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Organic Chemistry4th Edition

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

Aula 5

Estereoquímica

Arranjo de Átomos no Espaço

Estereoquímica de Reaçõesde Adição

Isômeros

Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular

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Isômeros Cis-Trans

Compostos não quirais têm imagem especular sobreponível

Compostos quirais têm imagem especular não sobreponível

Estereoisomeria em Compostos com C-sp3: Compostos contendo átomos de carbono com quatro substituintes

diferentes – compostos quirais

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EnantiômerosMoléculas com imagem especular não sobreponível

Um estereocentro é um átomo no qual a troca internade dois grupos, produz um estereoisômero

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Nomeando Enantiômeros

Primeiramente liste os substituintes do centroquiral, em ordem de prioridade, conformefeito para o sistema E,Z

A nomenclatura do sistema R,S (Kahn-Prelog-Ingold)

Posicione o grupo de menor prioridade(4) para trás

Movimento horário = Configuração R (rectus)

Movimento anti-horário = Configuração S (sinister)

Nomeando a Partir de Fórmulas emPerspectiva

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4

1. Ordene os grupos ligados ao carbono assimétrico

2. Posicione o grupo de menor prioridade para trás,

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3. Se necessário, gire a molécula

4.Para facilitar, pode-se, também trocar 2 vezes aposição dos grupos do composto que se deseja nomear

C

CH2CH3

Br HCH3

C

CH2CH3

CH3 BrH

(S)-2-bromobutano

C

CH2CH3

CH3 CH2OHBr

C

CH2CH3

Br CH2OHCH3

troca de CH3 e Br

C

Br

CH3CH2 CH2OHCH3

troca de Br e etil1

2

3

4 1

2

3

4 4

3

1

2

(R)-2-bromo-2-metil-1-butanol

Diasteroisômeros não são enantiômeros

Isômeros com mais de um carbono quiral: o número de possíveis estereoisômeros é 2n, onde n é o númerode centros quirais

CH3CHCHCH3Cl OH

* *

ÉritroÉritro: vem da : vem da eritroseeritrose (açúcar C(açúcar C--4); 4);

TreoTreo: : vem da vem da treosetreose (açúcar C(açúcar C--4);4);

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Projeção de Fischer

H

CH3

Cl

CH2CH3

≡ C HCl

CH3

CH2CH3

abaixo

abaixo

acima acima

OH

ClCH3CH2

Cl

HCH3 C

C

Cl

OH

HCH3

ClCH3CH2ClCH3CH2

OH

H CH3

Cl

1. Classifique os grupos (átomos) que estão ligados ao carbonoassimétrico e desenhe uma flecha do de maior prioridade parao de menor prioridade

Cl

H

CH2CH2CH3CH3CH2 (R)-3-clorohexano

2. Se o grupo de menor prioridade está na horizontal, o nome é o oposto da direção da flecha

CH3

CH2CH3

OHH (S)-2-butanol

Nomeando a Partir da Projeção de Fischer

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3. A flecha pode ir de 1 para 2 passando por 4, mas não por 3CO2H

OH

CH3H(S)-ácido lático

A nomenclatura R,S de isômeros com mais de um carbonoassimétrico

ÉritroÉritro TreoTreo

1. Enantiômeros: estereoisômeros de imagem especularque não podem ser sobrepostos, contém um ou maisátomos quirais (4 substituintes diferentes).Possuem propriedades químicas e físicas* idêndicas.*[Exceção: desvio de luz linearmente polarizada]Não podem ser separados em ambientes ‘aquirais’.

2. Diastereoisômeros: estereoisômeros que não tem a relação de imagem especular entre si. Exemplos: isômeros E / Z de alcenos e cicloalcanos, isômeros com dois carbonos quirais (não imagensespeculares)Possuem propriedades químicas e físicas diferentes.Podem ser separados por métodos comuns de separação: destilação, recristalização, cromatografia.

Enantiômeros e Diastereoisômeros

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Compostos quirais são opticamente ativos, eles desviamo plano da luz polarizada.

horário (+) anti-horário (-)

diferem da configuração R,S

Compostos aquirais não desviam o plano da luz polarizada. Elessão opticamente inativos.

O polarímetro mede o desvio óptico de um determinadocomposto

Rotação observada (α)

[ ]lxc

=Τλαα

T é a temperatura em °C

λ É o comprimento de ondaα É a medida da rotação em graus

l É o tamanho da cela em decímetros

c É a concentração tem g/L

[ ] específica rotação=Tλα

Cada composto opticamente ativo tem uma rotação específicacaracterística

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Compostos MesoCompostos meso têm dois ou mais carbonos quiraise um plano de simetria

São moléculas aquirais

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Estereoquímica de Reações de Adição Eletrofílica à Alcenos

Qual a estereoquímica do produto formado?

Estereoquímica de Reações Químicas•Ocorre a formação de todos os isômeros possíveis de um produto?•Forma-se somente um dos possíveis estereoisômeros do produto?•Um estereoisômero do reagente forma só um estereoisômero do produto?

Resposta: Isso depende da reação envolvida

Formação da mistura racêmica: Mistura de exatamente 1 : 1 dos produtos (R) e (S).A mistura racêmica é opticamente inativa.

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CH3CH2C CH2 HBr CH3CH2CHCH2Br

2-methyl-1-butene

CH3+ peroxide

CH3

*

1-bromo-2-methylbutane2-metil-1-buteno 1-bromo-2-metilbutano

mistura racêmica

Reações de adição que formam um carbonoassimétrico adicional(o reagente já possui um carbono quiral)

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Estereoquímica de Reações de Hidrogenação Catalítica (Adição Sin)

Adição do mesmo lado da ligação dupla: sinsinAdição de lados opostos à ligação dupla: antianti

Adiçãosinsin

Hidrogenação de Alcenos Cíclicos

CH(CH3)2H3C

+ H2Pt/C

H

CH3

H

CH(CH3)2

H3C

H

CH(CH3)2

H

Somente isômeros cis são obtidos com alcenos cíclicos

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Reações de Adição com Íon Bromôniocomo Intermediário (Adição Anti)

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Resolução de Mistura Racêmica

(R)-ácido+(S)-ácidoenantiômeros

(S)-base(R,S)-sal (S,S)-sal

diasteroisômeros

(R,S)-sal (S,S)-sal

HCl HCl

(S)-baseH+

+(R)-ácido

(S)-baseH+

+(S)-ácido

Separação da mistura de diastereoisômeros por métodos físicos (destilação, recristalização, cromatografia)

Discriminação de Enantiômeros porMoléculas Biológicas

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Dextro: propriedades sedativas, tratamento de lepra e câncerLevo: teratogênico