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1. INTRODUÇÃO E OBJETIVO:

As principais variedades coloridas de quartzo encontradas (ametista, citrino, quartzo

fumê e morion), devido ao fato de geralmente apresentarem cores fracas, eram tidas como

material de baixa qualidade gemológica. Com a oferta da técnica de irradiação e tratamento

térmico, esse cenário se alterou. O quartzo passou a ser visto como uma das principais

matérias-primas para lapidadores e comerciantes de gemas em geral, pois se trata de um

material abundante, de baixo preço e de fácil tratamento. Segundo Favacho (2001), Minas

Gerais possui uma das maiores reservas de quartzo gemológico do mundo, tanto em quartzos

beneficiáveis por irradiação gama e aquecimento quanto em minerais de coleção.

A aceitação de gemas tratadas deu início à busca de procedimentos para o

melhoramento ou mudança da cor em quartzos provenientes de diversas regiões do Estado de

Minas Gerais e também de Estados vizinhos.

Segundo dados da revista Minas Faz Ciência (nº 4 de 2000), editada pela Fundação de

Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG), o Instituto Brasileiro de Gemas e

Metais Preciosos (IBGM) estima que o mercado internacional de pedras coradas é de R$ 1,5

bilhão por ano. O Brasil participa com 4%, embora a estimativa é a de que seja responsável

por 30% da produção comercializada no mercado internacional. Minas Gerais, conforme

cálculos do instituto, produz metade das pedras coradas brasileiras. A dificuldade enfrentada

pelo Estado de Minas Gerais é que grande parte das pedras preciosas deixa o Estado em seu

estado bruto. O tratamento e a lapidação são realizados fora do estado, na maioria das vezes

no exterior. Assim, o lucro é transferido para quem agrega valor ao produto. Muitas vezes,

essas pedras preciosas retornam para Minas Gerias após serem tratadas e lapidadas. Portanto,

o domínio da tecnologia da coloração de gemas pelo uso da irradiação é de grande interesse

para o Estado de Minas Gerais.

Os mecanismos causadores da cor no quartzo têm sido objeto de estudo de vários

pesquisadores (COHEN, 1956 e 1985; NASSAU, 1978, 1980 e 1983; NEUMANN e

SCHMETZER, 1984; ROSSMAN, 1994;). O presente trabalho tem como objetivo a

elaboração de um modelo que explique a formação da cor em amostras de quartzo de São José

da Safira, após submetê-las a tratamento (irradiação + aquecimento). Esse modelo auxiliou na

elaboração de um procedimento padrão que permitiu a obtenção de amostras de quartzo nas

tonalidades verde, amarelo e marrom.

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O quartzo natural sem cor é rotineiramente irradiado com raios gama e depois

aquecido para adquirir cores que vão desde o verde-oliva até o marrom-avermelhado,

passando entre essas cores por tons de amarelo-esverdeado e amarelo-marrom.

Após a irradiação, o quartzo se torna preto, devido ao teor de alumínio. Quando

aquecido (as temperaturas para aquecimento, feito ao ar, variam entre 180oC e 360oC), a partir

de uma certa temperatura ela começa a emitir uma luz azul e se observa o seu clareamento.

No final do processo resta a cor que se deseja obter. Observa-se que ela é função da dose.

Para doses baixas, abaixo de 100 kGy1, obtêm-se tonalidades esverdeadas. Para doses

intermediárias, entre 150 kGy e 200 kGy, obtêm-se tonalidades amareladas. Para doses

superiores a 250 kGy, obtêm-se tonalidades amarronzadas. A dose exata para se obter uma

certa cor depende da ocorrência do quartzo e deve ser ajustada para cada caso.

Com essa mudança na coloração da gema, há um aumento considerável no seu valor

econômico. O quartzo incolor possui um valor de aproximadamente 0,02 centavos de dólar

(0,02 ¢) o quilate. Após o tratamento, ele pode alcançar valores entre 50 e 100 centavos de

dólar (50 e 100 ¢) o quilate.

O quartzo é bastante utilizado pelas indústrias de alta tecnologia, principalmente na

microeletrônica, onde é utilizado em dispositivos piezoelétricos. Desde a Segunda Guerra

Mundial o Brasil tem se destacado no cenário internacional como um dos principais

fornecedores dessa matéria prima. Ele pode ser crescido em laboratórios ou pode ser

encontrado na natureza na forma de grandes cristais. Em Teófilo Otoni (Minas Gerais), foi

encontrado o maior monocristal de quartzo enfumaçado de que se tem notícia, pesando mais

de cinco toneladas (FRAZIER, 1998).

Cristais de quartzo são crescidos artificialmente em laboratórios por síntese

hidrotermal em autoclaves. Nesse processo (HALLIBURTON, 1989), duas zonas são criadas

dentro da autoclave. A zona mais baixa, que se encontra a uma temperatura maior, contém

fragmentos de quartzo natural (nutriente). Iwasaki et al (1989, 1990) verificaram que a

concentração de alumínio nas lascas de quartzo natural utilizadas como nutrientes na síntese

hidrotermal altera a morfologia dos monocristais sintéticos obtidos. Utiliza-se uma solução

alcalina ( NaOH ou 32CONa ) para dissolver o nutriente e transportá-lo para a parte superior

da autoclave (essa se encontra a uma temperatura menor que a parte inferior).

A cristalização ocorre em placas localizadas na parte superior. As temperaturas de

crescimento são próximas de 340-350ºC, a pressão dentro da autoclave está na faixa de

1 O gray (símbolo Gy) é a unidade padrão de dose absorvida da radiação ionizante, equivalente a um joule por quilograma (J.kg-1).

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1x108 – 1,3x108 Pa, o gradiente de temperatura é entre 5 e 30ºC e o tempo de crescimento dos

cristais varia entre 30 e 100 dias.

Cristais naturais e artificiais de quartzo possuem morfologias e espectros de absorção

no infravermelho distintos. Essas diferenças podem ser devidas às distintas condições de

crescimento (pressão, temperatura, taxa de crescimento, solução mineralizante, etc)

apresentadas por ambos. Portanto, é fácil compreender porque as linhas de absorção dos

espectros do quartzo natural não são transferidas para o quartzo sintético durante a síntese

hidrotérmica (BAHADUR, 1989; LIPSON et al, 1979).

O quartzo pode ser utilizado como dosímetro (BAHADUR, 2003; BANERJEE,

BφTTER-JENSEN e MURRAY, 1999; BENNY e BHATT, 2002; CORRECHER et al, 2003;

STOKES e FATTAHI, 2003), embora não seja eficiente quando submetido a ciclos de

irradiação e aquecimento (BANERJEE, 2001). A quantidade de luz que ele emite ao ser

aquecido, fenômeno conhecido como termoluminescência, é proporcional à dose recebida.

Essa quantidade pode ser medida em leitores de termoluminescência (CAMPOS, 1998;

LIMA, NAVARRO e VALÉRIO, 2002; MAURÍCIO, 1998). Entretanto, a temperatura onde a

termoluminescência do quartzo natural se inicia, que pode ser detectada a olho nu, também é

proporcional à dose recebida (LAMEIRAS e NUNES, 2004). Essa propriedade é importante

para o pedrista que utiliza serviços de irradiação de instituições que não informam a dose

aplicada. Pela observação da temperatura da termoluminescência, ele pode estimar a dose

aplicada em suas amostras e manter o controle do processo de coloração.

Modelos de defeitos pontuais e alterações causadas pelo processo de irradiação

continuam sendo estudados em cristais sintéticos devido à sua grande aplicação industrial.

Todavia, para o quartzo natural, tais investigações carecem de maior profundidade.

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2. A ESTRUTURA CRISTALINA DO QUARTZO

Os silicatos são materiais compostos principalmente por silício, oxigênio e alumínio.

Assim, a maior parte dos solos, rochas, argilas e areia se enquadram na classificação de

silicatos. Cada átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio, os quais estão

localizados nos vértices de um tetraedro. O átomo de silício está posicionado próximo ao

centro do tetraedro. Os alumino silicatos não são considerados iônicos, pois as ligações

interatômicas OSi − exibem um caráter covalente significativo (cerca de 50%), o que torna

essas ligações fortes e direcionais. (ASKELAND, 1994).

O quartzo é um mineral da classe dos silicatos, subclasse dos tectosilicatos2. A sua

estrutura cristalina é melhor representada pelo arranjo tetraédrico onde um átomo de Si é

cercado por quatro átomos de O ( −44SiO ). Cada tetraedro −4

4SiO divide os seus vértices,

formados por oxigênios, com tetraedros vizinhos. Isso dá a fórmula química 2SiO , um silício

para dois átomos de oxigênio, resultando numa rede cristalina eletricamente neutra. Dos

quatro oxigênios presentes em um tetraedro de 4SiO , dois formam ligações “longas” com o

átomo de silício central e os outros dois formam ligações “curtas”. A 298 K, a ligação longa

OSi − possui 1,612 0Α e a curta possui 1,606

0Α . O ângulo de ligação SiOSi −− é de

143,65º (LE PAGE, CALVERT e GABE; 1980). Há alguns arranjos diferentes desses

tetraedros, que são as estruturas polimórficas da sílica.

O quartzo apresenta características interessantes, tais como:

• Piezoeletricidade (desenvolve polaridade elétrica quando deformado e vice-versa);

• Triboluminescência (produz luz quando atritado com outro cristal de quartzo);

• Catodoluminescência (emite luz quando bombardeado por raios catódicos);

• Termoluminescência (emite luz quando aquecido após ser irradiado).

Existem, pelo menos, nove formas polimórficas para a sílica: quartzo, cristobalita,

tridimita, coesita, keatita e stishovita, conforme mostrado na TAB. 1 (DANA e DANA, 1962;

KLEIN, 2002). Cada uma dessas estruturas possui sua própria morfologia, dimensões de cela

unitária e energia de rede (KLEIN, 2002).

2 Tectosilicatos são minerais silicatos formados em redes tridimensionais geradas quando todos os

oxigênios presentes nos vértices em cada tetraedro 4SiO são compartilhados com tetraedros

adjacentes (CALLISTER, 2002).

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As principais ocorrências naturais da sílica são o quartzo alfa (estrutura muito

compacta e pouco simétrica), a tridimita alfa (estrutura mais simétrica e menos compacta) e a

cristobalita alfa (estrutura menos compacta e de maior simetria entre essas três formas). Essas

estruturas são relacionadas através de transformações reconstrutivas (reconstrutive

transformation), processo que requer considerável energia. Essas transformações são

caracterizadas pela quebra de ligações e deslocamento de átomos de suas posições originais

(vide FIG. 1). A lentidão e a elevada energia de ativação dessas reações, permitem que fases

metaestáveis existam por longos períodos. A temperatura e o tempo necessário para que essas

transformações aconteçam variam bastante, dependendo da taxa de aquecimento e da

presença de impurezas nos minerais. Qual estrutura polimórfica é estável em certa faixa de

temperatura, é determinada pelas energias livres de cada estrutura. A estrutura de menor

energia livre é a mais estável e assim, todas as outras tendem a se transformar nela.

Cada uma dessas três estruturas possui uma mudança alfa-beta, como mostrado pela

existência do quartzo α e β , tridimita α e β , e cristobalita α e β (vide TAB. 1). Nessas

transformações (displacive transformation) há deslocamento de átomos das posições originais

sem quebra de ligações (vide FIG. 1). Essas transformações são caracterizadas pela rapidez e

temperatura fixa em que ocorrem.

MINERAL SIMETRIADENSIDADE

(g/cm 3)ÍNDICE DE

REFRAÇÃO

Quartzo α Hexagonal 2,65 1,55

Quatzo β Hexagonal 2,53 1,54

Tridimita αMonoclínica ou Ortorrômbica

2,26 1,47

Tridimita β Hexagonal 2,22 1,47

Cristobalita α Tetragonal 2,32 1,48

Cristobalita β Isométrica 2,2 1,48

Keatita (sintético) Tetragonal 2,5 1,52

Coesita Monoclínica 3,01 1,59

Stishovita Tetragonal 4,35 1,81

TABELA 1

Estruturas polimórficas da Sílica (KLEIN, 2002)

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No presente trabalho apenas o quartzo α foi utilizado. Na TAB. 2 estão apresentadas

algumas características desse quartzo. A FIG. 2 apresenta a sua estrutura cristalina.

O quartzo apresenta uma densidade de átomos menor ao longo do eixo c (vide FIG. 2).

É por isso que impurezas estruturais deslocam dentro de sua estrutura ao longo desse eixo.

De acordo com Iwasaki et al (1991) e Guzzo (1991), os estados de impurezas

presentes no quartzo podem ser classificados como mostrado na FIG. 3.

Inclusões fluidas são porções do fluido mineralizante original que se encontram

aprisionadas na matriz do quartzo. Diversos trabalhos relatam a influência desses estados de

impureza em resultados analíticos de íons alcalinos (Ca, K e Na, principalmente) (GUZZO,

1991; IWASAKI et al, 1991).

FIGURA 1: A estrutura mostrada em a sofre transformações para as formas (b), (c) e (d)

(KINGERY, 1975)

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Inclusões sólidas são agregados de um ou mais minerais presentes no quartzo.

Acredita-se que essas inclusões são de ocorrência mínima, sobretudo no quartzo de alta

transparência (GUZZO, 1991).

Impurezas estruturais são elementos presentes na matriz do quartzo que não são

relacionados na fórmula química do mesmo ( 2SiO ). Segundo Guzzo (1991), o arranjo e o

deslocamento dessas impurezas dentro da estrutura cristalina provocam alterações nas

características e propriedades do quartzo.

CorVariável, dependendo das impurezas, inclusões e exposição à radiação ionizante e ao calor

Aparência Aspecto hialino

Transparência Variável

Hábitos cristalinos Variável, mas o mais comum é o hexagonal

Clivagem Muito fraca em três direções

Fratura Conchoidal

Dureza 7 Mohs

Densidade 2,65 g/cm3

TABELA 2

Propriedades do quartzo α

FIGURA 2: Estrutura cristalina do quartzo α . (estrutura da esquerda disponível em

<http://euch3i.chem.emory.edu/proposal/www.gl.ciw.edu/~finger/quartz.html> Acesso em 15 set. 2004;

estrutura da direita disponível em <http://www.metafysica.nl/crystals_rev.html> Acesso em 15 set. 2004).

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Segundo Aines e Rossman (1984), o hidrogênio presente em minerais pode ser

classificado como:

• H que é essencial na identidade e composição do mineral, ou seja, o H está presente na

fórmula química (micas);

• H está presente na forma de impureza estrutural (quartzo).

FIGURA 3: Classificação dos estados de impurezas do quartzo natural (IWASAKI et al, 1991)

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3. DEFEITOS CRISTALINOS DO QUARTZO ASSOCIADOS AO ALUMÍNIO E

TERMOLUMINESCÊNCIA

Quer seja natural ou artificial, o quartzo quase sempre possui um pequeno teor de

alumínio, em geral abaixo de 100 ppm. Esses átomos de alumínio podem ocupar a posição do

silício na rede cristalina ou ocupar uma posição intersticial. Quando na posição do silício, será

usada a notação SiAl e iAl para a posição intersticial.

O alumínio substitucional se encontra no interior de um tetraedro, com um oxigênio

em cada um dos seus vértices. Ele possui valência 3+, enquanto que o silício tem valência 4+.

Assim, é necessário que haja um compensador de carga adjacente ao alumínio para que o

balanço de cargas seja mantido. Exemplos de íons que fazem esse papel de compensadores de

carga no quartzo são +H (centro 04 ]/[ +HOAlSi ), +Li (centro 0

4 ]/[ +LiOAlSi ), +Na (centro

04 ]/[ +NaOAlSi ) e +K (centro 0

4 ]/[ +KOAlSi ). Uma vacância eletrônica pode ser criada no

orbital p não ligante de um íon oxigênio adjacente ao alumínio substitucional (centro 0

4 ]/[ +hOAlSi ). Essa notação foi primeiramente proposta por Weil (1984).

Há pouca referência na literatura sobre o alumínio intersticial no quartzo. O único

trabalho encontrado é de 1960 (COHEN, 1960). Esse autor afirma que o alumínio nessa

condição não causa cor no quartzo.

Podemos imaginar a presença de três defeitos −][ 4OAlSi nas proximidades de um iAl

ou então três hidroxilas. De qualquer forma, esses arranjos devem ser raros, devido às

distorções que eles causam na rede cristalina do quartzo.

3.1 CENTRO 04 ]/[ +HOAlSi

O centro 04 ]/[ +HOAlSi (vide FIG. 4) consiste de um próton intersticial ligado a um

íon oxigênio adjacente ao alumínio substitucional, formando uma hidroxila, que pode ser

observada por espectrofotometria na região do infravermelho.

Kats (1962) determinou diversas bandas de absorção na região espectral de 3600 a

3200 cm-1. Através de medidas em baixas temperaturas, ele atribuiu as bandas de absorção a

3371 e 3311 cm-1 (respectivamente 3383 e 3318 cm-1 na temperatura ambiente), presentes no

espectro do quartzo natural, e as bandas a 3367 e 3306 cm-1, presentes no espectro do quartzo

sintético, ao defeito 04 ]/[ +HOAlSi .

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Diferentemente do quartzo natural, as bandas de absorção no infravermelho

características do centro 04 ]/[ +HOAlSi não são observadas no quartzo sintético (BROWN e

KAHAN, 1975). Essas bandas somente são observadas se esses cristais são submetidos à

radiação ionizante em temperaturas superiores a 200 K ou quando são submetidos ao processo

de eletrodifusão em atmosfera controlada. O centro 04 ]/[ +HOAlSi é formado da dissociação

dos centros 04 ]/[ +MOAlSi ( +M representa um íon metálico alcalino) em conseqüência da

troca dos íon alcalinos por +H (BAHADUR et al, 1989; HALLIBURTON et al, 1981).

Sibley et al (1979) estenderam o estudo das bandas a 3306 e 3367 cm-1, monitorando-

as após sucessivos ciclos de irradiações e aquecimentos. Eles observaram que, embora

irradiações à temperatura ambiente introduzem essas duas bandas no quartzo sintético, uma

subseqüente irradiação a 77 K destrói ambas. Os autores observaram que quando o quartzo

irradiado a 77 K é aquecido a temperaturas superiores a 200 K, as duas bandas reaparecem

com intensidades aproximadamente iguais às observadas após a irradiação à temperatura

ambiente. Durante o aquecimento, entre 230 e 270 K, há uma grande mudança de intensidade

dessas duas bandas de absorção. A banda em 3367 cm-1 continua a crescer enquanto que a

banda a 3306 cm-1 diminui de intensidade. Sibley et al (1979) propuseram que essas bandas

surgem de grupos −OH presentes em dois sítios diferentes, mas intimamente correlacionados

e que há uma transferência de hidroxilas de um sítio para outro durante essa faixa de

temperatura.

Ao contrário do quartzo sintético, o quartzo natural apresenta centros 04 ]/[ +HOAlSi

no estado natural. As bandas de absorção a 3371 e 3311 cm-1 aumentam de intensidade

quando esses cristais são irradiados à temperatura ambiente (BAHADUR, 1989; BROWN e

KAHAN, 1975; KATS, 1962). Acredita-se que o aumento da intensidade dessas bandas seja

devido à troca de íons compensadores de carga ( +M por +H ).

FIGURA 4: representação esquemática do centro 04 ]/[ +HOAlSi (HALLIBURTON et al, 1981).

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Sabe-se que muitos dos prótons presentes no quartzo se encontram combinados com

átomos de oxigênio, originando grupos −OH . Esses grupos podem ser facilmente dissociados

quando o quartzo é irradiado ou aquecido a elevadas temperaturas. Quando esses grupos −OH são dissociados, prótons são liberados. Eles difundem na rede cristalina do quartzo à

procura de novos sítios estáveis. A grande variedade de sítios que possuem grupos −OH

explica o grande número de bandas de absorção na região do infravermelho que ainda não

foram correlacionados a sítios específicos. O quartzo natural possui uma faixa de absorção no

infravermelho de 3200 a 3600 cm-1 (BAHADUR 1998). Essas bandas são termicamente

sensíveis e assim precisam ser estudadas a baixas temperaturas (espectros com bandas mais

definidas).

3.2 CENTRO ]º/[ 4+hOAlSi

O centro 04 ]/[ +hOAlSi (vide FIG. 5) é formado quando o quartzo é exposto à radiação

ionizante e um elétron é arrancado de um oxigênio adjacente ao alumínio substitucional,

resultando em um elétron desemparelhado nesse átomo de oxigênio (O’BRIEN, 1955). Esse

desemparelhamento eletrônico gera uma intensa banda de absorção na região visível do

espectro eletromagnético. O centro 04 ]/[ +hOAlSi pode ser monitorado por meio da

Ressonância Eletrônica Paramagnética (EPR) em baixas temperaturas (BAHADUR e

PARSHAD, 1985).

Conforme proposto por Nuttall e Weil (1981), o estado fundamental para o centro 0

4 ]/[ +hOAlSi corresponde à localização do buraco em um dos dois átomos de oxigênio que

formam longas ligações com o átomo de alumínio central. Entretanto, Schnadt e Schneider

(citados por HALLIBURTON, 1989) propuseram um modelo onde apenas 0,03eV são

FIGURA 5: representação esquemática do centro ]º/[ 4+hOAlSi (HALLIBURTON et al, 1981)

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necessários para mover o buraco de um oxigênio que forma uma ligação longa com o átomo

de silício para um átomo de oxigênio que forma uma ligação curta. Assim, à temperatura

ambiente se espera que esse buraco salte entre todos os átomos de oxigênio adjacentes ao

silício.

Markes e Halliburton (1979) e Halliburton et al (1981) estudaram as condições de

estabilização dos centros 04 ]/[ +hOAlSi no quartzo sintético irradiado em diferentes

temperaturas. Verificou-se que durante a irradiação centros 04 ]/[ +MOAlSi são destruídos e

centros 04 ]/[ +hOAlSi e 0

4 ]/[ +HOAlSi são formados.

Griffiths, Owen e Ward (1955) verificaram que a intensidade das linhas dos espectros

de EPR são proporcionais à coloração fumê produzida pela radiação ionizante. Koumvakalis

(1980) notou que a banda de absorção óptica (aproximadamente a 500 nm) observada em

cristais irradiados, correlaciona-se com o sinal de ressonância paramagnética do centro 0

4 ]/[ +hOAlSi . Entretanto, Nassau e Prescott (1977 e 1978) indicaram que não existe

correlação direta entre os centros 04 ]/[ +hOAlSi e a absorção óptica observada no quartzo

fumê.

Mondragon et at (1988) estudaram a dependência da taxa de dose na formação dos

centros 04 ]/[ +hOAlSi e concluíram que quanto maior é a taxa de dose, maior será a

concentração de centros 04 ]/[ +hOAlSi no material. Sibley et al (1979) propuseram que

subseqüentes irradiações a baixas temperaturas (77 K) de cristais de quartzo irradiados à

temperatura ambiente geram uma maior concentração de centros 04 ]/[ +hOAlSi .

3.3 CENTRO ]º/[ 4+MOAlSi

Os centros 04 ]/[ +MOAlSi (onde +M representa um íon alcalino) são formados

quando um íon alcalino ocupa um sítio intersticial próximo ao íon alumínio substitucional. Os

centros 04 ]/[ +MOAlSi não possuem bandas de absorção no infravermelho e não são

paramagnéticos. Apesar disso, esses centros podem ser monitorados através de medidas de

perda acústica ou de perda dielétrica em função da temperatura. A FIG. 6 mostra o centro 0

4 ]/[ +MAlO .

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Os defeitos 04 ]/[ +MOAlSi não são afetados quando o quartzo é irradiado a

temperaturas inferiores a 200 K (MARKES e HALLIBURTON, 1979). A destruição dos

defeitos 04 ]/[ +MOAlSi só é possível quando há energia térmica suficiente para o

deslocamento dos íons alcalinos (HALLIBURTON et al, 1981). Porém, o hidrogênio

intersticial pode ser deslocado pela irradiação a qualquer temperatura (SIBLEY et al,1979;

HALLIBURTON et al, 1981).

3.4 CENTRO ][ OHM −

Algumas bandas de absorção observadas no espectro de infravermelho do quartzo

ainda não tiveram a origem definida. Kats (1962) presume que esses picos de absorção são

conseqüência da associação entre íons alcalinos ( +Li , +Na e +K ) e radicais −OH . Assim, há

formação de centros ][ OHM − .

Kats (1962) observou que as posições de algumas linhas de absorção no espectro de

infravermelho dependem do íon alcalino preponderante na estrutura cristalina do quartzo. Ele

observou que linhas específicas observadas em cristais de quartzo que possuíam o íon +Li

como compensador de carga majoritário, eram deslocadas quando esses cristais eram

submetidos a eletrodifusões com +Na e +K . As principais bandas de absorção associadas aos

centros OHLi − , OHNa − e OHK − ocorrem respectivamente a 3478, 3453 e 3585 cm-1.

Bahadur (1989) verificou a redução da banda de absorção associada ao +Li no quartzo

natural após irradiá-lo à temperatura ambiente. Ele verificou que com exceção da banda

associada ao defeito 04 ]/[ +HOAlSi , todas as demais bandas sofrem um decréscimo de

intensidade. Provavelmente, a irradiação provoca dissociações dos centros ][ OHM − . Os

prótons liberados migram através da rede cristalina do quartzo até que se recombinam e

formam centros 04 ]/[ +HOAlSi .

FIGURA 6: representação esquemática do centro ]º/[ 4+MOAlSi (HALLIBURTON et al, 1981)

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3.5 GRUPOS OH

Segundo Guzzo (1991), as formas de incorporação da associação HO − na estrutura

cristalina do quartzo são:

• Íons −OH associados a impurezas metálicas substitucionais ou intersticiais

( 04 ]/[ +HOAlSi , ][ OHM − );

• Moléculas de OH 2 ;

• Íons −OH presos diretamente ao Si formando centros ][ OHSi − ;

• Centros OH −]4[ , formados pela substituição do Si por quatro prótons +H .

Aines e Rossman (1984) relataram que o espectro de infravermelho do quartzo é

composto por bandas finas sobrepostas a uma banda larga de absorção. As bandas finas e

médias são associadas aos centros 04 ]/[ +HOAlSi , ][ OHM − e à vibração OSi − (KATS,

1962). Não se sabe qual forma de incorporação de grupos OH é responsável pela banda larga

de absorção. Aines, Kirby e Rossman (1984) sugerem que essa banda larga é devida à

presença de OH 2 molecular na estrutura cristalina do quartzo. Aines e Rossman (1984)

afirmam que a intensidade dessa banda larga está relacionada com a temperatura e velocidade

de crescimento dos cristais. Guzzo (1991) afirma que a diferentes formas de incorporação do −OH afetam as propriedades físicas dos cristais de quartzo.

3.6 TERMOLUMINESCÊNCIA

Alguns materiais, quando aquecidos, após serem expostos à radiação ionizante,

emitem luz. Esse fenômeno é conhecido como termoluminescência. O material que exibe essa

propriedade é denominado material termoluminescente.

A termoluminescência (TL) é um dos processos que são conhecidos como Fenômenos

Termicamente Estimulados. São exemplos de processos que fazem parte desse conjunto:

- Capacitância Termicamente Estimulada (TSCap);

- Polarização Termicamente Estimulada (TSPC);

- Condutividade Termicamente Estimulada (TSC);

- Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).

Cada um desses fenômenos pode ser descrito através de dois estágios (MCKEEVER

et al, 1995). O estádio I consiste na absorção de energia pelo sistema, levando-o do equilíbrio

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para um estado metaestável. O estágio II se baseia na relaxação termicamente estimulada do

sistema para o equilíbrio. A FIG. 7 ilustra esses estágios.

Geralmente, os materiais termoluminescentes são policristais iônicos (CAMPOS,

1998). Esses materiais se caracterizam pela banda de valência repleta de elétrons e a banda de

condução vazia. Entre essas duas bandas, existe uma larga faixa de estados energéticos não

permitidos aos elétrons, denominada banda proibida.

Quando esses materiais são expostos à radiação ionizante, pares de elétrons e buracos

eletrônicos são criados. Essas entidades eletrônicas possuem funções de onda que não são

relacionadas a nenhum sítio específico da rede. Portanto, elas são livres para migrar através

do material. O processo de migração continua até que haja recombinação ou aprisionamento

dessas entidades em estados metaestáveis de energia, localizados na banda proibida,

denominados armadilhas.

O posterior aquecimento da amostra gera uma intensa propagação de fônons através da

rede cristalina do material. Os elétrons, ou buracos, conforme o tipo de armadilha, absorvendo

energia proveniente dos fônons, escapam das armadilhas, indo os elétrons para a banda de

condução e os buracos para a banda de valência.

Caso as armadilhas dos elétrons sejam mais rasas (menor energia de ativação), esses

escapam das mesmas, saltam para banda de condução e se movimentam até que se

recombinam com buracos armadilhados, podendo haver emissão de luz. No caso das

armadilhas dos buracos serem mais rasas, eles saltam para a banda de valência e se

movimentam através do cristal até a recombinação com elétrons armadilhados, podendo

também haver emissão de luz. Ainda é possível que haja liberação simultânea de elétrons e

buracos. Nessa situação, a recombinação acontece em centros de recombinação, ou centros de

luminescência, quando, então, ocorre a emissão de luz. A FIG. 8 apresenta um modelo

simplificado desse fenômeno.

FIGURA 7: diagrama esquemático dos estágios da termoluminescência

(MCKEEVER et al, 1995)

31

A curva de emissão representa a intensidade da luz emitida pelo material

termoluminescente em função da temperatura e consiste, em geral, de vários picos. Cada um

deles está associado com uma determinada armadilha de energia de ativação E . A FIG. 9

exibe a curva de emissão do LiF .

FIGURA 8: representação esquemática da termoluminescência (CAMPOS, 1998)

FIGURA 9: Curva de emissão do )100(TLDLiF (CAMPOS, 1998 )

32

A probabilidade por segundo ( )(tp ) de que a energia fornecida a um dado elétron seja

suficiente para que esse escape de uma determinada armadilha é dada por (MCKEEVER et al,

1995):

)/exp()()( kTETsTp −= (1)

E : representa a energia de ativação da armadilha;

T : temperatura na qual se encontra o material;

)(Ts : fator de freqüência;

k : constante de Boltzmann.

Segundo McKeever et al (1995) e Campos (1998), a presença de picos nas curvas de

emissão de materiais termoluminescentes está relacionada com a probabilidade de escape dos

portadores de carga. Quando o material se encontra em uma temperatura menor que a de um

dado pico, poucos portadores de carga conseguem escapar de armadilhas e a luz emitida é

fraca. À medida que a temperatura aumenta, a probabilidade de escape aumenta, causando um

aumento na emissão, que é máxima na temperatura do pico. A intensidade decresce, em

seguida, devido à redução de portadores de carga armadilhados.

Excitons são pares elétron-buraco que se movem através da rede do material antes que

a recombinação entre eles ocorra (MCKEEVER et al, 1995). Essa migração pode resultar na

formação de centros H e F. Um bom exemplo, é um material iônico do tipo −+ XM no qual

um buraco é aprisionado por dois íons −X adjacentes, resultando na formação de uma

molécula −2X . A repulsão coulombiana entre essa molécula e o elétron causa o movimento da

molécula −2X . Esse movimento produz sucessivas colisões entre essa molécula e íons −X ,

implicando na formação de um átomo neutro intersticial ºX (centro H) e elétron aprisionado

numa vacância de um íon −X (centro F). Alguns picos presentes na curva de emissão

termoluminescente do quartzo são atribuídos a excitons (ITOH, STONEHAM e

STONEHAM, 2002; MCKEEVER et al, 1995; SONG, JÓNSSON e CORRALES, 2000).

O subseqüente aquecimento da amostra gera recombinações entre os centros H e F.

Esse processo pode ser acompanhado pela emissão de fótons termoluminescentes. Assim,

TLfótonsperfeitaredeHF +⇔+ (2)

33

A probabilidade que essa reação ocorra a uma dada temperatura T é descrita por uma

equação similar à equação (1). Portanto, para temperaturas elevadas, a probabilidade que

ocorram recombinações entre centros H e F, é grande.

Segundo McKeever et al (1995) e Campos (1998), para que um material possa ser

utilizado como dosímetro termoluminescente (TLD), esse deve possuir características tais

como:

• Alta concentração de elétrons ou buracos;

• Alta eficiência de emissão de luz associada com o processo de recombinação entre

elétrons e buracos;

• Estabilidade de armadilhamento dos elétrons ou buracos à temperatura em que o

material será utilizado (decaimento térmico);

• Uma curva de emissão simples para maior facilidade de operação e interpretação da

leitura;

• Fácil tratamento térmico de reutilização;

• Uma resposta que varie linearmente para um amplo intervalo de dose absorvida;

• Alta sensibilidade;

• Resistência a diversos fatores ambientais tais como umidade, luz, poluição, solventes

orgânicos e gases;

• Baixo custo;

• Facilidade de obtenção.

Obviamente, é difícil encontrar um material que possua todas as características

citadas. Assim, são utilizados materiais que possuam um compromisso razoável entre essas

propriedades. Dentre os materiais mais utilizados como dosímetros termoluminescentes, é

possível citar: PCuMgLiF ,,: ; COAl :32 ; MnCaF :2 ; DyCaF :2 ; MnCaSO :4 .

Sabe-se que a presença de defeitos na rede do material antes da irradiação proporciona

um aumento na sua capacidade de armazenamento de energia (MCKEEVER et al,1995). Isso

é devido às armadilhas eletrônicas que são criadas por esses defeitos e à estabilização dos

centros H e F que eles proporcionam. Por esse motivo, materiais TLD são intencionalmente

impuros.

Kiyak e Bulus (2001) desenvolveram um método de determinação do valor da energia

de ativação da(s) armadilha(s) associada(s) a um dado pico de luminescência. De acordo com

34

esse método, é possível relacionar a temperatura na qual o pico é observado à energia de

ativação da(s) armadilha(s) pela seguinte equação:

−=

Esk

kTET

m

m lnln2

β (3)

mT : representa a temperatura do pico de termoluminescência;

β : taxa de aquecimento da amostra;

s : fator de freqüência;

k : constante de Boltzmann.

Assim, o coeficiente angular da reta )/ln( 2 βmT x mT/1 fornece a energia de ativação.

Conforme observado pelos autores, quanto maior é a taxa de aquecimento da amostra, maior é

a temperatura onde o pico é observado (vide FIG. 10).

A luminescência apresentada pelo quartzo quando aquecido após ser irradiado tem

sido objeto de estudo de vários pesquisadores (ALONSO et al, 1983; DE LIMA, NAVARRO

e VALÉRIO, 2002; FRANKLIN, PRESCOTT e SCHOLEFIELD, 1995; JANI et al, 1983;

MIALLIER et al, 2001; SANTOS, DE LIMA e VALÉRIO, 2001; SAWAKUCHI e OKUNO,

2003; SPOONER e FRANKLIN, 2002; STOKES e FATTAHI, 2003).

Itoh, Stoneham e Stoneham (2002) propuseram um modelo que explica de maneira

satisfatória os diferentes picos de termoluminescência e de luminescência oticamente

estimulada (OSL) observados no quartzo. Eles observaram a luminescência do quartzo

durante e após a irradiação do mesmo. Segundo esses autores, a termoluminescência do

quartzo irradiado à temperatura ambiente consiste de três principais picos localizados

respectivamente em 110, 325 e 370ºC.

FIGURA 10: Curvas de emissão de amostras de quartzo irradiadas com uma dose de 0,5 kGy e

aquecidas a uma taxa de (a) 3,1ºC/s, (b) 7,1ºC/s e (c) 9,4ºC/s. (KIYAK e BULUS, 2001)

35

4. PRINCÍPIOS BÁSICOS DAS TÉCNICAS ANALÍTICAS UTILIZADAS

4.1 ESPECTROSCOPIA UV-VIS

A energia total de um sistema molecular é dada pela soma das energias de ligação ou

eletrônica, rotacional, vibracional e translacional de seus átomos (GUZZO, 1991). Assim, a

energia total de uma molécula pode ser escrita como:

RotacionalnalTranslacioVibraçãoEletrônicaTotal EEEEE +++= (4)

À temperatura ambiente, os sistemas moleculares se encontram no estado fundamental

eletrônico e vibracional (KELLNER, 1998). A interação com o apropriado tipo de radiação

eletromagnética gera transições nos estados eletrônico, vibracional e rotacional (vide

FIG. 11). Assim, a absorção de luz na região ultravioleta-visível (UV-VIS) do espectro

eletromagnético produz modificações na energia eletrônica das moléculas através da

passagem de elétrons de valência do estado fundamental para estados excitados.

A energia absorvida ( E∆ ) por uma molécula em uma transição eletrônica, o

comprimento de onda (λ ) e a freqüência (υ ) da radiação incidente que produz essa transição

se relacionam através da expressão:

λυ hchE ==∆ (5)

FIGURA 11: Representação esquemática das transições nos estados eletrônico, vibracional e rotacional

(KELLNER et al, 1998)

36

onde h é a constante de Planck (6,63×10-34 J.s) e c é a velocidade da luz (3×108 m/s).

O espectro resultante de uma única transição eletrônica deveria corresponder a apenas

uma linha discreta, pois segundo a Física Quântica, a energia absorvida é quantizada.

Entretanto, bandas de absorção são observadas ao invés de linhas. De acordo com Silverstein

(1979), isso ocorre porque os níveis rotacionais e vibracionais são sobrepostos à absorção

eletrônica.

As principais características de uma banda de absorção são a sua posição e a sua

intensidade. A posição fornece o comprimento de onda, cuja energia é a necessária para que a

transição eletrônica ocorra. A intensidade de absorção depende de dois fatores

(SILVERSTEIN, 1979):

- A probabilidade de interação entre a radiação eletromagnética incidente e o

meio;

- A polaridade do estado excitado.

As intensidade das bandas de absorção são apresentadas em transmitância (T ) ou

absorbância ( A ). A transmitância é definida como sendo a razão entre a energia radiante

transmitida através da amostra ( I ′ ) e a energia radiante incidente ( 0I ):

0IIT′

= (6)

A absorbância é definida como:

TA log−= (7)

Um espectrofotômetro convencional é composto por fonte de radiação,

monocromador, fotômetro, câmara de amostra e detector (vide FIG. 12). O espectro UV-VIS

é obtido medindo-se a intensidade de absorção de luz pela amostra através de uma faixa de

comprimentos de onda.

37

4.2 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

A Espectroscopia no Infravermelho pertence ao grupo de técnicas espectroscópicas de

vibração molecular, juntamente com a Espectroscopia Raman, Espectrometria de Massa,

Cromatografia e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Essas técnicas

formam a base da análise orgânica moderna (KELLNER et al, 1998).

A utilização da Espectroscopia no Infravermelho permite obter informações tais como:

• Identificação qualitativa da estrutura de materiais;

• Teores de componentes em uma mistura.

A radiação infravermelha corresponde à porção do espectro eletromagnético situada

entre as regiões do visível e das microondas. Quando absorvida, a radiação infravermelha se

converte em energia de vibração molecular. O comprimento de onda de absorção depende da

massa relativa dos átomos, das constantes das forças de ligação e da simetria da mesma.

Assim, o comprimento de onda de absorção é uma propriedade intrínseca de cada molécula

(GUZZO, 1991).

Existem dois tipos de vibrações moleculares: as vibrações axiais e as angulares. As

vibrações axiais correspondem a movimentos de estiramento ao longo do eixo de ligação

entre átomos de tal forma que a distância interatômica aumenta e diminui alternadamente. As

vibrações angulares são caracterizadas pela variação nos ângulos das ligações, seja de um

grupo de átomos em relação à molécula, ou seja internamente nesse grupo de átomos.

(GUZZO, 1991).

Dois pré-requisitos necessários para que haja absorção de luz na região do

infravermelho por uma molécula são:

FIGURA 12: Figura esquemática de um espectrofotômetro de feixe duplo (PETERS et al, 1974)

38

• A energia da radiação eletromagnética incidente deve coincidir com a diferença de

energia entre o estado vibracional fundamental e o estado excitado da molécula (vide

FIG. 13);

• A molécula a ser investigada deve ser polar, de tal forma que a radiação

eletromagnética incidente provoque alterações no dipolo elétrico da mesma.

Assim, grupos −OH são eficientes absorvedores de luz na região do infravermelho

devido à ligação altamente polar resultante da associação entre oxigênio e hidrogênio.

4.3 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)

Em 1955, Alan Walsh, estudando as linhas Fraunhofer do espectro solar, concluiu que

o fenômeno responsável pelas mesmas poderia ser utilizado na determinação da composição

de materiais. Walsh construiu um espectrofotômetro simples e conseguiu bons resultados.

Desde então, a técnica se desenvolveu muito.

A AAS se baseia na absorção de radiação por átomos livres, usualmente no estado

fundamental. Selecionando-se o comprimento de onda para um dado elemento que

corresponde à diferença de energia entre o estado fundamental e os estados excitados, a

absorção da radiação causará a passagem de elétrons do estado fundamental para estados

excitados. O valor da absorção está relacionado com a concentração de átomos no estado

fundamental, e, portanto, à concentração do elemento. Medindo-se a fração da radiação

absorvida, uma determinação quantitativa do elemento pode ser feita. Portanto, a

Espectroscopia de Absorção Atômica utiliza a propriedade dos átomos de absorver fótons

FIGURA 13: Diagrama esquemático da transição entre o estado vibracional fundamental e

excitado de uma molécula após absorção de fóton com comprimento de onda na região do

infravermelho.

39

com comprimentos de onda bem definidos (cada elemento absorve um comprimento de onda

bem definido).

O processo de absorção foi representado por Pinto (1996) na seguinte forma:

*XhX →+ υ (8)

onde *X representa a espécie excitada. A espécie excitada possui um tempo de vida muito

curto, retornando ao estado fundamental, logo após a absorção. A energia absorvida pode ser

convertida em energia química, térmica ou radiante, segundo a equação (PINTO, 1996):

energiaXX +→* (9)

Um espectrômetro de absorção atômica possui uma fonte de radiação (geralmente

utiliza-se uma lâmpada de cátodo oco, específica para cada elemento), um atomizador, um

monocromador, um detector e um computador (vide FIG. 14).

Na AAS, a amostra é vaporizada e esse vapor, submetido a uma excitação térmica,

apresenta uma população de átomos no estado fundamental maior que a de átomos em estados

excitados, pois as fontes de excitação (chamas) utilizadas não atingem uma temperatura capaz

de provocar grande excitação (KELLNER et al, 1998).

Quando um feixe de intensidade 0I passa através de um percurso óptico b , o feixe

remanescente possui intensidade I . Supondo que todos os átomos do meio estejam no estado

fundamental:

FIGURA 14: Diagrama esquemático com os principais componentes de um espectrômetro de

absorção atômica (KELLNER et al, 1998)

40

abceII −= 0 (10)

onde a representa a absortividade molar característica de cada elemento e c é a concentração

do elemento no meio absorvente. Logo, é possível obter o teor do elemento de interesse em

determinada amostra a partir da equação (10).

Segundo Kellner et al (1998), o espectro de absorção é mais simples do que o espectro

de emissão. Além disso, diferentemente da Espectroscopia de Emissão Atômica, na AAS a

probabilidade de ocorrer interferências devido a coincidências de linhas é menor.

4.4 ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ATÔMICA POR PLASMA

INDUTIVAMETNE ACOPLADO (ICP/AES)

A Espectroscopia de Emissão Atômica é um dos métodos analíticos mais antigos. A

primeira observação de emissão utilizando uma chama de álcool foi feita por Brewster,

Herschel, Talbot e Foucault no começo do século XIX . Os resultados obtidos foram a base

do trabalho de Bunsen e Kirchhoff que pode ser considerado como o nascimento da

Espectroscopia de Emissão Atômica. O grande sucesso da ICP/AES é devido à universalidade

que ela possui e ao elevado número de elementos que podem ser analisados (KELLNER et al,

1998).

A ICP/AES é baseada na produção e detecção do espectro emitido durante o processo

de relaxação sofrido por elétrons que passam de estados excitados para o estado fundamental

de energia, emitindo o excesso de energia na forma de fótons. O espectro de emissão é

característico para cada elemento. Logo, é possível determinar tanto qualitativamente quanto

quantitativamente os elementos presentes num dado material. A figura 15 mostra como

ocorrem os processos de absorção e emissão de energia.

Figura 15: Esquema dos processos de excitação e emissão, onde 123 λλλ >> (PINTO, 1996)

41

Análise quantitativa é possível uma vez que a intensidade da linha de emissão pode ser

relacionada à concentração do elemento. A intensidade I da linha é proporcional:

1. À diferença de energia entre o estado excitado, mE , e o estado fundamental, 0E .

2. À população de elétrons, mn , no estado excitado.

3. Ao número de transições possíveis entre mE e 0E por unidade de tempo. Esse valor é

expresso pela probabilidade de transição A , definida por Einstein.

Logo, I pode ser escrita como:

mm nAEEI .).( 0−≈ (11)

A relação entre as populações de elétrons dos vários níveis energéticos é descrita pela

lei de Boltzmann. Considerando a população mn e kn para os níveis mE e kE ,

respectivamente, segundo Boltzmann:

)/exp(.)/exp(.

kTEgkTEg

nn

kk

mm

k

m

−−

= (12)

onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura da amostra e g é o peso estatístico de

cada nível. Desse modo, segundo Boltzmann, a população de elétrons para um nível qualquer

é proporcional à exponencial de )( E− . Logo, a população decresce rapidamente quando E

aumenta. A passagem de elétrons para níveis excitados de energia é obtida aquecendo-se a

amostra a elevadas temperaturas.

O processo pelo qual átomos gasosos são produzidos na chama pode ser resumido

como (PINTO, 1996):

• Evaporação do solvente, resultando num composto sólido:

• Vaporização do sólido e dissociação em seus átomos, que, inicialmente, estarão

no estado fundamental:

42

• Alguns átomos podem ser excitados pela energia térmica da chama a níveis de

energia mais elevados, atingindo uma condição que permita que esse excesso de

energia seja emitido na forma de fótons:

Na figura 16, são mostrados os componentes básicos do equipamento utilizado na

Espectroscopia de Emissão Atômica.

Figura 16: Esquema dos componentes de um Espectrômetro de Emissão Atômica

(PINTO, 1996)

43

4.5 ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA (AAN)

A Análise por Ativação Neutrônica foi originalmente utilizada em 1936 por Von

Hevesy e Levi (ADANS e CROUTHAMEL, 1970) para detectar a atividade de disprósio e

európio em misturas de terras-raras. Eles observaram que a atividade induzida na amostra

decrescia com diferentes constantes de decaimento )(λ em matrizes distintas. Hevesy e Levi,

a partir dessa observação, sugeriram que esse método poderia ser usado para determinar a

composição de diversos materiais.

A AAN é baseada na conversão do nuclídeo estável )(A em um radioanuclídeo )(B ,

chamado radionuclídeo indicador, por meio de uma reação nuclear (KELLNER, 1998). A

reação é induzida quando o material é exposto à radiação ionizante )(x , que pode ser

nêutrons, partículas carregadas (partículas alfa, prótons, dêuterons, trítios e He3 ) ou raios

gama. Essa reação nuclear pode ser representada como:

QyBCxA ++→→+ (13)

ou

ByxA ),( (14)

onde y é um fóton ou partícula emitida (próton, partícula alfa ou nêutron), C é o núcleo

composto formado e Q fornece o montante de energia liberado ou absorvido na reação (vide

figura 17). Se Q é positivo, a reação é exotérmica. Se Q é negativo, a reação é endotérmica.

Figura 17: Esquema de uma reação ),( γn . Figura disponível em:

<http://www.elementalanalysis.com/naa> Acesso em 20 nov. 2004

44

O mecanismo predominante usado nas reações nucleares pela AAN é via formação de

núcleo composto. A meia-vida desse núcleo é cerca de 10-20 – 10-14 segundos. Essa reação

consiste de duas etapas: a captura da partícula incidente para formar o núcleo composto em

estado excitado, o decaimento ou relaxação do núcleo composto via emissão de um ou mais

raios gama (raios gama característico) ou via emissão de uma partícula.

O núcleo composto pode decair de diversos modos com probabilidades diferentes:

Portanto, a absorção de uma partícula incidente pelo núcleo )(A pode resultar em

diferentes reações nucleares. Segundo Kellner et al (1998), o número de reações possíveis

cresce com o aumento da energia cinética da partícula incidente.

Os reatores nucleares, por produzirem um fluxo de nêutrons da ordem de 1012 nêutrons

cm-2s-1, possibilitaram o emprego da AAN como técnica analítica de alta sensibilidade.

Assim, o método assumiu importante papel na determinação de elementos traços em uma

ampla variedade de materiais.

A energia dos nêutrons produzidos em um reator é bastante variada. Em geral, na

AAN são utilizados nêutrons com energias inferiores a 0,5 eV (região de energia dos nêutrons

térmicos), pois a maioria dos elementos apresentam secção de choque maior nessa faixa de

energia (SOARES, 2005). A secção de choque nuclear é a probabilidade de interação entre o

núcleo e a partícula incidente (TAUHATA et al, 1999).

Por serem eletricamente neutros, os nêutrons não são afetados pelos campos

eletrostáticos produzidos pela eletrosfera e pelo núcleo atômico. Seu grande poder de

penetração se deve a essa neutralidade elétrica (TURNER, 1995).

A equação fundamental da AAN pode ser expressa como (PINTO, 1996):

)1()()(6023,0

0

tedvvvM

maA λφσ −

∞

−

= ∫ (15)

onde:

→A atividade no final da irradiação,

→M massa atômica do elemento em estudo,

45

→a abundância isotópica do isótopo radioativo,

→m massa do elemento analisado presente na amostra,

→v velocidade do nêutron incidente,

→σ secção de choque,

→φ fluxo de nêutrons,

→λ constante de decaimento,

→t tempo de irradiação da amostra.

A equação (15) indica uma relação de proporcionalidade direta entre a atividade da

amostra ao término da irradiação )(A e a massa do elemento químico de interesse )(m

presente na amostra. A massa atômica )(M , a abundância isotópica )(a e a constante de

decaimento )(λ são constantes conhecidas para cada isótopo. O tempo de irradiação )(t e a

atividade da amostra )(A são parâmetros medidos experimentalmente.

O método convencional utilizado na AAN é baseado na comparação da atividade da

amostra com a atividade de vários padrões para cada elemento a ser analisado. Segundo

Kolotov e De Corte (2004), esse método apresenta desvantagens, tais como:

• Elevado tempo de preparação e análise;

• Limitado número de padrões que podem ser utilizados;

• Inviabilidade de detecção de elementos não esperados;

• Dificuldade na realização de análises multi-elementares.

Uma alternativa para esse método é o chamado método 0k , onde 0k é um fator

adimensional que pode ser medido com elevada precisão para mais de 130 isótopos (DE

CORTE, 1987; KOLOTOV e DE CORTE, 2004). Esse método consiste na co-irradiação de

uma amostra padrão de massa conhecida, geralmente Au197 , com a amostra a ser analisada.

As concentrações da maioria dos elementos podem ser calculadas em um único experimento

através da atividade do padrão e de parâmetros do detector e do reator. O fator 0k é definido

por:

pppa

aaap

MM

kγσγσ

,0

,00 Θ

Θ= (16)

onde M é a massa atômica, Θ é a abundância isotópica, 0σ é a secção de choque a nêutron

térmicos e γ é a abundância absoluta do fotopico medido. O índice a se refere à amostra e p

46

ao padrão utilizado. Os fatores 0k para a maioria dos elementos são encontrados na literatura

(KOLOTOV e DE CORTE, 2004).

A fórmula utilizada para o cálculo da concentração ac do elemento de interesse

presente na amostra é (KOLOTOV e DE CORTE, 2004):

)()(

)(1

/

/

,0

,0

,0 αα

εε

ai

pi

a

p

ap

p

m

a

m

a QfQf

kSDCW

tASDCW

tA

c+

+×××

= (17)

onde:

:A área sob o fotopico medido,

:mt tempo de medida,

)exp(1 irrtS λ−−= , sendo irrt o tempo de irradiação,

)exp( DtD λ−= , sendo Dt o tempo de decaimento,

mm ttC λλ /)]exp(1[ −−= , sendo mt o tempo de medida,

:W massa da amostra e do padrão irradiado,

:λ constante de decaimento,

:ε eficiência do detector para o fotopico considerado,

000 /σIQ = sendo 0σ a secção de choque para nêutrons térmicos e 0I a integral de

ressonância,

:α medida da distribuição não ideal do fluxo de nêutrons.

Segundo Soares (2005), o método 0k apresenta algumas vantagens em relação ao

método convencional, tais como:

• Menor custo;

• Possibilidade de determinação de maior número de elementos por amostra;

• Detecção de elementos que não estavam previstos.

4.6 RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA ELETRÔNICA (EPR)

Evidências da existência de elétrons desemparelhados em alguns átomos foram obtidas

em 1921 por Otto Stern e Walther Gerlach. O experimento consistia em passar um feixe de

átomos metálicos, vaporizados, por um campo magnético não-homogêneo (vide FIG. 18).

Stern e Gerlach observaram que com alguns metais não houve desvio do feixe. Com outros,

47

tais como o sódio, o feixe dividiu-se em dois componentes, um sendo desviado para cima e

outro para baixo (vide FIG. 18).

O desvio apresentado pelo feixe de átomos de sódio é atribuído à presença de um

elétron desemparelhado em cada átomo. O fato de o feixe ser dividido em dois componentes

mostra que numa metade de átomos o spin do elétron desemparelhado está em uma direção, e

na outra metade o spin está na outra direção. A experiência de Stern-Gerlach é a mais direta

evidência de que os elétrons possuem spin (RUSSEL, 1994).

A Ressonância Paramagnética Eletrônica é um método espectroscópico capaz de

detectar a presença de entidades eletrônicas com elétrons desemparelhados. Quando essas

entidades eletrônicas são expostas a campos magnéticos externos, transições entre os estados

de energia pelos elétrons desemparelhados podem ser induzidas.

Magnetismo surge do movimento de cargas em escala atômica ou subatômica. O

momento magnético de um átomo é dado por:

)( SgL eB

vvr+−= µµ (18)

onde Bµ é o magnéton de Bohr, 2≈eg é chamado de fator eletrônico, Lr

é o momento

angular do átomo e Sr

é o spin do elétron.

A equação (18) indica que átomos isolados, exceto aqueles que possuem a

configuração de gases nobres, possuirão momento magnético resultante diferente de zero,

visto que os elétrons presentes nas camadas mais externas estão desemparelhados. Em sólidos

esse magnetismo é destruído, pois a presença de ligações químicas impede que existam

elétrons desemparelhados. Entretanto, existem casos em que sólidos possuem um magnetismo

resultante:

• Elementos de transição, por possuírem os sub-níveis 3d, 4d, 5d, 4f e 5f parcialmente

preenchidos;

FIGURA 18: O experimento de Stern-Gerlach. (RUSSEL, 1994)

48

• Moléculas que possuem um número ímpar de elétrons ( NO e 2NO , por exemplo);

• Certos defeitos tais como vacâncias ou impurezas presentes no material podem ganhar

ou perder elétrons, produzindo um momento magnético localizado.

O elétron em um átomo estável pode ocupar um conjunto de estados discretos de

energia. Se um dado elétron ocupa um nível energético designado por 0E na ausência de um

campo magnético externo B , na presença desse campo ele pode ocupar um dos dois estados

de energia dados pela expressão:

BgEE Beµ21

021 ±=

± (19)

Portanto, há uma degenerescência do estado de energia 0E . Esse fenômeno é conhecido como

Efeito Zeeman (ALONSO e FINN, 1992) e é mostrado na figura 19.

Convém salientar que, conforme mostrado na FIG. 19, a separação entre os estados

degenerados de energia é proporcional ao campo magnético externo aplicado.

Transições entre os níveis de energia podem ser induzidas através da absorção ou

emissão de um fóton de energia υh (vide FIG. 20 e 21). Assim, a condição de ressonância é

dada por:

Bgh Beµυ = (20)

FIGURA 19: Degenerescência do nível de energia 0E .

49

FIGURA 20: Representação esquemática de transições eletrônicas observadas no átomo de

hidrogênio na ausência e na presença de um campo magnético externo. l é o número quântico

azimutal e lm é o número quântico magnético. Figura disponível em:

<http://w.home.cern.ch/w/wadhwa/www/zeeman.html> Acesso em 25 set. 2004.

FIGURA 21: Esquema de transição entre níveis de energia induzida pela

emissão ou absorção de fóton de energia υh

50

Conforme mostrado na FIG. 20, há uma regra de seleção que não permite que ocorram

transições entre níveis de energia nos quais a diferença entre os números quânticos azimutal

)( lm seja maior do que um.

A condição de ressonância é obtida quando há uma máxima transferência de energia

do campo de radiação de freqüência υ (freqüência ressonante) para o sistema. Em geral, a

probabilidade de absorção espontânea de energia pelo sistema é desprezível quando

comparada à absorção estimulada pelo campo de radiação externo. Para que a amostra

absorva uma considerável porção de energia, outros parâmetros devem ser considerados:

− A população de elétrons no nível de menor energia deve ser maior que a de

elétrons no nível de maior energia, motivo pelo qual experimentos de EPR são

realizados em baixas temperaturas (STONEHAM, 1975).

− O tempo de vida do estado excitado também deve ser considerado.

O Espectrômetro EPR é composto de um eletroímã que gera e modula o campo

magnético no qual a amostra é exposta e de componentes responsáveis pela emissão e

detecção de microondas. Equipamentos antigos geralmente utilizam klystrons como fonte de

microondas (vide FIG. 22).

Durante o experimento, a freqüência das microondas é mantida constante enquanto o

campo magnético é variado. Quando a condição de ressonância é alcançada (equação 20), há

absorção de microondas pela amostra. O espectro resultante é mostrado na FIG. 23.

FIGURA 22: Representação esquemática de um espectrômetro EPR. Figura disponível em:

<http://www.chemistry.nmsu.edu/studntres/chem435/Lab7/intro.html> Acesso em 26 set. 2004.

51

FIGURA 23: Esquema de espectro obtido por EPR: (a) espectro resultante da absorção de

microondas pela amostra, (b) o sinal detectado é comumente representado como a

primeira derivada do sinal mostrado em (a).

52

5. METODOLOGIA:

5.1 ESPECTROSCOPIA IF E UV-VIS

Amostras de quartzo transparente (“cristalino”) provenientes do município de São José

da Safira (MG) foram utilizadas no presente estudo. As amostras selecionadas são lascas.

Lasca é o termo utilizado para designar pequenos pedaços provenientes de blocos maiores que

foram quebrados (GUZZO, 1991).

Essas amostras foram orientadas segundo o eixo óptico do cristal, pois não apresentam

qualquer morfologia externa regular. Para isso, foram obtidos difratogramas de raios x

(Método de Laue). Essa etapa foi realizada no Laboratório de Cristalografia do departamento

de Física do Instituto de Ciências Exatas (Icex) da Universidade Federal de Minas Gerais

(UFMG). Pela simetria cristalina apresentada pelo quartzo, o eixo óptico coincide com o

eixo c.

As amostras foram cortadas perpendicularmente ao eixo óptico do cristal utilizando-se

um disco diamantado. Posteriormente, foram obtidas pastilhas (paralelepípedos) de dimensões

10x10x2 mm destinadas às análises de Espectroscopia no Infravermelho (IV) e

Espectroscopia no Ultravioleta-Visível (UV-VIS). É importante dizer que as pastilhas foram

obtidas de modo que o feixe de luz incidente nas análises por IV e UV-VIS sempre esteve

paralelo ao eixo c do cristal.

As pastilhas foram irradiadas com raios gama (doses variadas), provenientes de uma

fonte de cobalto-60, em um irradiador a seco panorâmico modelo GB-127 da Nordion no

Laboratório de Irradiação Gama (LIG) do CDTN. As doses variaram entre 50 e 450 kGy.

Após a irradiação, elas foram aquecidas ao ar em um forno com porta de vidro

temperado que permite a visualização do seu interior. Um termopar com registro digital foi

colocado próximo às amostras. Quando a cor de interesse era obtida em cada pastilha, essa era

imediatamente retirada do forno.

Foram obtidos espectros de absorção de luz nas faixas visível, ultravioleta e

infravermelho do espectro eletromagnético das pastilhas nos estados natural, irradiada e

irradiada e aquecida. Os espectros de UV-VIS desse trabalho foram obtidos utilizando-se o

Espectrofotômetro UV-2401 PC da Shimadzu. Os espectros de infravermelho foram obtidos

utilizando-se o Espectrofotômetro MB 102 da ABB Bomem Inc.

53

5.2 ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ATÔMICA E ESPECTROSCOPIA DE

ABSORÇÃO ATÔMICA

O teor de impureza presente nas amostras de quartzo foi obtido utilizando-se a AAS e

a ICP/AES mediante preparação de soluções-amostra. A ICP/AES e a AAS foram utilizadas

devido à inerente sensibilidade que possuem na análise de elementos em teores de traço. A

FIG. 24 mostra de forma esquemática a seqüência experimental utilizada para preparação das

soluções-amostra.

O teor de impureza foi obtido através de três determinações, ou seja, três soluções-

amostra foram preparadas. Dessa maneira, pode-se verificar a eventual contaminação das

soluções-amostra e erros inerentes à preparação das mesmas. Os valores fornecidos pelas

técnicas são concentrações relativas ( RC ), uma vez que as amostras foram diluídas em um

volume de 50 ml. Descontando-se de RC o valor das amostras “branco” ( B ) e multiplicando-

FIGURA 24: Esquema das etapas seguidas para preparação das soluções-amostra

54

se por F (fator de diluição = volume / massa), obtém-se a concentração intrínseca de

impureza nas amostras (GUZZO, 1991). No presente trabalho foram utilizados os

Espectrômetros de Absorção Atômica modelos 5000 e AA 300 da Perkin-Elmer, juntamente

com o Espectrômetro de Emissão Atômica modelo Spectroflame da Spectro e o Fotômetro de

Chama modelo Digimed NK-2004.

5.3 ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA

A AAN foi utilizada no presente estudo com o objetivo de medir o teor de impureza

presente nas amostras de quartzo e compará-lo com os resultados obtidos por AAS e

ICP/AES. A AAN foi escolhida por apresentar características tais como:

− Pode ser realizada para qualquer tipo de amostra;

− Elevada sensibilidade;

− Não precisa de branco analítico;

− Capacidade multi-elementar de análise simultânea.

Os teores dos elementos são obtidos por comparação com padrões. As amostras e os

padrões são colocados em tubos de poliestireno e irradiados simultaneamente, sob o mesmo

fluxo de nêutrons e mesmo intervalo de tempo. A determinação dos tempos de irradiação e de

espera dependem do teor do elemento na amostra, da sua meia-vida e das possíveis

interferências (PINTO, 1996). A medida da atividade da amostra ao término da irradiação é

feita por Espectroscopia Gama (KNOLL, 1989). Um dos detectores mais utilizados em

laboratórios para medida de emissores gama com baixa intensidade e para identificação de

radioisótopos presentes em materiais é o detector de Germânio Hiperpuro (HPGe)

(TAUHATA et al, 1999). Esse detector tem substituído o tradicional detector de germânio

dopado com lítio - Ge(Li) - por ser de mais fácil operação (TAUHATA et al, 1999; TURNER,

1995). A FIG. 25 mostra de forma esquemática as etapas seguidas na AAN.

Para a garantia da qualidade das análises, materiais de referência certificados pelo

NIST (National Institute of Standards and Technology), IGGE (Institute of Geophysical and

Geochemical Exploration) e IAEA (International Atomic Energy Agency) foram irradiados

juntamente com as amostras de quartzo. Esses materiais de referência são utilizados para

validação de resultados analíticos de análise de elementos em teores de traço em diversos

tipos de materiais. Para certificação de materiais de referência são utilizadas diversas técnicas

analíticas, tais como:

55

− COLOR (Colorimetry);

− FAES (Flame atomic emission spectrometry);

− FIA-HAAS (Flow injection-hydride generation atomic absorption spectrometry);

− ICP-AES (Inductively-coupled plasma atomic emission spectrometry);

− ID-ICPMS (Isotope dilution, inductively coupled plasma mass spectrometry);

− INAA (Instrumental neutron activation analysis);

− LEAFS (Laser-excited atomic fluorescence spectrometry);

− PGAA (Prompt gamma activation analysis);

− RNAA (Radiochemical neutron activation analysis).

Todo material foi submetido a uma dose de 25 kGy com raios gama para controle

microbiológico.

FIGURA 25: Representação esquemática das etapas seguidas na AAN.

56

5.4 RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA ELETRÔNICA

A EPR foi utilizado no presente estudo para monitoramento da concentração do

defeito paramagnético ]º/[ 4+hOAlSi no quartzo em amostras somente irradiadas e irradiadas

e aquecidas com dose de 250 kGy no LIG do CDTN. Para realização das análises, as amostras

foram pulverizadas em graal de Ágata. Os espectros de EPR foram obtidos à partir do pó de

quartzo após compactação.

57

6. APRESENTAÇÃO DE RESULTADOS E DISCUSSÃO A TAB. 3 e a FIG. 26 mostram os valores das concentrações obtidas por AAN e os

valores certificados para o material de referência GBW 07602 (IGGE).

Elementos determinados

Valor medido (ppm)

Valor certificado (ppm)

Sc 0,32 0,31 ± 0,02

Cr 3,58 2,3 ± 0,2

Fe 1030,16 1020 ± 40

Co 0,46 0,39 ± 0,03

Zn 34,84 20,6 ± 1

Rb 0 4,2 ± 0,2

Sb 0,31 0,078 ± 0,015

Cs 0,28 0,27 ± 0,02

Ce 2,88 2,4 ± 0,2

Hf 0,1 0,14 ± 0,03

Th 0,41 0,37 ± 0,02

Sc Cr Fe Co Zn Rb Sb Cs Ce Hf Th0

2

4

6

8

100

1000Material certificado

GBW07602

Con

cent

raçã

o (p

pm)

Elementos

Valores medidos Valores certificados

FIGURA 26 – Gráfico das concentrações obtidas e certificadas para o material de referência

GBW 07602.

TABELA 3

Valores medidos e valores certificados para o material de referência GBW 07602

58

A TAB. 4 e a FIG. 27 mostram os valores das concentrações obtidas por AAN e os

valores certificados para o material de referência GBW 07603 (IGGE).


Valor medido (ppm)


Sc 0,33 0,32 ± 0,02

Cr 2,96 2,6 ± 0,1

Fe 1107,49 1070 ± 40

Co 0,48 0,41 ± 0,03

Zn 57,89 55 ± 2

Rb 0 4,5 ± 0,2

Sb 0,65 0,095 ± 0,011

Cs 0,46 0,27 ± 0,02

Ce 2,55 2,2 ± 0,1

Hf 0,11 0,15

Th 0,37 0,36 ± 0,03


1

2

3

4

100

1000 Material certificadoGBW07603

Con

cent

raçã

o (p

pm)

Elementos


TABELA 4

Valores medidos e valores certificados para o material de referência GBW 07603

FIGURA 27 – Gráfico das concentrações obtidas e certificadas para o material de referência GBW 07603

59


1

2

3

4

100

200

300

400 Material certificado1573 a

Con

cent

raçã

o (p

pm)

Elementos


A TAB. 5 e a FIG. 28 mostram os valores das concentrações obtidas por AAN e os

valores certificados para o material de referência 1573 a (NIST).


Valor medido (ppm)


Sc 0,11 0,1

Cr 2,94 1,99 ± 0,06

Fe 322,41 368 ± 7

Co 0 0,57 ± 0,02

Zn 35,89 30,9 ± 0,7

Rb 17,41 14,89 ± 0,27

Sb 0,21 0,14

Cs 0,15 0,53

Ce 2,24 2

Hf 0,13 0

Th 0,11 0,12

TABELA 5

Valores medidos e valores certificados para o material de referência 1573 a

FIGURA 28 – Gráfico das concentrações obtidas e certificadas para o material de referência 1573 a

60

Mg Mn Ti V0

50

600

650

700Material certificadoSL7 (IAEA/Soil 7)

Con

cent

raçã

o (p

pm)

Elementos


A TAB. 6 e a FIG. 29 mostram os valores das concentrações obtidas e os valores

certificados para o material de referência SL7 (IAEA).


Valor medido (ppm)


Cl < 50 Não reportado

Cu < 20 11

I < 5 Não reportado

Mg 12 ± 1 11,3

Mn 700 ± 25 631

Ti 3,6 ± 0,5 3

V 70 ± 7 66

Através dos dados apresentados, verifica-se que as variações de concentrações

determinadas frente aos valores certificados, de uma maneira geral, são pequenas. Isso conduz

TABELA 6

Valores medidos e valores certificados para o material de referência SL7

FIGURA 29 – Gráfico das concentrações obtidas e certificadas para elementos presentes no material de referência SOIL 7 (IAEA)

61

a uma validação dos parâmetros utilizados nas análises tais como fluxo de nêutrons, tempo de

irradiação e decaimento, limite de detecção e calibração do detector de espectrometria gama.

A TAB. 7 apresenta as concentrações de vários elementos obtidas por Análise por

Ativação Neutrônica para amostra de quartzo de São José da Safira.

Elemento Concentração (ppm)

Cl 40 ± 8

Cu < 8

I < 1

Mg 110 ± 22

Mn 3,1 ± 0,2

Ti < 40

V < 1

Ce 0,323

Sb 0,448

Fe 32,6 ± 1,0

Zn 1,866

Co 0,036

La 0,026

Na 32,9 ± 1,2

A TAB. 8 apresenta as concentrações de Na, K, Li, Al, Fe e Mn obtidas por

Espectroscopia de Absorção Atômica para amostra de quartzo de São José da Safira.

A TAB. 9 apresenta as concentrações de Al, Ti, Fe, Cr e Mn obtidas por

Espectroscopia de Emissão Atômica por Plasma Indutivamente Acoplado para amostra de

quartzo de São José da Safira.

TABELA 7

Concentrações de diversos elementos em amostra de quartzo de São José da

Safira determinadas por AAN

62


Na 1100 ± 200

K 5,5 ± 1,2

Li 46 ± 5

Al 560 ± 60

Fe 27 ± 3

Mn 3,6 ± 0,4


Al 524,8 ± 15,7

Ti 4,4 ± 0,3

Fe 22,3 ± 1,7

Cr 1,6 ± 0,2

Mn 2,1 ± 0,2

Conforme observado nas TAB. 8 e 9, as amostras de quartzo de São José da Safira

apresentam expressivas concentrações de lítio e alumínio. Portanto, há grande probabilidade

que essas amostras apresentem uma concentração significativa de centros ]º/[ 4+LiOAlSi .

Convém observar que os valores dos teores de sódio e alumínio obtidos por AAS e

ICP/AES parecem muito altos. Medidas feitas com EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) no

Laboratório de Microanálise do Departamento de Física da UFMG, revelaram um teor de

alumínio em torno de 80 ppm, cromo em torno de 1 ppm e ferro em torno de 5 ppm. Além

disso, medidas feitas com AAN indicaram um teor de sódio em torno de 32 ppm (vide

TABELA 9

Concentrações de diversos elementos em amostra de quartzo de São José da Safira

determinadas por ICP/AES

TABELA 8

Concentrações de diversos elementos em amostra de quartzo de São José da Safira

determinadas por AAS.

63

tabela 7). Microinclusões presentes no quartzo ou contaminações ocorridas durante o processo

de preparação das soluções-amostra podem ter afetado esses resultados.

Nas condições normais de temperatura e pressão, o transporte elétrico iônico

predomina no quartzo. Entretanto, a radiação ionizante cria um grande número de elétrons e

buracos, acarretando em um aumento da condutividade elétrica do quartzo (HALLIBURTON,

1989).

Os raios gamas arrancam elétrons de suas posições dentro da rede cristalina do

quartzo, ejetando-os para um outro local da rede. As nuvens eletrônicas dos oxigênios do

tetraedro do silicato se superpõem, tal que o átomo de silício fica pouco exposto aos raios

gama. Os elétrons arrancados são dos oxigênios, que passam então a ter buracos. Ou seja, os

raios gama criam pares de elétrons ( e ) e buracos ( +h ).

+− +→ heγ (21)

Assim, um tetraedro que teve um elétron arrancado passa a ter uma carga positiva,

pois agora ele possui um buraco eletrônico:

−+ +→+ ehSiOSiO ]º/[]º[ 44 γ (22)

Entretanto, o tetraedro com um buraco logo atrai um elétron e volta ao seu estado

inicial. Da recombinação de um elétron com um buraco eletrônico resulta a emissão de um

fóton, já que foi necessária uma energia para arrancar o elétron de um tetraedro. Esse

fenômeno é bastante rápido, tal que o quartzo não acumula energia devido à sua exposição a

raios gama. Seja ε∆ a energia necessária para arrancar um elétron. Se um raio gama arrancar

n elétrons, então ele sairá da amostra com uma energia igual a εε γ ∆− .n , sendo γε a sua

energia ao incidir na amostra. Por outro lado, espera-se a emissão de n fótons com energia

igual a ε∆ .

Essa descrição é simplificada. O processo de recombinação de um elétron e um buraco

pode ocorrer por meios diferentes, tal que mais de um fóton pode ser emitido. Porém, a soma

de suas energias deve ser igual a ε∆ .

Um raio gama pode arrancar um elétron da nuvem eletrônica de um oxigênio vizinho a

um SiAl , conforme mostrado na FIG. 30. A absorção da energia proveniente dos raios gama

pode influenciar tanto na performance eletromecânica quanto na cor do quartzo (BAHADUR,

1998; GRIFFITHS, OWEN e WARD, 1955; HALLIBURTON et al, 1981; ITOH,

64

STONEHAM e STONEHAM, 2002; KOUMVAKALIS, 1980; NASSAU, 1978; ROSSMAN,

1994).

Com um buraco eletrônico, o tetraedro deixa de ter carga negativa e libera o íon M+

para se difundir dentro da rede cristalina do quartzo. Essa reação pode ser representada da

seguinte forma:

−+++ ++→+ eMhOAlMOAl SiSi ]º/[]º/[ 44 γ (23)

A partir dessa reação, outras podem ocorrer. Por exemplo, um íon M+ pode se

combinar com um elétron, resultando num átomo neutro numa posição intersticial, Mi:

0iMeM →+ −+ (24)

As nuvens eletrônicas dos oxigênios dos tetraedros do SiAl se superpõem às dos tetraedros de

SiSi vizinhos, tal que o buraco eletrônico pode migrar para um tetraedro vizinho e desse para

outro tetraedro adjacente. Essa reação pode ser representada da seguinte forma:

++−+ +→+ ]/[][]º[]º/[ 4444 hSiOOAlSiOhOAl SiSi (25a)

Há autores que preferem escrevê-la assim:

+−+ +→ hOAlhOAl SiSi ][]º/[ 44 (25b)

FIGURA 30 – Representação esquemática da estrutura do quartzo: (a) puro, (b) contendo SiAl com

hidrogênio como compensador de carga. A radiação ejeta um elétron de um oxigênio adjacente ao alumínio substitucional formando um centro ]º/[ 4

+hOAlSi (NASSAU, 1978).

65

O defeito ]º/[ 4+hOAlSi pode se combinar com um elétron, de acordo com a seguinte

equação:

−−+ →+ ][]º/[ 44 OAlehOAl SiSi (26)

A reação (26) é acompanhada pela emissão de um fóton de 380 nm (ITOH, STONEHAM e

STONEHAM, 2002). Ela pode ser revertida pela exposição dos defeitos −][ 4OAlSi a fótons

desse comprimento de onda. Vide Apêndice A para considerações sobre este defeito.

O defeito −][ 4OAlSi pode atrair um íon M+, voltando ao seu estado inicial:

]º/[][ 44++− →+ MOAlMOAl SiSi (27)


STONEHAM, 2002). Poder-se-ia concluir que essa reação é reversível, pela exposição do

defeito ]º/[ 4+MOAlSi a fótons desse comprimento de onda. Esse defeito poderia absorver

fótons, que o elevaria a uma excitação suficiente para a sua dissociação em −][ 4OAlSi e +M .

Porém, se o íon +M não migrar rapidamente, a atração eletrostática impede a dissociação,

fazendo com que o fóton absorvido seja logo emitido. Esse defeito também pode se combinar

com um buraco:

]º/[][ 44++− →+ hOAlhOAl SiSi (28)


STONEHAM, 2002). Ela pode ser revertida pela exposição dos defeitos 04 ]/[ +hOAlSi a

fótons desse comprimento de onda.

Os raios gama podem ainda provocar as seguintes reações:

−+ +→+ eMM i γ (29)

−+− +→+ ehOAlOAl SiSi ]º/[][ 44 γ (30)

A retirada de mais um elétron do defeito ]º/[ 4+hOAlSi é possível, porém a duração

do defeito ++ ]2/[ 4 hOAlSi é muito curta. Ele logo se combina com um elétron e volta à

condição inicial.

Os defeitos −][ 4OAlSi e ]º/[ 4+hOAlSi podem existir por um longo período. Quando se

interrompe a exposição aos raios gama, tem-se uma população dos defeitos −][ 4OAlSi ,

66

]º/[ 4+hOAlSi , +M , +h , −e e iM . Esses seis defeitos estão submetidos a duas condições de

contorno: a soma dos números de defeitos −][ 4OAlSi e ]º/[ 4+hOAlSi deve ser igual à soma

dos números de defeitos +M e iM (conservação do número de átomos de alumínio e de

compensadores de carga); a soma dos números de defeitos −][ 4OAlSi e −e deve ser igual à

soma dos defeitos +M e +h (conservação da carga elétrica).

É possível notar que nada impede que o número de defeitos −][ 4OAlSi ou

]º/[ 4+hOAlSi se anule. Assim, poderia existir uma situação onde só haja defeitos −][ 4OAlSi e

não existam defeitos ]º/[ 4+hOAlSi e vice-versa.

A reação (27) é acompanhada pela emissão de um fóton de 420 nm. Poder-se-ia

concluir que essa reação é reversível, pela exposição do defeito ]º/[ 4+MOAlSi a fótons desse

comprimento de onda. Esse defeito poderia absorver fótons, que o elevaria a uma excitação

suficiente para a sua dissociação em −][ 4OAlSi e +M . Porém, se o íon +M não migrar

rapidamente, a atração eletrostática impede a dissociação, fazendo com que o fóton absorvido

seja logo emitido. Esse defeito também pode se combinar com um buraco:

]º/[][ 44++− →+ hOAlhOAl SiSi (31)


STONEHAM, 2002). Ela pode ser revertida pela exposição dos defeitos 04 ]/[ +hOAlSi a

fótons desse comprimento de onda.

A FIG. 31 mostra o espectro de absorção na região ultravioleta e visível (UV-VIS)

obtido a partir das pastilhas. Observa-se os máximos de absorção de todas amostras se

encontram na região ultravioleta, de maneira que as cores são determinadas por seus

prolongamentos dentro do espectro visível (ARAÚJO, 2001).

Nota-se o desaparecimento dos picos de absorção situados na região visível no

espectro da amostra irradiada e aquecida quando comparada com a amostra apenas irradiada

(vide FIG. 32). Assim, espera-se que essas transições sejam devidas a um defeito diferente

daquele responsável pelos picos de absorção na região do ultravioleta próximo. Os picos de

absorção na região visível são devidos ao defeito 04 ]/[ +hOAlSi , enquanto os picos de

absorção no ultravioleta próximo são atribuídos ao defeito −][ 4OAlSi . A FIG. 33 exibe as

transições esperadas para esses defeitos.

67

200 300 400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Abso

rbân

cia

(UA)

Comprimento de Onda (nm)

100 KGy 150 KGy 300 KGy 350 KGy 400 KGy 450 KGy

A FIG. 32 mostra os espectros UV-VIS de amostra irradiada com dose de 80 KGy

antes e após aquecimento.

200 300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Abso

rbân

cia

(UA)


Amostra irradiada e aquecida Amostra só irradiada

FIGURA 31 – Espectro de absorção de luz na região visível (400 a 700 nm) e ultravioleta (200 a 400 nm) para amostras irradiadas e aquecidas de São José da Safira – MG. Na legenda é indicada a dose aplicada em cada amostra antes do aquecimento.

FIGURA 32 – Espectros UV-VIS antes e após aquecimento de amostra de quartzo de São José da Safira (MG) irradiada com dose de 80 KGy.

68

A FIG. 34 mostra os espectros de transmitância na região do infravermelho para a

amostra irradiada com dose de 80 kGy antes e após o aquecimento. Os defeitos −][ 4OAlSi e

]º/[ 4+hOAlSi não possuem transições entre 1772 nm (5640 cm-1) e 6000 nm (1667 cm-1),

explicando porque a amostra irradiada apresenta o mesmo espectro IR antes e após o

aquecimento. As transições além daquelas esperadas são provavelmente devidas ao

estiramento de hidroxilas, causadas pela presença de +H como compensador de carga.

2000 2500 3000 3500 40000

20

40

60

80

100

Tran

smitâ

ncia

(UA)

Número de Onda (cm-1)

Amostra irradiada e aquecida Amostra somente irradiada

FIGURA 34 – Espectros no infravermelho antes e após aquecimento de amostra de quartzo de São José da Safira (MG) irradiada com dose de 80 kGy.

FIGURA 33 – Transições esperadas para os defeitos −][ 4OAlSi (a) e ]º/[ 4+hOAlSi (b).

69

300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360

-10

0

10

20

30

EPR

(uni

dade

s de

abs

orçã

o)

Campo Magnético (mT)

Amostra somente irradiada (30 K) Amostra irradiada e aquecida (30 K)

Com esse modelo, é possível explicar a formação da cor no quartzo. A irradiação

causa a formação de defeitos ]º/[ 4+hOAlSi e −][ 4OAlSi . O defeito ]º/[ 4

+hOAlSi causa

absorções de luz no espectro visível, cujos picos se situam em 365 nm, 475 nm e 650 nm. A

superposição desses picos causa absorção em todo o espectro visível, o que provoca o

enegrecimento do quartzo. Quanto maior a exposição aos raios gama, maior será a

concentração desse defeito (é claro, limitado pelo teor de alumínio) e mais acentuado será o

enegrecimento da amostra (GRIFFITHS et al, 1954; KOUMVAKALIS, 1980). Quando

aquecido, esse defeito é eliminado através da seguinte reação (26):

−−+ →+ ][]º/[ 44 OAlehOAl SiSi (26)

com a emissão de fótons de 380 nm (ITOH, STONEHAM e STONEHAM, 2002). Poder-se-ia

sugerir que fótons com comprimentos de onda de 475 e 650 nm também podem ser emitidos

durante a reação (26) (vide figura 33). É por essa razão que se observa o clareamento do

quartzo irradiado junto com uma luminescência azulada durante o aquecimento. Os espectros

de EPR mostrados nas FIG. 35, 36, 37 e 38 indicam que os centros ]º/[ 4+hOAlSi são

destruídos quando amostras irradiadas são aquecidas.

FIGURA 35 – Espectros de EPR a 30 K antes e após aquecimento de amostra de quartzo de São José da Safira (MG) irradiada com dose de 200 kGy.

70

300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360

-30

-20

-10

0

10

20

30

EPR

(uni

dade

s de

abs

orçã

o)



300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360-40

-20

0

20

40

EPR

(uni

dade

s de

abs

orçã

o)


Amostra só irradiada (80 K) Amostra irradiada e aquecida (80 K)



71

300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360-15

-10

-5

0

5

10

15

20


EPR

(uni

dade

s de

abs

orçã

o)


Conforme mostrado nas FIG. 35, 36, 37 e 38, a amostra somente irradiada apresenta

uma elevada concentração de defeitos ]º/[ 4+hOAlSi , diferentemente da amostra irradiada e

aquecida, que apresenta uma baixa concentração desses defeitos. Isso indica que esses centros

são destruídos durante o aquecimento.

Nassau (1978) propõe que o aquecimento necessário para que a reação (9) ocorra, é

um meio de fornecer energia ao sistema para que esse transponha a barreira de ativação e

retorne para o estado fundamental, emitindo a energia armazenada durante a irradiação na

forma de luminescência (vide FIG. 39).

A FIG. 40 exibe o espectro de EPR a 300 K antes e após aquecimento de amostra de

quartzo de São José da Safira (MG) irradiada com dose de 200 KGy. A razão pela qual ambas

amostras apresentam a mesma intensidade das linhas nos espectros de EPR não é entendida. Há

pesquisadores que atribuem esse fenômeno à presença de um defeito paramagnético que,

diferentemente do ]º/[ 4+hOAlSi , resiste ao aquecimento (KRAMBROCK, 2004). Nota-se que

as intensidades das linhas nos espectros de EPR a 300 K são muito menores que as

intensidades das linhas a 30 K (vide figura 35), 50 K (vide figura 36), 80 K (vide FIG. 37) e

120 K (vide FIG. 38).


72

300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

EPR

(uni

dade

s de

abs

orçã

o)



O defeito −][ 4OAlSi causa absorções na região divisória entre as regiões ultravioleta e

visível, cujos picos se situam em 280 nm e 380 nm. A superposição desses picos forma um

FIGURA 39 – (a) estados de energia existentes no quartzo fume; (b) quando irradiado, o sistema passa do estado fundamental A para o estado excitado B; (c) a luz visível é absorvida pelo sistema, onde esse é promovido para estados excitados E e F; (d) o aquecimento faz com que o sistema transponha a barreira de ativação C e retorne para o estado fundamental A (NASSAU, 1978).


73

outro pico na região do ultravioleta logo acima do visível (em torno de 397 nm). Quanto

maior a exposição do quartzo à radiação ionizante, mais intenso será esse pico. Parte dele

avança dentro do espectro visível, absorvendo sucessivamente as cores violeta, anil, azul e

verde (vide FIG. 41). Isso provoca as cores observadas no quartzo: amarelo, verde e marrom.

Assim, de acordo com a reação (26), a população de defeitos −][ 4OAlSi cresce durante

o aquecimento do quartzo e deve ser eletricamente compensada por uma população igual de +M através da reação (27):

]º/[][ 44++− →+ MOAlMOAl SiSi (27)

com a emissão de fótons de 420 nm (ITOH, STONEHAM e STONEHAM, 2002). Caso o

aquecimento continue, a reação (27) eliminará toda população de defeitos −][ 4OAlSi e o

quartzo adquirirá um aspecto hialino incolor.

Portanto, para que o quartzo adquira as cores desejadas, é necessário que hajam

defeitos −][ 4OAlSi . Durante o aquecimento necessário para eliminação do defeito

]º/[ 4+hOAlSi , ocorre a reação (27). Ela depende da difusão do íon +M até a posição do

defeito −][ 4OAlSi . Assim, quanto mais o íon se afastar do defeito −][ 4OAlSi durante a

FIGURA 41 – Representação gráfica esquemática do espectro de absorção de luz de amostras de quartzo irradiadas e aquecidas de São José da Safira (MG). A cor da linha da curva representa aproximadamente a cor obtida.

74

irradiação, maior será a população desse defeito após o aquecimento. A natureza do íon é

muito importante. Se ele tiver grande mobilidade, como o íon +H , ele poderá se afastar

bastante do defeito −][ 4OAlSi durante a irradiação, porém poderá facilmente retornar à sua

posição de origem e se combinar com esse defeito durante o aquecimento. Se ele tiver uma

pequena mobilidade, como o +Na (e talvez até o +K ), ele não se afastará do defeito e se

recombinará com ele rapidamente durante o aquecimento. Um íon de mobilidade média,

como o +Li , deve proporcionar a melhor condição para a existência de uma significativa

população de defeitos −][ 4OAlSi após o aquecimento.

As FIG. 42 e 43 mostram ajustes feitos para os espectros de absorção UV-VIS para a

amostra somente irradiada e irradiada e aquecida, respectivamente, tomando por base os picos

de absorção propostos por Itoh, Stoneham e Stoneham (2002). Somente o pico de 280 nm na

FIG. 43 não foi reportado por esses autores.

200 300 400 500 600 700 8000,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

χ2=0,475

Amostra somente irradiada

Abso

rbân

cia

(AU

)


110 nm 365 nm 475 nm 650 nm

FIGURA 42 – Ajustes para o espectro UV-VIS da amostra somente irradiada. Na

figura são indicados os picos de absorção do defeito ]º/[ 4+hOAlSi .

75

200 300 400 500 600 700 8000,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0Amostra irradiada e aquecida

χ2=0,093

Abso

rbân

cia

(AU

)


110 nm 280 nm 380 nm

As idéias acima descritas estão de acordo com Guzzo (1991), que irradiou amostras de

quartzo de diferentes procedências com raios gama à temperatura ambiente. Ele verificou que

amostras com elevada concentração de lítio apresentavam grande grau de escurecimento após

serem irradiadas, diferentemente de amostras com alta concentração de hidrogênio, que

apresentavam baixo grau de escurecimento. GUZZO (1991) concluiu que a formação de

centros ]º/[ 4+hOAlSi é proporcional à concentração de centros ]º/[ 4

+LiOAlSi e

inversamente proporcional à de centros ]º/[ 4+HOAlSi . Provavelmente isso ocorre porque a

formação dos centros ]º/[ 4+hOAlSi e ]º/[ 4

+HOAlSi são processos concorrentes, uma vez

que a mobilidade do hidrogênio na rede cristalina do quartzo é elevada.

A figura 44 mostra os espectros de transmitância na região do infravermelho para

amostra de quartzo natural antes e após irradiação com dose de 80 kGy.

FIGURA 43 – Ajustes para o espectro UV-VIS da amostra irradiada e aquecida. Na figura são indicados os picos de absorção do defeito −][ 4OAlSi .

76

2000 2500 3000 3500 40000

20

40

60

80

100

[Li-O

H]

[Al Si

O4/H

+ ]º

Tran

smitâ

ncia

(UA)

Número de Onda (cm-1)

Amostra após irradiação Amostra antes da irradiação

Nota-se que a concentração de centros ]º/[ 4+HOAlSi é maior na amostra após a

irradiação, conforme observado pelo aumento da banda de absorção em 3380 cm-1. A

concentração de centros ][ OHLi − é menor na amostra após a irradiação, conforme

evidenciado pela diminuição da banda de absorção em 3478 cm-1. Essas observações estão de

acordo com Bahadur (1989), que verificou a redução da banda de absorção associada ao

centro ][ OHLi −+ no quartzo natural após irradiá-lo à temperatura ambiente. Ele verificou

que com exceção da banda associada ao defeito 04 ]/[ +HOAlSi , todas as demais bandas

sofrem um decréscimo de intensidade. Provavelmente, a irradiação provoca dissociações dos

centros ][ OHM − . Os prótons liberados migram através da rede cristalina do quartzo até que

se recombinam e formam centros 04 ]/[ +HOAlSi .

FIGURA 44 – Espectros no infravermelho antes e após irradiação de amostra de quartzo natural de São José da Safira com dose de 80 kGy. Os picos de absorção atribuídos aos defeitos

]º/[ 4+HOAlSi (3380 cm-1) e ][ OHLi − (3478 cm-1) são indicados na figura (KATS, 1962).

77

7. CONCLUSÕES:

As técnicas de espectroscopia no infravermelho, ultravioleta-visível, de absorção e de

emissão atômica juntamente com análise por ativação neutrônica e ressonância paramagnética

eletrônica foram empregadas para caracterizar e estudar impurezas e defeitos em amostras de

quartzo de São José da Safira. A análise dos resultados obtidos pode ser sintetizada pelos

seguintes pontos:

1. A pequena concentração de alumínio, usualmente encontrada no quartzo como

substituto para o silício, parece ser responsável pela formação de cor (verde, amarelo e

marrom) após irradiação com raios gama e aquecimento entre 180 e 360 ºC.

2. O defeito ]º/[ 4+hOAlSi , formado durante a exposição do quartzo a raios gama, causa

absorções de luz no espectro visível, cujos picos se situam em 365 nm, 475 nm e 650

nm. A superposição desses picos causa absorção em todo o espectro visível, o que

provoca o enegrecimento do quartzo. Quanto maior a exposição aos raios gama, maior

será a concentração desse defeito e mais acentuado será o enegrecimento da amostra.

3. Durante o aquecimento da amostra, o defeito ]º/[ 4+hOAlSi é eliminado juntamente

com a emissão de fótons de 380 nm, 475 nm e 650 nm. É por esse motivo que se

observa o clareamento do quartzo junto com uma luminescência azulada durante o

aquecimento. A eliminação do defeito ]º/[ 4+hOAlSi foi constatada comparando-se a

intensidade das linhas nos espectros de EPR em amostra irradiada com 200 kGy antes

e após aquecimento.

4. O defeito −][ 4OAlSi , produzido na eliminação do defeito ]º/[ 4+hOAlSi , causa

absorções na região divisória entre as regiões ultravioleta e visível, cujos picos se

situam em 280 nm e 380 nm. A superposição desses picos forma outro pico na região

do ultravioleta logo acima do visível. Quanto maior a exposição do quartzo à radiação

ionizante, mais intenso será esse pico. Parte dele avança dentro do espectro visível,

absorvendo sucessivamente as cores violeta, anil, azul e verde, provocando as cores

observadas no quartzo. Para doses abaixo de 70 kGy, o quartzo adquire tonalidade

esverdeada. Para doses entre 70 e 200 kGy, ele adquire tonalidade amarelada. Para

doses acima de 200 kGy, obtém-se tonalidade amarronzada.

78

6. Para que o quartzo adquira as cores desejadas, é necessário que hajam defeitos −][ 4OAlSi . Durante o aquecimento necessário para eliminação do defeito

]º/[ 4+hOAlSi , há eliminação do defeito −][ 4OAlSi . Essa reação depende da difusão do

íon +M até a posição do defeito −][ 4OAlSi . Assim, quanto mais o íon se afastar do

defeito −][ 4OAlSi durante o aquecimento, maior será a população desse defeito durante

o aquecimento. A natureza do íon é muito importante. Se ele tiver grande mobilidade,

como o íon +H , ele poderá se afastar bastante do defeito −][ 4OAlSi durante a

irradiação, porém poderá facilmente retornar à sua posição de origem e se combinar

com esse defeito durante o aquecimento. Se ele tiver uma pequena mobilidade, como o +Na (e talvez até o +K ), ele não se afastará do defeito e se recombinará com ele

rapidamente durante o aquecimento. Um íon de mobilidade média, como o +Li , deve

proporcionar a melhor condição para a existência de uma significativa população de

defeitos −][ 4OAlSi após o aquecimento. Foi encontrado um teor de 46 ppm (medido

através de AAS) no quartzo de São José da Safira.

7. O modelo proposto por (ITOH, STONEHAM e STONEHAM, 2002) explica a

formação das tonalidades verde, amarelo e marrom no quartzo.

Finalmente, para futuros trabalhos no estudo de impurezas e defeitos no quartzo se

pode sugerir:

1. A eletrodifusão poderia ser empregada para indução de cor em amostras de quartzo.

Outras possibilidades seriam irradiações de amostras em baixas temperaturas e

irradiações com diferentes taxas de dose.

2. As impurezas e os defeitos presentes na ametista, no quartzo rosa e no quartzo verde

poderiam ser estudados com maior atenção.

3. Espectros de absorção no infravermelho poderiam ser obtidos em baixas temperaturas.

Isso possibilitaria a detecção de picos de absorção que não foram detectados à

temperatura ambiente.

79

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85

APÊNDICE A

CONSIDERAÇÕES SOBRE A SUBSTITUIÇÃO DO SILÍCIO PELO ALUMÍNIO NO QUARTZO

Para iniciar essa discussão, é necessário abordar o caráter das ligações entre silício e

oxigênio na sílica. A configuração eletrônica do silício pode ser assim representada:

Si: [Ne] 3s2 3p2

onde [Ne] é a configuração eletrônica do Neônio.

O oxigênio possui a seguinte configuração eletrônica:

O: [He] 2s2 2p4

onde [He] é a configuração eletrônica do Hélio.

Na estrutura cristalina do quartzo α, os átomos de silício compartilham um elétron

com cada átomo de oxigênio adjacente de modo que todos os átomos envolvidos adquirem

configuração eletrônica estável (vide figura 1).

A configuração eletrônica de cada tetraedro 4SiO (vide figura 2) presente na estrutura

do quartzo α pode ser assim representada:

)22][4()][( 52 psHeONeSi ×+

Essa molécula 4SiO é altamente reativa, pois tem um elétron desemparelhado em cada átomo

de oxigênio. Ela poderia reagir com outros quatro átomos de silício, que compartilhariam um

elétron com cada oxigênio adjacente. Por sua vez, cada silício teria três elétrons

desemparelhados e poderiam reagir, cada um, com mais três oxigênios. Esses novamente

poderiam reagir com átomos de silício e assim sucessivamente. Esse arranjo espacial fornece

uma relação de dois átomos de oxigênio para cada átomos de silício. Essa situação é aquela

encontrada no quartzo α. Outros arranjos também podem existir e correspondem a outras

formas polimórficas da sílica.

Figura 76: diagrama de Lewis da estrutura do quartzo α

86

Quer seja natural ou artificial, o quartzo quase sempre possui um pequeno teor de

alumínio, em geral abaixo de 100 ppm. Esses átomos de alumínio podem ocupar a posição do

silício na rede cristalina ou ocupar uma posição intersticial. A configuração eletrônica do

alumínio pode ser assim representada:

Al: [Ne] 3s2 3p1

onde [Ne] é configuração eletrônica do Neônio.

O alumínio substitucional se encontra no interior do tetraedro 4SiO (vide figura 2).

Ele possui valência 3+ enquanto que o silício tem valência 4+, conforme pode ser notado a

partir da distribuição eletrônica de ambos. Assim, é necessário que haja um compensador de

carga adjacente ao alumínio para que o balanço de cargas seja mantido. Exemplos de íons que

fazem esse papel de compensador de carga no quartzo são +H (centro 04 ]/[ +HOAlSi ), +Li

(centro 04 ]/[ +LiOAlSi ), +Na (centro 0

4 ]/[ +NaOAlSi ) e +K (centro 04 ]/[ +KOAlSi ).

A irradiação e a ativação térmica podem provocar a dissociação de centros 0

4 ]/[ +MOAlSi e a migração do íon +M para longe do SiAl :

+−+ +→ MOAlMOAl SiSi ][]º/[ 44 (1)

onde +M representa um íon monovalente ( +++ KNaLi ,, ou +H ). Centros ]º/[ 4+MOAlSi

apresentam equilíbrio de cargas e não provocam absorção de luz.

O centro −][ 4OAlSi criado por esse processo, tem todos os átomos com configuração

eletrônica estável. Porém, não há equilíbrio de local de cargas, que pode ser recuperado pela

migração do íon +M até o centro (equação 2) ou pela liberação de um elétron, que então

migraria até o íon +M (equações 3 e 4):

Figura 77: átomo de alumínio no interior de um tetraedro SiO4

Silício ou alumínio

Oxigênio

87

)420(]º/[][ 44 nmMOAlMOAl SiSi υ+→+ ++− (2)

−+− +→+ ehOAlOAl SiSi ]º/[][ 44 γ (3)

ºiMeM →+ −+ (4)

onde ºiM representa um átomo neutro intersticial e +h representa um buraco eletrônico no

tetraedro formado pelos oxigênios com o alumínio.

Essa recuperação depende de ativação térmica ou de radiação ionizante. Na falta delas,

o centro −][ 4OAlSi pode existir indefinidamente. Porém, a repulsão eletrostática tende a

afastar elétrons do oxigênio em relação ao alumínio na direção dos átomos de silício vizinhos.

Portanto, o desequilíbrio local de cargas provoca a associação do centro −][ 4OAlSi

com silicatos vizinhos. Uma melhor representação desse defeito poderia ser uma configuração

mais complexa:

−− ⋅ }][]{[ 444 SiOOAlSi

Provavelmente, as absorções de luz atribuídas ao centro −][ 4OAlSi devam ser mais

corretamente atribuídas a essas associações.

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