1. (Left: cover picture, Chem. Commun.2006.  Right: cover picture Dalton Trans. 2007)

Sistemas catalíticos inorgânicosSistemas catalíticos inorgânicos

X

X

x

x

x

x

x

Algumas reações catalisadas

X

X

x

X

X

X

x

x

DefiniçãoDefinição

Catálise é o fenômeno em que uma quantidade relativamente pequena de um material estranho à estequiometria - o catalisador – aumenta a velocidade de uma reação química sem ser consumido no processo.

IUPAC (1976)

Catalisador Condições Produtos

Ni 100-200 ºC, 1 – 10 atm CH4 + H2O

ZnO-Cr2O3 400 ºC, 500 atm CH3OH + H2O

ThO2 400 ºC, 200 atm Alcanos de cadeia ramificada + H2O

1. Adaptado de R. Bruwell, Survey of Progress in Chemistry, v. 8, 1977.

SeletividadeSeletividadeGás de síntese : CO(g) + H2(g)

• Seletividade• Atividade• Meia vida

De que depende o sucesso de um catalisador?

Catalisadores: Catalisadores: homogêneos X heterogêneoshomogêneos X heterogêneos

Catálise homogênea• Vantagens

– Altas seletividade e atividade– Condições de reação mais

brandas– Os mecanismos são mais

facilmente estudados• Desvantagens

– Separação do catalisador da mistura de reação pode se tornar um problema

– Requer compartimentos muito grandes

Catálise heterogênea• Vantagens

– O catalisador é facilmente separado da mistura de reação

– São mais robustos– Solvente de reação não costuma

ser um problema.• Desvantagens

– Baixa seletividade Ex.: produção de diferentes isômeros)

– Temperaturas de reação elevadas– Dificil de determinar os

mecanismos de reação

Ciclos catalíticosCiclos catalíticos

É uma seqüência de reações químicas que consomem os reagentes formando produtos, sendo o catalisador recuperado no final do ciclo.

Catalisador

ligação reação

separaçãoR

RX

CatalisadorX

Catalisador

Hidrogenação de olefinasHidrogenação de olefinas

G# = -101 kJmol-1RHC CHR + H2(g) C C

H

R

H

H

RH

Aplicações: Preparação de margarinas, medicamentos e petroquímica

Catalisador de WilkinsonReações de hidrogenação de alquenos e alquinos sob 1 atm de H2(g).

Rh

Ph3P PPh3

PPh3Cl

+EtOH

78 oC+ Ph3PORhCl3 3 H2O + >4 PPh3

Síntese:

1. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A) 1966, 1711

2. Bennett , IC , 1977 , 16 , 665

Como ele é?

Compostos organometálicos preparados por Wilkinson e expostos na Universidade de Harvard.

Hidrogenação de olefinasHidrogenação de olefinas

Seletividade do catalisador

A olefina cis-disubstitutuida C=C reage mais rapidamente que a olefina trans-disubstitutuida C=C:

1. Schneider, JOC 1973, 38, 951

O sitio de coordenação da olefina menos impedido estereamente é coordenado preferencialmente ao ródio.

Catalise de hidrogenação promovida por lantanídeosTobin Marks : Hidrogenação do 1-hexene com um TOF = 120.000 hr-1 a 1 atm H2, 25 ºC!!

Chiral phosphine ligands have been developed to synthesize optically active products.Synthesis of L-DOPA (Used in the treatment of Parkinson’s diseases)Synthetic route was developed by Knowles & co-workers at Monsanto

Dr. William S. Knowles received Nobel prize in Dr. William S. Knowles received Nobel prize in chemistry 2001 along with other two scientists.chemistry 2001 along with other two scientists.

This reaction, developed by Knowles, Vineyard, and Sabacky, was used at Monsanto as a commercial route to the Parkinson's drug L-DOPA.

Alkene Hydrogenation, Chirality & Nobel

Hidroformilação ou hidrocarbonilação de olefinas Hidroformilação ou hidrocarbonilação de olefinas (Processo OXO)(Processo OXO)

Catalisadores:• Complexos de [Rh]-fosfinas a pressões mais baixas (mais utilizados) [RhH(CO)(PPh3)3]• Cobalto à pressões mais altas: onde o pré-catalisador Co2(CO)8

Aplicações• Milhões de toneladas/ano de aldeídos são produzidas por este processo;• O aldeído preparado normalmente é reduzido a álcoois, utilizado como

solventes, e na síntese de detergentes.

RHC CHR + CO(g) + H2(g) RCH2CH2C O

H

Pré-equilíbrio: Co2(CO)8 + H2(g) Co

H

OCOC CO

CO2

Co2(CO)8 + H2(g) Co

H

OCOC CO

CO2

CO e H2 são reagente e inibidores da reação.

Carbonilação do metanol Carbonilação do metanol (Síntese do ácido acético)

H3COH + CO H3C CO

OH

Aplicações

• A preparação do vinagre é feita a partir de reações aeróbicas bacterianas a partir de etanol diluído;

• Este processo é inviável na preparação de ácido acético glacial

Catalisador

Ciclo catalítico – Processo Monsanto – operado pela Britsh Petroleum Confirmado através da identificação espectroscópica de intermediários

Complexo de Rh3+, na presença de HI e CO [Rh1+I2(CO)2]-

Catálise heterogêneaCatálise heterogênea

Catálise heterogênea

Polimerização de olefinasPolimerização de olefinas

Processo desenvolvido por Ziegler Natta

DesafiosDesafios

Desenvolvimento de catalisadores que atendam as necessidades

sociais;

Melhor compreensão dos mecanismos;

Desenvolvimento de catalisadores enantioseletivos;

Heterogeneização de catalisadores homogêneos;

Desenvolvimento de processos catalíticos não térmicos;Reações a espera de catalisadores adequadosReações a espera de catalisadores adequados

Reações a espera de catalisadores adequadosReações a espera de catalisadores adequados

Jens Rostrup-Nielsen: XVII Symposio Iberoamericano de Catalysis, July 16-21, 2000