Metabolismo secundárioMetabolismo secundário

Ana CristinaAne Marcela

JoanaMariana

Tássia

DEPARTAMENTO DE BIOLOGIASETOR DE FISIOLOGIA VEGETAL

Programa de Pós-Graduação em Fisiologia Vegetal

PFV 507 – Nutrição e Metabolismo de Plantas

Profº Luiz Edson Mota de Oliveira

Lavras - MGMarço, 2012

HistóricoHistóricoImportância adaptativa desconhecida

durante muitos anos (s/ função ou resíduos do metab.1º)

Início dos estudos por químicos org. ou fitoquímicos (desde 1850 e XX) interessados em suas prop.

Técnicas de separação, espectrografia e metodologias

sintéticas

Metabolismo: 1º x 2ºMetabolismo: 1º x 2º

2º - não tem função direta no cresc./desenv. vegetal

Distrib. restrita no Reino vegetal

Conceito:Conceito: Produtos químicos produzidos pelas plantas, compostos orgânicos

que não estão diretamente envolvidos no crescimento normal, reprodução ou desenvolvimento de um organismo.

Metabólitos secundários, produtos secundários ou produtos naturais, e as reações envolvidas nas suas biossínteses constituem o conhecido metabolismo secundário.

MS tendem a ser mais especializado, e geralmente são peculiares a uma única planta ou espécie (Quimiotaxionomia).

Descritos 21 000 alcalóides, 22 000 terpenóides e 5000 flavonóides e taninos.

Apenas uma fração do que está presente na natureza (Wink, 2010)

As principais rotas de síntese de metabólitos secundários derivam de rotas do metabolismo primário.

Thomas Hartmann, 2007

Rota Metileritritol

fosfato

Rota Ácido Mevalônico

TERPENOSGlutamato

Aminoácidos alifáticos

NITROGENADOS

Rota Ácido Malônico

FENÓLICOS

Rota Ácido Chiquímico

Aminoácidos aromáticos

Sacarose

Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009

Biossíntese geralBiossíntese geral

Funções geraisFunções gerais

• Atraentes ou repelentes de animais (dispersores, polinizadores)

• Estruturais - lignina

• Proteção (predadores, patógenos, fotoproteção)

• Competição (alelopatia)

• Pigmentação de flores e frutos

• Alguns podem assumir papel essencial passando a ser considerado um metabólito primário ou acumular ambas funções.

• Metabólitos secundários = Produtos naturais

AplicaçõesAplicações

Indústrias de cosméticos alimentos

fármacos

Importância econômica por serem usados como aromatizantes e fragâncias, cosméticos, qualidade de produtos agrícolas e usos medicinais.

Classes principaisClasses principais

Compostos terpenóides

Compostos fenólicos

Compostos nitrogenados

Rota Metileritritol

fosfato

Rota Ácido Mevalônico

TERPENOSGlutamato

Aminoácidos alifáticos

NITROGENADOS

Rota Ácido Malônico

FENÓLICOS

Rota Ácido Chiquímico

Aminoácidos aromáticos

Sacarose

Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009

Terpenóides/ terpenosTerpenóides/ terpenos• Grupo + abundante (>25 mil)

• Derivados do IPP

• Insolúveis em H2O

• Produzidos a partir de acetil CoA ou de intermediários glicolíticos

• Origina metabólitos 1ºs Giberelinas, Ácido Abscísico, Carotenóides, Plastoquinonas e Ubiquinonas

Formados por unidades isoprênicas isoprênicas (5C): (Otto Wallach e Leopold Ruzicka)

Buchanan et al, 2000.

T

combinações

ciclizaçõesrearranjoselongações eletrofílicas

Classificação:

Hemiterpenos (5 C) - isopreno (óleo volátil formado nos cloroplastos)

Isopreno sintase C3Principal reagente na formação de Nox na

troposfera

http://www.mundoeducacao.com.br

Monoterpenos (10 C) - essências voláteis de flores e óleos essenciais de ervas e temperos, piretróides (em acículas nas coníferas)

1ºs a serem isolados

Taiz & Zeiger, 2004.

Buchanan et al, 2000.

Atração de polinizadores (abelhas, traças, morcegos); deterrentes a herbivoros e

agentes alelopáticos

Toxina para besouros e fungos (coníferas)

Toxina para besouros e fungos (coníferas)

Atração de polinizadores (abelhas, traças, morcegos)

“irregular”: inseticidas

Sesquiterpenos (15 C) – óleos essenciais, fitoalexinas, ABA, resinas

capsidiol

Ácido abscísico

http://es.wikipedia.org

Exemplos de óleos essenciais:

limoneno: laranja, limão, lima, grapefruit canfeno: citronela, alecrim, milefólio mirceno: junípero, capim cidreira cariofileno: pimenta negra, cravo da

índia, copaíba germacreno D: ylang ylang camazuleno: camomila alemã, milefólio humuleno: lúpulo bisaboleno: opopanax, orégano comum careno e pineno: pinheiros sabineno: folha de junípero, noz moscada terpinoleno e terpineno: tea tree, bergamota ocimeno: manjericão

http://oleosessenciaisnaturais.blogspot.com.br/2009/09/composicao-quimica-dos-oleos-essenciais.html

Óleos essenciais presentes em espaço extracelular modificado na parede celular das células dos tricomas glandulares

Extração artificial: destilação por arraste a vapor

Voláteis: controle de pragas (algodão, tabaco , milho)

aromatizantes de alimentos e essência de

perfumes

Diterpenos (20 C) – fitoalexinas, fitol, giberelinas; taxol, forskolin

forskolin

Taxol (C20?)

http://es.wikipedia.org e www.3dchem.com

Triterpenos (30 C) – fitoalexinas, estigmasterol, ácido oleanólico (uvas), brassinosteróides, limonóides (azadiractina), fitoecdisonas

Ácido oleanólico

http://es.wikipedia.org

Taiz e Zeiger, 2004.

Tetraterpenos (40 C) – carotenóides, xantofilas

Ambrósio, 2006.

Xantina ou xantofila

http://es.wikipedia.org

Politerpenos (>40 C) – plastoquinona, ubiquinona, rubber (látex), dolichols

ubiquinona

plastoquinona

http://es.wikipedia.org

Meroterpenos: metabólitos com origens biossintéticas mistas que são parcialmente derivados de terpenos

http://www.forest.ula.ve

I. Síntese e adições do precursor: IPP

II. Formação do intermediário: prenil difosfato

III. Formação de esqueletos de terpenóides

IV. Modificações 2ªs (reações redox)

Biossíntese de terpenosBiossíntese de terpenos

• Compartimentalizada:RE e citosol: C15,C30,C>40

Rota do ác.mevalônico

Plastídeos: C10, C20, C40, ubiquinona (mitoc.)Rota do metileritritol fosfato

• Produção, acúmulo, emissão e secreção: estruturas anatômicas altamente especializadas

Biossíntese de terpenosBiossíntese de terpenos

ROTAS BIOSSINTÉTICASROTAS BIOSSINTÉTICAS

Taiz e Zeiger, 2009.

Taiz e Zeiger, 2009.

Buchanan et al, 2000.

Síntese e adições do precursor: IPP

Rota do ác. mevalônico

Rota do metileritroil fosfato

Buchanan et al, 2000.

Distinção do IPP na duas rotas por 13C glicose

HMG-CoA redutase:

-Pré-transcricional: ativação por ataque de patógenos

-Pós-traducional: inativação por uma proteína quinase (fosforilação); modulação alostérica

-Mecanismos bioquímicos: síntese de diferentes terpenóides; dificuldade in vitro já que enzima se localiza na membrana do RE.

Buchanan et al, 2000.

RegulaçãoRegulação

Rota Metileritritol

fosfato

Rota Ácido Mevalônico

TERPENOSGlutamato

Aminoácidos alifáticos

NITROGENADOS

Rota Ácido Malônico

FENÓLICOS

Rota Ácido Chiquímico

Aminoácidos aromáticos

Sacarose

Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009

Compostos fenólicosCompostos fenólicos

Buchanan et al., 2000

Grupo quimicamente heterogêneo:

◦Solúveis em solventes

orgânicos;

◦Solúveis em água;

◦Polímeros Insolúveis.

Compostos fenólicosCompostos fenólicos

Diversidade Diversidade QuímicaQuímica

Variedade Variedade FuncionalFuncional

DefesaAtração e Dispersão

Proteção (UV)

AçãoAlelopática

Compostos fenólicosCompostos fenólicos

Fenilpropanóide Fenilpropanóide acetato

Buchanan et al., 2000

CompostosCompostosFenólicosFenólicos

FenólicosSimples

Flavonóides

Taninos Lignina

Estilbenos

Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos

Glifosfato

Taiz; Zeiger, 2009

Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos

Rota do ácido chiquímico

CondensaçãoCondensação

Buchanan et al., 2000

EPSP sintaseEPSP sintase

Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos

Rota do ácido chiquímico

Buchanan et al., 2000

Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos

Buchanan et al., 2000

Fenilalanina

ÁcidoCinâmico

PALPAL

Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos

Tirosina

ÁcidoCinâmico

ÁcidoCumárico

TALTAL

Buchanan et al., 2000

Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos

ÁcidoCinâmico

ÁcidoCumárico

ÁcidoCaféico

ÁcidoFerúlico

Buchanan et al., 2000

Fenólicos SimplesFenólicos Simples

Fenilpropanóides simples: São os ácidos cinâmico, cumárico e seus derivados;

Ácido Cinâmico

Ácido Caféico

Fórmula geral:

Taiz; Zeiger, 2009

Fenólicos SimplesFenólicos Simples

Lactonas de fenilpropanóides: Ésteres cíclicos, que podem ter atividade antimicrobiana ou inibir a germinação;

Umbeliferona

Psoraleno

Taiz; Zeiger, 2009

Fenólicos SimplesFenólicos Simples

Derivados do ácido benzóico: Eliminação de dois carbonos, a partir do fenilpropanóide.

Fórmula geral:Vanilina

Ácido salicílico

Taiz; Zeiger, 2009

Fenólicos SimplesFenólicos Simples

Alelopatia: Efeito de compostos de determinada planta, sob plantas vizinhas.

Fenilpropanóides simples e derivados do ácido benzóico.

LigninaLignina

Polímero de grupos fenilpropanóides altamente ramificado;

Coniferil, Cumaril e Sinapil;

ÁcidoFerúlico

ÁcidoCaféico

ÁcidoCumárico

ÁcidoCinâmico

Tirosina

Fenilalanina

Lignina- BiossínteseLignina- Biossíntese

Ácido Ferúlico Coniferil

Ácido Cumárico

Cumaril

Buchanan et al., 2000

Lignina- BiossínteseLignina- Biossíntese

ÁcidoFerúlico

Ácido 5-hidroxiferúlico

Ácido Sinápico Sinapil

Buchanan et al., 2000

Lignina- FunçõesLignina- Funções

Suporte mecânico;

Proteção;

FlavonóidesFlavonóides

Maior classe de fenólicos vegetais;

Presentes em muitos tecidos vegetais;

São divididos em quatro classes principais:

◦ Antocianinas;◦ Flavonas;◦ Flavonóis;◦ Isoflavonas.

Flavonóides- BiossínteseFlavonóides- Biossíntese

Cumaril Co-A

Malonil Co-A (3 moléculas)

CHSCHS

Precursora dos flavonóides

CHICHI

Buchanan et al., 2000

Buchanan et al., 2000

Buchanan et al., 2000

Flavonóides- AntocianinasFlavonóides- Antocianinas

Pigmentação Atração de polinizadores e dispersores;

É o grupo mais comum de flavonóides pigmentados;

Taiz; Zeiger, 2009

Antocianinas

Flavonóides- AntocianinasFlavonóides- AntocianinasAntocianidinas

Taiz; Zeiger, 2009

Buchanan et al., 2000

Flavonóides- Flavonas e Flavonóides- Flavonas e FlavonóisFlavonóis

Flores e folhas;

Sinais atrativos;

Proteção;

Interação planta-ambiente. Taiz; Zeiger, 2009

Visível

UV

Flavonóides- IsoflavonóidesFlavonóides- Isoflavonóides

Atividade antiestrogênica;

Fitoalexinas;

Isoflavonóides Flavonóis

Anel B

Taiz; Zeiger, 2009

Flavonóides- TaninosFlavonóides- Taninos

Defesa Vegetal;

◦ Repelentes alimentares;

Conferem adstringência à certos alimentos;

Podem formar complexos com proteínas;

Taiz; Zeiger, 2009

Tanino HidrolisávelTanino Condensado

Flavonóides- TaninosFlavonóides- Taninos

Taiz; Zeiger, 2009

Flavonóides- Outras ClassesFlavonóides- Outras Classes

Campeferol: Defesa

Isoquercetina: Atração

Apigenina e Luteolina: Sinalização

EstilbenosEstilbenos

Envolvidos na defesa contra patógenos.

Rota Metileritritol

fosfato

Rota Ácido Mevalônico

TERPENOSGlutamato

Aminoácidos alifáticos

NITROGENADOS

Rota Ácido Malônico

FENÓLICOS

Rota Ácido Chiquímico

Aminoácidos aromáticos

Sacarose

Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009

Compostos nitrogenadosCompostos nitrogenados

Compostos nitrogenadosCompostos nitrogenados

Compostos que possuem N em sua estrutura

Incluem alcalóides e glicosídeos cianogênicos

defesa contra herbivoria

A maioria é sintetizada a partir de aa comuns

1-Alcalóides1-Alcalóides

ConceitoConceito: Substâncias que reajem com ácidos formando sais, à semelhança dos álcalis,

precipitem das soluções ou adquiram cores características quando reagem com os

denominados “reagentes gerais” e apresentem ainda propriedades toxicológicas e

farmacológicas características.

1-Alcalóides1-Alcalóides Constituem uma grande família de metabólitos secundários

com grande diversidade estrutural.

Estrutura química complexa, com múltiplos centros assimétricos – N é parte do anel heterocíclico.

Precursores: lisina, tirosina, fenilalanina, triptofano e arginina(ornitina).

Muitos são alcalinos e solúveis em água (átomos de H protonados nos vacúolos[pH 5-6] e citosol[pH 7,2]).

Taiz & Zeiger, 2009

N

NCH3

Nicotina (Nicotiana spp.)

1- Alcalóides Verdadeiros1- Alcalóides Verdadeiros

Possuem anel heterocíclico com um átomo de nitrogênio e sua biossíntese

se dá através de um aminoácido.

Divisão dos Alcalóides:Divisão dos Alcalóides:

2- Protoalcalóides2- Protoalcalóides

NHOHCH3

CH3

Efedrina (Ephedra vulgaris)

O átomo de nitrogênio não pertence ao anel heterocíclico e se originam de um

aminoácido (ex: cocaína).

3- Pseudo-Alcalóides3- Pseudo-Alcalóides

O

NH

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

H

H

H

Tomatidina (Lycopersicum esculentum)

São derivados de terpenos e não de aminoácidos.

Classificação dos Alcalóides:Classificação dos Alcalóides:

- Origem Biossintética

- Estrutura Química

- Atividade biológica

1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética

Triptofano

Alcalóides Indólicos e

quinolínicos

Fenilalanina/tirosina

ProtoalcaloidesAlcalóides

Isoquinolínicos eBenzilisoquinolínicos

Ácido cinâmico

Fenilpropanóides

Ligninas e LignanasCumarinas

Ciclo Krebs

Ornitina elisina

AlcalóidesPirrolidínicos,Tropânicos,

Pirrolizidínicos,Piperidínicos eQuinolizidínicos

Glicose

Acido chiquímicoAcetil-CoA

Ácido Gálico

Taninos hidrolisáveis

Condensação

Ácidos graxosAcetogeninas

ViaMevalonato

Isoprenóides

Terpenóides e esteróis

AntraquininasFlavonóides

Taninos condensados

1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética

1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética

1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética

1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética

1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética

1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética

1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética

1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética

1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética

2- Estrutura Química2- Estrutura Química

3- Atividade Biológica3- Atividade Biológica

Os alcalóides podem ser assinalados em ampla gama de

atividades biológicas.

Funções na plantaFunções na planta

Proteção

Reserva de nitrogênio,

Reguladores do crescimento, metabolismo interno e reprodução,

Agentes de desintoxicação e transformação de outras substâncias nocivas ao vegetal,

Proteção para raios UV.

Glicosídeos cianogênicosGlicosídeos cianogênicos

• As plantas cianogênicas possuem como princípio ativo o ácido cianídrico, um líquido incolor, muito volátil, considerado como uma das substâncias mais tóxicas conhecidas

• Possuem uma nitrila, açúcar e um grupo R variável.

• Função: proteção, regulação e sanitária.

• Liberam HCN, por ação da β-glucosidase e hidroxinitrila liases.

Taiz & Zeiger, 2009

• Folhas intactas compartimentalizam os compostos cianogênicos, porém, quando a folha é lesada o substrato se mistura às enzimas liberando HCN.

• HCN é uma toxina de ação rápida, capaz de inibir enzimas possuidores de metais, o que influencia no processo de respiração celular.

• São amplamente distribuídos entre as plantas, sendo mais frequentes entre leguminosas, gramíneas e família Rosaceae.

• Alguns herbívoros toleram altas concentrações de HCN.

Glicosídeos cianogênicosGlicosídeos cianogênicos

GlucosinolatosGlucosinolatos

• Presentes principalmente em Brassicaceae;

• Conhecidos como glicosídeos do óleo da mostarda;

GlucosinolatosGlucosinolatos

• Presentes na célula de forma compartimentalizada;

• Atuam na defesa contra herbívoros.

• Após hidrólise liberam isotiocianato, nitrila, tiocianato ou um composto similar. Conferem sabor amargo e cheiro forte;

OBRIGADAOBRIGADA