TREINAMENTO TÉCNICO EM POLÍMEROS

Módulo I:

INTRODUÇÃO À CIÊNCIA DOS POLÍMEROS (ICP)

Professor: Marcelo de Carvalho Reis

Plástico ou Polímero? PLÁSTICO: A palavra “plástico” deriva do grego

“plastikus”, que em latim significa material que pode ser moldado com facilidade

POLÍMERO: A palavra “polímero” também tem origem no idioma grego e significa muitas (poli) partes (mero)Refere-se a um material (na maioria das vezes) orgânico ou inorgânico, cuja molécula é composta pela união repetitiva de várias partes menores chamadas de “meros”

De onde vêm os polímeros?

O primeiro plástico comercialmente disponível foi o nitrato de celulose, obtido a partir da celulose, que é uma fonte natural; surgiu no final do século XIX

Outros plásticos surgiram no final do século XIX, obtidos a partir da caseína (proteína extraída do leite), milho, resina de breu, goma-laca

Há muitas fontes possíveis de matérias-primas para obtenção dos plásticos (como álcool e óleos vegetais), mas o meio mais econômico ainda é através do petróleo

Petróleo (destilação fracionada)

Gases liq. de petróleo (GLP) – 2%

Gasolina – 14%

Querosene – 10%

Nafta – 12%

Graxas parafínicas – 20%

Diesel – 5%

Óleo lubrificante – 20%

Asfalto – 17%

Metano – 16%

Etileno – 31%

Etano – 8%

Propileno – 24%

Propano – 3%

Butileno – 6%

Hidrogênio – 1%

Gases liq. de petróleo (GLP) – 2% Hidrogênio – 1%

Propileno – 24%

O negócio petroquímico

ÁTOMOS E MOLÉCULAS

Átomo é a unidade básica de toda substância. Na natureza, conhecem-se ao todo 109 átomos ou elementos químicosEx.: oxigênio (O),

Ferro (Fe), Hidrogênio (H), etc

O plástico (polímero) é um produto químico. Para entender como transformá-lo em produto acabado é

preciso entender suas características; para isto, conceitos básicos de átomos, moléculas, ligações químicas, etc, são fundamentais

Poucos átomos na natureza, aparecem isolados. Em sua grande maioria, os átomos são instáveis quando na forma isolada. Para alcançar a estabilidade, os átomos se combinam entre si ou com outros átomos, dando origem às substâncias

Exemplos:Sal de cozinha NaCl

Água H2O

Eteno C2H4

A união entre átomos se dá através das ligações químicas.

Dependendo dos átomos que se unem, as ligações químicas podem ser de três tipos:

LIGAÇÕES IÔNICAS: ocorrem entre íons positivos (cátions) e negativos (ânions)

É O ÚNICO TIPO DE LIGAÇÃO ENTRE ÁTOMOS EM QUE OCORRE TRANSFERÊNCIA DEFINITIVA DE ELÉTRONSExemplo: NaCl:

LIGAÇÕES METÁLICAS: elétrons provenientes das camadas mais externas dos átomos não são atraídos por nenhum núcleo em particular. Assim, ficam livres para se moverem por todo o reticulo cristalino.

As ligações metálicas caracterizam-se pelas forças de atração entre estes elétrons livres e os cátions, determinando a forma rígida dos metais

LIGAÇÕES COVALENTES OU MOLECULARES: ocorrem entre átomos com tendência a receber elétrons, e não envolve transferência definitiva de elétrons de um átomo para outro

OS ÁTOMOS ENVOLVIDOS APENAS COMPARTILHAM UM OU MAIS PARES DE

ELÉTRONS

É a ligação química predominante nos vários tipos de plásticos

Os pares eletrônicos que se formam são constituídos por um elétron de cada átomo, e pertencem simultaneamente a ambos os átomos ligados

Substâncias nas quais os átomos se juntam através de ligações covalentes são formadas por moléculas Portanto, molécula é a menor unidade possível que ainda mantém as características da substância

Exemplos:

Quando falamos de átomos e moléculas, estamos tratando com coisas muito pequenas.

Para se ter uma idéia, uma molécula de água tem o tamanho de dez bilionésimos de polegada

Uma gota de água contém 1.500.000.000.000.000.000.000 moléculas de água

Na natureza existem substâncias cujas moléculas são incomparavelmente maiores que as moléculas de água, álcool, açúcar, etc.

Estas moléculas gigantes são conhecidas como macromoléculas

Exemplos: proteínas madeira

Plásticos e borrachas

Polímeros são substâncias formadas por moléculas gigantes (macromoléculas)

Porém, além de serem moléculas gigantes, apresentam a característica de serem formadas por unidades simples que se repetem por todo o comprimento da molécula

Daí o termo Polímero:

poli muitosmero unidade repetitiva

Vale sempre lembrar que mesmo estas macromoléculas ainda são muito pequenas para serem vistas a olho nu ou mesmo com os microscópios mais potentes

Exemplos de Polímeros

PVC

Polietileno

Celulose

Poliestireno

Polipropileno

C C

H

H

H

CH3

C C

H

H

H

CH3

C C

H

H

H

CH3

C C

H

H

H

CH3

C C

H

H

H

CH3

Monômero Polímero

C C

H H

H

Monômero Polímero

C C

H

H

H

C C

H

H

H

C C

H

H

H

C C

H

H

H

O

OH

OH

CH2OH

OO

OH

OH

CH2OH

OO

OH

OH

CH2OH

OO

OH

OH

CH2OH

O

Embora trabalhando com coisas muito pequenas, os átomos e as moléculas têm massa e, portanto, têm peso

Mas, quanto pesa um átomo?

Peso molecular

É claro que as unidades de Kg ou gramas não são as mais indicadas para pesar os átomos. A unidade de medida de massa dos átomos é a U.M.A. (unidade de massa atômica)

Assim:o átomo de carbono “pesa” 12 U.M.A. o átomo de hidrogênio “pesa” 1 U.M.A. o átomo de oxigênio “pesa” 16 U.M.A.

O peso molecular é a soma dos pesos de cada um dos átomos que formam a molécula

Ex.: H2O O = 16; H = 1 16 + 2(1) = 18 U.M.A.

CO2 O = 16; C = 12 12 + 2(16) = 48 U.M.A.

Os polímeros, por serem formados por macromoléculas, apresentam peso molecular altíssimo, comparado às

moléculas simplesPolímero Peso molecular médio

Polietileno de alta densidade 200.000

Polipropileno 50.000

Poliestireno 2000.000

Nylon 66 – poliamida 66 40.000

Policarbonato 40.000

Poli(tereftalato de etileno) 90.000

Forças intermoleculares e estado físico

Os estados físicos da matéria são:Sólido / Líquido / Gasoso

As moléculas que formam a substância atraem-se mutuamente. A intensidade com que se atraem determina o seu estado físico a uma dada temperatura e pressão

As forças de atração entre as moléculas são conhecidas como ligações secundárias, e são do tipo:

ponte de hidrogêniodipolo – dipolodipolo induzido – dipolo induzido

As mudanças de estado físico (sólido líquido gasoso) dependem da quebra destas ligações secundárias

Quanto mais fortes forem as ligações secundárias, maior será o ponto de fusão e ponto de ebulição da substância

Os compostos iônicos à temperatura ambiente são sólidos devido às fortes forças de atração entre os átomos

Os compostos moleculares à temperatura ambiente encontram-se nos três estados físicos, devido à menor intensidade das interações entre suas moléculas

No estado líquido, aumenta o grau de liberdade entre as moléculas

A liberdade de movimentos entre as moléculas está diretamente relacionada à viscosidade dos líquidos, que será estudada mais adiante

No estado gasoso, a distância entre as moléculas é grande e a liberdade de movimento delas é máxima

Nos sólidos moleculares, as moléculas estão organizadas e com pequena liberdade de movimento

Obtenção dos polímeros sintéticos

Os polímeros são obtidos a partir dos monômeros e através das reações de polimerização

polímeromonômero RP

Funcionalidade O modo como o monômero junta-se à molécula

em crescimento depende do tipo de monômero e da quantidade de pontos nos quais podem ser feitas as junções

A quantidade de pontos reativos é chamada de funcionalidade

Para ocorrer a polimerização, a funcionalidade deverá ser, no mínimo, igual a 2

Exemplo: Polimerização do etileno

Se o monômero permitir funcionalidade por três ou mais pontos, resultará em um polímero ramificado ou reticulado

As reações de polimerização podem ser de dois tipos:

poliadição

policondensação

POLIADIÇÃO

Ocorre em monômeros contendo duplas ou triplas ligações sem formação de sub-produtos, e são reações em cadeia

POLICONDENSAÇÃO

Ocorre a formação de subprodutos, que normalmente é uma molécula simples, como: HCl, água, etc.

Copolímeros Polímero obtido a partir de dois ou mais

monômeros, via reação de polimerização

Esta definição diferencia os copolímeros das blendas poliméricas. As blendas poliméricas são obtidas a partir da mistura física de dois ou mais polímeros

Exemplos de copolímeros:SBR (buna S)ABSEPDMSANPSAIPP copolímero

copolímeros aleatórios – quando os monômeros juntam-se ao acasoEx.: ― AAABBAAAABBAAB ―

copolímeros em bloco – quando os monômeros aparecem em blocos alternadosEx.: ― AAAABBBBAAAABBB ―

Os copolímeros, em função do tipo de polimerização podem ser:

copolímeros alternados – quando os monômeros alternam-se ao longo da cadeia

Ex.: ―ABABABAB ―

copolímeros enxertados - quando os monômeros aparecem como se fossem ramificação na cadeia principal

Ex.: ― AAAAAAAA ― | B | B |

Peso molecular e distribuição de peso molecular A formação de uma molécula

polimérica é semelhante à construção de uma corrente de clips de papel, onde cada clipe pode ser entendido como um mero

As reações de polimerização ocorrem ao acaso. Cada molécula pode ter um número diferente de “clipes”, o que significa que cada molécula terá um peso diferente

Nas reações de polimerização, os monômeros também vão se ligando, não necessariamente de maneira igual. O resultado é que algumas moléculas serão muito maiores que as outras

Tamanho das correntes (cm)

15 16 17 18 20 21 22 23 24

Quantidade 1 18 45 60 76 70 58 27 1

Com os resultados da tabela, podemos montar um gráfico de distribuição Estatística

1

18

45

60

7670

58

27

10

10

20

30

40

50

60

70

80

15 16 17 18 20 21 22 23 24

Tamanho dos fios

Qu

na

tid

ad

e

Voltando ao exemplo dos clipes: Imagine que a quantidade e tamanho das correntes seja igual à mostrada na tabela:

Em uma amostra de material plástico, existem moléculas de tamanhos diferentes.Portanto, os polímeros apresenta um peso molecular médio e uma distribuição de pesos moleculares

PM e DPM relacionam-se com viscosidade:

PM viscosidade fluxo

DPM estreita quantidade de enroscos fluxo

DPM larga moléculas pequenas funcionam como plastificadores melhor fluxo

À medida que o peso molecular médio aumenta, as propriedades dos polímeros também variam.

Número de unidades de repetição

Peso Molecular

Ponto de Fusão (ºC)

Aspecto característico do material a 25 ºC

1 28 -169 Gás

6 168 -12 Líquido

36 1000 37 Graxa

71 2000 55 Cera

143 4000 97 Cera Dura

250 7000 102 Cera Sólida

430 12000 107 Plástico

750 21000 113 Plástico

1360 38000 115 Plástico

A degradação dos polímeros ocorre pela quebra das cadeias, e conseqüente diminuição do PM

Existem várias técnicas para medir peso molecular:

osmometriaespalhamento de luzGPCviscosidade em solução diluida

Dependendo da técnica usada, define-se o tipo de peso molecular:

i

iin N

MNMnM médio númeromolecular Peso

ii

iiww MN

MNMM

2

médio pesomolecular Peso

ii

aii

vv MN

MNMM

)1(

médio ricoviscosimétmolecular Peso

0,9 a 0,5 de varia a

molécula da peso M

moléculas de número N:onde

smoleculare pesos de ãodistribuiç a larga mais de valor o maior quanto

molecular peso de ãodistribuiç mede

sosmonodisper Sistemas

,n

w

n

w

nw

M

M

M

M

MM

Classificação dos polímeros

Quanto à estrutura química: Polímeros de cadeia carbônica só átomos de

carbono estão presentes na cadeia principal Polímeros de cadeia heterogênea possuem átomos

diferentes de carbono na cadeia principal

Quanto ao método de obtenção: Polímeros de adição Polímeros de condensação

Polímeros de cadeialinear

Polímeros de cadeiaramificada

Polímeros comligações cruzadas

Classificação quanto ao tipo de cadeia polimérica:

Quanto ao processamento:

Polímeros termoplásticos polímeros capazes de ser repetidamente amolecidos pelo

aumento da temperatura, e endurecidos pela diminuição da temperatura

Termoplásticos convencionais commodities polímeros de grande consumo

Ex.: PE, PS, PP, PVC Termoplásticos de engenharia Ex.: PC, POM, nylon, PBT Termoplásticos especiais Ex.: PEEK, Poli éter imida, PPS

Polímeros termofixos quando curados, não podem ser reamolecidos por aquecimento.

São polímeros com cadeias moleculares contendo alta densidade de ligações cruzadas

Quanto ao comportamento mecânico:

Plásticos Fibras condição geométrica de alta

relação L/D (alta razão de aspecto) Borrachas ou elastômeros materiais

poliméricos que exibem elasticidade em grandes faixas de deformação, na temperatura ambiente, após o processo de vulcanização

Vulcanização da borracha: processo de geração de ligações cruzadas, semelhante ao dos termofixos, porém com menor densidade de ocorrência

Estado físico dos polímeros

Mudança de estado envolve ceder energia para as moléculas. O resultado é o afastamento ou diminuição da força de atração entre elas.

Menor atração entre elas significa maior liberdade de movimento e conseqüentemente fluxo

Quando uma substância passa do estado líquido para o sólido, duas situações distintas podem ocorrer:

2 - Os átomos ou moléculas congelam de uma maneira aleatória, sem nenhuma ordem. A esta estrutura dá-se o nome de estrutura amorfa

1 - Os átomos ou moléculas agrupam-se de uma maneira ordenada e repetitiva, caracterizando uma estrutura cristalina

Morfologia dos polímeros cristalinos

Estrutura cristalina dos polímeros é complexa e ainda pouco entendida

Primeira teoria proposta foi a das miscelas franjadas)

Teoria mais aceita atualmente é a de cadeias dobradas

Esferulitos

Regiões cristalinas (cristalitos), mais regiões amorfas, crescendo em todas as direções, formam as estruturas conhecidas como esferulitos

Tamanho dos esferulitos depende da velocidade de resfriamento

Resfriamento lento esferulitos maioresResfriamento rápido esferulitos

menores

Propriedades mecânicas, químicas, ópticas dos polímeros semi-cristalinos dependem tanto da porcentagem total de cristalinidade conseguida durante o resfriamento, como do tamanho dos esferulitos

Polímero em temperatura suficientemente alta está no estado amorfo (é um líquido de viscosidade altíssima).

Diminuindo-se a temperatura, o polímero pode:Cristalizar: cadeias alinham-se (estado cristalizado);

Vitrificar: cadeias congelam aleatoriamente (estado amorfo)

Polímeros: Transições Físicas

Propriedades:

determinadas pelas transições bem como pelas temperaturas nas quais elas ocorrem.

Polímero semi-cristalino

Polímero amorfo

Polímeros: Transições Físicas

Temperatura de fusão (Tm)

Temperatura de transição vítrea (Tg)

Duas transições térmicas muitos importante para os materiais poliméricos:

Polímeros: Transições Físicas

Abaixo Tg: o polímero se encontra no seu estado vítreo ou quebradiço (frágil)

Temperatura de Transição Vítrea - Tg

Tg: é um elemento essencial na seleção de materiais para determinadas aplicações.

Mobilidade molecular devido ao fornecimento de calor ou energia à molécula

Acima Tg: comportamento borrachoso.

Características da transição vítrea:

Não envolve a transformação de fase (não há mudanças na ordem estrutural

Estado vítreo: estado supercongelado; sua estrutura depende da estrutura do líquido e da taxa de resfriamento

Diferença entre o estado vítreo e o líquido: mobilidade das moléculas.

Polímeros: Transições Físicas

A temperatura onde cessam todos os movimentos moleculares é chamada de Temperatura de Transição Vítrea (Tg)

Abaixo da Tg, o material comporta-se como um sólido, mas é na verdade um líquido “super resfriado”

Polímeros: Transições Físicas Polímeros amorfos: Comportamento físico

Polímeros: Transições Físicas Polímeros cristalinos: Comportamento físico

Polímeros: Transições FísicasFatores estruturais que influenciam a Tg

Fatores que favorecem o aumento da Tg

Fatores que favorecem o decréscimo da Tg

Rigidez da cadeia principal

Flexibilidade da cadeia principal

Aumento da polaridade

Aumento na simetria

Aumento da massa molar

Adição de diluentes ou plastificantes

Aumento da densidade de energia coesiva

Aumento da taticidade

Aumento das ligações cruzadas

Aumento das ramificações

Taticidade posição ocupada por átomos ou grupos de átomos pendentes na cadeia

Existem três estruturas possíveis:

Estudo da Conformação x Viscoelasticidade

1 – Efeito Elástico – Quando a deformação sofrida é recuperada como resultado da flexão das ligações químicas e separação eletrostática das regiões da microestrutura polimérica. Podemos exemplificar como sendo uma mola, na qual a deformação é proporcional a força aplicada e o trabalho é armazenado com energia potencial.

Viscoelasticidade de um polímero pode produzir três efeitos:

2 – Efeito Elástico Retardado – Quando a movimentação dos segmentos da cadeia ficam retardados devido à dificuldade oferecida pelos componentes viscosos a recuperação elástica total.

3 – Efeito viscoso – Quando a deformação é irreversível (sem recuperação), devido ao escoamento viscoso causado pelo deslocamento relativo entre segmentos de cadeia. Podemos exemplificar como sendo um amortecedor, no qual a velocidade de deformação é proporcional a tensão aplicada e o trabalho é dissipado na forma de calor.

Modelos para estudo da viscoelasticidade