Revisitando a História

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 20157

Métodos Espectroanalítcos

Espectrometria de Absorção Atômica

• O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não excitados, em estado gasoso

• Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com que pode ser absorvido

• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de absorver radiações com igual ao da emissão

• Condições no atomizador (chama ou forno de grafite) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação

Espectrometria de Absorção Atômica

Espectrometria de Absorção Atômica com Chama (FAAS)

Espectrometria de Absorção Atômica

Espectrometria de Absorção Atômica

• 1648 Marci: o primeiro espectroscopista. Observações a

respeito do arco-íris

Joannes Marcus Marci: Dr. Em Filosofia e Medicina

Espectrometria de Absorção Atômica • 1672 Newton: Dissociação da luz do sol em várias cores ao

passar por um prisma

• 1800 Willian Herschel: descoberta da região do

infravermelho (IR)

• 1801 Johann Ritter/Willian Wallaston: Descoberta da

região do UV.

Isaac Newton

Espectrometria de Absorção Atômica

• 1802 Wollaston: estudos do espectro da luz solar (Dark Lines)

• 1817 Fraunhofer: descobriu raias na região visível do

espectro solar (medida dos )

• 1820 Brewster: Descobriu que a Linhas de Fraunhofer eram

originadas a partir dos elementos presentes na atmosfera solar

Espectrometria de Absorção Atômica • 1826 Talbot: Algumas observações analíticas na chama

• 1860 Kirchoff and Bunsen: estudo sistemático na reversão

de linhas. Kirchoff: “todos os corpos podem absorver

radiação que eles próprios emitem”

• Cs, Rb (1860), Tl (1861) e In (1864)

• O princípio da absorção atômica (AA)

L: Lentes C: Proteção da Chama B: Bico de Bunsen P: Prisma S: Tela D: Linha D do Na

Espectrometria de Absorção Atômica

Espectrometria de Absorção Atômica

• 1873 Lockyer: Primeira análise espectral quantitativa

Espectrometria de Absorção Atômica

• 1900 Planck: Absorção e Emissão são descritos com o

postulado de que a R.E. consiste de partículas discretas de

energia (fótons ou quanta)

• 1913 Borh: Modelo atômico

• 1879 Gouy: Uso de nebulização penemática para introdução de amostra.

• 1922 Meggers: Primeira publicação nos EUA envolvendo análise espectral

• 1916 Paschen: Primeiro a descrever a Hollow Cathode Lamp (HCL)

• 1929 Lundegardh : Popularização da emissão atômica em chama (fotometria de chama). Ele usou chama de ar-acetileno de pré-mistura, nebulização pneumática, detector fotográfico

• 1937 Primeiro fotômetro de chama comercial

• 1950 Expansão da técnica

• 1963 Utilização de padronização interna

O Nascimento da AAS ! • Sir Alan Walsh: (1952 – 1962) – AAS

• 1952: Walsh sugere a ideia da AAS (um século após Kirchhoff)

• 1952: Walsh realiza seu primeiro experimento envolvendo absorção atômica...

• 1953-54: Walsh apresentou seu projeto e um protótipo de AAS, porém, não despertaram interesse.

• 1956-58: Alguns equipamentos foram fabricados a partir do modelo apresentado em 1954, porém, sua concepção baseada no UV (sem modulação da fonte), mais atrapalhou que ajudou a divulgação da AAS.

• 1955 Alan Walsh/Alkemade and Milatz: primeiras publicações

• 1955 Sir Alan Walsh: nascimento oficial da técnica AAS

Sir Alan Walsh (1916-1998) . Sir Alan Walsh with a commercial model of the atomic absorption spectrophotometer, which is regarded as one of the most important aids to chemical analysis

developed this century. In the begging he worked with Raman and IR spectrosopy.

• 1956 L´Vov: Primeiros experimentos com forno de grafite

(estabeleceu as bases da técnica ETAAS)

• 1956 L´Vov: Primeiros experimentos com forno de grafite

(estabeleceu as bases da técnica ETAAS)

• 1956 L´Vov: Primeiros experimentos com forno de grafite

(estabeleceu as bases da técnica ETAAS)

Espectrometria de Absorção Atômica

• 1958-62: 30 laboratórios australianos foram equipados com AAS

• 1959 Willis: primeira aplicação da AAS em fluidos biológicos

Espectrometria de Absorção Atômica

• 1961 Perkin Elmer: lança o Modelo 214 comercial

• 1962 Walsh: Reunião com o staff da Perkin Elmer (USA)

Chester Nimitz (Vice-president PE) asked:

If this goddam technique is as useful as you say it is, why isn't it being used right here in the United States? Sir Alan Walsh reply:

My reply, which my friends in Norwalk have never allowed me to forget, was to the effect that he would have to face up to the fact that, in many ways, the United States was an underdeveloped country!

Espectrometria de Absorção Atômica

Espectrometria de Absorção Atômica

• 1963 Perkin Elmer modelo 303: Primeiro AAS dedicado

• The first commercial spectrometer built exclusively for Atomic Absorption

Spectrometry (AAS) was the Perkin-Elmer Model 303. The development of

this instrument was started in 1962 following a 150-page concept made by

W. Slavin and was brought to the market after 13 months developoment

time.

Espectrometria de Absorção Atômica

Em 1967...

Atualmente...

Fonte de radiação

• 1916 Primeira descrição de uma HCL (Paschen)

• 1960 Walsh et. al: desenvolvimento de uma HCL selada e a

produção de AAS simples (do-it-yourself)

• 1935 (Bloch) Estudos com EDL (Electrodeless discharge lamps )

• 1968 Sebens: HCL multielementar

• 1991 Laser de diodo ?

Single-beam, Double-beam,

Single-channel, Multi-channel ??

• (1954) Walsh Double beam

• (1958) Single beam

• (1954) Walsh Double beam

• (1958) Single beam

• 1967 Equipamentos multielementares

AAS Multielementar • 1975 Aldous: Determinação multielementar usando AAS

multicanal (HCL mono e multielementar)

• 1976 O´Haver: Uso de lâmpada de xenônio (fonte

contínua) associado com um policromador de alto resolução

• 1979 Harnly: desenvolveram um AAS com fonte contínua

compatível com atomizador de chama ou eletrotérmico

• 1992-1995 trabalhos usando AAS-Smith-Hieftje com

monocromador, sistema de varredura e HCL

• 1997 Hoenig e Cillissen: SIMAA 6000 (grande

dificuldades)

• 2003 Welz: HR-CS AAS

• 2004 Projahn: Determinação multielementar sequencial

(Fast Sequential FAAS)

AAS Multielementar

Atenuação da radiação não-específica

• 1963 (Willis)/Slavin (1964) Corretor de fundo (fonte de

linhas)

• 1965 (Koirttyohann et al.) Propôs correção do fundo

usando fonte contínua (D2)

• 1983 (Smith and Hieftje) corretor Smith-Hieftje !

• 1969 (Prugguer) patente do Efeito Zeeman para correção

de BG

• 1981 Desenvolvimento do primeiro sistema efetivo para

AAS

• Queimadores e Chamas

• Mesmo sistema de 1929 (Lumdegardh) Queimador do tipo premix

• Queimador de injeção direta (1960) ?

• 1965 (Willis) Introdução da chama Óxido nitroso – acetileno

• 1968 (Khan et al.) Estudou a chama de difusão argônio-Hidrogênio (UV)

• 1998 (UFSCar) Ar-H2 (10%)

• 1965 Willis introduziu a chama acetileno-óxido nitroso

• Final anos 60: declínio da técnica AAS

• 1974 Alan Walsh: baixa eficiência de atomização

• 1973 Ohlweiler: “Primeiro” trabalho de FAAS no Brasil

Atomização Eletrotérmica

• Voltando ao forno de grafite...

• 1956 L´Vov: Primeiros experimentos com forno de grafite

(estabeleceu as bases da técnica ETAAS)

• Conceito de isotermicidade:

• Conceito de atomização completa em um volume confinado

(cubeta UV-Vis)

• 1957 L´Vov: Demonstrou que tubo de grafite (cuvette)

possibilitava maior sensibilidade que a chama (FAAS)

• 1958 L´Vov: apresentação em congresso

• 1959 L´Vov: publicação (Russo)

• 1961 L´vov Primeira publicação em inglês.

• 1966 (70,84) L´Vov: Após uma década de pesquisa...

• Uso de lâmpadas de descarga de eletrodos (elementos

voláteis)

• revestimento pirolítico no tubo

• elevada pressão de argônio no atomizador

• uso de aquecimento resistivo

• uso de integração de sinal por tempo

• implementação da correção do sinal de fundo usando lâmpada

de deutério.

• 1966 (70,84) L´Vov: Após uma década de pesquisa...

• 1966 Massmann: Simplificação do desenho do tubo e da

metodologia de inserção da amostra no ambiente isotérmico

• 1967 PE inicia o desenvolvimento de um ETAAS

• 1968 Massmann: Forno de grafite em ambiente aberto: >

LD´s.

• 1970 PE lança o primeiro ETAAS comercial (HGA-70)

• porém...

• 1976 Inicia-se uma parceria entre L´vov e PE

• 1975 Sighinolfi: “Primeiro” trabalho de ETAAS no Brasil

• 1976 Inicia-se uma parceria entre L´vov e PE

• 1976/78 São apresentados os resultados da aplicação da

plataforma de L´vov para solucionar o problema da falta de

isotermicidade do tubo de grafite

• 1978 Slavin (PE): Implementação comercial da Plataforma

de L´vov. A ETAAS voltou a se tornar atrativa...

• 1984 Slavin: Estabelece as condições STPF

• 1989 Hiftje: Porém...

• 1976 Inicia-se uma parceria entre L´vov e PE

• 1976/78 São apresentados os resultados da aplicação da

plataforma de L´vov para solucionar o problema da falta de

isotermicidade do tubo de grafite

• 1978 Slavin (PE): Implementação comercial da Plataforma

de L´vov. A ETAAS voltou a se tornar atrativa...

• 1984 Slavin: Estabelece as condições STPF

• 1989 Hiftje: Porém...

Geração Química de Vapor

• Gerador de Vapor frio

• Gerador de Hidretos

• Hg baixa pressão de vapor

• Muller (1930) primeira publicação

• Poluektov (1963) uso de redutores

• 1971 (Khan) primeiro equipamento comercial

• 1995 (Sanz-Medel) Uso do boridreto de sódio (naBH4)

• 1969 Holak: Primeira aplicação da geração de hidretos com AAS

AAS

• 1972 (Braman) introdução do boridreto de sódio

Análise de Sólidos • 1974 (Brady) Análise de suspensões

• 1998 (Krivan) AAS comercial para amostragem de sólidos

Solid Samplig AAS

• STPF http://labhomepage.com/wp-content/uploads/2012/12/Analytik-Jena-ContrAA.jpg

http://www.analytik-jena.de/#

http://www.selectscience.net/images/products/6024_SSA_600_3.jpg.ashx?width=300&height=230&bgcol

or=white

http://www.rsc.org/ejga/JA/2008/b802478m-ga.gif

ETAAS multicanal

Laser Diodo (DL) AAS • 1996 Niemax desenvolveu a utilização de DL AAS (630 nm)

• 1998 Krivan: Primeira aplicação DL AAS com atomizaor metálico

• 1998 Patente LaserSpec Analytik

AAS Multielementar

• 2004 Projahn: Determinação multielementar sequencial

(Fast Sequential FAAS)

AAS Multielementar (HR-CS AAS)

• 1963 Fassel primeira publicação com CS AAS

• 1965 Manning: Dificuldades no uso de fonte continua (continuum source)

“It is thought that this (poor sensitivity) is due to the low resolution of the Littrow spectrograph and to the excessive amount of

scattered light at low wavelengths. It is hoped to overcome this difficulty by using a hollow-cathode lamp (copper cathode) as a

source. This will emit sharp lines and a low resolution spectrometer will then be sufficient”

(Walsh, 1974)

• 1976-1996 O´Haver: fonte continua (arco de xenônio)

• 1993-6 Becker-Ross desenvolveu um novo conceito de CS AAS

• 2004 Primeiro HR-CS AAS (ContrAA 300)

AAS Multielementar (HR-CS AAS)

AAS Multielementar (HR-CS AAS)

AAS em Superfícies metálicas

AAS em Superfícies metálicas

• 1983 Suzuki e Ohta: Condições necessárias para

atomizadores metálicos:

– Não formação de carbetos

– Elevada vida útil

– Rápido aquecimento

– Menor emissão de BG no Vis-UV

AAS em Superfícies metálicas

AAS em Superfícies metálicas (filamento de W)

• 1991 Sychra: Implementação do WTA-90

•1972 Piepmeier: Introdução de filamentos de lampadas

• 1988 Berndt: Uso de filamento em sistemas abertos

AAS em Superfícies metálicas

Referências

• http://luzecalor.blogspot.com.br/2012/11/isaac-newton_8.html

• http://www.schoenhengstgau.eu/archiv/b/lkr/landskron/johann-

marci.1.g.jpghttp://www.astronomygcse.co.uk/AstroGCSE/Uni

t2/Fraunhofer.htm

• http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Bohratommodel.png

• http://science.org.au/fellows/memoirs/walsh2.html

• http://www.scienceimage.csiro.au/index.cfm?event=site.image.

detail&id=12177

• http://www.speciation.net/Database/Instruments/PerkinElmer-

Corp/Model-303-;i11

• http://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_absorption_spectroscopy#

Continuum_sources

Referências

Referências

Referências

Referências

Referências

Referências