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Universidade Federal de GoiásInstituto de Química

Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

Mobilidade iônicaVelocidade de deslocamento dos íonsTermodinâmica de íons em solução

EntalpiaEntropia Energia de Gibbs

Debye-Hückel

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Mobilidade iônica

A condutância equivalente de uma solução depende da facilidade do movimento iônico

A velocidade iônica não é constante, porque depende da intensidade do campo elétrico, mas a mobilidade iônica (u) é constante.

Mobilidade iônica é a velocidade iônica por unidade de campo elétrico:

Devido a lei de migração iônica independente, podemos escrever

Onde v+ é a velocidade do cátion movendo-se em um campo elétrico

e v- é a velocidade do ânion movendo-se em um campo elétrico

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A mobilidade iônica está relacionada também com condutância iônica equivalente em diluição infinita, assim podemos escrever:

Desta forma, podemos obter a mobilidade iônica dos íons em solução:

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Íons Mobilidade iônica em água a 298K

u/10-8 m2s-1V-1

Condutância equivalente o / Ω-1 cm2

mol-1

Li+ 4,01 38,68

Na+ 5,19 50,10

K+ 7,62 73,50

Rb+ 7,92 77,81

Cs+ 7,96 77,26

Cu2+ 5,56 53,6

Cl- 7,91 76,35

CH3COO- 4,24 40,90

SO42- 8,29 80,02

Condutância iônica equivalente e mobilidade iônica de alguns íons a 298K

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Com esses dados podemos realizar alguns cálculos de deslocamento de íons:

Calcule a condutância iônica a diluição infinda, a velocidade de deslocamento e o tempo que o íon Cu2+ leva para sair de um eletrodo de cobre e chegar ao outro eletrodo de cobre, a 298K.Admita que o campo elétrico seja de 1 V cm-1, Dados: F = 96500 C mol-1; u = 5,56 10-4 cm2s-1V-1

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Trabalhando com as unidades:

1 C/s = 1A A/V = Ω-1

Cálculo da condutância iônica

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Cálculo da velocidade iônica

E = 1 V cm-1

u = 5,56 10-4 cm2s-1V-1

Tempo de deslocamento entre um eletrodo e o outro eletrodo (4cm)

dv = ds/dt

dvdt = ds

dt = ds/dvdt = 119,9 min

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Termodinâmica de íons em solução

Ao se adicionar um eletrólito em água ele se dissocia a forma íons em solução

Esse é um processo espontâneo, então para essa reação acontecer, deve ser termodinamicamente favorável

Já vimos que, mesmo no estado sólido, os íons ficam agrupados por forças Coulombicas, por exemplo, o NaCl, e em solução aquosa, formam-se íons Na+ e Cl- que são solvatados, diminuindo a carga efetiva sobre o íons, o que o estabiliza através de redução energética. Além disso, a permissividade do meio (água) diminui a força atrativa, o que facilita o afastamento dos íons em solução.

Agora vamos abordar as propriedades termodinâmicas dos íons em solução

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Devido às cargas opostas, cátions e ânions se atraem mutuamente num sólido iônico, criando uma energia de ligação. Para que estes íons sejam separados, uma certa quantidade de energia deve ser fornecida ao cristal, sendo suficiente para que quebrar a ligação ânion-cátion. Esta energia é denominada energia de rede.

E é possível conhecer o valor da energia de rede (U), quando se conhece a estrutura da rede

Assim, podemos usar os parâmetros termodinâmicos de dissolução de compostos iônicos em água, formando íons em solução.

Como exemplo, a separação do NaCl a pressão constante pode ser escrita como:

NaCl(s) Na+(g) + Cl- (g)

A variação de entalpia dessa reação é correspondente à energia requerida para afastar os íons da rede cristalina a uma distancia infinita. Essa energia é a energia de rede (U)

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Para obter o valor da energia de rede do NaCl, podemos usar a lei de Hess:

NaCl(s)

Na+(g) + Cl-(g)

Na+(aq) + Cl-(aq)

Energia de rede (U)

Entalpia de dissolução (ΔHsol )

Entalpia de hidratação (ΔH hidr )

A lei de Hess diz: ΔH hidr = ΔH sol - U

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A lei de Hess diz: ΔH hidr = ΔH sol - U

O valor ΔH sol é possível medir experimentalmente, e o valor é 3,8 kJ mol-1

Conhecendo a estrutura da rede é possível estimar o valor, no caso do NaCl, U = 787 kJ mol -1

ΔH hidr = ΔH sol - U

ΔH hidr 3,8 – 787

ΔH hidr = – 783,2 kJ mol-1

Como pode ser visto ΔH hidr << 0, então a hidratação dos íons Na+ e Cl- liberam uma grande quantidade de energia na forma de calor (q) – lembrando que ΔH = qp

endotérmica

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Porem, esse valor vem da hidratação dos íons Na+ e Cl- .

Para saber o valor de ΔHhidr de cada íons isoladamente, é necessário usar o dado de entalpia de hidratação do íon hidrogênio, obtido por cálculos teóricos:

H+(g) H+(aq) ΔHhidr = 1089 KJ mol-1

Partindo desse dado pode-se calcular ΔH hidr de outro íons isoladamente.

Íon ΔH hidr / kJ mol-1

Na+ -405

K+ -314

Ag+ -468

Cu2+ -2092

F- -506

Br- -348

Cl- -378

Valores termodinâmicos de hidratação de íons gasosos a 298K

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Observa-se que todos os dados de variação de entalpia de hidratação de íons gasoso são negativos, ou seja, a hidratação do íon é um processo exotérmico

Outra observação, a liberação de calor é maior quando o íon é menor ou multicargas. Isso porque a interação entre o íons pequenos e a molécula de água é maior.

Outra propriedade importante é a entropia de hidratação ΔS hidr.

Devido a solvatação do íon, o processo de hidratação resulta dm um ordenamento das moléculas de água ao redor do íon, assim o valor de ΔS hidr será negativo

Similar ao que foi feito para a entalpia, na entropia temos a contribuição de solução do sólido, que resulta em um aumento de entropia, uma vez os íons se movem livres,

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Similar ao que foi feito para a entalpia, na entropia temos a contribuição de solução do sólido, ΔS sol , que resulta em um aumento de entropia, uma vez os íons se movem livres, entretanto uma diminuição de entropia acontece quando ocorre a hidratação do íon ΔS hidr .

O valor de ΔS hidr depende do tamanho e da carga do íon, íons estruturantes tem uma maior redução de entropia

Íon ΔS hidr / J mol-1 K-1

Li+ -119

Na+ -89

Mg2+ -243

K+ -51

Cl- -96

Valores termodinâmicos para a hidratação de íons gasoso a 298K

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Entalpia (H) de formação de íons em solução

Dada a reação:

½ H2(g) + ½ Cl2 H+(aq) + Cl-(aq) ΔHor = -167,2 Kj mol-1

Sabemos que a entalpia padrão de reação é obtida a partir das entalpias padrões de formação:

Entretanto, não é possível medir a entalpia padro de formação de um íon individual; para resolver esse problema foi definido arbitrariamente que ΔHf H+(aq) = 0

a partir desse valor, pode-se determinar os valores de ΔHf de outros íons

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A entalpia padrão de reação é possível medir experimentalmente é pode ser escrita como:

½ H2(g) + ½ Cl2 H+(aq) + Cl-(aq) ΔHor = -167,2 Kj mol-1

ΔHor = ΔHof (H+aq) + ΔHo

f (Cl-aq) – ½ (0) - ½ (0)

ΔHor = ΔHof (Cl-aq)

Chegamos ao valor de

ΔHof (Cl-aq) = -167,2 KJ mol-1

Realizando o mesmo procedimento para NaCl e para outras reações, obtemos os valores de ΔHo

f dos íons em solução

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O mesmo procedimento pode ser realizado para a energia de Gibbs e para a entropia, para isso é necessário definir ΔGo

f (H+aq) = So = 0

Íon ΔHof / KJ mol-1 ΔGo

f / KJ mol-1 So / J mol-1 K-1

Li+ -278,5 -293,8 14,23

Na+ -239,7 -261-9 60,25

K+ -251,2 -282,3 102,5

Mg2+ -462,0 -456,0 -138,1

Zn2+ -152,4 -147,2 -112,1

OH- -229,9 -157,3 10,54

Cl- -167,2 -131,2 56,5

NO3- -206,6 -110,5 146,4

Dados termodinâmicos de íons aquosos a 298K

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Atividade em soluções eletrolíticas

O problema da definição de atividades torna-se mais complicado no caso das soluções eletrolíticas.

As soluções de eletrólitos fortes apresentam desvios pronunciados do comportamento ideal, mesmo em concentrações bem abaixo daquelas nas quais uma solução de não-eletrólito já se comporta como uma solução ideal.

Por essas razões a determinação das atividades e dos coeficientes de atividade possui uma importância maior para soluções de eletrólitos fortes.

Considere uma solução eletrolítica completamente dissociada em íons. Pela regra de adição, a energia de Gibbs da solução seve ser a soma das energias de Gibbs do solvente e dos íons positivos e negativos. Então:

G = nsμs + n+μ+ + n-μ-

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Se cada mol de eletrólito se dissocia em + íons positivos e - íons negativos, então: n+ = + n e n- = - n Onde n é o numero de moles do eletrólito na solução, substituindo na equação anterior

G = nsμs + n+μ+ + n-μ-

G = nsμs + n+μ+ + n-μ-

G = nsμs + + n μ+ + - n μ-

Colocando n em evidência

G = nsμs + n (+ μ+ + - μ-)

Se μ for o potencial químico do eletrólito na solução: G = nsμs + nμ

Chegamos a equação: μ = + μ+ + - μ-

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Sabendo que : μ = μo + RT ln a

Podemos definir as várias atividades:

μ- = μo- + RT ln a-

μ+ = μo+ + RT ln a+

μ = μo + RT ln a

Atividade iônica média

Atividade iônica do cátion

Atividade iônica do ânion

μ = μo + RT ln a Atividade iônica do eletrólito

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A relação entre essas várias atividades é:

a = (a+ + a- -

)1/ +

A atividade iônica média e a molalidade iônica média estão relacionadas pelo coeficiente de atividade iônica media:

a = m

Onde = ( + +

- - )1/ +

Para vários eletrólitos, quando a concentração é baixa 1

A medida que aumenta a concentração do eletrólito, ocorrem desvios da idealidade

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Essa variação do coeficiente de atividade de soluções diluídas é explicado pela teoria de Debye-Hückel

A teoria de Debye-Hückel

A teoria de Debye-Hückel desenvolvida na segunda década do século passado descreve o comportamento termodinâmico das soluções eletrolíticas diluídas para eletrólitos fortes relacionando o coeficiente médio de atividade com a força iônica do meio.

Debye e Hückel consideraram que o afastamento da idealidade das soluções diluídas eletrolíticas é atribuído às interações eletrostáticas de longo alcance entre os íons, ou seja, não levaram em consideração as interações associadas às moléculas do solvente. Na verdade eles consideraram o solvente como um meio contínuo cujo único efeito é proporcionar um meio com um dado valor de constante dielétrica.

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Para o desenvolvimento da teoria, são levantadas algumas suposições:

1) Eletrólitos se dissociam completamente em íons em solução

2) As soluções são diluídas, com um concentração de 0,01 m ou mais baixas

3) Em média cada íon é circundado por íons de cargas opostas formando uma atmosfera iônica

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Trabalhando com essas suposições, Debye e Hückel calcularam o potencial elétrico médio em cada íon, causado pela diferença de outros íons na atmosfera iônica. A energia de Gibbs dos íons foi então relacionada com o coeficiente de atividade do íon individual.

Como não se pode medir o coeficiente de atividade dos cátions e dos ânions individualmente, o resultado final é expresso em temos do coeficiente de atividade iônica média do eletrólito

I é a força iônica

Onde mi e zi são as molalidade e a carga do íon no eletrólito, respectivamente

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Que é a lei limite de Debye-Hückel

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exercício

Calcule o coeficiente de atividade de ácido acético a 0,1 mol L-1 . Considere α = 0,01331

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Calcule o coeficiente de atividade de ácido clorídrico a 0,001 mol L-1 .

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