Post on 27-Feb-2021
1
V. Elasticidade da Borracha
V.1. Definição
Um material é considerado uma borracha ou elastômero, quando écapaz de sofrer um grande deformação e depois retornar àsdimensões originais.
elongação
tensã
o
I II
III
1
2
V.2. Aspectos fenomenológicos
Gough, 1805:
Uma tira de borracha aquece quando estirada.
O comprimento de uma tira submetida a uma carga diminui com
o aumento da temperatura.
Aro de roda de bicicleta
Suporte
Fitas de borracha
Aquecedor
2
Borrachas versus outros materiais
Força necessária para causar uma deformação de 1%:
Metal 16 N
Borracha 0,0001 N
Substância α x 103 β
( oC)-1 cm2/dina
Gases 4 1,0x10-6
n-hexano 1,1 16x 10-11
Borracha 0,66 5,1x 10-11
Ferro 0,03 7,0x 10-13
αααα = Coeficiente de expasão térmicaββββ = Coeficiente de compressibilidade isotérmica
3
Comportamento elástico
∆∆∆∆
∆∆∆∆
metal
borracha
gás
∆l
∆l
∆∆∆∆∆l
deformação
E
deformação
deformação
4
3
Condições para a elasticidade:
Cadeias com alta massa molar e alta flexibilidade
As cadeias devem estar ligadas umas às outras, formando uma
estrutura do tipo rede
5
6
S
SS
Rede permanente Elastômero termoplástico
Poli(cis-isopreno); polibutadieno SBS, poliuretanas termoplásticas
Segmentos rígidos
Cristalitos
4
V.3. Termodinâmica da elasticidade
Joule e Thomson:
V.3.1. Termodinâmica Clássica
1a lei da termodinâmica: dwdQdU +=
U = energia interna
Q = calor liberado
W = trabalho realizado pela borracha durante a deformação
pdVfdldw −=
TdSdQ =
(1)
(2)
(3)
(2) e (3) em (1):
PdVfdlTdSdU −+= (4)
fdlTdSdU +=Borracha: ∆∆∆∆V ≈≈≈≈ 07
Energia livre de Gibbs: TSPVUTSHG −+=−=
SdTTdSVdPPdVdUdG −−++= (6)
Combinando (4) e (6):
SdTTdSVdPPdVPdVfdlTdSdG −−++−+=
dTT
GdP
P
Gdl
l
GdG
LPLTTP ,,,
∂∂
−
∂∂
+
∂∂
=
(7)
Da equação (7): G = f(llll ,P,T)
fl
G
TP
=
∂∂
,
ST
G
lP
−=
∂∂
,
VP
G
lT
=
∂∂
,
Comparando as equações (7) e (8):
SdTVdPfdldG −+=
(8)
(5)
Para experimentos a pressão constante.......
8
5
Regra de Schwarz:
PTPTPlPlPlTP l
S
T
G
lT
f
l
G
T ,,,,,,
∂∂
−=
∂∂
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
∂∂
Derivando a equação (5) com respeito a llll:
fl
ST
l
H
l
G
PTPTPT
=
∂∂
−
∂
∂=
∂∂
,,,
(9)
(10)
Combinando com (9): fT
fT
l
H
l
G
PlPTPT
=
∂∂
+
∂
∂=
∂∂
,,,
(11)
Similar a equação para gases: PT
PT
V
U
V
G
VTT
=
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂
9
fT
fT
l
H
l
G
lPPTPT
=
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂
,,,
Borracha ideal: 0,
=
∂
∂
PTl
H
lPT
fTf
,
∂
∂= (12)
(todas as conformações são energeticamente iguais
e não há alteração de volume com a deformação!)
Temperatura
Forç
a
( )PTl
S,∂
∂
T
( )PTl
H,∂
∂
10
6
11
T
V
T 2
T 1
2 3
1 4
p
V
T 2
T 1
23
14
T
S
T 2
T 1
2 3
1 4
Ciclo de Carnot
ciclociclo
ciclo
ciclo
wQ
wwwwQQ
QwwQww
wQwQwQwQU
UUUUU
wQU
−=
−−−−=+
=+++++
=+++++++=∆
+++=∆
+=
→→→→→→
→→→→→→
→→→→→→→→
→→→→
144332211432
141443323221
1414434332322121
14433221
0
0
∫
∫
∫
∫
−∆−=
−=
−∆=
−=
→
→
→
→
1
4
4
3
3
2
2
1
114
43
232
21
V
V
V
V
V
V
V
V
PdVSTU
PdVU
PdVSTU
PdVU
Aplicado a gases
1212
T
llll
T 2
T 1
L2L3
L1L4
σσσσ
llll
T 2
T 1
L2L3
L1L4
T
S
T 2
T 1
L2 L3
L1 L4
Ciclo de Carnot
∫
∫
∫
∫
−∆−=
−=
−∆=
−=
→
→
→
→
1
4
4
3
3
2
2
1
114
43
232
21
L
L
L
L
L
L
L
L
dlSTU
dlU
dlSTU
dlU
σ
σ
σ
σAplicado a borrachas
Aro de roda de bicicleta
Suporte
Fitas de borracha
Aquecedor
12
23
34
41
7
Temperatura (oC)Fo
rça (
g/c
m2
)
38%
22%
13%
6%
3%
V.3.1.1. Resultados Experimentais
Tempo
Forç
a
equilíbrio
Ensaio de relaxação de tensão
Borracha natural vulcanizada
13
0lim,
0=
∂
∂→
PTT l
H
lPT
fTf
,
∂∂
=
Para borrachas reais:
.
Alongamento (%)
Forç
a (
g/c
m2)
() Força; () (∂∂∂∂H/∂∂∂∂L)T,P,
() -T(∂∂∂∂S/∂∂∂∂L)T,P para borracha
natural vulcanizada em função do
alongamento a 20oC.
14
8
Alongamento (%)
Forç
a (
lbs/
in2) ( )
PTlST
,∂∂
( )PTl
H,∂
∂
Componentes da força de retração
15
V.3.2. Caracterização de uma rede
reticulação
Os pontos de reticulação ou nós estão espalhados aleatoriamente
Parâmetros utilizados para caracterizar uma rede:
Densidade de reticulação - νννν
Fração de unidades estruturais envolvidas na reticulação - ρρρρ
Fração de unidades em cadeias terminais livres - ρρρρt
Funcionalidade do reticulante
16
9
Dado No unidades iniciais, tem-se após a reticulação:
• Número de unidades ligadas a rede por um ponto ou moléculas primárias, N:
2
toNN
ρ=
ρν oN=• Número de unidades envolvidas na reticulação:
Em termos de massa molar:M
MNN oo=
Assumindo vsp como sendo o volume específico do polímero e V o volume total:
Mv
VN
sp
=c
oo
M
MN=ν
Onde: M = massa molecular média das moléculas primárias
Mo = massa molar da unidade estrutural
Mc = massa molar por unidade reticulada
(13) (14)
17
Rede ideal: não há cadeias terminais livres
massa molar = ∞∞∞∞
Rede real: há cadeias terminais livres (Não contribuem para a elasticidade)
há a formação de ciclos
há entrelaçamento
(15)
( )νννν NNe 212 −=−=
−=
M
M ce
21νν
18
10
V.3.3. Termodinâmica Estatística
Assume:
Cadeias longas capazes de assumir infinitas conformações.
Densidade de reticulação baixa (não interfere na mobilidade das cadeias).
Cadeias tendem a assumir conformações que maximizem a entropia.
Estratégia para a descrição do comportamento elástico:
Cálculo da entropia conformacional de cadeias em repouso (SR).
Cálculo da entropia conformacional de cadeias em função da deformação
da rede (SD)
Cálculo da variação de entropia conformacional: ∆∆∆∆Sconformacional = SD - SR
Deformação macroscópica:
TPTP r
Gf
l
G
,,
∂
∂==
∂
∂ : Deformação molecular
19
V.3.3.1. Entropia Conformacional
⟨⟨⟨⟨r 2⟩⟩⟩⟩
lDistância média quadrática de
ponta a ponta de cadeia:
22nlr = (16)
r
W(r)
ro
r
W(r)
ro
Deformação
20
11
Modelo para o cálculo da entropia conformacional
1. Molécula simples:
Rotação livre de ligações
Não há restrições de ângulo de ligação
2. Rede:
Constituída de νννν cadeias internas
Cada cadeia na rede comporta-se como no estado não reticulado
⟨⟨⟨⟨r2⟩⟩⟩⟩ das cadeias internas = ⟨⟨⟨⟨r2⟩⟩⟩⟩ das cadeias livres de mesmo comprimento
As componentes do vetor “r” mudam com a deformação
21
1o Passo: Cálculo da entropia conformacional de uma cadeia livre
x
y
z
dxdydz
(Função de distribuição)
( ) dxdydzedxdydzzyxWr 22
3
21
,, β
π
β −
=
r
Probabilidade que o vetor “r” se desloque
no espaço dxdydz:
22
2
2
3
2
3
ornl==β 2222
zyxr ++=
(18)
Com:
Tem-se: ( ) drredrrWr 2
3
21
4 22
ππ
β β−
= (19)
22
= dimensões das cadeias não-deformadas2
or
Modelo Affine
12
Entropia: Ω= lnkS
Onde ΩΩΩΩ é o número de conformações possíveis para uma cadeia com
distância média quadrática de ponta a ponta igual a ⟨⟨⟨⟨r2⟩⟩⟩⟩ .
Para uma distância ⟨⟨⟨⟨r2⟩⟩⟩⟩ : 22
3
21
re
β
π
β −
=Ω
(20)
(21)
Combinando (20) e (21):
= − 22
3
21
ln rekS
β
π
β(22)
22rkCS β−=
(24)
TPTPTP r
S
r
Gf
l
G
,,,
∂
∂≈
∂
∂==
∂
∂
2
2
,
32
ln
oTP r
kTrr
rkTf =−=
∂
Ω∂−= β
(23)
23
2º Passo: Cálculo da entropia conformacional da rede deformada
Uma cadeia “i” na redeAntes da deformação:
Sob deformação:z
i
y
i z ,
y , ααα x
ix
ii z ,y ,ix
(Razão de extensão: αααα = λλλλ)
xi xx α=
x
y
z
Q(x,y,z)
Q(xi,yi,zi)
( ) 22222
3
1izyx rr ααα ++=
Trabalho realizado pela borracha reticulada:el
Gw ∆=− (26)
(25)
24
22
oi rr ≈
Para um segmento de cadeia entre os nós de uma rede Para uma cadeia livre
13
( )
( )∫=∆
212
212
2
3r
ro
el
o
rdrr
RTG
ν
Combinando (24) e (26), tem-se para “νννν” cadeias:
Integrando e substituindo pela equação (25):
( )222222
2
2
2 ooo zyxzyx
o
iel
r
rRTG αααααα
ν−−−++=∆
Onde : 1222 ===ooo zyx ααα
Assumindo a razão de Poisson, κκκκ, como sendo 1/2 (sólido incompressível):
1=⋅⋅ zyx ααα
No caso de deformação unidirecional: 2
11
ααα == zy
(27)
(28)
(29)
25
Não deformado!!!)
TPr
Gf
,
∂∂
=
Combinando (27), (28) e (29):
−+=∆ 32
2
2
αα
νRTGel
(30)
−=
−=⋅
=
∂∂
•∂
−+∂=
∂∂
∂∂
=
∂∂
=
αα
νσ
αα
να
σ
αα
αν
αα
1
1
32
2
2
2
2
,,,
o
o
o
oPTPTPT
V
RT
l
RTAf
l
l
l
RT
l
G
l
Gf
(31)
Considerando as equações (13), (14) e (15):
−⋅−
⋅=α
ασ121 2
M
M
Mv
RT c
csp
(32)
Tensão depende de três fatôres:
Temperatura ( ↑↑↑↑ T ⇒⇒⇒⇒ ↑↑↑↑ σσσσ)
Fator estrutural (νννν/V e Mc)
Fator deformação (αααα) 26
14
A partir desta relação, várias outras podem ser obtidas:
Módulo de Young:
PTlLE
,
∂
∂=
σRTRTE ν
ααν 3
12 2 ≅
−=
Módulo de Cisalhamento:( )κ+
=12
EG
RTG ν=
−=2
1
αασ G
27
V.3.3.2. Comportamento de borrachas vulcanizadas
α
Tensã
o (
kg/c
m2)
Curvas tensão-deformação teórica
e experimental para tração de
borracha natural vulcanizada
teórica
Baixos valores de αααα:
boa concordância entre a teoria e
os dados experimentais.
Acima de αααα = 5, 6 :
acentuado desvio entre os dados
experimentais e a teoria: cristalização.
Parte das discrepâncias observadas
entre dados experimentais e a teoria
podem ser atribuídos às condições
experimentais e quase-equilíbrio .
28
15
Tensã
o (
kg/c
m2)
α
teórica
Curvas tensão-deformação teórica e
experimental para compressão da
borracha natural vulcanizada
αααα < 1: a teoria se ajusta bem
( )210,4α
α −=f
1=⋅⋅ zyx ααα
21
1
ααα == zy
F
29
Relação entre a força elástica e a estrutura do material reticulado
Influência da densidade de reticulação
Tensã
o a
100%
de a
longam
ento
(lb
s/in
2)
Densidade de reticulação (%)
Teórica
Influência da densidade da massa molar primária
PolibutadienoBorracha butilica com diferentes massas molares, mas com mesma densidade de
reticulação
Tensã
o a
400%
de a
longam
ento
(lb
s/in
2)
106/M
30
16
31
Modelo Phanton
Moléculas tem secção transversal = 0
Os nós de reticulação flutuam no espaço e sob deformação esta
flutuação é assimétrica, minimizando a deformação macroscópica
imposta.
Neste caso a tensão deve ser diminuída por um fator K<1.
−=α
αν
σ12
oV
RTK
Modelo “Phanton”
Modelo “Affine”
σσ σσ/ (
αα αα2-
αα αα-1)
1/αααα
Modelo “Affine”
Modelo “Phanton”
V.4. Descrição Macroscópica da Elasticidade da Borracha
V.4.1. Equação de Mooney-Rivlin
( ) ( )322111212αα
ασ −+−= CC (33)
( )22
112
2α
αα
σ −
+=C
C
Da equação (31) e (33):V
RTC
ν2
11 =
−==2
1
αα
νσ
V
RT(31)
(34)
(Expressão para uma rede ideal)
C2 é uma correção que pode
estar associada a:
1. impedimento estérico
2. vizinhança dos segmentos
32
17
V.4.2. Diagrama de Mooney
( )22
112
2α
αα
σ −
+=C
C
α-1
( )21α
α
σ
−
α-1
( )21α
α
σ
−
PDMs com diferentes densidades de reticulação
Borracha natural com diferentes densidades de reticulação
33
34
Bibliografia
U.W. Gedde. Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1996.
L.H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley & Sons, New York,
2006.
P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, 1986.
J.E. Mark, “The Rubber Elastic State” em J.F. Mark, A Eisenberg, W.W. Graessly, L.
Mandelkern, E.T. Samulski, J.L. Koenig, G.D. Wignall, eds., “Physical Properties of
Polymers”, ACS, Washington, 1993, pag. 145.