04 - Viscosimetria-2011

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MMP-712

Métodos Físicosv. 2011

ViscosimetriaViscosimetria

de soluções diluídasde soluções diluídas

Ricardo Cunha Michelsala J-210 e J-126 (LAFIQ)[email protected]



MMP-712


Viscosidade em líquidosViscosidade em líquidos

* A viscosidade pode ser descrita como sendo a resistência que o fluido impõeao seu próprio movimento.

* A viscosidade também pode ser descrita como sendo a capacidade do fluido

em dissipar energia mecânica.

* Para a maioria dos fluidos a viscosidade cai com o aumento da temperatura,

de acordo com a equação de Arrhenius:

[]= A.e E

RT



MMP-712


O que afeta a fluidez de uma solução polimérica?O que afeta a fluidez de uma solução polimérica?

* A fluidez será afetada por qualquer condição que controle as dimensõesdas cadeias poliméricas:

- extensão das cadeias (Massa Molar);- rigidez das cadeias;

- interação polímero-solvente;- tipo de solvente;- densidade do meio;- concentração;- temperatura;- vazão da solução

- etc.



MMP-712


ViscosimetriaViscosimetriaequipamentos para medir viscosidadeequipamentos para medir viscosidade

A viscosidade pode ser medida através de diversas técnicas:- rotação de um rotor dentro da solução

- vibração de uma haste dentro da solução

- escoamento do fluido através de um capilar

- movimento de uma esfera no interior da solução

(o torque necessário para girar o rotor está relacionado com a viscosidade)

(a mudança de fase e a redução de amplitude davibração permitem obter a viscosidade)

(o tempo gasto pela esfera para percorrer umacerta distância permite obter a viscosidade)

(o tempo gasto para um certo volume de fluidocruzar um tubo capilar permite obter a

viscosidade)

esta haste

vibra

esta haste

detecta

‘Brookfield style’



MMP-712


ViscosimetriaViscosimetriaequação de Poiseuilleequação de Poiseuille onde,

R: raio do capilar ∆P: a queda de pressão ao longo do capilar L: comprimento do capilar Q: vazão do fluido através do capilar η: viscosidade absoluta ou dinâmica, [η] = mPa.s = cPoise

Esta equação permite calcular a viscosidade dinâmica, η, de um fluido

que sofre uma queda de pressão ∆P ao cruzar com vazão Q um capilar de raio r e comprimento L.

Outra forma de escrever a mesma equação, porém nesta versão adiferença de pressão (ρgh) entre a entrada e a saída do tubo écausada pela aceleração da gravidade, promovendo a vazão τ/V.

ρ: densidade do fluidog: aceleração da gravidadeh: altura da coluna de fluidoV: volume do fluidoτ: tempo para o escoamento do volume V.

= R

4

P 8LQ

= R

4

g h8LV.T



MMP-712Métodos Físicosv. 2011

ViscosimetriaViscosimetriaviscosidade cinemática X viscosidade dinâmica ou absolutaviscosidade cinemática X viscosidade dinâmica ou absoluta

η: viscosidade dinâmica ou absoluta[η] = Pa.s[η] = centiPoise = cPoise = cPmPa.s = cP

ν: viscosidade cinemática[ ν] = m2/s

A relação entre ambas é:

ν = η / ρ




ViscosimetriaViscosimetriaviscosímetros capilaresviscosímetros capilares

(a) Viscosímetro de Ostwald: É o mais simples de todos. A pressãoexercida sobre o fluído (fazendo com que desça pelo capilar) é proporcional à diferença de altura dos dois níveis e a densidade do fluído.Para garantir a reprodutibilidade das medidas é necessário usar exatamenteo mesmo volume de solução para todas as medidas.

(b) Viscosímetro de Cannon-Fanske: A inclinação observada permite que

o centro das duas superfícies estejam sempre na mesma linha verticalmesmo que o viscosímetro esteja posicionado com uma leve inclinação.Isto diminui erros decorridos pela diferença das alturas devido a um levedesnivelamento do viscosímetro entre uma medida e outra. No entanto,também tem a mesma limitação quanto ao volume fixo de carga.

(c) Viscosímetro de Ubbelohde: Neste caso não há mais necessidade de

volume constante de carga devido a equalização da pressão na extremidadeinferior do capilar pelo terceiro “braço”. O volume que flui através docapilar é fixo (restrito pelos dois meniscos). Outra vantagem desteviscosímetro é que diluições sucessivas podem ser realizadas no interior doviscosímetro sem a necessidade de descarga.

http://pcserver.iqm.unicamp.br/~wloh/exp/exp8/viscosimetria.pdfzip




ViscosimetriaViscosimetriadefinições de viscosidadedefinições de viscosidade

Nome Símbolo e definição Unidades

Viscosidade relativa(viscosity ratio)

Viscosidade específica

Viscosidade reduzida(viscosity number)

Viscosidade inerente(logarithmic viscosity number)

Viscosidade intrínseca(limiting viscosity number)

(Staundinger index)

η η η η η

sp rel

t t

t = − =

−

=

−

1 0

0

0

0

η η

red

sp

c

=

adimensional

adimensional

[c-1] = dL/g

[c-1] = dL/g

[c-1] = dL/g

inh=lnrel

c

[]=

∣

sp

c

∣c0

=

∣

ln rel

c

∣c0

rel =

0

.0

≈

t

t 0=

0




ViscosimetriaViscosimetriainterpretando as definições de viscosidadeinterpretando as definições de viscosidade

Viscosidade relativa

Viscosidade específica

Viscosidade reduzida

Viscosidade inerente

Viscosidade intrínseca

Mede o quanto a viscosidade da solução é maior doque a viscosidade do solvente puro.

Mede o quanto a diferença de viscosidade entre asolução e o solvente é maior do que a viscosidade dosolvente puro, i.e., indica o ganho de viscosidadecausado pela presença do polímero.

Indica o ganho de viscosidade promovido por unidadede concentração do polímero, i.e., indica a habilidadeque uma ‘unidade de concentração’ do polímeroapresenta em elevar a viscosidade.

Permite que tanto variações pequenas quantovariações muito grandes da viscosidade da solução,em relação à do solvente, possam ser expressas emum mesmo eixo.

Indica a viscosidade produzida por uma única moléculado polímero dispersa no solvente, sem interação com

outras moléculas de polímero. [η] = f(Mv)




ViscosimetriaViscosimetriagráficosgráficos

ηrel

c1

ηsp

c0

ηred

c

Como fica esta curva?Quanto vale a sua intercessão quando c→0?Resposta: [η] !!!

ηred

c[η]

?




ViscosimetriaViscosimetriaprincipais erros nas medidas de viscosidadeprincipais erros nas medidas de viscosidade

Os principais erros experimentais podem ser atribuídos a:

- fatores cinéticosSão relacionados ao trabalho inicial gasto na formação do perfil parabólico (fator deCouette) e à formação de vórtices na saída do capilar (fator de Hagenbach).

Estes erros são negligenciáveis se a velocidade de escoamento do fluido for baixa.- comportamento não-newtoniano do fluidoEstes erros estão relacionados às características do soluto e têm sua importância reduzidaquando a concentração for reduzida e quando a velocidade de escoamento for baixa(reduzida taxa de cisalhamento).

A correção para estes fatores é dada pelos fabricantes dos viscosímetros naforma de um valor de tempo a ser somado aos valores medidos.




ViscosimetriaViscosimetriaduas formas de obter a viscosidade intrínsecaduas formas de obter a viscosidade intrínseca

ηred

c

[η]

lembrando:ηred = ηsp / cηinh = ln(ηrel) / c

ηinh

c

[η]mas também

Assim, muitos livros representam:ηred

c

[η] ηinh

Estas retas podem ser descritas por equações empíricas.




ViscosimetriaViscosimetriaequação de Huggins, equação de Kraemer & outrasequação de Huggins, equação de Kraemer & outras

Equação de Huggins

Equação de Kraemer

′ − ′′ =k k 05,

Além destas, existem ainda as equações de

Shulz-Blaschke e de Martin, entre outras.

Ver ‘Caracterização de Polímeros’, op. cit., p.130-131.

sp

c=[]k

' []2.c

ln rel

c=[]k' '[]2.c




ViscosimetriaViscosimetriaquando as interações moleculares são intensasquando as interações moleculares são intensas

ηred

c

[η]ηinh

Quando as interações moleculares são

intensas, perde-se a linearidade, mas ainda

é possível extrapolar as curvas para se

obter [η].

A curva de ηred perde a linearidade mais rapidamente do que a curva de ηinh.




ViscosimetriaViscosimetriaviscosidade e massa molar - princípio da técnicaviscosidade e massa molar - princípio da técnica

A técnica baseia-se no princípio de que a viscosidade intrínseca

de um polímero em um dado solvente, em certa temperatura,

é proporcional à razão entre o volume hidrodinâmico médio das

moléculas da amostra e sua massa molar viscosimétrica média.

[ ] V H M V




ViscosimetriaViscosimetriaviscosidade e massa molarviscosidade e massa molar

mas VH é (4/3)π.R H3 , onde R H é o raio hidrodinâmico.

em condições theta, R α M1/2 ⇒ R 3 α M3/2, assim

em condições theta

[] V H M V

[]=constante.V H

M V

[]=constante. R H

3

M V

[]=constante.M V

3 /2

M V = K. M V

1 /2 []= K. M V 1 /2




ViscosimetriaViscosimetriaequação de Mark-Houwink equação de Mark-Houwink

- A constante K depende de parâmetros molecularesfundamentais, tais como comprimento de persistência etc.- As medidas de [η] são obtidas em condições diferentes dascondições theta, então a equação é expressa como:

Equação de Mark-Houwink

Esta equação é também conhecida como “equação de Mark-Houwink-Sakurada”

onde ‘K ’ e ‘a’ são constantes para um dado sistema específico polímero / solvente / temperatura

[]= K. M V a




ViscosimetriaViscosimetriaequação de Mark-Houwink / parâmetrosequação de Mark-Houwink / parâmetros

- em condições theta, a = 0,5- fora das condições theta, a > 0,5

- em bons solventes, a = 3/5

- polímeros ramificados podem ter a < 0,5 !!!- Valores de a > 0,6 estão associados com cadeias muito rígidas e

assimetria da cadeia, em relação a um novelo aleatório, tais como

cadeias com conformação de hélice.

‘a’ está relacionado com conformação




ViscosimetriaViscosimetriao experimento de viscosimetria de soluções diluídas para obtenção de M.M.o experimento de viscosimetria de soluções diluídas para obtenção de M.M.

Primeiro:- obtém-se ‘K’ e ‘a’ para o tipo de homopolímero em questão,empregando amostras-padrão, de massa molar conhecida, deste polímero;(‘K’ e ‘a’ obtidos estabelecem a relação entre a massa, o volume hidrodinâmico e aviscosidade intrínseca para este tipo de polímero em particular, no solvente e na

temperatura escolhidos)Em seguida:

- determina-se a viscosidade intrínseca da amostra-problema, constituída de um polímero do mesmo tipo dos padrões para os quais foram determinados ‘K’ e ‘a’.

(no mesmo solvente e temperatura das amostra-padrão!)(sendo [η] conhecida, bem como ‘K’ e ‘a’, a única incógnita é a massa molar viscosimétrica média das moléculas de polímero na solução)

- calcula-se a massa molar viscosimétrica média para a amostra-problema.



MMP-712Métodos Físicos

v. 2011

ViscosimetriaViscosimetriaPrimeiro: obtendo ‘K’ e ‘a’Primeiro: obtendo ‘K’ e ‘a’

Amostra-padrão 1M.M. = M1

ηred

c

[η]1


ηred

c

[η]2


ηred

c

[η]3


ηred

c

[η]4

Encontrar [η] para CADA padrão:

Encontrar ‘K’ e ‘a’ para cada padrão:

log[η]

log M

log K a




v. 2011

ViscosimetriaViscosimetriaEm seguida: obtendo Massa Molar da amostra-problemaEm seguida: obtendo Massa Molar da amostra-problema

Amostra-problema PM.M. = ???

ηred

c[η]P

Determinar [η]P

para a amostra problema:

Aplicar ‘K’e ‘a’ determinados para os padrões

(na mesma T e solvente), permitindo encontrar a Massa Molar:

[]= K. M V a




v. 2011

Relativa!!!

pois assume-se que a relação entreR H, [η] e Mv

obtida para as amostras-padrão

é a mesma encontradana amostra-problema.

ViscosimetriaViscosimetriaMassa Molar obtida é relativa ou absoluta?Massa Molar obtida é relativa ou absoluta?




v. 2011

ViscosimetriaViscosimetriaEscolha do viscosímetro e diluição: viscosidade, concentração e tempoEscolha do viscosímetro e diluição: viscosidade, concentração e tempo

A diluição das soluções deve ser tal que ηrel ≥ 1,2

O diâmetro do capilar do viscosímetro deve ser tal que 100 mLde solução escoem em cerca de 120s(até 200 s / 100 mL está ok).




v. 2011

Quais as condições para medidas viscosimétricas?Quais as condições para medidas viscosimétricas?fluxo laminar e número de Reinoldsfluxo laminar e número de Reinolds

Para que os resultados tenham o sentido esperado,os experimentos deverão ser realizados com ...

fluidos homogêneos(isto é, sem partículas, agregados ou microgéis em suspensão)

escoando com perfil laminar,

ou seja, em regime não-turbulento.(isto é, número de Reinolds menor do que ~2300)(ou ainda, sem mistura entre as camadas do fluxo laminar) Re=

velocidade.diâmetro.




v. 2011

ViscosimetriaViscosimetriaSe o polímero for polidisperso ...Se o polímero for polidisperso ...

... grandes erros aparecem nos resultados,

pois a relação entre R H, [η] e Mv

apesar de variar pouco com a massa molar, para um dado polímero,não é a mesma

para as frações muito pequenas e muito grandes da amostra!




v. 2011

Mark-Houwink

log [η] versus log M

[η] = KMva

a é a inclinaçãoK é a intercessão

Curva de Calibração Universal

log[η].M versus Ve

ViscosimetriaViscosimetriacurva de calibração universalcurva de calibração universal




v. 2011

Esta equação permite calcularmos o valor da Massa Molar Viscosimétrica, relativamente a Massa Molar Viscosimétrica

de um padrão, em qualquer momento ao longo da eluição.

ViscosimetriaViscosimetriaComo se calcula Mvi relativo?Como se calcula Mvi relativo?

M Vi=M V padrão .[] padrão[]i




v. 2011

ViscosimetriaViscosimetriafaixa de valores de massa molarfaixa de valores de massa molar

Não há limites!

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