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12-01-2007

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Técnicas Analíticas

Oxidação-redução (REDOX)reacção química durante a qual há variação do nº de

oxidação de uma ou mais espéciestêm que ocorrer uma redução e uma oxidaçãoespécie que ganha e-

provoca oxidaçãoé reduzida

espécie que perde e-

provoca reduçãoé oxidada

Electroquímica


REDOXpotenciais de redução padrão

Electroquímica

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Métodos potenciométricospotenciais de eléctrodo

medida da tendência de uma espécie para ganhar ou perder e-

potencial padrãopotencial de uma célula agindo como cátodo

comparado ao eléctrodo padrão de H

Electroquímica


Métodos potenciométricoseléctrodo padrão de H

principal eléctrodo de referênciadifícil utilizaçãoH2 continuamente borbulhado numa solução de

HCl 1ME0 = 0.000000 V

Electroquímica

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Métodos potenciométricoseléctrodo saturado de Calomelanos (ESC)

eléctrodo de referênciamais fácil utilizaçãoKCl usado para manter força iónica constanteE = 0.244 V

pode ser separado ou construído em combinação com o eléctrodo de trabalho

Electroquímica


Métodos potenciométricoseléctrodo Ag/AgCl

eléctrodo de referência comummais fácil utilizaçãoKCl usado para manter força iónica constanteE = 0.244 V

pode ser separado ou construído em combinação com o eléctrodo de trabalho

Electroquímica

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Métodos potenciométricospotencial de eléctrodo determinado pela equação de

Nernstpara Aa + ne- Ý Bb

Electroquímica

a

0

b

RT AE=E + ln

nF B

a

a

E0 – potencial do eléctrodo padrãoR – constante de gás (8.314 JK-1mol-1)T – temperaturaF – constante de Faraday (96485 Cmol-1)n – nº de e- envolvidosa - actividade


Métodos potenciométricosse concentração proporcional à actividadeT = 25 ºC

Electroquímica

a

0

b

A0.0592E=E - log

n B

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Métodos potenciométricosmétodos potenciométricos

usam variação de E para determinar a concentração das espécies em solução

Electroquímica


Métodos potenciométricoseléctrodos de trabalho

metalmembrana de vidromembrana líquidaestado sólidoenzimassensíveis a gases

Electroquímica

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Métodos potenciométricoseléctrodos de metal

metal em contactocom uma solução do seu catiãoMn+ + ne- Ý M(S)

se se usar um ESC

Electroquímica

eléctodo indicador

0

ind n+

0.0592 1E =E - log

n M

cel ind ESCE =E -E


Métodos potenciométricoseléctrodos de metal

também são sensíveis a aniões que formam precipitados com catiões metálicos

ex: Cl- com eléctrodo de prataAgCl Ý Ag+ + Cl-

Ag+ + e- Ý Ag(s)

e- + AgCl Ý Ag(s) + Cl-

Electroquímica

lAgC

-

0 0

AgCl Ag

SP

ClE =E -0.0592 log

K+

SPK = Ag Cl

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Métodos potenciométricoseléctrodos de membrana

criada uma diferença de potencial através de uma membrana, a qual pode ser medida

solução não sofre contacto directo nem qualquer alteração

Electroquímica



eléctrodo de pH1º a ser descobertomais importanteusa membrana de vidro

eléctrodo combinadoeléctrodo de referência está contido no

interior do eléctrodo de pH

Electroquímica

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superfícies internas e externas de SiO2 estão parcialmente populadas por H3O

+

diferença de concentrações produz um potencial através da membrana

vidro tem que estar continuamente hidratado, para funcionar

Electroquímica

eléctrodo de pH



eléctrodo pode ser sensível a outros iões que não H3O

+ (Na+, K+)se [Na+] > [H3O

+]resposta falsa

principal fonte de Na é NaOH

Electroquímica

eléctrodo de pH

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eléctrodo de sódiomodificação na membrana de vidro, torna eléctrodo

mais sensível a Na+

não responde a pH < 0.5

Electroquímica

eléctrodo de pH


Métodos potenciométricoseléctrodos de membrana líquida

semelhantes a eléctrodos de pHmembrana é polímero orgânico saturado com um

permutador iónico líquidointeracção com determinados iões gera um

potencial através da membranaex: eléctrodo de Ca2+

Electroquímica

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Métodos potenciométricoseléctrodos de estado sólido

eléctrodo de fluoretosprimeiro eléctrodo de estado sólidofunciona através da formação de defeitos num

cristal de LaF3

eléctrodo de cloretos

Electroquímica


Métodos potenciométricoseléctrodos de estado sólido

iões absorvidos produzem um gradiente de concentração e uma diferença de potencial

diferença de potencial é medida

Electroquímica

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Métodos potenciométricoseléctrodos de enzimas

ex: eléctrodo de pH revestido com um gel impregnado de urease

ureia atravessa o gel no ponto de ataque da enzimaformação de amónio

variação de pH é medida

Electroquímica


Métodos potenciométricoseléctrodos sensíveis a gases

eléctrodo indicador colocado numa solução específicano lado oposto colocada uma membrana permeável

analito atravessa a membranaprovoca alteração no equilíbrio

pode ser medida

Electroquímica

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Métodos potenciométricoseléctrodos sensíveis a gases

exs:CO2 Ý H2CO3 Ý H+ + HCO„

eléctrodo de pH usado como indicador

2HCN Ý 2HCN Ý 2CN- + Ag+ Ý Ag(CN)‚eléctrodo de prata usado como indicador

Electroquímica


Métodos potenciométricosaplicações analíticas

aplicação directa da equação de Nernstpotenciometria de ponto zerométodo da curva padrãoadição de padrão

Electroquímica

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aplicação directa da equação de Nernstcálculo da concentração com base em Ecel

necessário existir comportamento ideal e conhecer todas as propriedades do eléctrodo

raramente utilizado

Electroquímica



potenciometria de ponto zero2 eléctrodos indicadores para a mesma meia

reacçãouma concentração conhecida e outra desconhecida

variar a concentração conhecida até obter Ecel = 0

processo muito lento

Electroquímica

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método da curva padrãomedir uma gama de padrões e traçar uma recta de

calibração

Electroquímica



adição de padrãoadição de concentrações crescentes de um padrão

ao analito desconhecidotraça-se um gráfico

intercepção no eixo dos x dá a concentração do analito desconhecido

Electroquímica

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Condutimetriamétodo de análise de iões baseado na medida da

condutividade eléctrica de uma soluçãocondutividade

inverso da resistênciadepende da concentração e natureza das várias

espécies químicas presentes na solução, as quais definem a capacidade de transporte de carga que a solução apresenta

Electroquímica


Condutimetriaem electrólitos fortes, sob influência de um campo

eléctricoespécies completamente dissociadas

catiões migram para eléctrodo negativoaniões migram para eléctrodo positivo

migração constitui fluxo de corrente eléctrica no interior da solução

depende de:concentração de iões na soluçãovelocidade de movimento dos iões

Electroquímica

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Condutimetriasolução com electrólito forte

colocados 2 eléctrodos de platina com área A, a uma distância d um do outro

aplicada uma diferença de potencial Eindução de uma passagem de corrente eléctrica I

resistência da solução:

Electroquímica

dR

AR – resistência ( )– resistência específica ( .m) d/A – constante da célula


Condutimetriaresistividade é função da temperatura

viscosidade da solução e grau de hidratação dos iões variam com a temperatura

medidas feitas em células termostatizadasconstante da célula determinada por medição de uma

solução de resistividade conhecidaconstante da célula aferida por uma solução de KCl

Electroquímica

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Condutimetriacondutividade é o inverso da resistência

Electroquímica

1 1 A AL

R d d

– condutividade específica ( -1m-1)

IA

Vd

lei de Ohm – V = I.R


Condutimetriacondutividade molar ou iónica ( )

função da concentração do electrólitoexpressa em -1m2mol-1

Electroquímica

i

ic

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Condutimetrialei da migração independente dos iões

em electrólitos fortes, catiões e aniões movem--se independentemente uns dos outros

não válida para concentrações muito elevadas

condutividade molar de qualquer sal MaXb

Electroquímica

sala b


Condutimetriatitulações condutimétricas

medição da condutividade de uma solução em função do volume de titulante adicionado

reacções ácido-base ou de precipitação

Electroquímica

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Condutimetriatitulações ácido-base

titulação de ácido forte (HX) com base forte (MOH)

H+ + X- + M+ + OH- Ý H2O + X- + M+

até ao ponto de equivalênciasubstituição de H+ por M+

diminuição da condutividadecondutividade de H+ superior à de

qualquer outro catiãodepois do ponto de equivalência

adição de excesso de M+ e OH-

condutividade volta a aumentar

Electroquímica

titulações condutimétricas



no ponto inicial

antes do ponto de equivalência

no ponto de equivalência

depois do ponto de equivalência

Electroquímica


+ + - -

+ + - -

H M X OHH M X OH

+ -

+ -

H XH X

+ + -

+ + -

H M XH M X

+ -

+ -

M XM X

+ - -

+ - -

M X OHM X OH

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ácido forte/base forte2 rectas que se interceptam no ponto de

equivalência

Electroquímica



Condutimetriaex: titulação de HCl com NaOH

25 mL HCl 1 M com NaOH 1 Mcondutividade equivalente no início

H+ = 349.8 S; Cl- = 76.3 Stotal = 426.1 S

adição de NaOHconsumo de H+

condutividade diminuiapós adição de 25 mL de NaOH

todo HCl neutralizadoresta 0.5 M Na+ + 0.5 M Cl-

condutividade equivalente

Electroquímica


50.1+76.3=63.2 S

2

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Condutimetriaex: titulação de HCl com NaOH

após adição de mais 25 mL NaOH (total = 75 mL)

0.33 M Na+Cl- + 0.33 M Na+OH-

Na+ = 50.1 x 0.67 M = 33.57 SCl- = 76.3 x 0.33 M = 25.18 SOH- = 198 x 0.33 M = 65.34 S

total = 124.09 S

Electroquímica




titulação de ácido forte com base fracaantes do ponto de equivalência

igual a ácido forte/base fortedepois do ponto de equivalência

base fraca não se dissociaaumento da condutividade menor que

na base forte

Electroquímica


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titulação de ácido fraco com base forteinício da titulação

algum H+ proveniente da dissociação do ácido fraco

decréscimo de H+[H+] maior que

M+[M+] + X-[X-]condutividade total da solução

diminui

Electroquímica




ao longo da titulação[X-] aumenta consideravelmente

não há dissociação do ácidonão há H+ dissociado

neutralização de uma maior fracção de ácido

aumento de [M+] e [X-]condutividade aumenta

Electroquímica


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condutividade passa por um mínimo, depois começa de novo a aumentar antes do ponto de equivalência

depois do ponto de equivalênciacurva igual à de ácido forte/base forte

Electroquímica



Condutimetriaex: titulação de ácido acético com NaOH

25 mL HAc 0.1 M com NaOH 0.1 MpH = ½(pKa – log c) = ½ (4.76 – (-1)) = 2.88

[H+] = [Ac-] = 0.00132 Mcondutividade

349.8 x 0.00132 + 40.9 x 0.00132 = 0.516 Sao adicionar 0.5 mL NaOH

forma tampão Ac-/HAc

Electroquímica


a

NaAcpH=pK +log

HAc

pKa = 4.76

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Condutimetriarestam 24.5 mL HAc em 25.5 mL de

solução

[HAc] = 0.1 x (24.5/25.5) = 0.0961 M[NaAc] = 0.1 x (0.5/25.5) = 0.00191 M

novo balanço iónicoNaAc formado: [Na+] = [Ac-] = 0.00191 M

Electroquímica


0.00191pH=4.76+log

0.0961


Condutimetriatotal de iões provenientes da dissociação

de Hac[H+] = [Ac-] = 8.71x10-4 M

novo balanço iónico[H+] = 8.71x10-4 M[Ac-] = 1.91x10-3 + 8.71x10-4 = 2.78x10-3M[Na+] = 1.91x10-3 M

condutividade8.71x10-4 x 349.8 + 2.78x10-3 x 40.9 + 1.91x10-3 x 50.1 = 0.514 S

Electroquímica


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Condutimetriapara a adição de 1, 1.5, 2 e 5 mL de base:

1.0 mL = 0.514 S1.5 mL = 0.623 S2.0 mL = 0.753 S5.0 mL = 1.548 S

após adição de 25 mL NaOHtodo HAc é neutralizado0.05 mol Na+ e 0.05 mol Ac-

condutividade0.05 x 50.1 + 0.05 x 40.9 = 4.550 S

Electroquímica



Condutimetriaapós adição de excesso de 10 mL NaOH:

[Ac-] = (0.1 x 25)/60 = 4.17 x 10-2 M[Na+] = (0.1 x 35)/60 = 5.83x10-2 M[OH-] = (0.1 x 10)/60 = 1.67x10-2 M

condutividade4.17x10-2 x 40.9 + 5.83x10-2 x 50.1 + 1.67x10-2 x 198 = 7.934 S

Electroquímica


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Condutimetriaex: titulação de ácidos ou bases muito fracas com

bases ou ácidos fortesKa ~ 10-10

iníciodissociação inferior à da água

depois de iniciar a titulaçãocomeçam a surgir iões em solução

condutividade aumentaapós ponto de equivalência

excesso de basecontribuição de OH- responsável pelo aumento

de sinal

Electroquímica



Condutimetriaex: titulação de ácidos fracos com bases fracas ou de

bases fracas com ácidos fracostitulação de ácido acético com hidróxido de amónioinício

condutividade diminuiconsumo de H+ dissociado do HAc

adição de NH4OHforma-se NH4Ac

aumenta condutividade, até ponto de equivalência

Electroquímica


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Condutimetriamais adição de NH4OH

NH4Ac produz grandes quantidades de NHŸsupressão da dissociação da base

condutividade constante

Electroquímica



Condutimetriaex: titulação de misturas de ácidos fortes e fracos ou de

bases fortes e fracastituladas com bases ou ácidos fortes

inicialmente ácido forte reage com base fortepermuta de H+ por Na+

ao terminar ácido forte começa neutralização do ácido fraco

Electroquímica


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Condutimetriazona curva

H+ proveniente da dissociação do ácido fraco

1ª parte ascendenteformação do sal da base fraca

após fim da base fracaOH- em excesso

aumento da condutividade

Electroquímica



Condutimetriaex: titulação de sal de ácido fraco (ou base fraca) com

ácido (ou base) fortetitulação de NaAc com HCl

à medida que se adiciona ácidoquase todo H+ associa-se com Ac-

condutividade sobe ligeiramentepróximo do ponto de equivalência

dissociação do ácidoencurvamento

depois do ponto de equivalênciaforte aumento da condutividade

Electroquímica


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Condutimetriatitulações envolvendo precipitação

quando há formação de sais pouco solúveisex: quantificação de Cl-, usando AgNO3 como

titulanteadição de AgNO3 sobre NaCl

precipita AgClNa+ e NO„ em solução

condutividade específica de NO„ < Cl-

1ª parte da curva é descendente

Electroquímica



Condutimetriana 2ª parte aumenta

todo Cl- precipitouexcesso de Ag+ e NO„ em solução

Electroquímica


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Voltametriaconjunto de técnicas analíticas em que apenas uma

pequena parte de uma substância é reduzida (por vezes oxidada) por via electrolítica

diferentes métodos dependem de:tipo de eléctrodomodo de aplicação do potencialmodo de medição da corrente

Electroquímica


Polarografiacorrente da célula medida durante a electrólise a diferentes

potenciaistipo de eléctrodo mais comum

eléctrodo de gota de mercúrioobtém-se gráfico de corrente vs. potencial

Electroquímica

Voltametria

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Polarografiadá informação qualitativa e quantitativanecessita curva de calibraçãogama de trabalho: 10-5 – 10-2 Merros relativamente grandes (≥ ± 1%)

Electroquímica

Voltametria


Polarografiaobjectivo da electrodeposição é conversão do analito de

uma forma em outraconversão mais rápida com aumento do potencial

utiliza-se um eléctrodo pequenolimita velocidade de conversão

apenas uma pequena parte da amostra convertida

Electroquímica

Voltametria

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Polarografiapolarógrafo

Electroquímica

Voltametria


Polarografiaoperação

aumento gradual da voltagem aplicada, no sentido de um potencial mais positivo

observa-se pequena corrente residualquando voltagem atinge valor suficiente

dá-se redução no eléctrodo analíticocorrente produzida

eléctrodo rapidamente saturadocorrente produzida limitada pela difusão do

analito para o eléctrodo

Electroquímica

Voltametria

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Polarografiaespécie reduzida altera superfície do eléctrodo

de Hgsuperfície renovada por substituição da

gotaevita problemascausa oscilação nos dados obtidos

usa-se média da resposta na análise dos dados

Electroquímica

Voltametria


Polarografiainformação obtida:

corrente de difusão (id)velocidade de difusão para o eléctrodo

depende da concentraçãoequação de Ilkovic

se n, D, m e t constantes e usando um padrão

Electroquímica

Voltametria

i

2 11

3 62di = 706 n C D m t

id – corrente ( A)C – concentraçãom – massa da gotan – e- transferidosD – coeficiente de difusãot – tempo de queda da gota

Padrão

Amostra

d Padrão

d Amostra

i C=

i C

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Polarografiainformação obtida:

potencial de meia onda (E½)dá indicação de qual a espécie em soluçãoutilizado por não ser dependente da

concentraçãovalores tabelados contra eléctrodo saturado

de Calomelanosdependem do eléctrodo usado na

análise

Electroquímica

Voltametria


Polarografiaquando mais que uma espécie presente

Electroquímica

Voltametria

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Polarografiamétodo clássico

rampa de potencial aplicada continuamente e corrente continuamente medida

diversas modificações para melhorar resultados ou analisar fenómenos diferentes

Electroquímica

Voltametria

Polarografia clássica


Polarografiapolarografia de amostragem de corrente (TAST)

potencial varia linearmente com o tempocorrente apenas analisada durante 5 – 20 mseg/gota

perto do fimdados mais homogéneos

Electroquímica

Voltametria

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Polarografiapolarografia de pulso normal

corrente medida como em TASTpotencial aplicado apenas quando medida é efectuada

usa menos amostramaior redução do “ruído” da gota

Electroquímica

Voltametria


Polarografiapolarografia de pulso diferencial

potencial aplicado na forma de ondas quadradascorrente medida imediatamente antes e próximo do fim

de cada pulsodados representados de forma diferencial

concentração representada pela área do picousados mais pontos

aumento na sensibilidade

Electroquímica

Voltametria

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Polarografiapolarografia de varrimento linear

corrente aumenta rapidamente (2 seg) numa gama de ~0.5 V (uma gota)

maiores gotasmenores correntes residuaiscorrentes de difusão ~10 vezes maiores que na

polarografia clássica

Electroquímica

Voltametria


Polarografiapolarografia de varrimento linear

correntes residuais pequenaspermitem uso da altura de pico para

quantificação

Electroquímica

Voltametria

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Voltametria cíclicasemelhante à polarografia de varrimento linear

varrimento de potencial em ambas as direcções durante 1 gota (< 1 seg)

utiliza eléctrodo de gota de mercúrio, eléctrodo de carbono ou de Pt

observa-se a ocorrência de oxidações, reduções e reversibilidade da reacção

método usado para estudar processos redox em compostos orgânicos e organometálicos

Electroquímica

Voltametria


Voltametria cíclicase o processo não for reversível

gráfico não é simétrico

Electroquímica

Voltametria

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39


Voltametria cíclicareacção quase reversível

à medida que a reacção se aproxima da irreversibilidade, separação de picos aumenta

Electroquímica

Voltametria


Polarografia sinusoidal de corrente alternapotencial sinusoidal AC, constante, sobreposto a uma

rampa DCaltura do pico proporcional à concentração

Electroquímica

Voltametria

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Voltametria de redissolução anódicamétodo muito sensível

10-6 – 10-9 M1 única gota de Hg pende do eléctrodosegue-se um período de electrodeposição

5 min para 10-7 M60 min para 10-9 M

remoção de todo o metal da amostratodo retido numa única gota de Hg

potencial reduzido a uma taxa conhecidamede-se corrente anódica

medição da oxidação dos metais

Electroquímica

Voltametria


Voltametria de redissolução anódicaex:

solução agitada enquanto potencial mantido a -1 V por 2 min

agitação paradasolução deixada 30 seg em repouso

início do ensaio de redissoluçãomedida iniciada a -1 Vvarrimento até 0.3 V numa rampa linear de 2 V/seg

Electroquímica

Voltametria

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Electroforese capilarelectroforese

migração diferenciada de iões em solução devido à acção de um campo eléctrico

técnica pode ser analítica ou preparativa

Electroquímica


sob acção de campo eléctricoiões em meio viscoso possuem velocidade constante

velocidade de um ião

mobilidade característica da espécie e do meio

Electroquímica

Electroforese capilar

v= .EE – campo eléctrico

– mobilidade electroforéticav ≡ m/s

E ≡ V/m≡ m2s-1V-1

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acção de um campo eléctrico

se FE = -FF

Electroquímica


FF – força exercida pelo solvente– viscosidade

r – raio iónico do ião hidratadov – velocidade do ião

FE – força exercida pelo campo eléctricoq – carga eléctrica do iãoE – campo eléctrico

q=

6 r


como q = z.e

Electroquímica


z – carga do iãoe – carga elementar

1e z=

6 r

e/6 – constante1/ – característica do meioz/r – característica do ião

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em compostos orgânicostamanho da cadeia (e raio) proporcional a nº de

carbonosmassa (M) proporcional ao nº de carbonos

Electroquímica


z

M


electrólito suporte usado em vez de águamaior condutividademaior diferença de potencial sobre a zona da amostramaior campo eléctrico sobre a zona da amostramaior velocidade dos iões de interesse

utilização de tampãoregulação do campo eléctricoregulação do pH

Electroquímica


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eficiência (N)difusão longitudinal ( ) é única causa de alargamento

da bandaD – coeficiente de difusãotm – tempo de migração

Electroquímica


m2Dt

2

D

2

LN=

2

D

m

LN=

2Dt D

m

Lt =

vD

L vN=

2D

v= ED

L EN=

2DT

VE=

LD

T

VLN=

2L D


nº de pratos independente do comprimento absoluto do percurso

comprimento do capilar aumenta distância de migração

influi na resoluçãomobilidade depende do coeficiente de difusão

maior potencial aplicadomaior eficáciamaior calor gerado

efeito Joule

Electroquímica


D

T

VLN=

2L D

ezD=

kT

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capilares de sílica (SiO2) fundidatransparente no UV e visível

equipamento

Electroquímica



região ocupada pela amostra1 – 10% do comprimento do capilar

Electroquímica


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superfície da sílicasilanol comporta-se como ácido fraco

Electroquímica



superfície da sílicapH < pKa

Electroquímica


fluxo electrosmótico

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superfície da sílicapH > pKa

Electroquímica


fluxo electrosmótico


superfície da sílicavelocidade do fluxo electrosmótico depende de:

aumento do pHespécies adsorvidasforça iónica

potencial zeta –solventes orgânicos

, constante dieléctrica - , aditivostemperatura

viscosidade -campo eléctrico (E)modificação da superfície do capilar

Electroquímica


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superfície da sílicamobilidade do fluxo electrosmótico e mobilidade

aparente:

Electroquímica


eo

dce

εζμ =

η

eo – mobilidade electrosmótica– constante dieléctrica– potencial zeta

dce – viscosidade na região da dupla camada eléctrica

ap eoμ =μ+μ


superfície da sílicafluxo electrosmótico:

provoca deslocação da solução de um reservatório para o outro

altera mobilidade de todas as espéciespermite reverter sentido de deslocamento do

iãoprejudica resolução dos picos

quando fluxo electrosmótico no mesmo sentido

Electroquímica


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superfície da sílicafluxo electrosmótico pode ser controlado pela

modificação da superfície interna do capilarreacções de silanização

C8H17Si(OCH3)3 C18H37SiCl3adição de polímeros ou tensioactivos

álcool polivinílico (PVA)aumenta viscosidade

brometo de cetiltrimetilamónio (CTAB) ou Ca2+

permitem reverter o fluxo

Electroquímica



modalidades de injecção:hidrodinâmicaelectrocinética

Electroquímica


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injecção hidrodinâmicapressurização do reservatório da amostradespressurização do reservatório opostodesnivelamento favorável ao reservatório da

amostra

Electroquímica


ΔP= gΔh

P – diferença de pressão– densidade do electrólito de corrida

g – aceleração da gravidadeh – desnível entre os reservatórios

4

T

ΔP.d . .tV=

128. .L

V – volume injectadod – diâmetro interno do capilart – tempo deinjecção– viscosidade

LT – comprimento total do capilar


injecção electrocinéticaintrodução da amostra sob acção de um campo

eléctrico

Electroquímica


2teo

a

Q=( + ).E.( ). .r .C.t

Q – quantidade injectada (g ou mol)r – raio interno do capilart – tempo deinjecção

t – condutividade do tampão de corrida

a – condutividade da amostraC – concentração do analito (g/L ou mol/L)

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detecçãoabsorção electrónica

sílica é transparente, mas poliimida absorve no UV--Vis

remoção com ácido ou por aquecimentofluorescênciaespectrometria de massamétodos electroquímicos

Electroquímica



detecçãoabsorção electrónica

derivatização para conferir ao analito:carga eléctricacoeficiente de extinção molar elevado

Electroquímica


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detecçãométodos electroquímicos

amperometriavoltametriacondutimetria

Electroquímica



detecçãoproblemas da detecção condutimétrica:

interferência do campo eléctrico de separaçãodificuldade de implementaçãocontaminação dos eléctrodoscusto de manutenção

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detecçãodetecção condutimétrica sem contacto

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Medida convencionalsinal alternado para evitar

polarização e electrólisef ~ 1 kHzeléctrodos de platina

Medida sem contactoeléctrodos externosf >> 10 kHzeléctrodos de qualquer

material condutor


detecçãodetecção condutimétrica sem contacto

detector pode ser sensível:exclusivamente ao analitoao co-ião presente no tampãoao contra-ião presente no tampãoa 2 ou mais espécies

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modalidades de electroforeseconceito de mobilidade efectiva

ex: HA(aq) Ý H+(aq) + A-

(aq)

mobilidade de A- ʌ 0mobilidade de HA = 0

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mobilidade efectivareacções de cinética rápida

mobilidade doanalito – média ponderada das diversas formas

reacções lentas ou irreversíveisconsidera-se a espécie existente no início do

ensaioreacções de cinética intermédia

geralmente indesejáveis

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modalidades de electroforesemaioria das estratégias envolvem modulação da

mobilidadeelectroforese de zona livre (CZE)electroforese em gel (CGE)cromatografia electrocinética micelar (MEKC)

outras estratégiaselectrocromatografia capilar (CEC)isotacoforese (CITP)focalização isoeléctrica (CIEF)

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modalidades de electroforeseCZE é método mais popular

diversas formas de modulação da mobilidade

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Mecanismo Agente Aplicação

ácido/base tampão aminoácidos

complexação com espécie neutra 18-crown-6 K+, NHŸ

complexação com espécie iónica B(OH)‹ açúcares

solvatação diferenciada CH3OH Ca2+ e Na+

derivatização HSO„ aldeídos

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modalidades de electroforeseelectroforese capilar em gel

solução aquosa substituída por gelagarose, poliacrilamida

moléculas menores têm maior mobilidade no gel

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modalidades de electroforesecromatografia electrocinética micelar

micelas iónicas possuem mobilidade diferente de zero

espécie neutra em solução dirige-se para o polo negativo

espécie neutra retida numa micela negativa dirige-se para o polo positivo

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resumoseparação conseguida quando espécies possuem

mobilidades iónicas diferenciadasquanto maior o campo eléctrico, maior a eficácia

maior o calor geradouso de tubos capilares

electrólito suporte regula:campo eléctricocomposição química do meio (pH)

electrólito suporte modula a mobilidade das espéciesmobilidade efectiva

fluxo electrosmótico sempre presenteeliminado ou aproveitado

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resumoprincipais técnicas de detecção:

absorção electrónicafluorescência

técnicas selectivasdetecção condutimétrica sem contacto

não sujeita aos efeitos do campo eléctrico de separação

técnica robustatécnica não selectiva

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