Aula 2 – Espectrometria molecular (parte 1)

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2016

Tópicos em Métodos Espectroquímicos

Introdução a Métodos Óticos

– ESPECTROMETRIA principal classe dos métodos analíticos

“são baseados na interação da energia radiante com a matéria”

– São largamente usados devido aos compostos coloridos, instrumentação disponível e de fácil operação

– As medidas são feitas nas regiões do espectro: visível, ultravioleta e infravermelho

Introdução a Métodos Óticos 1) INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA COM A MATÉRIA

– Métodos espectrométricos a solução da amostra absorve radiação de uma fonte e a quantidade absorvida é relacionada com a concentração da espécie em solução

2) RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA (R.E.)

– A R.E. é uma forma de energia que se propaga no espaço como onda, a enorme velocidade e, em linha reta.

– A R.E. revela características ONDULATÓRIAS e CORPUSCULARES

– Os fenômenos óticos: interferência, refração, reflexão, etc. são descritos satisfatoriamente, considerando a R.E. como um movimento ondulatório.

Introdução a Métodos Óticos – Porém... O movimento ondulatório falha na interpretação da

ABSORÇÃO e EMISSÃO da energia radiante

– Absorção e Emissão são descritos com o postulado de que a R.E. consiste de partículas discretas de energia (fótons ou quanta)

“onda = grande número de fotóns”

3) PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS

– A R.E. pode ser considerada “uma forma de energia radiante que se propaga como uma onda”

– O movimento ondulatório é caracterizado por vários parâmetros: comprimento de onda (), frequência (), velocidade (c) e amplitude (A)

Introdução a Métodos Óticos Parâmetros da Onda Eletromagnética

E

M

– Comprimento de onda () é distancia linear entre dois máximos ou mínimos de onda

– O tem diversas unidades:

Introdução a Métodos Óticos – Frequência () é o número de oscilações do campo por segundo

– Unidade ( ): Hertz (Hz) ou ciclo/s (1 s-1)

– Obs.: a frequência é determinada pela fonte e se mantém invariante, independente do meio de propagação.

– velocidade (c) o produto da frequência () pelo comprimento de onda dá a velocidade da radiação no meio.

c = .

– No vácuo a “c” de uma onda independe da frequência e tem valor máximo:

– Cvácuo = 3 x 1010 cm/s = 300.000 Km/s

– Cmeio Cvácuo pela interação do campo eletromagnético com a matéria (elétrons do meio)

Introdução a Métodos Óticos

• Sendo a invariante o deve diminuir quando a radiação (onda) passa do vácuo para um meio material

• O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n):

n = Cvácuo /Cmeio

• Obs.: na análise espectroscópica o termo mais usado é o

Introdução a Métodos Óticos

Introdução a Métodos Óticos

4 )PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS

– Certas interações da R.E. com o meio material obrigou a tratar a R.E. como constituída de partículas de energia (fótons ou quanta)

– Quando a R.E. é absorvida ou emitida ocorre uma transferência de energia de um meio para outro.

– A energia de um fóton depende da frequência da radiação:

E = h.

– Onde:

• E= energia em joule (J)

• = frequência em Hertz (1 s-1 )

• h = constante de Planck = 6,6256 x 10-24 J

– Em termos de :

– E = h.v v = c/ E = h.c/

– Portanto um fóton de alta frequência (curto ) é mais energético do que um de baixa frequência (longo )

Introdução a Métodos Óticos

5 ) ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

• É um arranjo ordenado das radiações conforme seus comprimentos de onda

• O espectro é dividido em várias regiões, de acordo com: a origem das radiações, as fontes para sua produção e os sensores para detectá-las

Introdução a Métodos Óticos

Introdução a Métodos Óticos

Medidas espectroscópicas

Introdução a Métodos Óticos 7) ABSORÇÃO DA R.E.

• A absorção da R.E. por um meio material é uma interação quantizada que depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas

• Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico (E) atua sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas freqüências são seletivamente absorvidas

Introdução a Métodos Óticos 7) ABSORÇÃO DA R.E.

• A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação, passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energético superior)

• Átomos, moléculas e íons possuem número limitado de níveis de energéticos

• Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1

• Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia apropriada:

h = E

Onde:

h = energia do fóton

E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado

• Retorno do elétron do estado excitado através de diferentes processos

Exemplo: Balanço Térmico (Efeito Estufa)

1) A TRANSPARÊNCIA DA ATMOSFERA

• A atmosfera é transparente aos comprimentos da luz visível. A camada de ozônio (O3) na atmosfera superior absorve muito da luz ultra-violeta.

2) O EFEITO ESTUFA

• Na atmosfera inferior, o CO2 e a H2O fazem com que a atmosfera seja opaca aos raios infra-vermelhos, e a radiação tem dificuldade em voltar ao espaço.

Balanço Térmico (Efeito Estufa)

Aurora Boreal

Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível

• Região do espectro 160 – 780 nm

• Medidas de absorção da radiação UV-Vis ampla aplicação na quantificação de espécies inorgânicas e orgânicas

• Espectrometria UV-Vis Transmitãncia (T), Absorvância (A), Células transparentes, Caminho ótico (b)

• Concentração (c) relação linear com A

absorbância:

transmitância: 100 x %T ou

o o P

P

P

P T = =

log log log P

P

P

P T A o

o

= - = - =

Processo de Absorção • Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma

solução contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida, enquanto a outra é transmitida

• Transmitância atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente

•

• Absorvância depende do número de centros absorventes (concentração)

Transmitância/Absorvância

feixe incidente, Po

feixe emergente, P

reflexão espalhamento

Medidas de Transmitância e Absorbância

P

P

P

P A o

soluçã

solvente log log

o

=

0 %T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro

100 %T: compensar absorbância do solvente

Lei de Lambert-Beer • A quantidade de radiação monocromática absorvida por uma

amostra é descrita pela lei de Beer-Bernard-Bouguer-Lambert

• Bouguer e Lambert quando a energia é absorvida a energia transmitida decresce exponencialmente com o caminho ótico.

T = P/Po = 10-kb

LogT = logP/Po = -kb

• Beer e Bernard lei similar para a dependência da T com a concentração

T = P/Po = 10-kc

LogT = logP/Po = -kc

Lei de Lambert-Beer • Combinando as duas equações:

T = P/Po = 10-abc

LogT = logP/Po = -abc

• Como a A = -logT, temos:

A = -LogT

A = - LogT = logPo/P = abc

• A concentração é diretamente proporcional a concentração

• A constante “a” é chamada de absortividade e é dependente do e da natureza do material absorvente

• a = coeficiente de absortividade (L g-1 cm-1)

• = coeficiente de absortividade molar (L mol-1 cm-1)

Lei de Lambert-Beer

Representação gráfica da Lei de Beer, para soluções de KMnO4 em l = 545 nm e um caminho óptico de 1 cm.

a) Em %Transmitância %T versus “c” b) Em Absorbância A versus “c”

Espectro de Absorção

Transmitância ou Absorvância versus

Lei de Lambert-Beer

[ ]/mol L-1

Espectro de Absorção “Sempre que uma solução for colorida seu estará entre

400 e 700 nm”

Espectro de Absorção

Introdução a Métodos Óticos 8) ABSORÇÃO ATÔMICA

– promoção de elétrons a estados de maior energia

– relativamente poucos estados excitados possíveis

– espectro de linhas

– As energiasno U.V. e visível são suficientes apenas para provocar

transições que envolvem elétrons externos

Introdução a Métodos Óticos 9) ABSORÇÃO MOLECULAR

– Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica

Et = Er + Ev + Ee

– Er associada a rotação da molécula em torno do seu núcleo de gravidade

“ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é

suficiente para provocar outros tipos de transição”

– Ev associada a vibração dos átomos na molécula

“ocorrem na região do I.V. e são sempre acompanhadas de transições

rotacionais”

– Ee associada a distribuição dos elétrons em torno do núcleo do átomo

“ocorrem nas regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das

outras transições”

Introdução a Métodos Óticos

Introdução a Métodos Óticos

• Desvios reais: • Lei de Beer é obedecida para soluções diluídas (C 0,01 mol L-1) conc. maiores ocorre interação entre as espécies absorventes: - espécies muito próximas - alteração na distribuição de cargas - alteração na capacidade de absorção • Soluções diluídas, com alta concentração de eletrólito inerte: - interações eletrostáticas - alteração no coeficiente de absortividade molar • Coeficiente de absortividade molar varia com o índice de refração da solução (soluções coloridas)

Limitações da Lei de Beer

• Desvios aparentes (instrumentais): • Causa física relacionados as limitações dos instrumentos:

- Faixa espectral isolada (radiação policromática) - Radiação estranha (espúria) - Instabilidade da fonte - Resposta não linear do detector

• Causa química -Associações e dissociações moleculares - Deslocamento de equilíbrios (ex. Cr2O7 e CrO4)

Limitações da Lei de Beer

desvio químico: ocorre devido à dissociação, reações com solvente

Desvio da Lei de Beer para solução não-tamponada de um indicador HIn

HIn H+ + In-

cor 1 cor 2

Figura 1: Reação de complexação do ácido o-salicílico com íons Fe3+.

http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAAeqDAAG-2.jpg

http://www.abq.org.br/cbq/2014/trabalhos/4/imagens/5774-bb643fdd3b.jpg

desvio instrumental: efeito da radiação policromática

radiação espúria geralmente tem comprimento de onda muito

diferente do selecionado não é, portanto, absorvida pela solução

desvio instrumental: efeito da radiação espúria

desvio instrumental: Células desiguais

K =

Espectro de Emissão da RE

Espectro de Linhas

Espectro de Bandas

Espectro contínuo

Referências

- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995.

- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise

Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003.

- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical

Chemistry, fourth edition. Person Education.

- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.

- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).

Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida

- http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:EM_spectrum.svg