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1 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Método CALPHAD Modelos de solução e exemplos em precipitação
Andre Luiz V. da Costa e Silva
Roberto R Avillez
Flavio Beneduce
Ake Jansson
Julho 2014
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2 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Algo novo, algo revisto
• Modelos de soluções termodinâmicas empregados pelo Thermo-Calc
• Como compreender os resultados quando os modelos são “complicados”
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3 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Modelos e a Físico-química
• Ideal• Regular: pairs interact and define U (internal energy)
• Regular with different coordinations
• Pair interaction energy affects number of pairs: Quasi-chemical: Entropy change is not ideal
BAm xxH
0 mH
BBAregularm XXXU
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4 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Modelos um pouco mais complicados (e como calcular G “correto”)
Mn
Fe FeFe
O
Fe
Fe
Fe
Fe Fe
Fe
Mn
Fe
Substitutional
O2- Ca2+Ca2+
Ca2+
Si4+O
2-
O 2-
Si 4+
Si 4+
“Cells” (slag)
OFe
Fe FeFe
O
Fe
Fe
Fe
Fe Fe
“Associates”
Fe2+
Va?
O-2 1.5Fe+3
O-2
Fe2+
Fe2+O-2
Va?
“Ionic”
AC
Compound Energy Formalism(A,B)a (C,D)c
𝐺 𝐴𝑎𝐶𝑐
𝑂𝐺𝐵𝑎𝐷 𝑐
𝑂
𝐺 𝐴𝑎𝐷𝑐
𝑂
𝐺𝐵𝑎𝐶𝑐
𝑂
Mix
ing
Ent
ropy Substitutional
CEF
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5 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Compound Energy Model (or Sub-lattices model)
Hillert e Staffansson Acta Chem. Scand. 24(1970)3618-3626
From Temkin´s model for salt mixtures (e.g. (Na,K)(Cl,F))
• For a phase such as (A,B)a (C,D)c we assume that each type of crystallographic position (“sub-lattice”) can be occupied by certain elements only.
AB
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Classical Examples
• Carbonitides in steels (Nb,Ti)(C,N) • Interstitial solutes in Fe
– CCC (Fe)1(C,Va) 3
– CFC (Fe)1(C,Va) 1
• Intermetallics
– (Mo)1(Si)2 ou (Mo)0.333(Si)0.667 (Mo,W)1(Si,Al)2
– NiAl (B2, CsCl)• For xAl>0.5 defect is a vacancy in Ni sub-lattice
• Para xAl<0.5 defect is substitutional Ni in Al sub-lattice
• Modelo: (Ni,Va) (Al,Ni)• Liquids:
– Ex: (Fe,Va)(S,Va) Fernandez Guillermet, Hillert e Jansson Met Trans B 12B(1981)745-754
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7 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
The Model
• Define yi as site fractions for each element in a given sub-lattice
• For (A,B)a (C,D)c:
Xn
n n n nX
yn
n ny y
yn
n ny y
ya c
aX y
a c
aX
ya c
cX y
a c
cX
AA
A B C Di
AA
A BA B
CC
C DC D
A A B B
C C D D
;
;
;
1
1
1
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As propriedades do Modelo
• “Ideal” Entropy and DS also:
• The choice of a reference:
)lnln()lnln( DDCCBBAA
idealm yyyycyyyyaR
S
xsm
idealmTiNNDTiTiCCTiNbNNNbNbCCNbm
xsm
idealmDBDBCBCBDADACACAm
GSGyyGyyGyyGyyG
Example
GSGyyGyyGyyGyyGcacacaca
0000
0000
G x G G Gm ii
oi m
idealmexcesso
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9 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
The Free Energy of the Mixture
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10 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Cuidado com as definições
10© 2009 André Luiz V. da Costa e Silva
Defining Latt é (Fe)1(C,Va)1
Subst é (Fe,C)1
Este é o resultado!
Sub.tcm
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Identificando o modelo usado
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12 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
O modelo das sub-redes ou CEF no TC3.1
CFC (ou FCC)
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13 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
O modelo das sub-redes ou CEF no TC3.1
CCC (ou BCC)
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14 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
O Líquido, por sua vez, é SUBSTITUCIONAL
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15 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Exercício: FCC no TCFE5, com Fe, Nb, V, Ti, C e N ?
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16 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Exemplo: Precipitação de NbC na austenita
Isoterma do diagrama ternário
RTGGG
CNbMC
MNb /)(exp
%%%1,
,%1,,
0
%1,,
%1,,
0
MC
MNb
GCC
GNbNb
GNbCCNb
“Produto de Solubilidade”
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17 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Os compostos de Nb, Ti, N e C em aços
Akamatsu,et al. 1994 Inoue...Ishida, 2000
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18 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Um único modelo para g e (Ti,Nb)(C,N)
• Um aço microligado ao Ti e Nb
Ti 0,02%
Nb 0,05%
C 0,05%
N 50ppm
Banco de dados TCFE7, remover grafita e diamante e gas.
AB
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19 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
O “projeto”
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20 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Quem é quem?
Observar que há 3 composition sets para FCC!!
Mudar a escala y para log
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21 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Examinando as duas FCC#2 e FCC#3
21© 2009 André Luiz V. da Costa e Silva
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22 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Mudar o eixo y para “ver” a constituição de FCC#3
22© 2009 André Luiz V. da Costa e Silva
C na rede 2
Nb na rede 1
Ti na rede 1
N na rede 2
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23 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
E o FCC#2 ?
Ti
N
C
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24 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Um exemplo com aço Inoxidável duplex
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25 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Um duplex clássico (SAF 2507, 1985) 25%Cr, 0,02%C, 3.6%Mo, 6.5%Ni 2600ppm N
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26 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Diminuindo as fases
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27 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Estabelecendo as condições para cálculo e o eixo
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28 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Fazendo o gráfico das fases presentes
© 2009, 2014 André Luiz V. da Costa e Silva
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29 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
E se quisermos saber o PRE de cada fase?
PRE= 1 x %Cr + 3.3 x %Mo + 16 x %N
O projeto que queremos criar:
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30 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Definindo as funções PRE dentro dos 2 equilibrios
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31 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Ajustando uma escala conveniente nos 2 gráficos
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32 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
O PRE comparado
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33 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Onde há só duas fases, mesmo?
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34 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Fim da parte 5
Agradecimentos e apoios
Projeto: “Síntese, Processamento, Modelagem e Caracterização de Óxidos Funcionais” – Faperj Processo E-26/110.558/2010