Lipídeos

Lipídios biológicos Grupo quimicamente diverso de compostosCaracterística comum –> –> insolubilidade em água.

β-caroteno

OH

O

Ác. Palmítico (ác. graxo)

All-trans-retinal

ON

OH

Ceramida(esfingolipídio)

OHcolesterol

Fosfolipideo

OO

O

OO

P

O

OO

R

Funções dos LipídeosLi

píde

os

Sinalizadores --Hormônos esterioidesProstagandinas, prostaciclinas

Armazenamento de energia –Tecido adiposoTriacil glicerol

Estrutural – Biomembranas

•Fosfolipídios•Colesterol

Cêras

Pigmentos –Pigmento das células da retinaRetinal

Prostaciclina I2

All-trans-retinal

Triacilglicerol Adipócito

Fosfolipídio Membranas

Pigmento responsável pela percepção da luz nas células do olho

Mediador da inflamação

ác. esteárico

Ácidos graxos

ácidos graxos saturados

Mistura de ácidos graxos saturados e insaturados

Cade

ia d

e H

idro

carb

onet

oCarboxila O “empacotamento” dos

ácidos graxos depende do grau de saturação.Os ácidos graxos saturados tem uma conformação totalmente estendidaA ligação dupla em conformação cis causa uma dobra na cauda de hidrocarboneto dos ác. graxos insaturadosA presença de uma ou mais ligações duplas cisinterfere com o empacotamento e resulta em agregados menos estáveis. (maior fluidez, menor ponto de fusão)

ác. oléico

consistência de cera

líquido oleoso

12:0

14:0

16:0

18:0

20:0OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

CH3(CH2)10COOH

CH3(CH2)12COOH

CH3(CH2)14COOH

CH3(CH2)16COOH

CH3(CH2)18COOH

CH3(CH2)22COOH

Solubilidade a 30oC(mg/g de solvente)Água Benzeno

n-dodecanóico

n-tetradecanóico

n-hexadecanóico

n-octadecanóico

n-Eicosanóico

n-tetracosanóico

Láurico

Mirístico

Palmítico

Esteárico

Araquídico

Lignocérico

44.2

53.9

63.1

69.6

76.5

86.0

0,063

0,024

0,0083

0,0034

2.600

874

348

124

24:0

Estrutura * /Nome Sistemático†/Nome comumÁcido...

Fórmula molecularEsqueleto carbônico

Ponto de fusão(oC)

Alguns ácidos graxos de ocorrência natural

Alguns ácidos graxos de ocorrência natural

16:1(∆9)

18:1(∆9)

18:2(∆9,12)

18:3(∆9,12,15)

20:4(∆5,8,11,14)

O

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

OH

Estrutura * /Nome Sistemático†/Nome comumÁcido...

CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH= CH(CH2)7COOH

CH3CH2CH=CHCH2CH= CHCH2CH=CH(CH2) 7COOH

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2) 3COOH

cis-9-Hexadecenoicpalmitoléico

cis-9-octadecenóicoOléico

cis, cis-9 ,12-octadecadienóicoLinolênico

cis, cis, cis-9, 12,15 –octadecadienóicoα-Linolênico

cis, cis, cis, cis-5-,8,11,14 Icosatetraenóicoaraquidônico

Fórmula molecularEsqueleto carbônico

Ponto de fusão(oC)

1–0.5

13.4

1–5

-11

-49.5

* Todos os ácidos são mostrados na sua forma não ionizada. Em pH 7, todos os ácidos graxos livres tem um carboxilato ionizado. Note que a numeração dos átomos de carbono começa no carbono carboxílico.

É o resultado da esterificação de 3 ácidos graxos de cadeia longa em uma molécula de glicerolMolécula apolarSem carga elétrica

Triacilgliceróis.

Glicerol

1-Stearoil , 2-linoleoil, 3-palmitoil glicerol um triacilglicerol misto

Nos vertebrados,os adipócitos, armazenam grandes quantidades de triacilgliceróis

Na vida diária a encontramos triacilgliceróis na forma de banhaFunções:Armazenamento de energiaIsolamento térmico

Composição de ácidos graxos de três gorduras da dieta

Azeite de oliva(líquido)

Manteiga(sólido macio)

Gordura da carne(sólido rígido)

áci

dos

grax

os (%

do

tota

l)

C16 e C18saturados

C16 e C18insaturados

C4 a C14saturados

Os pontos de fusão -- e seu estado físico na temperatura ambiente (25oC) -- são uma conseqüência direta da sua composição em ácidos graxos.O azeite tem uma alta proporção de ácidos graxos insaturados de cadeia longa (C16 e C18), é líquido a 25 C.A manteiga é um sólido macio à temperatura ambiente. Tem maior proporção de ácidos graxos de cadeia longa (C16 e C18)A gordura da carne, com uma proporção ainda maior de ácidos graxos saturados de cadeia longa, é um sólido rígido.

Um favo de mel, construído de cera de

abelha, é firme a 25oC e totalmente

impermeável à água

O

O

CerasUma cera é o éster de um ácido graxo de cadeia longa com um álcool de cadeia longaTem um papel estruturalFuncionam como repelentes de água

O

OH

OH

+

H2Oácido palmítico (C16) 1-triacontanol (C30)

Triacontanoilpalmitate, o principal componente de cera de abelha, é um éster do ácido palmítico com o álcool triacontanol.

Lipídios Estruturais em Membranas

GlicerofosfolipídeosDerivados do ácido fosfatídico

Áci

dos

grax

os

Glicerol

Fosfato

Glicerofosfolipideo

OO

O

OO

P

O

OO

RSubstituinte

Ác. FosfatidicoH

H

* NH3+

O

OO

*

Fosfatila |SerinaSerinaAminoácido (+,-)

NH3+

O*Fosfatidil Etanolamina

EtanolaminaAmina (+)

N+

O

*

CH3

CH3

CH3

Fosfatidil ColinaColinaAmina quaternária (+)

O

OH

*

OH

Fosfatidil GlicerolGlicerolPoliol (0)

P

O

O

O

OP

O

O

O

O

OH

OHOH

*

Fosfatidil InositolFosfoinositolFosfopoliol (4-)

OH

O

OO

P

O

OOO

OO

P

O

OO

OO

OO

Cardiolipina

Fator de ativação de plaquetas

É uma potente molécula sinalizadoraLiberado por basófilos (leucócitos)Estimula as plaquetas a se agregarem e a liberarem serotonina (um vasoconstritor)desempenha um papel importante na inflamação e resposta alérgica.

Também exerce uma variedade de efeitos no:•fígado,•músculo liso, •coração, •útero e•tecidos do pulmão

colina

éster (acetil)

Éter (de álcool longo)

Fator de ativação de plaquetas

Basófilo

esfingosina

NH2

OH

Esfingolipídios

Derivados da esfingosina Esfingosina – um amino álcool de cadeia longaCarbonos C-1, C-2 e C-3 da molécula de esfingosinasão estruturalmente similares aos três carbonos do glicerol nos glicerofosfolípidosQuando um ácido graxo se liga à amida ao NH2 em C-2, o composto formado se chama ceramida (estruturalmente semelhante a um diacilglicerol)Ao contrário dos glicerofosfolípidos não contêm glicerol.Ceramida é “pai estrutural” de todos os esfingolipídeos

ON

OH

ceramida

ác. g

raxo

OH

OH

OHGlicerol

Esfingolipídios (cont.)

ON

O

R Nome do Esfingolipídio

Nome do RFórmula de R

Ceramida

Esfingomielina

Glicolipídios neutrosGlicosilcerebrosideos

Lactosilceramida(globosídeo)

Gangliosídeo GM2

Fosfocolina

Glicose

Di-, tri-, outetrassacarídeos

OligossacarídeosComplexos

Glicoesfingolipídeos são determinantes dos grupos sanguíneos.

esfingosnina

ác. graxo Açúcares formando um oligossacarídeo ramificado. “Árvore”

Antígeno B

Antígeno A

Antígeno O

ACÚCARESGlc – glicoseGal – galactoseGalNAc – N-acetil-galactosaminaFuc - fucose

Lipídeos presentes nas superfícies das hemácias

Resumo dos fosfo- e esfigolipídeos

P – fosfato

Esteróis e Colesterol

Esteróis são lipídios estruturais presentes nas membranas da maioria das células eucarióticas.Seu núcleo é composto por quatro anéis fundidos, três com seis carbonos e um com cincoO núcleo esteróide é quase planar e é relativamente rígido, os anéis fundidosnão permitiem a rotação entre as igações C—C.Colesterol, é o principal esterol nos tecidos animais, é anfipático, com uma cabeça polar (o grupo hidroxila em C-3) e um corpo de hidrocarbonetos apolar O núcleo esteróide é quase tão longo quanto um ácido graxo de 16 carbonos

OH

O

OH

C-16

Colesterol

Núcleo esteróide

taurocolato(um sal biliar)

taurina

Os sais biliares são derivados polares do colesterol que agem como detergentes no intestino, emulsificando as gorduras da dieta para torná-los mais facilmente acessíveis às lipases digestivosSintetizados no figadoArmazenados na vesícula biliarSecretados no duodenoReabsorvidos no intestino (circulação enterohepática)

Os sais biliares são derivados do colesterol

Eicosanóides são hormônios parácrinos envolvidos na:

Reproduçãoinflamaçãofebre e dorformação de coágulosregulação da pressão arterialsecreção de ácido gástricooutros...

Prostaglandina E1(PGE1)

Tromboxano A2

Leucotrieno A4

ác. araquidônico

ANE -- Antiinflamatórios não esteroidais (ex.: aspirina)

Fosfolipase A2

ANE

ANE

araquidonil

Eicosanóides levam mensagens para as células vizinhas

Hormônios Esteróides

Testosterona, o hormônio sexual masculino, produzido nos testículos.

Estradiol, um dos hormônios sexuais femininos, produzido nos ovários e placenta.

Hormônios Sexuais

Cortisol sintetizado nocórtex adrenal, regula o metabolismo da glicose

Aldosterona sintetizado nocórtex da glândula adrenal, regula a excreção de sais

HormôniosCorticoesteróides

Glicocorticóide

Mineralocorticóide

Prednisolona e prednisona são esteróides sintéticos utilizados como agentes antiinflamatórios.

Antiinflamatórios esteroidais

Vitamina D

Vitaminas: Compostos essenciais para a saúde dos seres humanos e outros vertebrados mas não pode ser sintetizada por estes animais e, portanto tem que ser obtidos na dieta.

7-Dehidrocolesterol

Colecalciferol (vitamina D3) 1,25-Diidroxicolecalciferol(1,25-diidroxivitamina D3)

2 passos (na pele)

luz UV

1 passo (fígado)1 passo (rim)

A vitamina D3 (colecalciferol), é normalmenteformada na pele a partir de 7-dehydrocholesterol em uma reação fotoquímica (luz UV)A vitamina D3 não ativa, mas é convertida por enzimas no fígado e rim a 1,25-diidroxicolecalciferol, um hormônio que regula a absorção de cálcio no intestino sua excreção no rim e sua fixação nos ossos.Deficiência de vitamina D leva à formação defeituosa dos ossos (raquitismo).

RaquitismoVitamina D previne o raquitismo, uma doença, que já foi comum em locais de clima frio, onde roupas pesadas bloqueiam a luz solar necessária para a produção de vitamina D3 na pele.

Menino de 2,5 anos com raquitismo grave.

O mesmo menino após 14 meses de tratamento com vitamina D

O quadro de raquitismo pode ser dramaticamente revertido pela administração de vitamina D

Vitamina A1seus precursores e derivados

β-caroteno

Vitamina A1

11-cis-retinal(Pigmento visual)

all-trans-retinal

Ponto de clivagem

Luz visível

Oxidaçãodo álcool a aldeído

A isomerização do retinal é a reação química que dispara a resposta das células da retina ao estimulo luminoso. É o primeiro evento da visão

Fontes de vitamina Aóleos de fígado de peixe fígadoovosleite integral manteiga

Uma das principais conseqüências da deficiência em vitamina A é a cegueira noturna

Vitaminas E e K e as Quinonas sãoCofatores Oxirredução

Vitamina E: um antioxidante

Vitamina K1: um cofactor da coagulação do sangue (filoquinona)

Warfarina: um anticoagulante

Ubiquinona (coenzima Q): um transportador de elétrons na mitocôndria

anel aromático substituído

Looooooooooonga cadeia lateral isoprenóide

hidrofóbicosassociam-se com:

•membranas celulares•depósitos de lipídios•lipoproteínas

Isopreno