Termodinâmica Química

• 2ª Lei da Termodinâmica (continuação)

– Energia Livre de Helmholtz• Variação da energia livre de Helmholtz

reaccional

– Energia Livre de Gibbs• Variação da energia livre de Gibbs

reaccional

– Sinais das funções termodinâmicas

Energia Livre de Helmholtz• Energia livre de Helmholtz, A é uma função de estado e

escreve-se,

A = U – T S

e a sua variação vem dada por,

dA = dU – d(TS)

num sistema que realize somente trabalho de expansão,

dU = T dS – p dV e substituindo obtém-se,

dA = T dS – p dV – S dT – T dS

dA = – p dV – S dT

ST

Ap

V

A

VT

;

Energia Livre de Helmholtz

• Considerando que o processo é reversível e que decorre em condições:

– isotérmicas

dA = wmáx , onde wmáx = p dV .

– isocóricas

dA = qmáx, onde qmáx = S dT

Energia livre de Helmholtz• A energia livre de Helmholtz pode também definir-se da

seguinte forma,

sistemasistema

sistemasistemasistema

sistema

sistemasistema

dA

universo

sistemasistemaUniverso

sistemameio

meiosistemaUniverso

wdA

wTdSdU

dA

TdSdUTdS

T

dUdSdS

T

dUdS

dSdSdS

sistema

0

0

0

0

Energia livre de Helmholtz

• A energia livre de Helmholtz ou energia de Helmholtz traduz-se como a energia livre para realizar trabalho.

• Variação de energia de Helmholtz padrão, A0, é a resultante de um processo que decorre em condições padrão (1,0 atm).

Variação da Energia livre de Helmholtz Reaccional

• Para uma qualquer reacção,

• A variação de energia livre de Helmholtz vem dada por,

mmnn PpPpPpRrRrRr 22112211

000

1

0

1

0

1

0

1

00

1

0

1

0

1

0

1

00

1

00

1

000

1

0

1

00

1

0

1

00

00

ou

reacçãoreacçãoreacção

S

n

jRj

m

iPi

U

n

jRj

m

iPireacção

n

jRj

n

jRj

m

iPi

m

iPireacção

n

jRRj

m

iPPireacção

n

jRj

m

iPireacção

n

jRj

m

iPireacção

STUASrSpTUpUpA

SrTUpSpTUpA

TSUrTSUpA

ArApAArApA

reacção

ji

reacção

ji

jjii

jjii

jiji

Energia Livre de Gibbs• Energia livre de Gibbs, G é uma função de estado e

escreve-se,G = H – T S

e a sua variação vem dada por,dG = dH – d(TS)

como dH = T dS + V dp, substituindo obtém-se,dG = T dS + V dp – S dT – T dS

dG = V dp – S dT

ST

GV

p

G

pT

;

Energia Livre de Gibbs

• Considerando que o processo é reversível e que decorre em condições:

– isotérmicas

dG = wmáx , onde wmáx = V dp .

– isobáricas

dG = qmáx, onde qmáx = S dT

Energia livre de Gibbs• A energia livre de Gibbs pode também definir-se da

seguinte forma,

sistemasistema

sistemasistemasistema

sistema

sistemasistema

dG

universo

sistemasistemaUniverso

sistemameio

meiosistemaUniverso

wdG

wTdSdH

dG

TdSdHTdS

T

dHdSdS

T

dHdS

dSdSdS

sistema

0

0

0

0

Energia livre de Gibbs

• A energia de Gibbs ou energia livre de Gibbs traduz-se como a energia livre para realizar trabalho.

• Variação de energia de Gibbs padrão, G0, é a resultante de um processo que decorre em condições padrão (1,0 atm).

Variação da Energia livre de Gibbs Reaccional

• Para uma qualquer reacção,

• A variação de energia livre de Gibbs vem dada por,

mmnn PpPpPpRrRrRr 22112211

000

1

0

1

0

1

0

1

00

1

0

1

0

1

0

1

00

1

00

1

000

1

0

1

00

1

0

1

00

00

ou

reacçãoreacçãoreacção

S

n

jRj

m

iPi

H

n

jRj

m

iPireacção

n

jRj

n

jRj

m

iPi

m

iPireacção

n

jRRj

m

iPPireacção

n

jRj

m

iPireacção

n

jRj

m

iPireacção

STHGSrSpTHpHpG

SrTHpSpTHpG

TSHrTSHpG

GrGpGGrGpG

reacção

ji

reacção

ji

jjii

jjii

jiji

Sinais das Funções Termodinâmicas

dU dH dS dA = dU – T dS dG = dH – T dS

+ + + < 0 para T grande

> 0 para T pequeno < 0 para T grande

> 0 para T pequeno

+ + > 0 > 0

+ < 0 < 0

< 0 para T pequeno > 0 para T grande

< 0 para T pequeno > 0 para T grande