinmico para o ao AISI 410,
austenizado a 975C e revenido por 2 horas a 550C, em soluo 1 N
H2SO4 a 25C, com tempo de imerso prvio de 2 minutos. Constatou-se o
aparecimento do segundo mximo de corrente, devido ao ataque
preferencial de zonas empobrecidas em cromo, uma vez que o
revenimento a 550C acelerou a precipitao de carbonetos do tipo M7C3
e M23C6 nos contornos de gro [70]. Magri, M. (1995) [71], atravs do
levantamento das curvas de polarizao em 1 N H2SO4 para amostras de
ao AISI 410, austenitizadas a 975C e revenidas por 2 horas em
diversas temperaturas (entre 200 a 700C, com intervalos de 50C)
constatou o aparecimento de segundos mximos nas amostras revenidas
entre 500 e 700C, sendo que o pico mais proeminente ocorreu a 550C.
A causa apontada foi o empobrecimento em cromo de certas regies da
matriz. 5) Efeitos composicionais e microestruturais Chal, V. et
al. (2002) [64], atravs de ensaios de reativao potenciodinmica em
soluo de 0,5 M H2SO4 com 0,01 M KSCN, constataram o aparecimento do
segundo mximo de corrente em amostras de aos supermartensticos,
submetidas a revenimentos a 625C e em dois estgios de 625 e 590C.
Os resultados revelaram a existncia do segundo mximo, inclusive com
uma densidade de corrente maior que a do primeiro pico. Amostras
austenitizadas a 1050C por 6 horas no revelaram o surgimento do
segundo mximo. O surgimento deste pico em -150 mVECS deve-se ao
ataque da fase austentica possivelmente devido ao seu
enriquecimento em nquel, j que este elemento desloca a corrente de
passivao primria em direo a
36 potenciais mais nobres; contudo, uma reduo no contedo de Cr
pode ocorrer simultaneamente. O primeiro mximo de densidade de
corrente, a -350 mVECS, foi atribudo ao ataque da matriz
martenstica. Alm disso, o nvel do segundo mximo aumentou de
intensidade em funo do aumento no contedo de austenita retida na
matriz. Hermas A.A., Morad, M.S. e Ogura, K.A. (1999) [72], mostrou
o surgimento do segundo mximo em ao austentico 304 contendo fsforo,
sendo que aquele aumenta de intensidade com o tempo de imerso prvio
polarizao e com o aumento da temperatura da soluo de H2SO4.
Amostras sem o elemento fsforo no apresentaram tal comportamento.
Foi constatada uma mudana no declive de Tafel catdico, no ao 304,
aps longos perodos de imerso, estando relacionado ao acmulo
superficial de fsforo e, conseqentemente, de hidrognio, uma vez que
o fsforo inibe a reao de recombinao H-H pelo aumento da barreira
energtica, aumentando assim o tempo de permanncia do hidrognio na
superfcie do metal. A presena de Cu na superfcie dos inoxidveis,
sem o elemento fsforo, tambm origina o segundo mximo. proposto que
os tomos adsorvidos de hidrognio atmico sero oxidados novamente,
com o conseqente aparecimento do segundo mximo, conforme descrito
anteriormente. Alm disso, Magri, M. e Alonso, N. (1993) [67], tambm
constataram um enriquecimento superficial dos elementos S,P,Ni e
C