Лекция 15 - chem.msu.suelectro_Ar… · Сульфирование ar h so3 ar h so3 h2so4...
31
Лекция 15 Реакция электрофильного замещения
Transcript of Лекция 15 - chem.msu.suelectro_Ar… · Сульфирование ar h so3 ar h so3 h2so4...
Лекция 15Реакция электрофильного замещения
Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и ихпроизводных. Хлорирование, бромирование ииодирование аренов, содержащих донорные (фенолыи анилины) и акцепторные заместители.Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизмреакции. Кинетический и термодинамическийконтроль в реакции сульфирования на примерефенола и нафталина. Обратимость реакциисульфирования и использование в качестве защитнойгруппы. Превращения сульфогруппы. Другие S–электрофилы, синтез дибензотиофена иаминобензотиазолов (роданирование).Электрофильное гидроксилирование пероксидомводорода.
Сульфирование
ArH
SO3
ArH
SO3
H2SO4ArSO3H + H3SO4
ArH
SO3H
ArSO3H + XArH + SO3X + X
X = H3O+ или H2SO4
медленно (1) (2)
ArH + SO3быстро
(2) (1)
H медленно
(3)
Реакция сульфирования обратима
ArSO3H + ClSO3H
NSO3
O
OSO3
ArSO3H + HCl
ArSO3H + H2O
ArH + ClSO3H
ArSO2Cl + H2SO4
ArH + HOSO3H
H2SO4 + H2SO4 H3SO4 + HSO4
Термодинамический и кинетический контроль
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
98 %-ная H2SO4 +5 °C
ClSO3Hили SO3
- 10 °CClCH2-CH2Cl
+
96 %-ная H2SO4
160 °C
(84 %) (16 %)
(10 %) (90 %)(100 %)
OH
OH
SO3H
OH
SO3H
OH
SO3H
OH
SO3H
+
+
98 %-ная H2SO4
100 °C
98 %-ная H2SO4
20 °C
(10 %) (90 %)
(49 %) (51 %)
SO3
Cl
SO3H
SO3HH2SO4
O2N SO3H
O2N
SO3H
SO3H
Cl SO3H
SO3H
SO3H
+20 %-ный
100 °C
90 %-ная
235 °C
(90 %) (34 %) (66 %)
98 %-ная H2SO4
80 - 100 °C
60 %-ный SO3
80 - 100 °C(65 %)
NH3HSO4 NHSO3H NH2
SO3H
- H2O
орто-дихлорбензол орто-дихлорбензол
180 - 200 °C
Запекание
OH
NH2
SO3
Br SO3
OH
SO3H
SO3H
OH
Br
H2SO4 (конц.)
100 °C 3 ч. 2. Br2
1. NaOH (aq)
H2SO4 / H2O
200 °C
Другие S-электрофилы
SCl2
AlCl3
O
AlCl3
AlCl3
S8
S8
S
S
O
S
NCS-
H2N
Br2
NaSCN
NCS SCN
Br2
NH2
NaSCN
Br2
NH2
S
C
N
Br2
H2N S
C
N
BrSCN
S
N
N
Электрофильное гидроксилирование
CF3COOOH
O2N O2N
OH
OHH2O2 / H+
Галогенирование
ArH + Cl2 ArH
ClCl
k1
k-1
быстро; k2ArCl + HCl
σ-комплекс
+ Clδ+...Cl...FeCl3δ-
медленно
H Cl
ZZ
B:быстро
Cl
Z
+ HCl + FeCl3
B: = Cl- из FeCl4-
FeCl3
FeBr3
Br
Cl
Cl
Br
+ Cl2 +
(45 %) (55 %)
+ Br2 +
(65 %) (35 %)
25 °C
Cl
FeCl3
Br Br
Br
FeBr3
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
+ Cl2 +
(70 %) (30 %)
+ Br2 +
(86 %) (13 %)
25 °C
25 ° C
+
(1 %)
NO2
FeBr3
O AlBr3
NO2
Br
OBr
+ Br2
(90 %)
25 - 30 ° C+ HBr
25 - 30 ° C+ Br2 + HBr
(75 %)
NH2
Br
Br
Br Br2
NH2O
O
OHN
O
HN
O
HN
O
H BrBr
Br
AcOH
Br2
HN
O
Br
HN
O
Br
HClEtOH, H2O
NH2
Br
AcOH, 0 °C комнатная температура
кипячение
реакция
NO2
FeCl3
H3CO
H3CO
CHCl3
NO2
Cl
H3CO
H3CO
I
+ Cl2 40 - 50 °C+ HCl
+ CF3COOAg + I2 20 °C
1,2-диметоксибензол(вератрол)
85 - 90 %
O2N
H2N
H2N
HOOC
I2
I2 + AgOTf
ICl
I2 / HNO3
O2N
I
H2N I
H2N I
HOOC
I100 °C
(60 %)
I2 + HgO
I2 +Hg(OAc)2
I2 + AgOAc
I2 + Ag2SO4
O
O
O
OMe
O
O
O
I
I
I
I
I I
IOMe
I
I2 + HNO3
I2 + SO3
I2 + HNO3 + H2SO4
Фторирование F2 запрещенонеобходимо использовать другие методы!
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
PhCH3
OPhH
CS2
CH2Cl2
OO
O
O
O
Ac2O / AlCl3 (85 %)
AcCl / AlCl3 (88 %)
AcCl / AlCl3 (92 %)
AcCl / AlCl3(90 %)
AlCl3CH2Cl2
O O2N COCl
COCH3
O
O
O NO2
+ CH3COCl (70 %)
+ PhCOCl + CF3SO3H60 °C
(90 %)
+ CF3SO3H+
(84 %)
OCl
AlCl3CH2Cl2
O
O
O
AlCl3
O OH
H3PO4
O
O
O OH
O
Zn (Hg)
HCl
1-инданон
+
α-тетралон(75 - 85 %)
OH
CO2HAc2O / H2SO4
OCOCH3
CO2H
o-Ацетилсалициловая кислота
OCOR OAlCl2R
O
AlCl3
OAlCl2
+ RCO+
OH
COR
o- и п-изомеры
Перегруппировка Фриса
Синтез нафталинов
полиф осф орная
O
O
O
O
AlCl3
O
CO2H
HO R R
H+ S∆
R
CO2H
+NH2NH2 / KOHэтиленгликоль
NH2NH2 / KOHэтиленгликоль
- H2O
RMgBr(R = алкил или арил)
Pd / C ∆(R = H)
кислота
O
O
O
AlCl3
O
HOO
H2SO4
O
O
Zn∆
O
O
O
O
+
2-Бензоилбензойная кислота
9,10-Антрахинон
+
Синтез антраценов
Синтез фенантренов
O
O
OO
OH
O
AlCl3
H2SO4 O NaBH4 OH
R
OHH2SO4
[O]
RMgBr
H2SO4
[O]
O
OH
R
Zn / Hg / HCl
4-(1-Наф тил)-4-оксомаслянаякислота
4-(1-Наф тил)маслянаякислота
1,2,3,4-Тетрагидро-1-ф енантрон
H
Hhν [O]
Транс-стильбен
Y+
Y
Y
- H+
Y
X
X-
Образование аддуктов присоединения
H Y
X H
Y+
X-
H Y
-HX
B
Y
- HB+
Br2
HNO3
ROH
H Br
Br H
O2N H
H OR
- HBr
- ROH
Br
Br
NO2
Br
- H2
9,10-Дибром-9,10-дигидроантрацен
9-Бромантрацен
9,10-Дибромантрацен
9-Нитроантрацен
