Aula 1 – Introdução A Disciplina

Prof. Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de For a, 2o Semestre, 2014

QUI 154/150 – Química Analítica V Análise Instrumental

Cronograma

Semanas Datas Aulas Teóricas Aulas de Laboratório

S .1 19/08 Aulas 1/2: Apresentação da Disciplina,

Introdução à Análise instrumental e

Estatística aplicada à química.

Não haverá aula

S .2 26/08 Aula 2: Estatística aplicada à química Prática 1: (Estatística) Determinação de ácido acético em vinagre

S .3 02/09 Aula 3: Espectrofotometria UV-Vis Prática 2: (Espectrofotometria molecular) Determinação

espectrofotométrica de AAS em formulações farmacêuticas usando

curva de calibração

S .4 09/09 Aula 4: Espectrofotometria UV-Vis Prática 3: (Espectrof. molecular: Determinação espectrof. de AAS em

formulações farmacêuticas usando curva de calibração com adição de

padrão

S .5 16/09 Aula 5: Espectrometria de Absorção

Atômica

Prática 4: (Espectrofot. molecular) Titulação fotométrica - dosagem

de ferro III com EDTA)

S .6 23/09 1ª TVC Prática 5: (Espectrofot. Molecular) Estudo espectrofotométrico de

uma mistura

S .7 30/09 Aula 5: Espectrometria de Absorção

Atômica 1ª TVC

S .8 07/10 Aula 6: Espectrometria de Emissão

Atômica

Prática 6: (Espectrometria atômica) Determinação de Na e K em

bebida

S .9 14/10 Aula 7: Potenciometria Prática 07: (Eletroanalítica) Determinação potenciométrica de ácido

fosfórico em Biotônico Fontoura

S .10 21/10 Aula 8: Potenciometria Prática 8: (Métodos de separação) Determinação da razão de

distribuição (D) e do coeficiente de distribuição (K) do iodo em

diferentes solventes

S .11 28/10 Não haverá aula - Feriado Não haverá aula - Feriado

S .12 04/11 2ª TVC Prática 9: (Métodos de separação) Estudo da eficiência de uma resina

de troca iônica

S .13 11/11 Aulas 9/10: Métodos Clássicos de

Separação1º e Cromatografia

Prática 10: (Métodos de separação) Estudo da eficiência de separação

de uma mistura de Fe III, Ni II e Co II por cromatografia em papel

S .14 18/11 Aula 10: Cromatografia Gasosa Prática 11: (Estatística) Amostragem

S .15 25/11 Aula 11: Cromatografia Líquida Visita: Visita técnica a Central Analítica (HPLC, EC, GC, GC-MS e

AAS)

S .16 02/12 Aula 12: Eletroforese 2º TVC

S .17 09/12 3ª TVC Substitutiva - Prática

S .18 16/12 Substitutiva - Teoria

Cronograma – (QUI 0154/150) • Horário das aulas

• Aulas: terças-feiras, 08:00 – 09:50 h (Toeria), 10:00-12:00 (A), 14:00-16:00 (B)*, 16:00-18:00 (C).

• Avaliações e critérios

Tabela 1: Avaliações e pontuação correspondente à Disciplina QUI 154 (teoria)

Avaliações Pontuação

1ª. Avaliação (TVC): Assunto: estatística, espectroscopia molecular 20 pontos

2ª. Avaliação (TVC): Assunto: espectrometria atômica (emissão e absorção) 30 pontos

3ª. Avaliação (TVC): Assunto: potenciometria e métodos de separação 30 pontos

Lista de exercícios 10 pontos

Estudo dirigido 5 pontos

Participação (90% de Presença) 5 pontos

Frequência menor que 75% (4 faltas) Reprovação

Soma 100 pontos

Tabela 2: Avaliações e pontuação correspondente à Disciplina QUI 150 (Prática)

Avaliações Pontuação

1ª. Avaliação (Assunto: Práticas sobre: estatística e espectrofotometria molecular)

35 pontos

2ª. Avaliação (Assunto: Prática sobre: espectrometria de emissão, métodos clássicos de

separação e potenciometria)

40 pontos

Relatório: relatórios referentes às práticas 20 pontos

Participação (90% de presença) 5 pontos

Frequência menor que 75% (3 faltas) Reprovação

Soma 100 pontos

Referências

• Skoog, D. A; Holler, F. J.; Nieman, T. A. Pricípios de Análise Instrumental, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2006, 836p.

• Skoog, D. A; Fundamentos de Química Analítica, São Paulo: Cengage, 2005, 999p.

• Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 7ª ed, Rio de Janeiro: LTC, 2008, 886p.

• Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K. Vogel – Análise Química Quantitativa, 6ª Ed, Rio de Janeiro: LTC, 2002, 462p.

• 4- Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K. Vogel – Análise Química Quantitativa, 6ª Ed, Rio de Janeiro: LTC, 2002, 462p.

• www.ufjf.br/baccan/downloads/disciplinas

Aula 1 (2ª parte) – Introdução a Química Analítica Instrumental

Prof. Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de For a, 2o Semestre, 2014

QUI 154/150 – Química Analítica V Análise Instrumental

O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e

métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina”

Métodos Analíticos Quantitativos

• Análises Qualitativas

• Análise Quantitativa

– Métodos Clássicos

– Métodos Instrumentais

• Analitos

Escolha do Método

Estatística

Estatística

Estatística

Estatística

Espectroscopia Molecular (UV-Vis)

Espectroscopia Molecular (UV-Vis)

Espectrometria Atômica

Espectrometria Atômica

Potenciometria

Métodos de Separação

"CSI", da rede CBS (Canal

Sony, no Brasil)

"Crossing Jordan" na NBC.

"The Forensics Files“ na

Court TV

"Autopsy“ na HBO

“Breaking Bad”

Referências

- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise

Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.

- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).

Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida

- Baccan N, Química Analítica Quantitativa, 3ª Ed, Edgar Blucher, 2004.

Aula 2 - Estatística

Prof. Dr. Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2o semestre de 2014

QUI 154 – Química Analítica V Análise Instrumental

Tipos de Erros

• Erro sistemático (tendência): – Surge de uma falha na execução de um experimento ou de uma falha

de um equipamento

– Erro reprodutível

– Exp: vidraria descalibrada

– Abordagem dos erros sistemáticos:

Tipos de Erros

• Erro aleatório (indeterminado): – Surge de efeitos de variáveis descontroladas nas medidas

– Exemplo: flutuação da corrente elétrica

Precisão e Exatidão

• Precisão: – Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios

independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em condições definidas

– Repetividade

– Reprodutibilidade

• Exatidão: – Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o

resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionalmente verdadeiro;

– Abordagem da precisão: uso de materiais de referência, participação em comparações interlaboratoriais e realização de ensaios de recuperação.

Baixa exatidão

e precisão

Alta exatidão e

baixa precisão

Baixa exatidão

e alta precisão

Alta exatidão

e alta precisão

Intervalo de Confiança da Média

• Em química analítica pequeno número de determinações

• Valores conhecidos X (média) e s (desvio padrão), que são estimativas de µ (média da população) e (desvio padrão da população)

• Na prática apenas as estimativas podem ser calculadas

• Teste t de Student Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados

• Teste “t” de Student Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 para compensar as diferenças existentes entre “” e “x” , além de levar em conta que “s” é simplesmente uma aproximação de

• Intervalo de confiança da média probabilidade de que a média verdadeira esteja localizada em um certo intervalo (intervalo de confiança).

• Valor “t” grau de confiança da média

• Graus de liberdade o número de graus de liberdade indica o número de resultados independentes que fazem parte do cálculo do desvio padrão.

Testes de Significância Teste t de Student

Usado para um número pequeno de amostras

Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação

Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos

de resultados

Se tcalculado> ttabelado: O valor encontrado difere significativamente do valor de referência. Nesse caso não se pode adotar a hipótese nula (H0) que não há erro sistemático na análise

Testes de Significância Teste t de Student

→ P = 100 x (1- ) = 90%

Testes de Significância Teste t de Student

(0,1) → P = 100 x (1- ) = 90%

Testes de Significância Teste t de Student

Testes de Significância

Teste F (Usado para Comparar Desvios Padrões)

O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade.

Testes de Significância

Teste F

Testes de Significância Teste F

(Usado Para Comparar Desvios Padrões)

Testes De Significância Comparação de Duas Médias Experimentais

• Comparando os resultados de um método proposto com um de referência.

• Tem-se duas médias x1 e x2

• Considerar a hipótese nula (H0) que ambos métodos da o mesmo resultado (x1 = x2)

• É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F)

Testes De Significância Comparação de Duas Médias Experimentais

• INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo, e o tcalculado é :

• Neste caso, para a obtenção do t tabelado, o número de graus de liberdade (ν) é igual a:

Testes de Significância Teste t Pareado (diferenças individuais)

• Comparação de métodos cujas amostras possuem, substancialmente, diferentes quantidades de analito

Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Colocar os valores obtidos em ordem crescente.

• Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor.

• Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo.

• Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q.

• Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.

Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série.

• Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos.

• Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos.

• Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito.

Rejeição de Resultados (Teste Q) • o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu

vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q

Rejeição de Resultados (Teste Q)

Métodos de Calibração

Gráficos De Calibração Em Análise Instrumental

“Calibração é um conjunto de operações que estabelece, sob condições especificadas, a relação entre valores indicados por um instrumento de

medição ou sistema de medição ou valores representados por uma medida materializada ou um material de referência, e os valores correspondentes

estabelecidos por padrões”

“A maneira usual para realizar calibração é submeter porções conhecidas da quantidade (p. ex. usando-se um padrão de medida ou material de referência)

ao processo de medição e monitorar a resposta da medição”

ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma

Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.

Métodos de Calibração

Gráficos De Calibração Em Análise Instrumental

• A curva de calibração se representa sempre com a resposta do instrumento no eixo “y” e a concentração padrão sobre o eixo “x”

y = bx + a

b = coeficiente angular (slope) a = intercepto no eixo x (coeficiente linear)

a

= b

MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO

ERROS NO COEFICIENTE ANGULAR (Y) E NO INTERCEPTO (X)

MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO

MÉTODO DAS ADIÇÕES DE PADRÃO

y = b.xE + a, y = 0 → xE = - a/b

Método do Padrão Interno (PI)

• Adição de quantidade conhecida de elemento nos padrões e na amostra

• Corrige variações no sinal analítico devido a mudanças nas condições de análise

Método do Padrão Interno (PI)

Método do Padrão Interno (PI)

• Fator de resposta (F):

– Usado em cromatografia • AP = área padrão

• CP = concentração padrão

• API = área padrão interno

• CPI = concentração padrão interno

• CX = concentração do analito na amostra desconhecida

• AX = área do analito na amostra

Referências

-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.

-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009

-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –

Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.

- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.

Edgard Blucher LTDA

- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for

Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.

- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.

- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.