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1
1. INTRODUÇÃO
1.1 ENZIMAS NÃO HEME CONTENDO FERRO
Complexos de ferro binucleares não heme com pontes µ-hidroxo e µ-oxo têm
recebido muita atenção recentemente na química bioinorgânica devido a sua
ocorrência em muitos organismos e seu envolvimento em muitas funções biológicas
[1,2]. Metaloproteínas com sítios ativos binucleares não-heme são essenciais para o
transporte de oxigênio em muitos invertebrados marinhos (hemeretrina), para a
biossíntese do DNA (ribonucleotídeo redutase) e para a hidrólise de ésteres fosfatos
(fosfatases ácidas púrpuras). Destacam-se também as metano-monooxigenases, as
quais participam na oxidação biológica de carboidratos normalmente transformados
em dióxido de carbono [1].
Entre outras proteínas que contêm ferro em seus sítios ativos e em cujos
centros de ferro encontram-se grupos fenóxidos coordenados, pode-se destacar
uma subclasse chamada proteína ferro-tirosinase como a lactoferrina, a transferrina
e as fosfatases ácidas púrpuras. Nestas proteínas as interações ferro-fenóxido
atuam na estabilização da geometria, bem como na atividade do sítio ativo [3].
A hemeretrina foi a primeira proteína de ferro caracterizada estruturalmente
[4]. Ela é uma proteína transportadora de oxigênio em invertebrados marinhos
fazendo o papel que a hemoglobina e a mioglobina têm para os mamíferos. O sítio
ativo está localizado em uma rede de quatro hélices, que constitui uma subunidade
de um complexo protéico tipicamente multimérico. Cada sítio binuclear contém dois
grupos µ-1,3-carboxilato e uma ponte oxo. O restante da esfera de coordenação ao
redor de cada ferro é preenchido com grupos imidazol de cinco resíduos de histidina
(Figur
Fig Å. [6]
FeII FeII
OO
O
OO
AspGlu
N(His)
N(His)(His)N(His)N
NO2
(His)N
(His)N(His)N N(His)
N(His)
GluAsp
OO
O
O O
HO
O
FeIII FeIII
a 01) [5].
(His)
ura 01: Estrutura do sítio ativo da desoxi-hemeretrina e oxi-hemeretrina resolução 2.0
2
As estruturas de muitas macromoléculas contendo centros binucleares de
ferro têm sido elucidadas através de extensivos estudos bioquímicos,
espectroscópicos e cristalográficos. Apesar disso, o entendimento de detalhes
mecanísticos de como a proteína se liga ou ativa o substrato não são bem
delineados. A construção de moléculas pequenas, que mimetizem metaloenzimas,
oferece um desafio no campo de projeto e síntese de novos ligantes, na química de
coordenação, reconhecimento molecular e catálise.
Na natureza, os sítios ativos das proteínas se localizam em uma grande rede
de polipeptídios. As diversidades nas estruturas e composições destes sítios ativos
contendo metal determinaram diferentes funções das metaloproteínas. O
desenvolvimento de complexos binucleares de ferro que reproduzam tanto
propriedades estruturais como funcionais destes centros tem sido objeto de
pesquisas na área da química bioinorgânica [5].
1.2 HIDRÓLISE DE FOSFATOS
Os fosfodiésteres são excepcionalmente estáveis ajustando-se ao seu papel
na constituição do material genético [7]. As nucleases catalisam a clivagem
hidrolítica da cadeia de fosfodiésteres do DNA e RNA. Por isso há um crescente
interesse no desenvolvimento de nucleases químicas, reagentes que possam
reconhecer e clivar estruturas ou seqüências específicas do ácido nucléico [8].
O desenvolvimento de nucleases artificiais para o uso em genética molecular
e engenharia genética é um desafio para muitos pesquisadores devido à grande
estabilidade da cadeia dos diésteres fosfatos do DNA e sua resistência à clivagem
hidrolítica [9]. Nucleases típicas aceleram a velocidade da hidrólise do DNA em um
fator que excede 1010. Muitos catalisadores sintéticos testados exibem uma
velocidade baixa para a hidrólise do DNA; um melhor entendimento das
características mecanísticas poderia ser útil no desenvolvimento de sistemas mais
efetivos.
O papel dos íons metálicos em promover a hidrólise de ésteres fosfatos e
polifosfatos têm sido objeto de consideráveis estudos para se conhecer as vias pelas
quais os metais atuam nestes processos. É postulado que o centro binuclear facilita
3
a hidrólise de fosfodiésteres pelo uso de um sítio metálico para ativar o substrato e o
outro sítio como um ácido de Lewis diminui o pKa da água, liberando o nucleófilo
hidróxido para o substrato [4,10] (Figura 02).
Uma contribuição crucial para o entendimento das propriedades
espectroscópicas e da reatividade dos centros ativos das fosfatases é dada pela
síntese e caracterização de complexos-modelo binucleares de ferro [11].
Em sistemas-modelo, o Co(III) tem sido o metal que mais efetivamente realiza
a hidrólise de fosfatos. Mas muitos estudos são realizados com complexos do tipo
(OH2)-Fe-O-Fe(OH2) com muitos ligantes e têm sido demonstrado que a
desprotonação sucessiva da ligação Fe-OH2 ocorre durante o tratamento com bases
tanto em solventes orgânicos como em água. Além de Co e Fe também foram
testados complexos de Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) e Pt(II) na hidrólise de diésteres
fosfatos [8,9,12,13].
Figura 02: Mecanismo proposto para a hidrólise de fosfatos [4, 10, 14]
4
A máxima atividade encontrada para complexos de ferro e cobre em uma faixa
de pH de 5,6 a 7,0 é de kobs = 3,1.10-5 – 1,8.10-4 s-1 durante a hidrólise do bis(2,4-
dinitrofenil)fosfato a 50°C [15,16,17].
1.3 FOSFATASE ÁCIDA PÚRPURA
As fosfatases ácidas púrpuras são metaloproteínas binucleares que catalisam
a hidrólise de certos ésteres fosfatos, incluindo di e trifosfatos e fosfatos arílicos, sob
condições ácidas. Possuem uma coloração característica que se deve à transição de
transferência de carga Tirosina→Fe(III). As fosfatases ácidas púrpuras em plantas
têm sido encontradas nos mais variados tecidos, como nas sementes, raízes, folhas,
caules e bulbos. Elas também têm sido estudadas em muitos tecidos animais, como
por exemplo, nas células do fígado, baço, eritrócitos e plasma sanguíneo [18]. Os
sítios ativos das fosfatases animais consistem de centros com dois átomos de ferro
com dois estados de oxidação acessíveis: uma forma oxidada FeIII FeIII (λmáx~550
nm) e uma reduzida FeIII FeII (λmáx~510 nm) [19,20].
His
3+Fe
Asp135His325
Tyr167 OH
O
Asp164
OM2+His323
His286
Asn201O
P-O OR
O-
H+His296202H+
H
H+His295
3+Fe
Asp135His325
Tyr167
O
Asp164
OM2+His323
His286
Asn201OHO OPO
O ROHis202H+
H+His296
H
H+
His295
Figura 03: Mecanismo proposto para a hidrólise de fosfomonoesteres pela fosfatase ácida púrpura
[21]. O sítio ativo neste mecanismo esta baseado na estrutura cristalina da fosfatase ácida púrpura do
feijão comum (M2+ = Zn2+) [22].
Por outro lado, as enzimas de plantas tem centros FeIII – ZnII (Figura 04), mas
as esferas de coordenação das enzimas de plantas e de mamíferos são muito
similares. Isto é mostrado por estudos espectroscópicos e pela observação que a
troca de Zn (II) por Fe(II) nas plantas exibe um comportamento espectroscópico e
cinético muito similar ao dos mamíferos [22]
5
Figura 04: Sítio ativo da
O estudo de fosfatas
porque existem muitas do
doenças como a invasão
hematológicas [23,24].
1.4 FOSFATASE ALCALINA
A fosfatase alcalina
apresenta atividade máxima
em vários tecidos, com mai
nos ossos. A fosfatase alca
das fontes produtoras conté
contém um cluster com três
Os íons zinco estão intimam
magnésio serve para aumen
íons zinco estão a 3.9 Å de
[25]. A fosfatase alcalina c
ataque nucleófilo de dois pa
[26]. Os íons zinco por sua
passos: um zinco ativa um
segundo zinco ativa uma
fosfatase ácida púrpura do feijão comum, com resolução de 2.9 Å.
[22]
es ácidas tem também um importante significado clínico
enças associadas ao aumento da sua atividade total,
maligna dos ossos por câncer, leucemia e desordens
compreende um grupo de enzimas fosfohidrolase que
em pH alcalino próximo a 10. A enzima é encontrada
ores concentrações no fígado, no epitélio do trato biliar e
lina apresenta várias isoenzimas, sendo que cada uma
m uma isoenzima específica. Cada unidade monomérica
metais, sendo dois íons zinco e um íon magnésio [21].
ente envolvidos na reação de hidrólise, enquanto o íon
tar a atividade, mas não é absolutamente requerido. Os
distância e não possuem nenhuma ligação em comum
atalisa a hidrólise do fosfoéster via um mecanismo de
ssos, no qual uma fosfoenzima intermediária é formada
vez servem para ativar o nucleófilo em cada um dos
resíduo de serina para atacar o fosfomonoéster e o
molécula de água para trocar o grupo fosfato por um
6
resíduo de serina [21]; um dos íons metálicos ativa o nucleófilo, o outro estabiliza a
carga e troca o grupo e ambos os íons ancoram o substrato e providenciam a
estabilização eletrostática do estado transitório pentavalente (Figura 05).
OZn
Figur
Kim e
caus
do fí
baiz
hipo
mais
outra
PO
O
OZn
HO-Ser102
O-Ser102
PO
O
O
O
Zn
Zn
R
R-OPPi + H+
PO
O
Zn
Zn
O
O
OSer102
P OO
OSer102
OZn
Zn
H+
RO-H
P OO
OSer102
OZn
Zn
OH
HO-
PO
O
Zn
Zn
O
O
OSer102
H+
PO
O NH
H2NArg166
O
O
Zn
Zn
His131
Asp369
His412
Asp327
His370
Asp51
HO-Ser102
a 05: Estrutura do sítio ativo e mecanismo da fosfatase alcalina do feijão comum proposto por
Wyckoff [27].
Em altas concentrações no organismo humano as fosfatases alcalinas podem
ar cirrose, obstrução biliar intra e extra hepática, tumor primário ou metastático
gado, tumor metastático dos ossos, doença de Paget e hiperparatiroidismo. Em
as concentrações no organismo humano as fosfatases alcalinas podem causar
tiroidismo, hipofosfatemia, desnutrição e doença celíaca. A fosfatase alcalina é a
estudada das fosfohidrolases, e seu mecanismo serve de paradigma para as
s enzimas pertencentes a esta classe.
7
1.5 OXIDAÇÃO DE ALCENOS
Metaloenzimas com centro de ferro, não heme, nas quais os íons ferro estão
ligados por pontes oxo (ou hidroxo) e carboxilatos (glutamato ou aspartato) têm
surgido como uma importante classe de enzimas recentemente. Muitos membros
desta classe, isolados de mamíferos, plantas ou bactérias, tiveram sua estrutura
caracterizada [4]. A metano monooxigenase (MMO) é uma enzima que exibe uma
versatilidade catalítica similar àquela encontrada no citocromo P450, porém possui
um centro de ferro não heme rico em pontes carboxilato [28]. O componente
hidroxilase da MMO contém um centro binuclear de ferro com uma ponte hidroxo, o
qual catalisa uma variedade de reações, como a oxidação do metano a metanol por
uma molécula de oxigênio (Figura 06).
As MMO são capazes de oxidar uma grande variedade de alcanos, alcenos e
compostos aromáticos [29]. O oxigênio liga-se ao centro de ferro(II) da enzima
gerando dois intermediários reativos que têm sido caracterizados
espectroscopicamente: um intermediário chamado P ou Hperóxido cujas propriedades
sugerem uma espécie (µ-1,2-peroxo)ferro(III) [30], e um intermediário Q, o qual é
melhor descrito como uma espécie diferro(IV) [31] com um centro Fe2(µ-O)2 [32].
Fortes indícios para estas formulações têm sido fornecidos por cálculos teóricos. O
intermediário P da MMO é proposto como um análogo do intermediário FeIII-OOH do
citocromo P450, onde um segundo átomo de ferro troca o próton. Já o intermediário
Q da MMO corresponde à espécie [(Por•)FeIV=O]+ do citocromo P450, com um
segundo átomo de ferro(IV) substituindo o radical porfirina. O intermediário Q tem se
revelado cineticamente competente na oxidação do metano a metanol [33], e o
mecanismo da transferência do oxigênio ao substrato tem sido objeto de intensa
discussão na literatura [34-38].
8
(III)
O
H
(III)Fe Fe(III)
O
H
(III)Fe Fe(III)
CH4
[CH4]
O
H
Fe Fe(II)
[CH4]
e-
O
H
(II)Fe Fe(II)
[CH4]
e-
O
H
(III)Fe Fe(III)
OO
[CH4]
O2
O
H
(III)Fe Fe(IV)
O
[CH4]
2H+
H2O
O
H
(IV)Fe Fe(IV)
O
[CH4]
O
H
(III)Fe Fe(IV)
OH
CH3
CH3OH
P
Q
FeO O
FeOO O
glu144
Oglu243
Nhis246
Oglu209
O
114gluO
147hisN H
H2
(A)
(B)
Figura 06: (A) Estrutura do sítio ativo da MMO da Mthyllococcus capsulatus, (B) Mecanismo
proposto por Howard Dalton para a oxidação do metano a metanol. [28,39].
9
Hidrocarbonetos, especialmente hidrocarbonetos saturados, são os maiores
constituintes dos óleos e gases naturais largamente utilizados na indústria química
[40]. Do ponto de vista econômico, é obvio que a transformação seletiva de
hidrocarbonetos saturados constitui um importante campo na pesquisa química
contemporânea, e a oxidação destes produtos leva a uma gama de intermediários
versáteis para a síntese de uma imensa variedade de novos produtos químicos [41].
O desenvolvimento desta área tem um importante objetivo na indústria química
sintética que é o estudo indispensável de novas rotas seletivas para a transformação
de hidrocarbonetos em produtos de maior valor (como álcoois, cetonas, ácidos,
epóxidos e peróxidos). Assim, devido a uma considerável pressão pela substituição
de antigas tecnologias por alternativas mais eficientes e sustentáveis, H2O2 e O2 têm
sido utilizados como os mais importantes oxidantes para reações de escala
industrial. Como resultado, a oxidação seletiva de hidrocarbonetos catalisada por
complexos com metais de transição tem atraído grande interesse da indústria [42].
O estudo da atividade catalítica de metalocomplexos não heme em solução,
inspirado pela atividade catalítica dos sistemas biológicos, tem sido reportada por
muitos grupos de pesquisa, sendo estes compostos sistemas catalíticos eficientes
para as reações de oxidação [43].
Tem sido estudada também a imobilização de compostos em suportes
buscando a formação de estruturas organizadas que permitam um grande acesso do
substrato ao sítio catalítico. A imobilização de metalocomplexos associados com a
produção e a facilidade de reciclagem do sólido, como exemplo um suporte
inorgânico (argilas ou sílica gel), pode fazer com que estes compostos possam ser
utilizados diversas vezes. A aplicação imediata deste tipo de material poderá
resolver problemas de controle da poluição ambiental.
A combinação de catalisadores eficientes imobilizados em suportes
inorgânicos tem mostrado eficiência e seletividade na catálise de oxidação de
hidrocarbonetos. A matriz do suporte pode impor uma forma seletiva ao catalisador e
promover um ambiente favorável para a aproximação do substrato à espécie ativa
[44,45]. Além disso, a imobilização pode prevenir a agregação molecular ou a
destruição do catalisador durante a reação, o qual leva à desativação da espécie
catalítica.
10
Considerando o conhecimento científico sobre estas enzimas, com dois
centros metálicos, pretendemos com esse trabalho sintetizar complexos binucleares
como modelos de metalo-biomoléculas, contribuindo para o melhor entendimento da
estrutura do sítio ativo e da reatividade das metaloproteínas, o que certamente
interessará nas áreas de bioinorgânica, médica e industrial.
2. OBJETIVOS
A compreensão da maneira como atuam as metaloenzimas tem sido facilitada
pela Química Bioinorgânica. A síntese e caracterização de modelos e análogos
sintéticos que mimetizem a estrutura do sítio ativo de enzimas têm fornecido
relevantes informações para o trabalho na área biológica. Trata-se de um trabalho
em etapas, no qual se busca o ajuste das propriedades físico-químicas dos modelos
ou análogos sintéticos com as respectivas propriedades das enzimas de interesse
na pesquisa, através da síntese de ligantes, dos respectivos complexos e do estudo
da reatividade dos compostos obtidos. Frente a essa abordagem da Química
Bioinorgânica são nossos objetivos:
1) Síntese e caracterização de complexos binucleares de ferro e cobre com o
ligante N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-1,3-diiminopropano-2-ol (Salpnol).
2) Síntese e caracterização de complexos binucleares de ferro com o ligante
N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil)-1,3-diaminopropano-2-ol
(H3bbppnol).
3) Estudo da reatividade dos complexos formados com os ligantes Salpnol e
H3bbppnol frente à hidrólise de ésteres fosfatos como modelos para as
metaloproteínas que promovem a hidrólise de ésteres fosfatos.
4) Estudo da reatividade dos complexos formados com o ligante H3bbppnol
frente à oxidação de alcenos como modelos para as metaloproteínas Metano-
Monooxigenases.
11
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS
Nas caracterizações foram utilizadas as técnicas:
• Espectroscopia vibracional na região do infravermelho efetuada em pastilha
ou janela de KBr com o equipamento Excalibur Biorad 3500 GX FTIR
spectrophotometer. (Departamento de Química – UFPR)
• Espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis no aparelho Hp 8452A UV–VIS
(190-800 nm) Diode Array Spectrophotometer acoplado a um banho
termostatizado marca Bioética. (Departamento de Química – UFPR)
• Análise elementar CHNS no aparelho Perkin-Elmer 2400 Analyzer (Central de
análises - UFSC).
• Análise de absorção atômica no aparelho Shimadzu Modelo 8100 Atomic
Absorption Spectrometer em forno de grafite pirolítico. (Departamento de
Química – UFPR)
• Voltametria cíclica no equipamento EG&G Princeton PARC 263A
Potensiostato-galvanostato (eletrodo de trabalho: carbono vítreo (a= 7,07.10-6
m2), eletrodo de referência: Ag/AgCl (KCl 1 mol/L), eletrodo suporte: fio de
platina e eletrólito suporte: [TBA][PF6] (0,1 mol/L). (Departamento de Química
– UFPR)
• Condutividade molar no aparelho Digimed D-20 (eletrodo de platina K =1 cm-1
).( Laboratório de Bioinorgânica – UFPR)
• Ressonância paramagnética eletrônica (RPE) foi realizada no aparelho EPR
BRUKER ESP 300E spectrometer (modelo da cavidade: 4102-SP, freqüência
banda X 9.5 GHz) a 293 K e a 77 K usando nitrogênio líquido. (Departamento
de Química – UFPR)
• Cromatografia gasosa; utilizada para a determinação quantitativa dos
produtos formados nas reações de oxidação em cromatógrafo a gás modelo
Shimadzu GC-14B equipado com uma coluna DBWAX (fase estacionária:
12
polietilenoglicol) e acoplado a um integrador Shimadzu C-R6A com detector
FID. (Departamento de Química – UFPR)
3.2 MATERIAIS
Todos os reagentes e solventes de grau analítico usados eram provenientes
dos fabricantes Aldrich, Sigma, Acros, Merck, Biotec, Nuclear, Vetec, Synth e
Cinética Química e foram utilizados sem purificação prévia. Sílica gel (Merck 70-230
mesh ASTM) foi ativada a 100 ºC sob vácuo por 6 horas para a total eliminação de
água. O oxidante peróxido de hidrogênio (Synth), 30% em água, foi analisado por
métodos de titulação convencional (perganometria) [46]. O oxidante iodosilbenzeno
foi sintetizado e purificado por método descrito na literatura [47]. Todos os solventes
utilizados nas reações de oxidação são de grau espectroscópico e não foram
submetidos a nenhum tipo de tratamento.
3.3 SÍNTESES DOS LIGANTES E DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
3.3.1 Síntese do Ligante N,N´-bis(2-hidroxibenzil) -1,3-diiminopropano-2-ol
(Salpnol) [48]
Reagiu-se 2,1 mL (20 mmol) de aldeído salicílico com 0,9013g (10 mmol) de
1,3-diamino-2-hidroxipropanol em 50 mL de metanol, sob banho de gelo e agitação
magnética por 2 horas. Após as 2 horas a solução foi colocada no freezer e no dia
seguinte havia se formado uma grande quantidade de um sólido cristalino que foi
filtrado, lavado, seco e pesado apresentando um rendimento de 55% (1,5894 g – 5,3
mmol) em relação à quantidade de 1,3-diamino-2-hidroxipropanol utilizado. Sua
massa molar é igual a 298,34 g/mol e apresenta a cor amarela.
Salpnol
N N
OH HOOHO
OHH2N NH2
OH
+2banho de gelo
agitação 2 h
Figura 07: Síntese do ligante Salpnol.
13
3.3.2 Síntese do ligante N,N´-bis(2-hidroxibenzil)-N,N´-bis(2-metilpiridil)-1,3-
diaminopropano-2-ol (H3bbppnol)
A síntese do ligante H3bbppnol foi realizada em quatro etapas segundo
procedimento descrito na literatura [49] (Figura 08):
1. Síntese do pré-ligante Salpnol [48]. Esta imina serve como precursor do
H3bbppnol e foram sintetizados cerca de 5,0 g (1,67.10-2 mol).
2. A imina Salpnol foi reduzida com 0,6323 g (1,6.10-2mol) de boroidreto de
sódio (proporção 1:1) em 150 ml de metanol sob agitação magnética e banho
de gelo por 30 minutos. A solução passou da cor amarela para incolor, sendo
então, adicionado a solução Brine e extraído em clorofórmio. Evaporado o
solvente no evaporador rotatório obteve-se um óleo levemente amarelado.
3. Foram dissolvidos em 100 mL do tampão Sörensen, cuja função é evitar a
decomposição do hidrocloreto de 2-cloro metilpiridina em meio muito básico,
(1,1876 g Na2HPO4 em 100 mL de água; 0,9078 g KH2PO4 em 100 ml de
água; proporção 9,5:0,5 pH= 8) 5,478 g (3,34.10-2mol) de hidrocloreto de 2-
cloro metilpiridina e 4,6 mL de trietilamina. A solução tornou-se avermelhada
com precipitado do sal de trietilamônio que foi filtrado. O filtrado apresentou
cor laranja e pH 7. A imina reduzida foi dissolvida em 30 mL de metanol e
misturada à solução laranja que voltou a ficar vermelha. O sistema foi
submetido a refluxo com agitação por 5 horas.
4. Esta solução foi então evaporada e extraída com 50 mL de clorofórmio mais 5
vezes de 50 mL da solução de Brine (para 200 mL 1,92 g NaHCO3 mais 22 g
de NaCl pH= 7). Novamente o volume de solvente da fase orgânica foi
reduzido formando um óleo vermelho muito viscoso.
O produto final apresentou um rendimento de 49,60% (4,06 g) em relação à
massa inicial do Salpnol.
14
Salpnol NaBH4
3
O
S
(
(
m
h
d
0
(
S
(
c
m
e
N N
OH HOOH
N N
OHOH HOH H
Metanol
NCl N N
OHOH HOH H
2 +Refluxo
5 hN N NN
HOOH
OH
H3bbppnol
Figura 08: Síntese do ligante H3bbppnol.
.4 SÍNTESE DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE FERRO E COBRE COM
LIGANTE N,N´-BIS(2-HIDROXIBENZIL)-1,3-DIIMINOPROPANO-2-OL (Salpnol)
íntese do composto [Fe2(Salpnol)2].H2O [A] [50]
Dissolveu-se, em 10 ml de metanol, cloreto de ferro II 0,3384 g (2,0 mmol)
solução 1) e em outros 10 mL de metanol o ligante Salpnol 0,2964 g (2,0 mmol)
solução 2). As duas soluções foram misturadas em um balão sob agitação
agnética. A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 ºC) com agitação por 2
oras com o desenvolvimento de cor vermelha. Após uma hora ocorreu a formação
e um sólido vermelho no fundo do balão. O sólido foi filtrado e seco a vácuo (A ,2257g - rendimento: 31%). CHN calculado (encontrado) % C 56,69 (56,54), H 4,47
4,34), N 7,77 (7,91). Absorção atômica: %Fe 15,50 (14,50).
íntese do composto [Cu2(Salpnol)2].H2O [B]
Dissolveu-se, em 10 ml de metanol, cloreto de cobre II 0,3426 g (2,0 mmol)
solução 1) e em outros 10 mL de metanol o ligante Salpnol 0,3006 g (2,0 mmol) com
erca de 300 µL de trietilamina (2,0 mmol) (solução 2). As duas soluções foram
isturadas em um balão sob agitação magnética. A mistura reacional foi colocada
m refluxo (50 ºC) com agitação por 2 horas apresentando a cor verde na solução
15
com um sólido verde musgo no fundo. O sólido verde musgo foi filtrado e seco a
vácuo (B 0,3781g - rendimento: 47%). CHN calculado (encontrado) % C 56,70
(56,86), H 4,48 (4,52), N 7,78 (7,81).
Síntese do composto [FeCu(Salpnol)(Cl)(SCN)(H2O)4](SCN)2 [C]
Dissolveu-se, em 20 mL de metanol, cloreto de cobre II 0,1824 g (1,0 mmol)
e cloreto de ferro II 0,1685 g (1,0 mmol) (solução 1) e em outros 10 mL de metanol o
ligante Salpnol 0,3166 g (1,0 mmol) com cerca de 300 µL de trietilamina (2,0 mmol)
(solução 2). As duas soluções foram misturadas em um balão sob agitação
magnética. A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 ºC) com agitação por 2
horas apresentando a cor vermelha escura na solução. Após as duas horas houve a
formação de um sólido vermelho que foi filtrado. A análise posterior deste sólido
indicou a formação do complexo A [Fe2(Salpnol)2H2O. Adicionou-se então à solução
do filtrado 0,1886 g de tiocianato de sódio (2,0 mmol). Foram ainda adicionados
cerca de 10 mL de isopropanol e 5 mL de água. A solução foi armazenada no
freezer e após três dias houve a formação de um sólido marrom escuro. O sólido foi
filtrado, lavado com água destilada e seco a vácuo. (C 0,1213g - rendimento: 17%).
CHN calculado (encontrado) % C 34,39 (34,27), H 3,61 (3,45), N 10,03 (9,99), S
13,77 (13,73).
3.5 SÍNTESE DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE FERRO COM O
LIGANTE N,N´-BIS(2-HIDROXIBENZIL)-N,N´-BIS(2-METILPIRIDIL)-1,3-DIAMINO
PROPANO-2-OL (H3bbppnol)
Síntese do composto [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2](ClO4)2 [D]
Em uma solução contendo H3bbppnol 0,4906 g (1,0 mmol) em metanol foi
adicionado acetato de sódio 0,0820 g (1,0 mmol) e perclorato de ferro(II) 0,3 g (2,0
mmol). A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 ºC) com agitação por 2 horas
apresentando a cor roxa claro. Após o término da reação foi adicionado cerca de 20
mL de água. Houve a formação de um sólido roxo claro que foi imediatamente
16
filtrado, lavado com água gelada e éter e seco em dessecador a vácuo por 24
horas.(D - 0,6 g – rendimento: 66%). CHN calculado (encontrado) % C 42,55 (42,96),
H 4,46 (4,84), N 6,20 (6,84). Absorção atômica: %Fe 12,37 (12,00).
Síntese do composto [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)2](PF6) [E]
O complexo E foi sintetizado segundo método descrito na literatura [49]. Em
uma solução contendo H3bbppnol 1,03 g (2,1 mmol) em metanol foi adicionado
trietilamina 930 µL (6,2 mmol), acetato de sódio 0,3363 g (4,1 mmol) e perclorato de
ferro(II) 0,6012 g (4,1 mmol). A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 ºC) com
agitação por 2 horas apresentando a cor azul escura. Adicionaram-se 1,0 mmol de
hexafluorfosfato de amônio para atuar como contra íon e cerca de 20 mL de
isopropanol à solução. A solução foi armazenada no freezer e após três dias houve
a formação de um sólido azul escuro. O sólido foi filtrado lavado com éter e seco a
vácuo. (E ≈1 g - rendimento: 55%). CHN calculado (encontrado) % C 44,0 (44,6), H
4,1 (4,2), N 6,5 (6,1). Absorção atômica: %Fe 12,37 (12,00) Síntese do composto [Fe2(bbppnol)(Cl)2(OH)(H2O)]5.H2O [F]
Em uma solução contendo H3bbppnol 0,4906 g (1,0 mmol) em metanol foi
adicionado trietilamina 450 µL (3,0 mmol) e cloreto de ferro(II) 0,337 g (2,0 mmol). A
mistura reacional foi colocada em refluxo (50 ºC) com agitação por 2 horas
apresentando a cor vermelha escuro. Após o término da reação foi adicionado cerca
de 20 mL de água. Houve a formação de um sólido vermelho que foi imediatamente
filtrado, lavado com água gelada e éter e seco em dessecador a vácuo por 24
horas.(F - 0,7 g – rendimento: 87%). CHN calculado (encontrado)% C 44,86 (44,89),
H 5,52 (4,94), N 6,97 (7,09). Absorção atômica: %Fe 13,90 (11,11).
17
3.6 PREPARAÇÃO DOS REAGENTES E SOLUÇÕES A SEREM UTILIZADAS NOS
ESTUDOS DE REATIVIDADE
3.6.1 Soluções usadas nas reações de hidrólise de fosfatos
Foram preparadas as soluções dos tampões HEPES1, MES2 e CHES3 (meio
reacional) e do composto bis-2,4-(dinitrofenil)fosfato (utilizado como substrato) como
descrito a seguir:
Solução do substrato bis-2,4-(dinitrofenil)fosfato:
Dissolveram-se 0,043 g de bis-2,4-(dinitrofenil)fosfato, com a ajuda de um
banho de ultra-som, em 10 mL de acetona (1,0.10-2 mol/L).
Soluções Tampões:
Porções de 0,097 g do tampão MES (pH 5,5-6,7) – 0,119 g do tampão
HEPES (pH 6,8-8,2) – 0,130 g do tampão CHES (pH 8,6-10) e 0,7 g de perclorato de
sódio (cuja função é manter a força iônica da solução em 0,1 mol/L) foram
dissolvidos em 50 mL de água/CH3CN 1:1. O ajuste dos pHs foi feita com a adição
de pequenas quantidades de NaOH 1 mol/L.
Soluções dos compostos de coordenação:
Os complexos formados com os ligantes Salpnol (A, B e C) e H3bbppnol (D, E
e F) foram solubilizados em acetonitrila (10 mL). As massas dos complexos foram
pesadas de forma a obter-se concentrações finais de 2,5.10-3 mol/L.
Todas as soluções foram estocadas em frascos escuros e limpos e guardadas
na geladeira para evitar alterações de pH e concentração.
1- 2- 3-
HEPES: Ácido N-[2-hidroxietil]piperazina-N´-[2-etanossulfônico].MES: Ácido 2-[N-morfolino]etanossulfônico. CHES: Ácido 2-[N-cicloexamino]etanossulfônico.
18
3.6.2 Sólidos usados como catalisadores nas reações heterogêneas de oxidação de
alcenos
Imobilização dos complexos D e E em sílica gel
Os complexos D e E (2,3.10-4 mol ≈ 0,2 g) foram imobilizados em sílica gel (0,52 g,
Merck 70-230 mesh ASTM) previamente ativada a vácuo com aquecimento a 100ºC
por 6 horas. Os complexos foram dissolvidos em acetonitrila e a sílica foi adicionada
à solução. O sistema foi submetido a refluxo (90 ºC) com agitação por 6 horas. O
sólido foi então centrifugado, isolado, lavado com acetonitrila em extrator Soxhlet e
seco a vácuo (24 h). A determinação da quantidade de complexo Si-D ou Si-E
imobilizada por grama de sílica foi determinada por absorção atômica e
espectroscopia no UV-Vis da solução do sobrenadante da imobilização. As
percentagens de imobilização dos complexos Si-D ou Si-E com relação às
concentrações das soluções preparadas foram semelhantes (28%).
3.7 ESTUDO DA AÇÃO CATALÍTICA DOS COMPOSTOS DE FERRO E COBRE
FRENTE À HIDRÓLISE DE FOSFATOS
A hidrólise do composto bis-(2,4-dinitrofenil)fosfato foi acompanhada por
espectroscopia eletrônica UV-Vis (cubeta fechada de quartzo, 1 cm de caminho
ótico) com a temperatura controlada em 25 ºC (Figura 09). A hidrólise foi
acompanhada pelo aparecimento de uma banda em 400 nm, característica do
produto da reação de hidrólise (2,4-dinitrofenol). A conversão do BDNPP (bis-2,4-
(dinitrofenil)fosfato) a NPP (2,4-dinitrofenol) foi monitorada durante 5 minutos.
Previamente foi determinado o coeficiente de absortividade molar para o produto
formado (2,4-dinitrofenol) em pH 8 (ε= 11300 L.mol -1.cm-1) e pH 9 (ε= 9100 L.mol -
1.cm-1), além da determinação do v0 da reação não catalisada (v0 = 2,2.10-10 mol/L.s
pH 8 e v0 = 1,8.10-10 mol/L.s pH 9 ). Após a adição de quantidades variadas das
soluções do substrato, esperou-se 10 minutos para que ocorresse toda a pré-
hidrólise do fosfato. Adicionou-se então o catalisador de forma a se obter as
concentrações desejadas.
19
Para todos os compostos fez-se um estudo de variação de pH (5, 6, 7, 8, 9 e
10) e de variação de concentração do complexo (substrato:catalisador - 1:1 até
1:10). Após esse estudo preliminar utilizou-se a melhor condição (maior velocidade
de reação) para o estudo de variação de concentração do substrato e de possível
comportamento enzimático (verificação de concordância com o mecanismo de
saturação de Michaellis-Menten).
Figura 09: E
3.8 ESTUD
OXIDAÇÃO
A at
(complexo
squema de reação para o acompanhamento cinético da hidrólise do substrato bis-2,4-
(dinitrofenil)fosfato.
O DA AÇÃO CATALÍTICA DOS COMPOSTOS DE FERRO FRENTE À
DE ALCENOS
ividade catalítica frente à oxidação de alcenos em reações homogêneas
em solução) ou heterogêneas (complexo imobilizado em sílica) foi
20
investigada previamente na oxidação de cicloocteno (eficiência catalítica) e
cicloexeno (seletividade para a formação do epóxido).
Em um tubo de 1,5 mL, pesou-se 10 mg do sólido contendo o complexo
imobilizado (1,3.10-4 mol) ou 1 mg do complexo (D ou E) e cerca de 3 mg de
oxidante (iodosilbenzeno) ou 10 µL H2O2 30%. Adicionou-se então o substrato
(cicloexeno ou cicloocteno) e solvente (diclorometano) na proporção molar de
catalisador:oxidante:substrato de 1:10:1000 (homogênea e heterogênea). As
reações foram efetuadas durante uma hora sob atmosfera inerte, agitação
constante, temperatura ambiente e ao abrigo da luz. Os produtos de reação foram
analisados por cromatografia gasosa (Figura 10).
OComplexo
Oxidante
O
OH O
ComplexoOxidante
+ +
(a)
(b)
OComplexo
Oxidante
O
OH O
ComplexoOxidante
+ +
(a)
(b)
Figura 10: Estudo da ação catalítica dos compostos de ferro frente à oxidação de alcenos. (a)
Oxidação do cicloocteno a cilooctenóxido, (b) Oxidação do cicloexeno a cicloexenóxido e produtos
alílicos (cicloexenol e cicloexenona).
21
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE Salpnol
O ligante N,N´-bis(2-hidroxibenzil)-1,3-diiminopropano-2-ol (Salpnol) foi
caracterizado por RMN 1H (200 MHz, δ CDCl3, deslocamento ppm): 8,5 (m, 2H, dois
prótons fenólicos); 6,5-8 (m, 8H, fenil); 3,5-4,5 (m, 4H, R-CH2-R); 2,5 (d, 3H R-CH=N
e R-CH(OH)-R), espectroscopia vibracional na região do infravermelho: 2831 e 2717
cm-1 νC-H não aromático, 1633 cm-1 νC=N imina, 1571, 1492 e 1461 cm-1 νC=C Ar,
1191 cm-1 νC-N Py, 1276 νC-O fenol, 1099 cm-1 δO-H do álcool secundário, 1047 cm-1
νC-O álcool secundário, não foi possível observar a deformação angular do grupo δO-H
de fenol, pois o hidrogênio esta fazendo uma ligação interna no ligante com o grupo
imina e espectroscopia eletrônica UV-Vis (320 nm ε = 4800 L.mol-1. cm-1 e 402 nm ε
= 1000 L.mol-1.cm-1 ). As análises efetuadas indicam a obtenção do composto [48].
70 Salpnol 0,4 nm
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
2858
837
1417
1461
738
757
894
104710
991191
1145
1276
1492
1577
1633
% T
rans
mitâ
ncia
Número de onda (cm-1)
Figura 11: Espectro vibracional na região do infr
espectro eletrônico UV-Vis do ligante
4.2 CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE H3
O ligante N,N´-bis(2-hidroxibenzil)-
2-ol (H3bbppnol) foi caracterizado por R
ppm): 8,9 (m, 2H, dois prótons fenólicos)
9H, N-CH2-R e R2-CH-OH); 2,6-3,0 (
300 350 400 450 5000,0
0,1
0,2
0,340
2 nm
320
Salpnol
Abso
rbân
cia
Comprimento de onda (nm)
avermelho em pastilha de KBr do ligante Salpnol e
Salpnol em acetonitrila (1.10-3 mol/L).
bbppnol
N,N´-bis(2-metilpiridil)-1,3-diaminopropano-
MN 1H (200 MHz, δ CDCl3 deslocamento
; 6,9-8,3 (m, 16H, fenil e piridil); 3,9-4,4 (m,
d, 4H, (N-CH2)2) e pela espectroscopia
22
vibracional na região do infravermelho: 2831 e 2717 cm-1 νC-H não aromático, 1595,
1488 e 1436 cm-1 νC=C Ar, 1249 cm-1 νC-O fenol e 1035 cm-1 νC-O álcool secundario .
As análises efetuadas indicam a obtenção do composto [49].
3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
2590
754
869
979
103511
51
1249
1375
1436
1488
1595
2717
2831
H3bbppnol
% T
rans
mitâ
ncia
Número de onda (cm-1)
Figura 12: Espectro vibracional na região do infravermelho em janela de KBr do ligante H3bbppnol.
4.3 CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO [Fe2(Salpnol)2].H2O [A]
O complexo A, por se tratar de um composto já descrito na literatura, foi
caracterizado pela espectroscopia vibracional na região do infravermelho (1635 cm-1
νC=N imina, 1598-1315 cm-1 νC=C Ar, 1147 cm-1 νC-N Py, 1211 νC-O fenol, 1026 cm-1
νC-O álcool) , voltametria cíclica (E1/2= -0,96 V Fe3+Fe3+/Fe3+Fe2+ e E1/2= -1,60 V
Fe3+Fe2+/Fe2+Fe2+ vs Fc/Fc+) e espectroscopia eletrônica UV-Vis (420 nm ε= 7200
L.mol-1.cm-1 pπ→pπ* e 480 nm ε= 5000 L.mol-1cm-1 PhO→Fe3+).
Complexo A2,0
4000 3500 3000
0
20
40
60
80
100
2900
3020
3438
% T
rans
mitâ
ncia
Núm
(B)
2500 2000 1500 1000 500
408
54360
5715
759
864
912
983
1026
1124
1211
131513
3613
9214
5014
6715
4115
9816
35
ero de onda (cm-1)
(A)
400 500 600 7000,0
0,5
1,0
1,5
480n
m420
nm
Complexo A
Abso
rbân
cia
Comprimento de onda (nm)
23
Figura 13: A) Espectro vibracional na região do
eletrônico UV-vis em acetonitrila [0,001 mol/L]. C
(Faixa de potencial 1,0 a -2,0 V, eletrodo de trabal
eletrodo suporte: fio de platina, eletrólito suporte
velocidade de varredura 100 mV/s) dcorr = área
7,07.10-6 m2). D) Estrutura proposta, análise eleme
Suas análises, que apresentam
literatura [50] confirmam a obtenção do c
na figura 13.
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO
O espectro vibracional na região do
14) mostrou estiramentos e deformações
apresentado na Tabela 01:
Tabela 01: Principais vibrações
Número de onda em cm-1
3352
2910 e 2802
1635
1600, 1539 e 1446
1309
(C)
0
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-20
-15
-10
-5
0
5
10
- 1,15V
- 1,27V
- 0,62V
- 0,53V
Complexo A
d cor (
A/m
2 )
E (V)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4
-2
0
2
4
6
Fc
Fc+
+0.33V
+0.45V
d corr (
A/m
2 )
E (V)
Ferroceno
Cal
infra-vermelho em pastilha de KBr. B) Espectro
) Voltametria cíclica do composto A em acetonitrila
ho: carbono vítreo, eletrodo de referência: Ag/AgCl,
: [TBA][PF6] 0,1 mol/L, padrão interno: ferroceno
do eletrodo/corrente aplicada (área do eletrodo =
ntar e absorção atômica.
valores semelhantes aos descritos na
omposto cuja estrutura está representada
[Cu2(Salpnol)2].H2O [B]
infravermelho para o complexo B (Figura
que foram tentativamente atribuídas como
observadas para o complexo B
Tentativa de atribuição
νO-H água
νC-H não aromático
νC=N da imina
νC=C do anel aromático
νC-O fenol
N
Fe
N
O OPh
OPhO
N
Fe
N
PhO
PhOH2O
c. C 56,69% H 4,47% N 7,77% Fe 15,50%Exp. C 56,54% H 4,34% N 7,91% Fe 14,50%
(D)
24
1195 δO-H álcool secundário
1047 νC-O álcool secundário
767 δC-H fora do plano
Figura 14: E
O esp
absorbância
internas do
corresponden
3000,0
0,5
1,0
Abs
orbâ
ncia
Figur
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
468
568
767
86089
410
4711
5111
9513
0913
9614
4615
3916
0016
3516
95
2802
2910
3352
Complexo B%
Tra
nsm
itânc
ia
Número de onda (cm-1)
spectro vibracional na região do infravermelho do complexo B em pastilha de KBr.
ectro eletrônico do complexo B (Figura 15) apresentou um máximo de
em λ= 366 nm (ε= 19700 L mol-1cm-1) correspondente a transições
ligante pπ→pπ* e outra banda em λ= 628 nm (ε= 330 L mol-1 cm-1)
te a transição d-d do metal (banda intervalência).
350 400 450
366
Complexo B
Comprimento de onda (nm)
0,250
a 15: Espectro eletrônico UV-vis do
500 550 600 650 7000,000
0,125
628
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
complexo B em acetonitrila 0,001 mol/L.
25
O comportamento eletroquímico do complexo B foi estudado através da
voltametria cíclica. Foram observadas duas ondas correspondentes aos processos
de redução em –1,47 V e –1,74 V vs Fc/Fc+, as quais podem ser atribuídos aos
processos CuIICuII→CuIICuI e CuICuII→CuICuI. Apenas para a primeira redução
observa-se uma onda de oxidação em –1,0 V vs Fc/Fc+ e que poderia ser atribuída à
oxidação CuICuII→CuIICuII. Observa-se ainda um segundo sinal de oxidação em –
0,49 V vs Fc/Fc+ o qual deve ser correspondente à alguma espécie gerada pela
decomposição do complexo inicial após sua redução.
Figura 16: Voltame
de trabalho: carbon
suporte: [TBA][PF6
área do eletrodo/co
O compo
solução a tempe
centros de cobr
sistema diamag
acetonitrila (1.1
eletrólito neutro
estruturas para
tria cíclica do composto B em acetonitrila (
o vítreo, eletrodo de referência: Ag/AgCl, e
] 0,1 mol/L, padrão interno: ferroceno, velo
rrente aplicada (área do eletrodo = 7,07.10-
-2,0 -1,5 -1,0-20
-15
-10
-5
0
5-0,1V
-1,08V
-1,00V
-1,35V
Complexo B
d corr (
A/m
2 )
E (V)
6Fc+
+0.45VFerroceno
sto B mostrou-se silencioso à análise
ratura ambiente e a 77K. Isto pode
e estão acoplando antiferromagnét
nético. A medida da condutividade
0-3 mol/L) a 25 ºC foi de 19,2 S.
[51]. Baseado nestas informaç
o complexo B (Figura 17).
Faixa de potencial 0 a -2,0 V, eletrodo
letrodo suporte: fio de platina, eletrólito
cidade de varredura 100 mV/s); dcorr = 6 m2).
-0,5 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,-4
-2
0
2
4
8 1,0
Fc+0.33V
d corr (
A/m
2 )
E (V)
de RPE tanto sólido quanto em
ser um indicativo de que os dois
icamente entre si formando um
molar de B em uma solução de
cm2.mol-1, característico de um
ões propomos três possíveis
26
N N
OH
Cu
0
N N
OH
Cu
0
N N
OH
Cu
0N N
OH
Cu
0
0
4
(
1
a
2
1
1
1
1
1
7
N
Cu
N
O OPh
OPhO
N
Cu
N
PhO
PhOH2O
Calc. C 55,05% H 5,16% N 7,55%Exp. C 55,86% H 4,52% N 7,91%
H
H
Figura 17: Estruturas prop
.5 CARACTERIZAÇÃO
SCN)2.H2O [C]
O espectro vibracion
8) mostrou estiramentos
presentado na Tabela 02:
Tabela 02: P
Número de onda e
052
623
598, 1542 e 1444
276
128
033
57
O
O O
N N
OH
O OCu
C 55.05% H 4.52% N 7.91%Exp.Calc. C 55.99% H 4.70% N 7.46%
O
O O
N N
OH
O OCu
C 55.05% H 4.52% N 7.91%Exp.Calc. C 55.99% H 4.70% N 7.46%
OH
O O
N N
OH
O OCu
C 55.43% H 4.51% N 7.60% C 55.05% H 4.52% N 7.91%Exp.
Calc.
OH
O O
N N
OH
O OCu
C 55.43% H 4.51% N 7.60% C 55.05% H 4.52% N 7.91%Exp.
Calc.
ostas para o complexo B, análise elementar e absorção atômica.
DO COMPLEXO [FeCu(Salpnol)(µ-Cl)(SCN)(H2O)3]
al na região do infravermelho para o complexo C (Figura
e deformações que foram tentativamente atribuídas como
rincipais vibrações observadas para o complexo C.
m cm-1 Tentativa de atribuição
νSCN
νC=N da imina
νC=C anel aromático
νC-O fenol
δOH álcool secundário
νC-O álcool secundário
δCH fora do plano
27
25004000 3500 3000 2000 1500 1000 500
60
70
80
90
100
110
563
653
757
80089
2
1128
1033
1151
1207
1276
1394
1444
1469
1542
1596
1623
2052
2908
Complexo C
% T
rans
mitâ
ncia
Número de onda (cm-1)
Figura 18: Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo C em pastilha de KBr.
O composto C apresentou no espectro eletrônico uma banda de absorção em
λ = 320 nm (ε= 12700 L.mol-1cm-1) atribuída às transições internas do ligante
pπ→pπ*. Observa-se ainda um decaimento contínuo da absorbância a partir de 400
nm e um ombro em λ = 500 nm (ε= 1660 L.mol-1cm-1) o qual correspondente a uma
transição de tra sferência de carga do ligante para o metal Fenolato→Fe(III) [52].
Figur
O compo
cobre C é basta
redução em –
n
300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
500
nm
320
nm
Complexo C
Abso
rbân
cia
Comprimento de onda (nm)
a 19: Espectro eletrônico do complexo C em acetonitrila 0,001 mol/L.
rtamento eletroquímico observado para o composto misto ferro e
nte diferente ao observado para os compostos A e B. O processo de
1,16 V vs Fc/Fc+ pode ser tentativamente atribuído à redução
28
FeIIICuII→FeIICuII. No entanto, esse potencial estaria catodicamente deslocado (de –
1,01 V para –1,16 V) pela substituição de um íon em estado de oxidação mais
elevado (Fe3+) por outro de estado de oxidação mais baixo (Cu2+). A onda
correspondente à oxidação é de corrente muito baixa (-1.0 V vs Fc/Fc+) podendo
estar sendo comprometida pelos processos irreversíveis que envolvem o cobre.
O pico intenso que é observado em –0,66 V vs Fc/Fc+ tem sido observado
para alguns compostos de cobre nos quais ocorre, no sentido da redução, a
transferência de dois elétrons (CuII→Cu0) e o pico de oxidação intenso seria
correspondente à oxidação de cobre metálico. 6
Fc+0.
+
45VFerroceno
Figura 20
negativo (
Ag/AgCl,
ferroceno
eletrodo =
A
em g= 8
=2,0 (cá
sendo q
largura d
valor ele
-1,00 -0,75 -0,50 -0,25 0,00
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-0.6V
-0.27V
-0.77V
Complexo C
d corr (
A/m
2 )
E (V)
0,0 0,2 0-4
-2
0
2
4
,4 0,6 0,8 1,0
Fc+0.33V
d corr (
A/m
2 )
E (V)
: Voltametria cíclica do composto C em acetonitrila, varredura no sentido do potencial
Faixa de potencial 0 a –1,7 V, eletrodo de trabalho: carbono vítreo, eletrodo de referência:
eletrodo suporte: fio de platina, eletrólito suporte: [TBA][PF6] 0,1 mol/L, padrão interno:
velocidade de varredura 100 mV/s). dcorr = área do eletrodo/corrente aplicada (área do
7,07.10-6 m2).
espectroscopia RPE do complexo C (solução DMF 77 K) apresentou sinal
,0 e g= 4,3 característico de íon ferro(III) spin alto em geometria rômbica, e g
lculos na tabela 03) típico de cobre com suas quatro linhas características,
ue os parâmetros calculados mostram g// > g⊥ > 2, e um alto valor para a
e linha (A//) indicando geometrias mais próximas do octaedro, e também um
vado na relação g///a// que nos indica o grau de distorção da geometria.
29
Estes cálculos estão de acordo com uma geometria de pirâmide trigonal distorcida
[17-53]. A presença de sinais característicos de Fe(III) e Cu(II) metálicos confirma a
obtenção de um c mplexo com dois sítios diferentes.
Fi
Composto aC
a Todas as consta
½(3A0 – A//). d G = (g
A medida d
mol/L) a 25 ºC
Baseado nestas i
ligante que induz
pode ser formulad
Figura
o
0 1000 2000 3000 4000 5000
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000Complexo C
g= 2,0
g= 4,3g= 8,0
Inte
ncid
ade
Campo Magnético [G]
gura 21: Espectro RPE do complexo C solução de DMF 77 K.
Tabela 03: Espectro de RPE do complexo Ca g0 bg⊥ g// A0
cA⊥ A// dG g///a//
2,15681 2,05749 2,25613 34 21,5 156 4.4 155,6 ntes de acoplamento estão em unidades de 10-4 cm-1. b g⊥ = ½(3g0 – g//). cA⊥ =
// - 2)/(g⊥ - 2) [53]. Os parâmetros g//, g⊥ e A// foram obtidos através do programa
WinEPR.
a condutividade molar de C em uma solução de acetonitrila (1.10-3
foi de 206 S.cm2.mol-1, característico de um eletrólito 2:1 [51].
nformações, e pela presença do grupo álcool na cadeia central do
a formação de ponte entre os sítios de cobre e ferro, o complexo C
o como [FeCu(Salpnol)(Cl)(SCN)(H2O)4](SCN)2 (Figura 22).
H
2+
(NCS-)2
Exp. C 34.27% H 3.45% N 9.99% S 13.73%C 34.49% H 3.33% N 10.06% S 13.81% Calc.
N
CuO
N
Fe
OH2
O O
SCN OH2
OH2
ClH2O
H
22: Proposta de estrutura para o complexo C e análise elementar.
30
4.6 CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2](ClO4)2 [D]
O espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo D (Figura
23) mostrou estiramentos e deformações que foram tentativamente atribuídas como
apresentados na Tabela 04:
Tabela 04: Principais vibrações observadas para o complexo D.
Número de onda em cm-1 Tentativa de atribuição
3427 νO-H água
3062 e 2926 νC-H não aromático
1608 νC=C anel aromático
1562 e 1452 νass(COO-) e νs(COO
-) acetato
1273 νC-O fenol
761 δCH fora do plano
O espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo D mostrou
estiramentos de νass(COO-) em 1562 cm-1 e νs(COO-) em 1452 cm-1 indicando a
coordenação do grupo carboxilato no modo ponte (∆=110 cm-1) apresentando
valores muito próximos do complexo [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)(OH)](ClO4)
νass(COO-) em 1550 cm-1 e νs(COO-) em 1450 cm-1 [15, 54]. O largo estiramento em
1099 cm-1 é atribuído aos modos de vibração do anion ClO4- e a banda 3400 cm-1
corresponde às defo mações axiais da água ν(O-H).
Figura 23: Espectro
r
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50060
70
80
90
100
110
120
561
62376
188
9
1099
1273
1452
1479
1562
1608
292630
62
3427
% T
rans
mitâ
ncia
Número de onda (cm-1)
vibracional na região do infravermelho do complexo D em pastilha de KBr.
31
O espectro eletrônico de D (Figura 24) em acetonitrila exibiu duas bandas em
326 nm (ε = 5100 L. mol -1.cm-1) e 528 nm (ε = 2300 L. mol -1.cm-1). O elevado
coeficiente de absortividade molar da banda em 528 nm é característico de uma
transição de transferência de carga Fenolato-Fe(III) como demonstrado previamente
por estudos similares de complexos ferro-fenolatos [52]. A banda de alta energia em
326 nm é carac rística de uma transição interna do ligante do tipo pπ → pπ*.
Figura 2
O compo
voltametria cícli
faixa de potenc
eletrólito de sup
= -0,43 V versu
Uma segunda o
oxidação em –
eletrônico FeIIIF
indicativo da in
sucessivas pa
voltamogramas
anódicas. Quan
o processo de o
te
300 400 500 600 700 8000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
326
nm
528
nm
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
4: Espectro eletrônico UV-vis do complexo D em acetonitrila 0,01 mol/L.
rtamento eletroquímico do composto D (Figura 25) foi estudado por
ca, voltamogramas cíclicos foram realizados em acetonitrila, em uma
ial entre -2,0 e 2,0 V versus Fc/Fc+, utilizando [TBA][PF6] como
orte. Para o complexo D, um processo redox reversível ocorre em E½
s Ag/AgCl (∆Ep = 120 mV) atribuído ao processo FeIIIFeIII→FeIIIFeII.
nda catódica foi observada em –1.01 V, com um pequeno sinal de
0,81 V vs Ag/AgCl. Este sinal pode ser atribuído ao processo
eII→FeIIFeII. A não reversibilidade do segundo processo redox é um
stabilidade da forma totalmente reduzida em solução. Varreduras
ra o composto D revelaram a manutenção das curvas nos
com um decréscimo não significativo nas ondas catódicas ou
do realizada a varredura em potencial positivo observamos somente
xidação referente ao ligante.
32
Figura 25
de trabal
suporte:
área do e
O
e 2. Os
acoplad
acoplam
caracte
sólido,
Em solu
Uma o
mononu
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
-0.42V
-0.62V
+0.02V
-0.06V
d corr (
A/m
2 )
E (V)
Complexo D
Fc+Ferroceno
: Voltametria cíclica do composto C em acetonitrila (Faixa de
ho: carbono vítreo, eletrodo de referência: Ag/AgCl, eletrodo
[TBA][PF6] 0,1 mol/L, padrão interno: ferroceno velocidade d
letrodo/corrente aplicada (área do eletrodo = 7,07.10-6 m2).
espectro RPE de D (Figura 26) sólido a 77 K mos
sinais em g = 8,0 e 4,3 são característicos de ío
os em geometria rômbica. Apesar do complex
ento entre os centros de ferro poderia est
rísticos de sítios mononucleares. O sinal intenso
é característico do acoplamento dos átomos de fe
ção a temperatura ambiente e a 77 K só é obser
utra possível atribuição para esses sinais seria a
cleares na amostra.
4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4
-2
0
2
4
6
Fc+0.33V
+0.45V
d corr (
A/m
2 )
E (V)
potencial 0,4 a -1,0 V, eletrodo
suporte: fio de platina, eletrólito
e varredura 100 mV/s). dcorr =
trou sinais em g= 8,0; 4,3
ns ferro(III) spin alto, não
o ser binuclear o fraco
ar originando espectros
em g= 2,0, observado no
rro intermoleculares [55].
vado um sinal em g= 4,3.
presença de impurezas
33
A medida d
mol/L) a 25 ºC
Baseado nestas i
ligante que induz
ser formulado com
Figura 27: Propo
4.7 CARACTERIZ
O complex
caracterizado pela
νCOO- antissimétri
0 200 400 600 800 1000
-3000
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
Inte
nsid
ade
g=2
g=4,3
g=8
Campo Magnético [G]
Figura 26: Espectro RPE do complexo D sólido 77 K.
a condutividade molar de D em uma solução de acetonitrila (1.10-3
foi de 215 S.cm2.mol-1, característico de um eletrólito 2:1 [51].
nformações, e pela presença do grupo álcool na cadeia central do
à formação de ponte entre dois sítios de ferro, o complexo D pode
o [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2](ClO4)2 (Figura 27).
N
FeN
O
N
FeN O
O O O
OH2 OH2
2+
(ClO4-)2
Fe 12.00%Calc.Exp.
C 42.55% H 4.46% N 6.20% Fe 12.37% C 42.96% H 4.84% N 6.84%
sta de estrutura para o complexo D, análise elementar e absorção atômica.
AÇÃO DO COMPLEXO [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)2](PF6) [E]
o E, por se tratar de um composto já descrito na literatura, foi
espectroscopia vibracional na região do infravermelho (1558 cm-1
co e 1456 cm-1 νCOO- simétrico, 1280 νC-O fenol, 1024 cm-1 νC-O
34
álcool e 842 cm-1 νPF6) , voltametria cíclica (E1/2= -0,61 V Fe3+Fe3+/Fe3+Fe2+ e –
1,26/-1,01 = Fe3+Fe2+/Fe2+Fe2+ vs Fc/Fc+) e espectroscopia eletrônica UV-Vis (340
nm ε= 6600 L.mol-1.cm-1 pπ→pπ* e 542 nm ε= 3700 L.mol-1cm-1 PhO→Fe3+). Suas
análises confirmam a obtenção do composto cuja estrutura está representada na
figura 28 [49].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
418
559
650
761
842
1024
1120
1280
1456
1479
1608
1558
3444
% T
rans
mitâ
ncia
Número de onda (cm-1)
Complexo E
(C)
(A)
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-15
-10
-5
0
5
10Complexo E -0.17V
-0.62V
-0.87V
-0.28V
d corr (
A/m
2 )
E (V)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4
-2
0
2
4
6
Fc
Fc+
+0.33V
+0.45V
d corr (
A/m
2 )
E (V)
Ferroceno
Figura 28: A) Espectro vibracional na região do
eletrônico UV-vis em acetonitrila [0,001 mol/L]. C)
(Faixa de potencial 1,0 a –1,5 V, eletrodo de trabalh
eletrodo suporte: fio de platina, eletrólito suporte
velocidade de varredura 100 mV/s), dcorr = área
7,07.10-6 m2).. D) Estrutura proposta para o comple
(B)
300 400 500 600 700 8000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
340
542A
bsor
bânc
ia
Comprimento de onda (nm)
Complexo E
N
Fe
O
O
ON
N
Fe
O
O
NO
O
+
(PF6)-
(D)
infra-vermelho em pastilha de KBr. B) Espectro
Voltametria cíclica do composto E em acetonitrila
o: carbono vítreo, eletrodo de referência: Ag/AgCl,
: [TBA][PF6] 0,1 mol/L, padrão interno: ferroceno
do eletrodo/corrente aplicada (área do eletrodo =
xo E.
35
4.8 CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO [Fe2(bbppnol)(Cl)2(OH)(H2O)]5.H2O [F]
O espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo F (Figura
29) mostrou estiramentos e deformações que foram tentativamente atribuídas como
apresentados na Tabela 05:
Tabela 05: Principais vibrações observadas para o complexo F.
Número de onda em cm-1 Tentativa de atribuição
3388 νO-H água
3061 e 2926 νC-H não aromático
1595, 1479 e 1454 νC=C anel aromático e νC-N Py
1274 νC-O fenol
1022 νC-O álcool secundário
761 δC-H fora do plano
No espectro vibracional na região do infravermelho de F (Figura 26) somente
as vibrações características do ligante foram observadas ν(C=N)py 1595 cm-1,
ν(C=C)Ar 1479-1357 cm-1 e ν(C-O)alc. sec. 1022 cm-1. A vibração fenólica δ(O-H)
observada no ligante livre em 1360 cm-1 não foi observada no complexo indicando a
desprotonação coordenação deste grupo.
Figura 29: Esp
e
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50030
40
50
60
70
80
90
100
526
632
759
887
1022
110511
5312
7413
5714
5414
7915
95
2926
3061
3388% T
rans
mitâ
ncia
Número de onda (cm-1)
ectro vibracional na região do infravermelho do complexo F em pastilha de KBr.
36
No espectro eletrônico de F (Figura 30) duas fortes absorções foram
detectadas em 320 nm (ε= 8100 L.mol -1.cm-1) e 472 nm (ε= 4600 L.mol -1.cm-1).
Como no complexo D, a elevada absortividade molar da banda em 472 nm, é
característica de uma transição de transferência de carga Fenolato-Fe(III) e a banda
de maior energia em 326 nm é atribuída a uma transição de transferência de carga
interna do ligante o tipo pπ → pπ* [49].
Figura 30: E
Voltamogra
faixa de potencia
eletrólito de supor
observadas em –0
atribuídos aos
FeIIFeIII→FeIIFeII.
oxidação de um d
formada por um pr
O deslocam
potenciais do com
substituição de um
cloreto e hidróxido
d
300 400 500 600 7000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
320
nm
472
nm
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
spectro eletrônico UV-vis do complexo F em acetonitrila 0,001 mol/L.
mas cíclicos (Figura 31) foram realizados em acetonitrila em uma
l entre -2,0 e 2,0 V versus Fc/Fc+, utilizando [TBA][PF6] como
te. Para o complexo F duas ondas catódicas não reversíveis foram
,92 V e –1,29 V versus Fc/Fc+. Estes potenciais redox podem ser
processos de transferência eletrônica FeIIIFeIII→FeIIIFeII/
A onda de oxidação em –0,49 V vs Fc/Fc+ pode ter origem na
os centros de ferro de alguma espécie distinta do complexo inicial
ocesso químico posterior ao processo eletroquímico de redução.
ento para potenciais mais positivos de D quando comparados aos
posto E e F (-1,0 e –1,29 V vs Fc/Fc+) [49] é consistente com a
grupo acetato básico por duas moléculas de água ou por grupos
.
37
Figura 31: V
de trabalho:
suporte: [TB
área do elet
O e
4,3 caract
atribuídos
observado
acoplame
e a 77 K s
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2-15
-10
-5
0
5
10
-0.1V
-0.77V
-0.9V
-0.53V
d corr (
A/m
2 )
E (V)
Complexo F
6Fc+
+0.45VFerroceno
oltametria cíclica do composto F em acetonitrila (Faixa d
carbono vítreo, eletrodo de referência: Ag/AgCl, eletrod
A][PF6] 0,1 mol/L, padrão interno: ferroceno velocidade
rodo/corrente aplicada (área do eletrodo = 7,07.10-6 m2).
spectro RPE de F (Figura 32) sólido a 77 K mo
erístico de íon ferro(III) spin alto em geometria
a uma fraca interação intramolecular entre os á
para o complexo D. Um intenso sinal em
nto dos átomos de ferro no sólido [55]. Em solu
ó é ob ervado um sinal em g= 4,3.
0 200 400 600 80-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ade
g=2
g=4,3g=8
Campo Magnético [G]
Figura 32: Espectro RPE do complexo F sólid
0,0 0,2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4
-2
0
2
4
Fc+0.33V
d corr (
A/m
2 )
E (V)
e potencial 0,2 a –1,2 V, eletrodo
o suporte: fio de platina, eletrólito
de varredura 100 mV/s). ). dcorr =
strou sinais em g= 8,0 e g=
rômbica. Estes sinais são
tomos de ferro assim como
g= 2,0 é característico do
ção a temperatura ambiente
s
0 1000
o a 77 K.
38
calexp 44.89% 7.09%4.94%
C 44.86% H 5.52% N 6.97% Fe 13.90%
N
FeN
O
N
FeN O
O
Cl ClH2O
OH
11.11%C H N Fe
0
5.H2O
A medida da condutividade molar de F em uma solução de acetonitrila (1.10-3
mol/L) a 25 ºC foi de 35 S.cm2.mol-1, característico de um eletrólito neutro [51].
Baseado nestas o complexo F pode ser formulado como [Fe2(bbppnol)
(Cl)2(OH)(H2O)]5.H2O (Figura 33).
Figura 33: Proposta de estrutura para o complexo F.
4.9 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPLEXOS D E E IMOBILIZADOS EM SÍLICA
Nos espectros de infravermelho de Si-D e Si-E, (Figura 34-a, para Si-D),
somente as fortes vibrações e estiramentos do grupo ν(Si-O) foram observados. Por
outro lado, os espectros eletrônicos de Si-D e Si-E, medidos em uma suspensão do
sólido em CCl4 (Figura 34-b), exibiram bandas em 330 nm e 476 nm, diferentes
daquelas observadas para os complexos D (326 e 528 nm) e E (336 e 542 nm) em
solução. A mudança da banda na região de 500 nm para uma região de maior
energia indica a interação do complexo D ou E com a superfície da sílica,
possivelmente via substituição de uma molécula de água ou de um grupo acetato
por hidróxidos ou grupos silanóis da sílica. Esta conclusão está baseada no
deslocamento hipsocrômico promovido pela desprotonação de um ligante aquo do
composto D (528 nm), levando à formação do complexo [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(OH)
(H2O)](ClO4) (505 nm) como observado por Longhinotti e colaboradores [15]. A
similaridade entre os espectros de ambos os sólidos (Si-D e Si-E) indica que os
compostos D e E, estão imobilizados de maneira similar, mas com a presença de
diferentes ligantes fechando a posição de coordenação em cada centro de ferro no
complexo; por exemplo, água no complexo D e acetato monocoordenado no
39
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
% T
rans
mitâ
ncia
Número de onda (cm-1)
Complexo D Si-D
complexo E (Figura 35). A diferença na esfera de coordenação do ferro nos
compostos D e E em sílica é baseada nos diferentes resultados obtidos nas reações
de oxidação de alcenos em que esses sólidos foram usados como catalisadores.
)
300 4000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
476 Si-D =
Abso
rban
cia
Comp
Figura 34: a) Espectro IV do complexo Si-D
complexos D e E em acetonitrila e dos
(a
500 600 700 800
542 nm - Complexo E
nm Si-E
528 nm - Complexo D
rimento de onda (nm)
)
(be Si-E em pastilha de KBr. b) Espectro UV-Vis dos
compostos Si-D e Si-E em suspensão de CCl4.
40
OH
Figura 35:
4.10 EQU
[Fe2(bbppn
solução aq
oxo)bis(µ-
Em seus
enzima ut
estava em
AcO)(H2O
tituláveis,
[Fe2(bb
[Fe2(bb
Par
espécies a
OH
OH
OH
OH
Silica
FeH2O
FeH2OR
Fe
FeRR
A
B
+
OH
O
OH Fe
FeR
OH2
OH
OH
O
OH Fe
FeR
OO
R = H3CCOO-
H
H
Proposta de interação dos complexos em sílica gel: (A) representa o complexo D e (B)
representa o complexo E.
ILÍBRIO ENTRE OS COMPLEXOS [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2]+2 [D],
ol)(µ-AcO)2]+ [E] e [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)(OH)]+ [15]
Wieghardt e colaboradores [56] reportaram a hidrólise alcalina em
uosa com a dissociação de um grupo acetato do complexo com centro (µ-
carboxilato)di-Fe(III) com o ligante 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano.
estudos eles propuseram a possibilidade da ligação do fosfato com a
eroferrina ocorrer com a saída concomitante do grupo µ-carboxilato que
ponte.
Titulações potenciométricas do complexo [Fe2(bbppnol)(µ-
)2](ClO4) [15] demonstraram a presença de dois sucessívos protons
com pKa 4,88 e 6,33 correspondendo à formação das espécies:
ppnol)(µ-AcO)(H2O)2]2+ ⇔ [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(OH)(H2O)]+ + H+ (1)
ppnol)(µ-AcO)(OH)(H2O)]+ ⇔ [Fe2(bbppnol) (µ-AcO)(OH)2] + H+ (2)
a observar a transformação dos complexos D e E nas correspondentes
tivas ou catalíticas no meio reacional (pH 8), foi acompanhada a mudança
41
espectroscópica dos complexos em solução com a adição de base (NaOH). O
espectro mostra uma sensível mudança no λMax formando as possíveis estruturas
[(OH)Fe(µ-AcO)Fe(H2O)] e [(OH)Fe(µ-AcO)Fe(OH)] para o complexo D e
[(OAc)Fe(µ-AcO)Fe(H2O)] e [(OAc)Fe(µ-AcO)Fe(OH)] para o complexo E. É possível
que em meio aquoso um dos grupos acetato, do complexo E, [Fe2(bbppnol)(µ-
AcO)2]+, se converta para a forma monodentada e o ponto de coordenação livre seja
ocupado por moléculas de água ou íons hidróxido provenientes do tampão. Essa
possibilidade é proposta pela observação das diferentes reatividades dos compostos
D e E nas reações de hidrólise de fosfatos.
O composto E ([Fe2(bbppnol)(µ-AcO)2](PF6)) [49] e o composto
[Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(OH)(H2O)](ClO4) [15] exibem bandas em 542 nm e 505 nm,
respectivamente, indicando que a acidez de Lewis nos centros de ferro do composto
D, [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2](ClO4)2 (λMax = 528 nm) é intermediária entre o
composto E, com dois grupos acetato em ponte, e o composto obtido em meio
básico com uma molécula de água desprotonada (Figura 36).
400 500 600 7000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
FeO
FeO
O OHO-
FeFeO O
H2O OH2
HO-
FeFeO O
H2O OH
HO-FeFe
O O
OH OH
HO-
Fe
OH
OH
Fe
OH
OH
542 nm E
524 nm D
502 nmRef [
[Fe2(bbppnol)(µ-AcO)2](PF6)-
Abs
orbâ
ncia
Comprimento d onda (nm)
542 nm 524 nm 502 nm 492 nm 486 nm 472 nm 465 nm
15]
e.
Figura 36: Adição de base (10 µL NaOH 0,001 mol/L) ao complexo E em acetonitrila acompanhada
por UV-Vis.
42
4.11 ESTUDOS CINÉTICOS PARA A HIDRÓLISE DE FOSFATOS [57]
Em estudos preliminares com todos os compostos testados pudemos
observar que as maiores velocidades de hidrólise para o substrato BDNPP ocorrem
em meio básico. Baseados nestes resultados das reações de hidrólise optamos por
trabalhar com o meio reacional em pH 8 e 9. Titulações potenciométricas de um
complexo similar [Fe2(bbppnol)(µ-OAc)(OH)(H2O)]ClO4 obtido por A. Neves e
colaboradores [15] demonstraram a presença de uma espécie preferencial
[Fe2(bbppnol)(µ-OAc)(OH)2]ClO4 em pH maiores do que 7.
As velocidades iniciais das reações foram obtidas diretamente dos gráficos da
concentração do produto da reação (NPP) versus o tempo, para correlações com
coeficientes lineares com R> 0,995. Todos os experimentos foram realizados em
duplicata ou triplicata, e os resultados reportam as médias calculadas dos valores
das regressões lineares para cada experimento.
4.11.1 Estudo da variação do pH para os complexos formados com o ligante Salpnol
Estudou-se a variação da velocidade de reação em função do pH para
determinar o pH ótimo para o complexo C. Os complexos A e B, por não serem
modelos estruturais das fosfatases (apresentam esfera de coordenação totalmente
fechada), foram an lisados no mesmo pH encontrado para o complexo C (pH 9).
Figura 37: Estudo da
a
6 7 8 9 103
4
5
6
7
8
9
10
11
107 V
0(mol
/L.s
)
pH
Complexo C25 ºC - F.I= 0,1 mol/L NaClO4
variação do pH para o complexo C: 25 ºC, F.I = 0,1 mol/L (NaClO4), [complexo]
= 4.10-4 mol/L e [BDNPP] = 4.10-5 mol/L.
43
4.11.2 Estudo da variação do pH para os complexos formados com o ligante
H3bbppnol
Estudou-se a variação da velocidade de reação em função do pH para
determinar o pH ótimo para os complexos D, E e F.
(A)
7.0 7.5 8.0 8.5 9.00.5
1.0
1.5
2.0
2.5
108 V
0 (m
ol/L
.s)
pH
[Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2](ClO4)2-
25ºC F.I = 0,1 mol/L (NaClO4)
7.0 7.5 8.0 8.5 9.00.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
108 V
0 (m
ol/L
.s)
pH
[Fe2(bbppnol)(µ-AcO)2](PF6)-
25ºC F.I = 0,1 mol/L (NaClO4)
(B)
44
Figura 38: E
Complexo F. 25 ºC
Todos os t
8 ou próximo a e
explicada pela p
hidróxido proven
inativando assim
e E quando estes
Figura 39: Adição d
NaClO4, 25ºC.)
7.0 7.5 8.0 8.5 9.00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
[Fe2(bbppnol)(µ-OH)(Cl)2]25ºC F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)
108 V
0 (m
ol/L
.s)
pH
(C)
studo da variação do pH para os complexos A) Complexo D. B) Complexo E. C)
, F.I = 0,1 mol/L (NaClO4), [complexo] = 4.10-4 mol/L e [BDNPP] = 4.10-5 mol/L.
rês complexos apresentaram melhor velocidade de hidrólise em pH
le. A queda da velocidade em pH´s muito básico (pH>9) pode ser
ossível formação de tetrâmeros onde o substrato ou os íons
ientes do tampão estariam agindo como um ligante em ponte [16]
o complexo. Foi observada uma mudança no λmax dos complexos D
ram adicionados ao meio reacional (Figura 39).
o
fo
400 500 600 7000,0
0,5
1,0
1,5
2,0528 nm complexo D542 nm complexo E486 nm adição dos complexos D e E em pH 8
542 nm528 nm
486 nm
Abso
rbân
cia
Comprimento de onda (nm)
s complexos D e E no meio reacional. (tampão HEPES pH 8, I = 0,1 mol/L
45
O deslocamento hipsocrômico dos complexos D e E para um mesmo
comprimento de onda indica que ambos possuem uma esfera de coordenação muito
similar. No entanto, a diferença nas velocidades de reação dos compostos D e E
indicam a possibilidade de diferentes esferas de coordenação como proposto na
figura 40 e discutido no item 4.10. Complexo D Complexo E
Figura
reacional pH 8
4.11.3 Efeito
ligante Salpn
A ve
[complexo]=
25ºC) mostr
mostrado na
0,00,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
108 V
0 (m
ol/L
.s)
N
FeN
O
N
FeN O
O O O
HO HO
N
FeN
O
N
FeN O
O O O
HO O
O 40: Proposta da possível esfera de coordenação dos complexos D e E no meio
(486 nm).
da concentração do catalisador para os complexos formados com o
ol
locidade da hidrólise do substrato BDNPP ([BDNPP]= 4.10-5 mol/L;
4.10-5 a 4.10-4 mol/L; tampão CHES (pH 9,0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T=
ou três comportamentos distintos para os complexos A, B e C como
figura 41.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,
104 [Complexo] mol/L
Complexo A - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)
14000
0 4,5
2500 3000 3500 4000 4500 50000
2000
4000
6000
8000
10000
12000Complexo A - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)
1/k ob
s
1/[C]
Parametros---------------------A -10660,90498B 4,44671-----------------
R---------0,98595---------
46
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
107 V
0 (m
ol/L
.s)
104 [Complexo] mol/L
Complexo C - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)
K1
k2
0 5000 10000 15000 20000 250000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Y = A + B * X
Parametros--------------------------A -89,86326B 0,07071--------------------------
R-------------------0,99832-------------------
1/k ob
s
1/[C]
Complexo C - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)
8 7
6
5
4
3
1
0 5000 10000 15000 20000 25000
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
Y = A + B * X
Parametros-----------------------A 1283,66088B 1,28379---------------------
R--------------------0,99971--------------------
1/k ob
s
1/[Complexo]
Complexo B - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
2
Complexo B - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)
109 V
0 (m
ol/L
.s)
104 [Complexo] (mol/L)
Figura 41: Dependência da velocidade (v0) com a concentração dos complexos A, B e C para a
hidrólise do BDNPP. Condições [BDNPP]= 4.10-5 mol/L; [complexo]= 4.10-5 a 4.10-4 mol/L; tampão
CHES (pH 9,0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T= 25 ºC.
O comportamento para a hidrólise do BDNPP mostrou uma dependência não
linear para a variação dos complexos. Esta dependência de primeira ordem só é
observada quando a concentração dos complexos está abaixo da proporção 1:6
(mol substrato:mol complexo). Considerando um mecanismo possível com as
seguintes reações consecutivas:
X2(L)(OH)(OH) + S X2(L)(S)(OH) + HO-
X2(L)(S)(OH) → X2(L)(S*)(OH) + P
47
Onde X = Fe e/ou Cu, L= ligante, S se refere ao substrato (BDNPP), S* refere-se ao
fosfato monoester e P refere-se ao NPP (2,4-dinitrofenol), foi possível deduzir a lei
da velocidade para as reações sobre condições de excesso de complexo [16,17,58].
[C] = concentração de X2(L)(OH)(OH). Os resultados da cinética foram linearizados
através de um gráfico duplo-recíproco de 1/kobs versus 1/[C] de acordo com a lei da
velocidade onde k = kobs, k2 = constante de primeira ordem e K1 representa a
constante de associação, v0 = velocidade inicial máxima foi calculada através da
relação:
Onde d[A]/dt é o coeficiente angular do gráfico de absorbância versus o
tempo (s). A hidrólise máxima significa a % de BDNPP que foi efetivamente
hidrolisada calculada a partir da formação de 1 mol do produto da reação (NPP).
Todos os resultados estão apresentados na tabela 06:
Tabela 06: Resultado dos parâmetros cinéticos para os complexos A, B e C. v0 pré hidrólise= 1,8.10-10
mol/L.s.
Complexo v0 (mol/L.s) kobs (s-1) k2 (s-1) K1 (M-1) Hidrólise máxima
Aumento v0 (pré
hidrólise) A 3,2.10-8 8,1.10-4 1,0.10-4 2311 70% 150 B 7,0.10-9 1,7.10-4 7,8.10-4 999 50% 32 C 2,2.10-7 5,5.10-3 1,1.10-2 1270 70% 1000
d[A]dt
= ε. b.[complexo]
pseudo 1º ordem
v = kobs [complexo]
11k k2K1[C] k2
= + 1
Quando comparamos os valores do K1 (constante de associação) com os
valores reportados na literatura [15,16,17] nossos resultados são semelhantes
indicando que os complexos A, B e C possuem uma boa afinidade pelo substrato
BDNPP.
48
Comparando os resultados de kobs dos complexos A, B e C com a literatura
temos um aumento na hidrólise que varia de 8 a 100 vezes mais:
Tabela 07: Comparação dos resultados de kobs para os complexos A,B e C com os resultados
relatados na literatura.
Complexo kobs (s-1) Complexo kobs (s-1)
A 8,1.10-4 a[Fe2O(Phen)4(OH2)2]4+ 1,0.10-4
B 1,7.10-4 b[Cu(bpy)]2+ 1,5.10-5
C 5,5.10-3 c[ZnFe(BPMOP)]4+ 2,3.10-5
a) Phen = fenantrolina; meio reacional pH 6 - 50 ºC.[59] b) bpy = 2,2’-bipiridina; meio reacional pH 8 -
75 ºC.[7,60] c) BPMOP = 2,6-bis[{bis(2-piridilmetil)amino}metil]-4-metilfenol; meio reacional pH 8,5 - 25
ºC [61].
Fazendo a comparação entre os três complexos podemos observar a
seguinte ordem de eficiência para a reação de hidrólise:
B < A < C
Esta ordem pode ser explicada pelos seguintes fatores:
• Acessibilidade do substrato ao sítio de coordenação. O complexo C apresenta
pontos lábeis para coordenação do substrato.
• Acidez de Lewis dos centros metálicos. O complexo A (Fe3+- Fe3+) é mais
ácido que o complexo B (Cu2+-Cu2+) aumentando sua afinidade pelo
substrato. Apesar da maior labilidade dos centros de Cu2+ a afinidade do
centro metálico mais duro (Fe3+), caracterizada pelo valor maior da constante
de associação do complexo A, pelo substrato parece determinar a maior
velocidade de reação.
• O complexo C possui uma acidez dos centros metálicos intermediária (Fe3+-
Cu2+) entre A e B, porém esta é compensada por uma estrutura aberta com
pontos lábeis para a coordenação do substrato.
49
4.11.4 Efeito da concentração do catalisador para os complexos formados com o
ligante H3bbppnol
A velocidade da hidrólise do substrato DBNPP ([BDNPP]= 4.10-5 mol/L;
[complexo]= 4.10-5 a 4.10-4 mol/L; tampão HEPES (pH 8.0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T=
25ºC) mostrou uma dependência linear com a variação da concentração dos
complexos D e E na proporção de 1:1 até 1:10 (mol substrato : mol complexo)
indicando uma reação de pseudo primeira ordem para estes complexos. O complexo
F revelou uma dependência não linear com uma dependência de primeira ordem
somente em condições de baixa concentração do complexo (proporção 1:5) (Figura
42).
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
107 V
0 (m
ol/L
.s)
104 [Complexo] mol/L
(A)
Figura 42: (A) Dependência da velocidade (v0) para a
F( ) para a hidrólise do BDNPP. Condições [BDNPP
mol/L; tampão HEPES (pH 8.0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T
velocidade para a concentração do complexo F revelando
Aqui nós designamos a velocidade inici
para os estágios iniciais da reação logo após a
relacionados por vo= kobs[BDNPP], onde [BDNP
do [BDNPP]0 (desde que se observe os val
reação) [62]. Todos os resultados estão apresen
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50
2
4
6
8
10
12
14
16
18Complexo F
108 V
0 (m
ol/L
.s)
104 [Complexo] mol/L
(B)
concentração dos complexos D( ), E( ) e
]= 4.10-5 mol/L; [complexo]= 4.10-5 a 4.10-4
= 25 ºC. (B) Ampliação da dependência da
duas regiões lineares.
al por vo, a qual é igual a d[NPP]/dt
mistura. Os valores de vo e kobs estão
P], possui valores muito próximos ao
ores próximos do estágio inicial da
tados na tabela 08:
50
Tabela 08: Resultado dos parâmetros cinéticos para os complexos D, E e F. v0 pré hidrólise =
2,21.10-10 mol/L.s
Complexo v0 (mol/L.s) kobs (s-1) Aumento v0 (pré hidrólise)
D 5,2.10-7 1,3.10-2 2350
E 2,6.10-7 6,5.10-3 1160
F 1,7.10-7 4,3.10-3 760
As velocidades iniciais correspondem a aumentos de cerca de 2350 vezes
(5,2.10-7 mol L-1s-1) para D, 1160 vezes (2,6.10-7 mol.L-1.s-1) para E e 760 vezes
(1.7.10-7 mol.L-1.s-1) para F quando comparados com a velocidade da hidrólise
espontânea (vo = 2,2.10-10 mol.L-1.s-1). Este aumento se torna mais evidente ainda se
compararmos os valores em função de kobs (1,3.10-2 s-1 para D, 6,5.10-3 s-1 para E e
4,3.10-3 para F) comparados aos resultados obtidos por Bunton em pH 9, porém
usando outro tipo de tampão (kobs= 3,8.10-7 s-1 á 25°C, pH 9 e 1,5.10-2 mol.L-1
tampão borato) [63].
Para as reações feitas por A. Neves e colaboradores [15] para o
complexo [Fe2(bbppnol)(µ-OAc)(OH)(H2O)]ClO4, efetuadas em pH 5,6, obteve-se um
kobs na faixa de 1-9.10-5 s-1. Os valores elevados observados em nossos
experimentos indicam que a espécie (Fe2(OH)2) presente no pH 8 é mais reativa
para a hidrólise de fosfodiésteres. Esta observação não era esperada porque as
moléculas de água são mais lábeis que os grupos hidróxido para abrir um ponto de
coordenação para a molécula do substrato.
Em ambos os casos (D e E) o complexo ativado é o mesmo, {[Fe2(bbppnol)(µ-
OAc)(OH)]+}, mas existe a mudança da carga quando este é formado a partir do
complexo bis-hidroxi (D), enquanto não é esperada uma variação na carga quando
produzimos a espécie ativada a partir do complexo [Fe2(bbppnol)(µ-
OAc)(OH)(H2O)]+. Isto sugere uma influência na velocidade de formação do
complexo ativado e do intermediário ferro-fosfato com a variação da carga. Para a
reação com [Fe2(bbppnol)(µ-OAc)(OH)2], a dissociação do grupo HO- é
acompanhada por um aumento da carga de 0 para 1+ causando um decréscimo na
entropia de solvatação quando o complexo ativado é formado. Uma variação
51
negativa no ∆S poderia não favorecer a velocidade da reação. ∆G>0 reação não
espontânea.
∆G = ∆H - T∆S
Nós pudemos observar melhores resultados para a hidrólise quando
comparada com a espécie Fe2(bbppnol)(µ-OAc)(OH)(H2O)]+, sugerindo que a
entalpia (∆H) e não a entropia (∆S) controla a velocidade da reação. Esta conclusão
é consistente com a baixa carga e alto volume dos reagentes, onde as interações
eletrostáticas são menos importantes.
4.11.5 Efeito da concentração do substrato para os complexos formados com o
ligante Salpnol
O estudo da velocidade de hidrólise em função da concentração do BDNPP
mostrou uma saturação que é tipicamente observada para as enzimas (mecanismo
Michaellis-Menten) somente para o complexo A (Figura 43) apresentando valores
para os parâmetros de Michaellis-Menten; Vmax = 1,7.10-8 mol/L.s e Km = 2,9.10-5
mol/L.
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
1,55
1,60
108 V
0 (m
ol/L
.s)
104 [BDNPP] mol/L
Complexo A - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)
3,5x108
,0 2,2 2,4 2,6
4000 5000 6000 7000 80000,0
5,0x107
1,0x108
1,5x108
2,0x108
2,5x108
3,0x108
Complexo A - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)
1/V 0
1/[BDNPP]
Parametros y=a+bx-----------------A -2,03735E8B 61867,58703-------------------R 0,97751-------------------
52
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,41,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
2:1
108 V
0 (m
ol/L
.s)
Complexo B - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)
Figura 43: Dep
hidrólise promo
mol/L; tampão C
Para o
velocidade
respectivame
substrato sob
1,7
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
3:1
108 V
0 (m
ol/L
.s)
104 [BDNPP] mol/L
Complexo C - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)
104 [BDNPP] mol/L
endência da velocidade (v0) da reação em função da concentração do BDNPP na
vida pelos complexos A, B e C [BDNPP]= 5.10-5 a 2,5.10-4 mol/L; [complexo]= 5.10-5
HES (pH 9,0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T= 25 ºC.
s complexos B e C foi observada um decréscimo significativo da
da reação quando estes atingiram a proporção 2:1 e 3:1
nte. Frente a e estes resultados propomos 3 mecanismos de ação do
re os complexos A, B e C.
53
2-OHO O- -O
Figura 4
Figura 45: Pr
dímero mono
complexo A.
+ (RO)2PO21-
+ -OH
Não catalítico
O
IIIFe FeIII
O-
IIIFe FeIII
O-
IIIFe FeIII
OHHO
-
P OR
OR
O
O-
IIIFeO
FeIIIHO O
-
P O-
OR
O
O-
IIIFeO
FeIII
O
-HOR
-ROPO32-
4: Proposta de mecanismo para a hidrólise do substrato BDNPP pelo complexo A.
OH
oposta
nuclea
CuO O
NN
CuO O
NN
OH
OHpH 9
(RO)2PO2-+
Cu
O
ON
N
HOOH
O P
O
OR
OR
- HOR
Cu
O
ON
N
HO O P
O
OH
OR
- ROPO32-
O
O
P
CuO O
NN
OH
CuO O
NN
OH
HO OR
de mecanismo para a hidrólise do substrato BDNPP pelo complexo B a partir do
r. O mecanismo para a proposta binuclear é semelhante ao proposto para o
54
CuIIO
IIIFe
OHOH
H
H
OPRO
O
OR
CuIIO
IIIFe
O
+ (RO)2PO21-
H
H
PROO
OR
CuIIO
IIIFe
OOH
H CuIIO
IIIFe
OP
ORO
HO
-ROH
+ 2 OH-
- ROPO32-
Figura 46: Proposta de mecanismo para a hidrólise do substrato BDNPP pelo complexo C.
Para os três compostos a hidrólise de apenas um grupo éster do substrato
está sendo proposta baseada na absorbância máxima correspondente a formação
de 1 mol de produto NPP no final do experimento, que indica a liberação de uma
molécula do produto por molécula de substrato.
4.11.6 Efeito da concentração do substrato para os complexos formados com o
ligante H3bbppnol
O estudo da velocidade de hidrólise em função da concentração do BDNPP
não mostrou uma saturação que é tipicamente observada para as enzimas
(mecanismo Michaellis-Menten) (Figura 47).
Para os três complexos uma dependência linear na concentração do
substrato foi observada abaixo da proporção 2:1 (substrato:complexo).
Frente aos resultados da concentração do substrato propomos um
mecanismo similar ao relatado na literatura para a baixa concentração do BDNPP
(Figuras 48 e 49). [64,65] O decréscimo da velocidade da reação acima da
proporção é similar ao resultado obtido por Twitchett e colaboradores [66] para a
enzima uteroferrina na hidrólise de fosfatos. Neste mecanismo a reação é inibida
pela ligação de um segundo substrato ao sítio ativo. Para os complexos aqui
55
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
2:1
2,5:1
2:1
[BDNPP] mol/L
reportados nós atribuímos o mesmo mecanismo de inibição da reação em altas
concentrações de BDNPP.
Figura 47: Dependência da velocidade (v0) da reação em função da concentração do BDNPP na
hidrólise promovida pelos complexos D ( ), E ( ) e F ( ) [BDNPP]= 5.10-5 a 2,5.10-4 mol/L;
[complexo]= 5.10-5 mol/L; tampão HEPES (pH 8.0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T= 25 ºC.
5,3.10-7 mol.L-1.s-1
pH 8
pH 8Fe
O
Fe
OH2O OH2
Fe
O
Fe
OO O
Fe
O
Fe
OHO OH
Fe
O
Fe
OOOOH
Fe
O
Fe
OX OH
X = HO- ou AcO-
486 nm
526 nm
542 nm
R = NO2
O
Fe
O
Fe
O
O O
PO RH
Fe
O
Fe
O
PR OH
O O
-ROH(400 nm)
2,6.10-7 mol.L-1.s-1
5,3.10-7 mol.L-1.s-1
pH 8
pH 8Fe
O
Fe
OH2O OH2
Fe
O
Fe
OO O
Fe
O
Fe
OHO OH
Fe
O
Fe
OOOOH
Fe
O
Fe
OX OH
X = HO- ou AcO-
486 nm
526 nm
542 nm
R = NO2
O
Fe
O
Fe
O
O O
PO RH
Fe
O
Fe
O
PR OH
O O
-ROH(400 nm)
2,6.10-7 mol.L-1.s-1
1
RR
Figura 48: Mecanismo proposto para a hidrólise do
+(RO)2PO2
Fe
O
Fe
OHO XP
O-O
RR
NO2
-X
Fe
O
Fe
OHO XP
O-O
RR
NO2
-X
substrato BDNPP pelos complexos D e E.
56
Fe3+3+FeOCl ClH
Fe3+3+FeOCl ClH
pH 8 BDNPP Fe3+3+FeO
Cl Cl
HP
-O O
O OR R
Fe3+Cl
OP
O
O OR R
3+Fe
Cl
OH
-HORFe3+
O
3+FeO
PHO OR
Cl Cl-ROPO3
2-
Figura 49: Mecanismo proposto para a hidrólise do substrato BDNPP pelo complexo F.
4.12 OXIDAÇÃO DE ALCENOS [67]
A atividade catalítica dos complexos D e E em solução e imobilizados em
sílica foi investigada na oxidação do cicloocteno e cicloexeno.
A epoxidação do cicloocteno com iodosilbenzeno (PhIO) foi primeiramente
estudada para investigar a eficiência catalítica e a estabilidade dos complexos de
Fe(III) como catalisadores para a oxidação de alcenos e também para termos uma
idéia da acessibilidade do substrato e do oxidante PhIO aos sítios de Fe(III). A tabela
09 mostra os rendimentos das reações de epoxidação após uma hora de reação. Os
compostos D e E apresentaram atividade catalítica na oxidação do cicloocteno pelo
oxidante PhIO uma vez que as reações de controle não evidenciaram nenhuma
atividade. O complexo D obteve o mais alto rendimento de ciclooctenóxido (94%) se
comparado com o complexo E (28%) no sistema homogêneo, sugerindo que a
presença de um ligante mais lábil, aquo em D ao invés do grupo acetado em E
contribuiu para uma melhor eficiência catalítica na reação de oxidação. A espécie
ativa formada com PhIO neste caso para ambos os complexos D e E pode ser
sugerida como FeIV=O ou FeIII-•OIPh, os quais tem sido espectroscopicamente
observados em muitos casos [42].
57
Os complexos D e E também foram utilizados na oxidação do cicloexeno. É
bem conhecido que as metaloporfirinas catalisam a oxidação do cicloexeno com alta
seletividade para o epóxido. Ocasionalmente se observa a formação de alguns
produtos alílicos que são formados por rotas não catalíticas [40]. O complexo D
levou novamente à formação com mais altos rendimentos de cicloexenóxido se
comparado com o complexo E em solução. A presença de ligantes axiais mais
lábeis, moléculas de água em D ao invés de grupos acetato em E, contribuíram para
uma maior eficiência na reação de oxidação. Lembrando que as reações de
oxidação foram promovidas em solvente orgânico, os grupo acetatos não podem ser
hidrolisados, como no caso do meio aquoso [15]. A reação com o complexo D mostrou maior produção de produtos alílicos
quando comparado com E. Quando usamos o PhIO como oxidante em reações de
epoxidação ocorre tipicamente uma transferência de oxigênio estereoespecífica para
o substrato pelo composto metálico intermediário. A presença de água coordenada
no complexo D pode produzir no meio orgânico (CH2Cl2) espécies intermediárias
(radicais hidroxil, por exemplo) capazes de abstrair o hidrogênio alílico do cicloexeno
produzindo o correspondente álcool e cetona. Por outro lado, a baixa produção de
produtos alílicos como no caso do complexo E (<15% para álcool), o qual não tem
água em sua estrutura, indica que a reação radicalar ocorra em menor proporção.
As soluções obtidas no fim das reações de oxidação exibiram a mesma cor e
intensidade daquelas no início da reação, indicando que os complexos
provavelmente não foram destruídos pelas condições fortemente oxidantes do meio
reacional.
58
Tabela 09: Resultados obtidos na oxidação do cicloocteno e cicloexenoa pelo iodosilbenzenob
catalisados pelos complexos D e E (catálise homogênea), e Si-D e Si-E (catálise heterogênea).
Complexob Cicloexenoc Ciclooctenoc
Epóxido (%) Álcool (%) Cetona (%) Epóxido (%)
D 26 64 - 94
E 15 10 - 28
Si-D 15 11 - 28
Si-E 7 15 - 9 aCondições: reação purgada com argônio por 10 min.; substratos: cicloocteno e cicloexeno, solvente
CH2Cl2 a temperatura ambiente. b complexos de ferro:PhIO:substrato proporção molar (mol:mol:mol ≅
1:10:1000); c rendimentos baseados na quantidade de PhIO; 1h de reação. Reações controle:
ciclooctenóxido – cerca de 4-5% (homogênea e heterogênea); cicloexenóxido – 0,5% (homogênea),
2% (heterogênea). Produtos alílicos não foram observados nas reações controle.
Como no caso da catálise homogênea, o complexo imobilizado Si-D (catálise
heterogênea) foi mais eficiente que Si-E, confirmando que o complexo D é melhor na
oxidação catalítica que E e nos levando a concluir que o último grupo acetato do
composto E permanece ligado de forma monodentada após a imobilização (Figura
34). Por outro lado, a atividade catalítica de ambos os complexos imobilizados
(catálise heterogênea) foi inferior aos dos complexos em solução (catálise
homogênea) para ambos os substratos. Este fato sugere que o processo de
imobilização provavelmente contribui para bloquear o centro catalítico. As posições
abertas nos centros de ferro ocupadas por moléculas de água no complexo D, e
acetato no complexo E, são as posições nos metalocomplexos que interagem com
os grupos silanóis da sílica (Figura 34). Estas posições podem ser parcialmente
ocupadas pela interação do complexo com a sílica, mas provavelmente são
utilizadas para a interação dos complexos com o oxidante para gerar as espécies
catalíticas ativas. A ocupação parcial das posições axiais nos sítios de coordenação
do ferro pode causar um decréscimo nos rendimentos catalíticos.
Os espectros UV-vis das soluções obtidas da catálise heterogênea revelaram
as bandas de absorção típicas dos complexos, indicando que o sistema sílica-
59
complexo não foi lixiviado do sólido.
Durante o trabalho foram realizadas as reações controles em todas as
condições para ambos os substratos e estas mostraram baixos rendimentos (abaixo
de 5%) para todos os produtos da reação, indicando que o efeito catalítico na
oxidação dos substratos pode realmente ser atribuída à presença dos complexos de
Fe(III) em solução ou imobilizados em sílica.
Nossos rendimentos para a formação de epóxido são baixos quando
comparados aos resultados obtidos por Caradonna e colaboradores na oxidação do
cicloexeno com PhIO usando os complexos binucleares [Fe2II(H2bamb)2(N-MeIm)2]
(58%) e [FeIIFeIII(H2bamb)2(N-MeIm)2]+ (64%) (H4Hbamb= 2,3-bis(2-hidroxi
benzamido)-2,3-dimetilbutano) [68], os quais possuem grupos fenoxil coordenados
aos centros de ferro. Entretanto, a forma oxidada do complexo [Fe2III(H2bamb)2(N-
MeIm)2]2+ não apresenta reatividade frente à oxidação do cicloexeno, o que
contrasta com os compostos reportados neste trabalho.
Foi estudada ainda a mudança do oxidante PhIO por H2O2 30% nas reações
com os complexos D e E, mas a conversão dos substratos em seus respectivos
produtos foi muito baixa quando comparadas as reações com o PhIO (Tabela 10).
Tabela 10: Resultados obtidos na oxidação do cicloocteno e cicloexenoa pelo H2O2
b catalisados pelos
complexos D e E (catálise homogênea), e Si-D e Si-E (catálise heterogênea).
Complexob Cicloexenoc Ciclooctenoc
Epóxido (%) Álcool (%) Cetona (%) Epóxido (%)
D <1,0 3,0 - 2,0
E <1,0 2,5 <1,0 3,0
Si-D <1,0 - - 2,0
Si-E <1,0 - - 2,0 aCondições: reação purgada com argônio por 10 min.; substratos: cicloocteno e cicloexeno, solvente
CH2Cl2 a temperatura ambiente. b complexos de ferro:H2O2:substrato proporção molar (mol:mol:mol ≅
1:10:1000); c rendimentos baseados na quantidade de H2O2; 1h de reação. Reação controle:
rendimentos <1% para todas as condições para ambos os substratos.
60
Os resultados da tabela 10 indicam a formação de uma espécie oxidante
através da reação do complexo de ferro com o peróxido molecular, presumivelmente
via um intermediário FeIII-OOH. Esta suposição está baseada na observação que
mais produtos alílicos foram obtidos [40, 42, 69, 70]. Finalmente, os baixos
rendimentos observados na oxidação utilizando-se peróxido de hidrogênio e os
complexos D e E podem provavelmente ter sido causados pela dismutação do
peróxido ou por outras reações secundárias que ocorrem na presença de ferro ou
traços deste metal presentes no suporte. Esta proposta foi baseada na observação
da grande quantidade de oxigênio molecular liberada nos sistemas catalíticos
heterogêneos [44, 69]. É bem conhecido que sistemas como a Catalase, assim
como as porfirinas de ferro (III), podem envolver a transformação do peróxido de
hidrogênio em oxigênio molecular e água através de uma homólise da ligação O–O,
resultando em baixos rendimentos na conversão [71].
Em colaboração com a Profa. Dra. Kátia J. Ciuffi da Universidade de Franca
(UNIFRAN) estão sendo feitas as mesmas reações, porém utilizando H2O2 70% com
os compostos Si-D e Si-E. Resultados preliminares na oxidação do cicloocteno a
ciclooctenóxido mostraram rendimentos superiores a 95% para Si-D e 75% para Si-E, indicando que o peróxido 30% é praticamente dismutado durante a reação
sobrando muito pouco oxidante para formar a espécie ativa.
61
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS 5.1 DA SÍNTESE DOS LIGANTES E DOS COMPLEXOS
O ligante Salpnol tem a preferência em formar estruturas binucleares que
favorecem a reatividade para modelos da Fosfatases. Os compostos A, B e C foram
devidamente caracterizados pelas técnicas usuais.
O ligante H3bbppnol foi sintetizado com uma modificação na sua rota sintética,
sendo que obtivemos o ligante em forma mais pura e com rendimentos melhores. O
ligante H3bbppnol tem a preferência em formar estruturas binucleares que favorecem
a reatividade para modelos tanto das Fosfatases quanto das Metano-
Monooxigenases. Os complexos D, E e F foram devidamente caracterizados pelas
técnicas usuais.
5.2 DO ESTUDO DA REATIVIDADE FRENTE À HIDRÓLISE DE FOSFATOS PARA
OS COMPLEXOS FORMADOS COM OS LIGANTES Salpnol E H3bbppnol
Os resultados obtidos para as constantes de velocidade de hidrólise do
bis(2,4-difenilfosfato) para os complexos A, B e C são similares ou superiores aos
observados na literatura [7,16,59-61]. Os valores das constantes de velocidade de
reação, em sua maioria, estão na ordem de 10-5 - 10-3 s-1, porém as reações
reportadas na literatura normalmente são feitas em uma faixa de temperatura que
varia de 50 a 70 ºC.
Observa-se que o composto A que apresenta uma esfera de coordenação
completamente fechada pelo ligante e o complexo B que pode ser proposto como
um análogo do complexo A ou um dímero da estrutura mononuclear apresentaram
reatividade a qual pode ser explicada no complexo pelo equilíbrio entre a formação e
dissociação da ponte µ-alcoxo [72] liberando um ponto de coordenação em cada
sítio de ferro ou cobre. No entanto, o composto que apresentou outro grupo como
ponte entre os átomos metálicos (C) na mesma forma da metaloproteína,
disponibilizam pontos de ligação para o substrato e apresentam reatividade mais
elevada.
62
Comparando a reatividade para a hidrólise de fosfodiésters para os três
complexos formados com o ligante H3bbppnol aqui reportados nós podemos
observar que o composto D mostra uma reatividade mais alta. Comparativamente ao
composto E, o qual possui os dois grupos acetatos em ponte em meio orgânico, o
composto D possui sítios de coordenação mais lábeis para a coordenação do
substrato. Também podemos observar que ambos os complexos (D e E) mostraram
o mesmo espectro eletrônico no meio reacional (pH 8 - λmax = 480 m) e as diferenças
nas velocidades de reação indicam que o composto E pode ter um grupo acetato
coordenado como um ligante monodentado, o qual dificultaria o ataque hidroxil à
molécula de BDNPP. Para o composto F os íons cloreto por serem mais inertes
dificultam o acesso do substrato aos centros de ferro. As diferentes reatividades
observadas para estes complexos mostram claramente que a acessibilidade do
substrato ao sítio de reação é um passo determinante para a eficiência da hidrólise.
5.3 DO ESTUDO DA REATIVIDADE DOS COMPLEXOS FORMADOS COM O
LIGANTE H3bbppnol FRENTE À OXIDAÇÃO DE ALCENOS
A eficiência catalítica de complexos binucleares não heme de ferro(III) em
solução e imobilizados em uma matriz inorgânica (sílica gel) também foi estudada
neste trabalho em reações de oxidação de alcenos (cicloocteno e cicloexeno). O
processo de imobilização mostrou um desfavorecimento da atividade catalítica dos
metalocomplexos reportados, provavelmente porque os sítios de ferro nestes
compostos estejam sendo bloqueados por interações com a sílica, bloqueio este que
impede a interação com o oxidante. Novamente o complexo D mostrou melhor
conversão dos substratos aos seus respectivos produtos devido à maior labilidade
de seus ligantes axiais (reações homogêneas). Foi constatado que quando
utilizamos peróxido de hidrogênio 30% este sofre desproporcionamento pelos
complexos D e E não restando oxidante no meio reacional. O complexo F não foi
testado, pois, se trata de um complexo neutro que não poderia ser imobilizado no
suporte escolhido, no nosso caso sílica-gel.
63
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