TermoquímicaParte 3Parte 3

1Profa. Marcia Margarete Meier

• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.

• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.

Processos espontâneosProcessos espontâneos

°

2

ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem

3

ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem

4

Processos espontâneosProcessos espontâneos

5

refrigerador

“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius

Processos espontâneosProcessos espontâneos

A espontaneidade depende de T

Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 6

Processos espontâneosProcessos espontâneos

NH4NO3 (s) → NH4+(aq) + NO3

+-(aq)

∆solHo = +26 kJ/mol

ENDOTÉRMICO

A difusão de um corante em água é espontânea.

ENDOTÉRMICO

Processos endotérmicos também podem ser espontâneos

ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia

Ocorre Ocorre Não ocorre

O que há em comum nestes diferentes exemplos?

Ocorre Ocorre Não ocorre

Ocorre a dispersão da energia no maior número possível de diferentesestados de energia.Por exemplo, quando dois objetos a temperaturas diferentes têm contato,ocorre migração do calor do objeto de maior temperatura para o de menortemperatura, desse modo a energia é transferida por meio de colisões entre osátomos até que ambos os objetos atinjam a mesma temperatura. Diz-se que aenergia se dispersou sobre os dois objetos.

ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia

Definição de espontaneidade:

Processos espontâneos são aqueles que, umavez iniciados, terão continuidade semnenhuma intervenção externa .nenhuma intervenção externa .

Necessariamente não são processos rápidos(fator cinético).

ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia

Quantitativamente, é possível determinar se um processo pode ocorrer. Para isso utiliza-se o cálculo da entropia (S) :

ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia

Quantitativamente, é possível determinar se um processo pode ocorrer. Para isso utiliza-se o cálculo da entropia (S) :

A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos processosespontâneos terem um sentido.

Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumen ta.A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.

Segunda lei da termodinâmica• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.

Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

12

Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

Analisando a entropia do sistema e da vizinhança

13

Analisando a entropia do sistema e da vizinhança

• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:

– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia da vizinhança

diminui) e

– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o

Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que ocristal, então a entropia do sistema aumenta).

– Se o saldo da variação da entropia do sistema e a variação da entropia da vizinhançafor positiva, então

∆Suniverso>0 Espontâneo

∆Suniverso<0 Não Espontâneo14

Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

Analisando a entropia do sistema e da vizinhança

15

A variação da entropia do sistema é negativa, mas a

reação é espontânea!

Segunda lei da termodinâmica

Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:

a) H2O(l) H2O(g)

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2 2

b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)

Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaAumento de entropia na vizinhança

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em

entropia.

InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia

• Existem três modos atômicos de movimento:

– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);

17

– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);

– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nosângulos de ligação);

– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia

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• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.

• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os grausde liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.

• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. Portanto, S = 0.

InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia

Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. Portanto, S = 0.

19Disciplina de Química Geral

Profa. Marcia Margarete Meier

• Terceira lei de termodinâmica:

Segundo Ludwig Botzmann, a entropia de um cristal perfeito a 0 K ézero. Portanto:

∆ S = Sfinal - Sinicial

Se 0K é a condição inicial

Se 298 K é a condição final

Terceira Lei Terceira Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

Se 298 K é a condição final

∆ S = S298K - S0K

So298K é a entropia padrão molar: indica o nível dedesordem de uma substância. Este valor éconhecido como entropia absoluta ou entropia

da terceira Lei.

Diferente da entalpia e energia interna, é possíveldeterminar o valor absoluto de entropia. 20

Entropia Entropia dada Terceira LeiTerceira Lei

Elemento Entropia, So

(J/K.mol)

Composto Entropia, So

(J/K.mol)

C(grafite) 5,6 CH4(g) 186,3

C(diamante) 2,377 C2H6 (g) 229,2

C(vapor) 158,1 C H (g) 270,3

Ao comparar substâncias iguais, a entropia é maior para os gases que para os líquidos, e a entropia dos líquidos é maior que a entropia do

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C(vapor) 158,1 C3H8(g) 270,3

Ca(s) 41,59 CO 197,7

Ar(g) 154,9 CO2(g) 213,7

H2 (g) 130,7 H2O(g) 188,84

O2 (g) 205,1 H2O(l) 69,95

F2(g) 202,8 MgO(s) 26,85

que a entropia do sólido.

Moléculas maiores possuem entropias maiores do que moléculas menores. Moléculas maiores tem maior número de estados de energia interna, pelos quais a energia é distribuída.

Entropia Entropia dada Terceira LeiTerceira Lei

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

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Entropia Entropia dada Terceira Lei Terceira Lei ououEntropiasEntropias AbsolutasAbsolutas

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

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InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia

• A ebulição corresponde a umamaior variação na entropia do quea fusão.

• A entropia aumenta quando– líquidos ou soluções são

formados a partir de sólidos,

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formados a partir de sólidos,– gases são formados a partir

de sólidos ou líquidos,– o número de moléculas de gás

aumenta,– a temperatura aumenta.

∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem processosprocessos físicosfísicos

As mudanças de fase alteram o nível de organização da matéria econsequentemente de sua organização.É possível quantificar a variação de entropia nas mudanças de fase:

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Exemplo:

1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantémconstante.Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistemadurante esse processo, q é o calor de vaporização, ∆H = 40,67 kJ/mol.

∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem processosprocessos físicosfísicos

26

durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol. Resposta: 109 J/K

2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpiamolar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistemaquando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?

∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas

A mudança das ligações químicas dos produtos para reagentes causa mudançasno nível de organização das moléculas, consequentemente em sua entropia.

A variação de entropia-padrão de reação é calculada:

27

∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas

Exercício:

Usando os dados de entropia-padrão, calcule a variação de entropia-padrão dereação a 298 K para cada uma das seguintes reações:

a) C(grafita) + O2(g) → CO2(g) Resposta: +2,9 J/K

b) N (g) + 3H (g) → 2NH (g) Resposta: -198,7 J/K

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b) N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) Resposta: -198,7 J/K

c) C2H5OH(l) + CH3CO2H(l) → CH3CO2C2H5 (l) + H2O(l) Resposta: +11,4 J/K

Observe que a variação da entropia em (a) é relativamente pequena, pois onúmero de mols de gás é o mesmo nos reagentes e nos produtos. Em (b), onúmero de mols de gás fica pela metade, explicando o grande valor negativoda variação da entropia. Na reação (c), todos os componentes estão na faselíquida, de forma que a variação da entropia é relativamente pequena.

∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade

A segunda Lei da termodinâmica mostra que as reações que aumentam a entropiado universo são espontâneas

Portanto, para prever a espontaneidade é necessário:

29

Portanto, para prever a espontaneidade é necessário:

1. calcular a desordem causada no sistema2. calcular a desordem causada na vizinhança.3. calcular a desordem do universo

H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)

Sistema

vizinhança

∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade

1) calcular a desordem causada no sistema

H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)

Sistemaq

30

Sistema

Vizinhança

Universo

∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade

1) calcular a desordem causada no sistema:

Determine a variação da entropia padrão para reação abaixo, sabendo queS298

o H2O(l) = 69,9 J/K.mol; S298o H2 (g) = 130,7 J/K.mol; S298

o O2(g) = 205,1J/K.mol

H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)

31

H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)

Sistema

Vizinhança

Universo

q

Resposta: -163,4 J/K.mol

∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade

2) calcular a desordem causada na vizinhança, suponha que T= 298 K:

Lembre-se que o calor liberado da reação química (exotérmica) é recebida navizinhança, afetando sua organização, portanto entropia. Dado: ∆Hr

o= -285,8 kJ

H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)

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Sistema

Vizinhança

Universo

q

Resposta: +959 ,1 J/K

∆Hr = qsistema

}

∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade

3) calcular a desordem causada no universo:

H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)

Sistema= -163,4 J/K

Vizinhança = +959,1 J/K

Resposta: +795,7 J/K

Há um aumento global de desordem neste universo, logo, pela 2ª Lei da Termodinâmica, a reação está direcionada para a formação de produtos. 33

∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade

Exercício:Considere a reação sugerida para a fabricação do metanol:

CO (g) + 2H2(g) → CH3OH(l)

Determine se a variação de entropia do universo é positiva para esta reação.

Dado: So metanol = 127,2 J/K.molDado: S metanol = 127,2 J/K.molSo monóxido de carbono = 197,7 J/K.molSo gás hidrogênio = 130,7 J/K.mol

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Resposta: sistema -331,9 J/KVizinhança +429,2Universo +97,3

∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade

Exercício:Sabemos que a 298K a dissolução de cloreto de sódio em água ocorre, portantoa variação da entropia padrão do universo será positiva. Demonstre que∆Suniverso >0.

NaCl (s) → NaCl (aq)

Dado: So NaCl(s)= 72,11 J/K.molSo NaCl(aq)= 115,5 J/K.mol∆Ho

f NaCl(aq) = - 407,27 kJ/mol∆Ho

f NaCl(s)= - 411,12 kJ/mol

35

Resposta: sistema -+43,4 J/KVizinhança -12,9 J/KUniverso +30,5 J/K

∆∆∆∆∆∆∆∆S e S e EquilíbrioEquilíbrio

Equilíbrio térmicoEquilíbrio mecânico

Pistão em repouso

Equilíbrio químicoConcentração dos produtos e

reagentes não altera quando o equilíbrio é atingido

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Equilíbrio físico

reagentes não altera quando o equilíbrio é atingido

Início Equilíbrio

∆∆∆∆∆∆∆∆S e S e EquilíbrioEquilíbrio

No equilíbrio ∆Suniverso= 0

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

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Nas reações químicas em equilíbrio, não há tendência da direção da reação mudar. Não são gerados mais produtos, nem a reação inversa

gerará mais reagentes.

∆∆∆∆∆∆∆∆S e S e EquilíbrioEquilíbrio

Exercício,:Avalie se gelo está em equilíbrio térmico com água líquida nas seguintes temperaturas:a) 0oCb) 25oCc) -10oC

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

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c) -10oCDado: Entropia padrão de fusão da água: +22,0J/K.mol

ResumindoResumindo 11aa e 2e 2aa LeiLei

1ª Lei Conservação da energia

Energia migra entre sistema e vizinhançaCalor e trabalho são energia em movimentoA energia do universo sempre é conservada

∆Euniverso = ∆Esistema + ∆Esistema = 0

39

∆Euniverso = ∆Esistema + ∆Esistema = 0

2ª Lei Em processos espontâneos a energia é dispersada

A dispersão da energia causa desordemEm processos espontâneos a desordem do universo aumenta

A entropia indica espontaneidade do processo.

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz >0 ∆Stotal = 0 no equilíbrio

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

O método usado até aqui para determinar se um processo é espontâneo requera determinação de duas quantidades: ∆S do sistema e ∆S da vizinhança.Não seria mais conveniente termos uma única função termodinâmica para estepropósito?

J. Williard Gibbs (1839 – 1903) buscou esta função termodinâmica.

TSHG −=

STHG ∆−∆=∆

40

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

41

Vimos da 2ª Lei que para reações espontâneas

∆Suniv>0

Então, ∆∆∆∆Gsis<0

• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:

– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO

– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃOESPONTÂNEO

– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.

EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura

– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.

– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas.

• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente paraser observada.

42Disciplina de Química Geral

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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

T=-

43

T=-T=

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz

Quando o equilíbrio é atingido ∆∆∆∆Stotal = 0

Portanto, no equilíbrio, ∆∆∆∆G = 0

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

O termo “energia livre” não foi escolhido arbitrariamente. Em determinadoprocesso, a energia livre representa a máxima energia disponível para arealização de trabalho (matematicamente, ∆G = -wmax).Nesse contexto, “livre” significa “disponível.

Para ilustrar, considere a reação abaixo, onde há liberação de calor ediminuição de entropia.

C(grafite) + 2H2(g) → CH4(g)

44

C(grafite) + 2H2(g) → CH4(g)

∆Horeação = -74,9 kJ e ∆So

reação = -80,7 J/K∆Go

reação = -50,9 kJ

Parece que toda a energia disponível desta reaçãopoderia ser transferida para a vizinhança e poderiagerar trabalho, mas não é o caso.Observe que o sistema tornou-se mais ordenado.Portanto, parte da energia da reação foi usada paracriar um sistema mais ordenado, e assim não estádisponível para realizar trabalho. A energia restanteestá “livre” para realizar trabalho.

• Existem três condições importantes:

– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reaçãoliquída.

– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve ser

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve serfornecido dos arredores para guiar a reação.

• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.

45

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

46

• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).

• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2

(Q > Keq).

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.

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48Disciplina de Química Geral

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Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f

(entalpias padrão de formação).

• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.

• O ∆G° para um processo é dado por

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

• O ∆G° para um processo é dado por

• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).

49Disciplina de Química Geral

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Energia livre de formação padrão. Para substância elementar em seu estado padrão o

valor é zero .

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

Exercício 1: As reações abaixo são espontâneas a 298?

Reações ∆∆∆∆H0

reação

(298K) kJ

∆∆∆∆S0 reação (298K)

J/K

∆∆∆∆G0 reação (298K)

kJ

a) CH4(g) + 2 O2(g) → 2H2O(l) + CO2(g)

-890,6 -242,8 -818,2

50Disciplina de Química Geral

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CO2(g)

b) 2Fe2O3(s) + 3C(grafite) → 4Fe(s) +3CO2(g)

+467,9 +560,7 +300,9

c) C(grafite) + O2 (g) → CO2(g) -393,5 +3,1 -394,4

d) N2(g) +3F2(g) → 2NF3(g) -264,2 -277,8 -181,4

Se alguma reação não for espontânea à 298K, acima de qual temperatura a reação passa a ser espontânea?Resposta: 834,5 K ou 561,5 oC

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

Exercício 2:

Calcule a variação de energia livre padrão, ∆Go, para a formação de metano a 298K:C(grafite) + 2H2(g) → CH4(g)

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

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Exercício 3:

Calcule a variação de energia livre padrão para a combustão de 1,0 mol de metano a partir das energias livres de formação padrão dos produtos e reagentes.

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

Exercício 4:

O carbonato de cálcio é uma substância comum. Entre outras coisas, é o principal componente do mármore, do calcário e das conchas marinhas e cascas dos ovos. O aquecimento de CaCO 3 produz cal, CaO, junto com CO 2 gasoso. Avalie se esta reação é espontânea a 298 K.

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

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Avalie se esta reação é espontânea a 298 K.A partir de qual temperatura esta reação torna-se e spontânea?

Resposta: 1.117 K ou 844 oC.