Química de Polímeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin

carla.dalmolin@udesc.br

Propriedades Térmicas de

Polímeros

Mobilidade das Cadeias Poliméricas

Características físicas do produto

Plástico duro e frágil – baixa mobilidade

Polímero borrachoso – mobilidade

Mobilidade – Agitação dos átomos

Diretamente proporcional á temperatura

Mobilidade das Cadeias Poliméricas

Sólido

Borrachoso

Fluidoviscoso

Mo

vim

en

tos m

ole

cu

lare

s

Tg

Tf

Polímeros apresentam 3 transições térmicas características. Transição vítrea: ocorre no estado amorfo

Fusão cristalina: ocorre no estado cristalino de um polímero semicristalino

Cristalização

Transições Características

Estado Vítreo Estado Borrachoso Tg

Estado Cristalino Fundido

Estado Cristalino Fundido

Volume Específico

As temperaturas de transição em polímeros são determinadas pela

variação do volume específico

O aumento da temperatura causa aumento do volume específico

devido à expansão térmica das cadeias.

Quando não há transição de fase: comportamento linear

Transição de fase – modificação da mobilidade do sistema

Temperatura de Transição Vítrea

A Tg é o valor médio da faixa de temperatura, durante o

aquecimento de um material polimérico, que permite que as

cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade

O polímero passa de um estado desordenado rígido (vítreo) para um

estado desordenado no qual as cadeias poliméricas possuem maior

mobilidade

No caso de algumas classes de polímeros, essa mobilidade dá origem ao

comportamento de elasticidade de borracha

Estado borrachoso

Estado Vítreo Estado Borrachoso Tg

Abaixo de Tg, o polímero não tem energia interna suficiente para

permitir o deslocamento de uma cadeia em relação a outra.

Ele está no estado vítreo, caracterizado por se apresentar duro,

rígido e quebradiço.

Temperatura de Transição Vítrea

Forças intermoleculares “seguram” as cadeias, impedindo seu deslocamento

Forças intermoleculares enfraquecem quando o material é aquecido

translação das moléculas

Temperatura de Fusão Cristalina

A Tm é o valor médio da faixa de temperatura em que, durante o

aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos

cristalitos

Neste ponto, a energia do sistema atinge o nível necessário para

vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento,

mudando do estado borrachoso para o estado viscoso / fundido.

Estado Cristalino Fundido

Vibrações atômicas

T

Fusão Cristalina

Essa transição só ocorre na fase cristalina, portanto só

faz sentido de ser aplicada em polímeros

semicristalinos

CRISTAIS/ ESFERULITOS CRISTAIS FUNDIDOS

Transições de Fase no Aquecimento

TRANSIÇÃO VÍTREA

Polímero amorfo rígido torna-se flexível e

elástico ao ser aquecido acima da Tg

Material torna -se gradativamente mais viscoso, até

passar a se comportar como

uma borracha

FUSÃO

Estrutura cristalina se desmancha e se torna amorfa

Temperatura de Cristalização

A Tc representa uma temperatura baixa o suficiente para que, em

um dado ponto dentro da massa polimérica fundida, um número

grande de cadeias poliméricas se organizem de forma regular

Estado Cristalino Fundido

CRISTAIS/ ESFERULITOS CRISTAIS FUNDIDOS

Cristalização Cristalização

Isotérmica

A temperatura é baixada rapidamente até Tc, estabilizada e mantida

constante até que toda a cristalização ocorra.

Dinâmica

A temperatura é reduzida continuamente e a cristalização ocorre

dentro de uma faixa de temperatura.

Tc

Tg

Tm

Cristalização Dinâmica

Na prática é mais importante, pois está mais próxima dos processos

industriais

Determinação da Tg, Tm e Tc por DSC

Cristalização Isotérmica

Mais estudada

Acompanhamento do crescimento de esferulitos por Microscopia

Ótica de Luz Polarizada

Tempo

Temperaturas de Uso em Engenharia

A temperatura máxima de uso de uma peça plástica é determinada

pela sua temperatura de amolecimento

Polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade: abaixo da Tg

Polímeros semi-cristalinos: abaixo da Tm

Temperatura de amolecimento VICAT

Durante o aquecimento a uma taxa constante, uma agulha de ponta

plana com 1 mm2 de área penetra 1 mm na amostra

ASTM 1525

Temperatura de distorção térmica HDT

Durante o aquecimento a 2 oC/min, uma barra de seção retangular de

espessura de 13 mm, deforma 0,25 mm

ASTM 648

Elastômeros

Tuso > Tg: apresentam Tg abaixo da temperatura ambiente

Alta mobilidade das cadeias e alta elasticidade

Borracha vulcanizada, elastômeros termoplásticos

Polímeros estruturais amorfos

Tuso > Tg: caracterizados por serem rígidos na temperatura ambiente

PS, PMMA

Polímeros altamente cristalinos

Tuso << Tm: temperaturas próximas à Tm podem iniciar a fusão de cristalitos

pequenos, instabilizando dimensionalmente a peça

PET, PAN

Temperaturas de Uso em Engenharia

Influência da Estrutura Química

Tg e Tm estão relacionadas à quebra de ligações secundárias,

aumentando a mobilidade das cadeias poliméricas

Fatores que aumentam a rigidez da cadeia, refletem no aumento de Tg

e Tm

Os principais fatores que influenciam Tg e Tm são:

Rigidez/flexibilidade da cadeia principal

Polaridade

Grupo Lateral

Simetria

Copolimerização

Massa Molecular

Ramificações

Plastificantes

Rigidez/Flexibilidade da Cadeia Rigidez/Flexibilidade da Cadeia

A presença de grupamentos rígidos

dentro da cadeia principal vai

promover rigidez ao polímero

Aumento de Tg e Tm

Elementos que enrijecem a cadeia

Anéis aromáticos

Grupo Sulfona

Ligações duplas e triplas

Ligações paralelas

A presença de oxigênio flexibiliza a

cadeia

Polietileno adipato – PEA

Tg= - 46ºC

Tm= 50ºC

Polietileno Tereftalato – PET

Tg= 69ºC

Tm=265ºC

Rigidez/Flexibilidade da Cadeia

enrijecem a cadeia

Nada enrijece

Oxigênio flexibiliza

Tg = -127 C°

Sulfona e anel aromático tornam cadeia muito rígida

Tg > 500 C°

Oxigênio flexibiliza cadeia

Tg =119 C°

Não flexibiliza, pois não está na cadeia

Polaridade

A existência de grupos polares nas macromoléculas

poliméricas tende a aproximar mais fortemente as

cadeias entre si, aumentando as forças secundarias

Aumento de Tg e Tm

Polaridade crescente

Tg e Tm crescentes

C

O

O N C O

O

H

N

H

C

O

N

H

C N

H

O

Éster Uretana Amida Uréia

Grupos Laterais

A presença de um grupo lateral volumoso tende a

ancorar a cadeia polimérica, exigindo maiores níveis de

energia para que a cadeia adquira mobilidade

Efeito âncora

Aumento de Tg e Tm

A única diferença entre os dois polímeros ao lado é o adamantano

ligado à cadeia

Grupos volumosos

Tg =100 C°

Tg =119 C°

Tg =225 C°

Grupos Laterais

Tg, Tm e grau de criatalização (%X) de alguns polímeros

Polímero Mero Grupo

Lateral

Tg (oC) Tm (oC) %X

Polietileno

(PE)

_

-100 a -85

135

90

Policloreto

de vinila

(PVC)

Cloro

87

212

15

Poliestireno

(PS)

Fenil

100

-

-

Simetria

A presença de grupos laterais simétricos permite movimentos

mais equilibrados da molécula, não exigindo altos níveis de

energia para que o estado de mobilidade seja atingido

Efeito do aumento em Tg e Tm é minimizado

Lei de Boyer-Beaman

Quanto maior a simetria da cadeia polimérica em relação aos

seus grupos laterais, maior é a diferença entre Tg e Tm

5,0m

g

T

T

75,0m

g

T

T

Para polímeros simétricos

Para polímeros assimétricos

Simetria

Tg e Tm de polímeros vinílicos

Polímero Mero Tg(°C) Tm(°C) Tg/Tm (K/K)

Policloreto de

vinila

(PVC)

87

212

0,53

Policloreto de

vinilideno

(PVDC)

-19

198

0,74

Copolimerização

O nível de energia exigido para que as cadeias de um copolímero

adquiram mobilidade terá uma contribuição ponderada de cada

mero constituinte

Tg normalmente se situa ponderado entre os valores dos Tgs

apresentados pelos homopolímeros individuais

Tg = 100ºC Tg =-106ºC

Tg = -45ºC

Massa Molar

Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização), maior o emaranhamento e o número de forças intermoleculares,

diminuindo a mobilidade

Aumento de Tg

Ramificações

Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da

cadeia, eles afastam as macromoléculas, diminuindo a intensidade

das forças intermoleculares

Contribuem para o efeito de redução da Tg

comprimento do grupo lateral

Temperatura de transição vítrea

Efeito do Plastificante

A adição de plastificante a um polímero da origem a uma

separação entre as cadeias e um incremento de sua

mobilidade geral

O plastificante é um aditivo adicionado ao polímero para reduzir a Tg

Moléculas do plastificante afastam as cadeias, enfraquecendo as

interações intermoleculares

Enfraquecimento das ligações intermoleculares

PLAST

PLAST

PLAST

PLAST

PLAST