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Ustulação de Sulfetos

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA

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De uma forma geral, definirei ustulação, nesse momento, como uma operação pirometalúrgica para o tratamento de sulfetos. Sendo assim, nada mais natural que iniciarmos esse estudo discutindo, brevemente, as propriedades dos sulfetos.

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Sulfeto é o ânion de enxofre no seu menor estado de

oxidação (S2-). Esse combina com o H2 formando o gás H2S

(sulfeto de hidrogênio).

Minerais sulfetados são minerais que contêm sulfeto (S2-)

como ânion principal.

Arsenopirita

Calcopirita

Esfalerita

Pirita

Covelita

Galena

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Sulfetos são oxidados naturalmente. Sendo assim, quando um

minério sulfetado entra em contato com O2 e H2O, os metais

presentes nesse minérios podem ser dissolvidos.

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Diagrama de Ellingham para Sulfetos

-1100

-900

-700

-500

-300

-100

100

300

0 500 1000 1500 2000 2500

Temperatura (K)

En

erg

ia L

ivre

(k

J)

C + S2(g)=CS2(g)

2Cu2S + S2(g)=4CuS

2H2(g) + S2(g)=2H2S(g)

4Ag + S2(g)=2Ag2S

W + S2(g) = WS2

2Pb + S2(g) = 2PbS

Mo + S2(g) = MoS2

2Fe + S2(g) = 2FeS

4Cu + S2(g) = 2Cu2S

2Zn + S2(g) = 2ZnS

2Mn + S2(g) = 2MnS

4Na + S2(g) = 2Na2S

2Mg + S2(g) = 2MgS

2Ca + S2(g) = 2CaS

2Ce + S2(g) = 2CeS

Observe que não existe uma espécie MS que torna-se mais estável

a medida que aumentamos a temperatura.

Formação de H2S. Formação de CS2.

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Diagrama de Ellingham

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

0 500 1000 1500 2000 2500

Temperatura (K)

En

erg

ia L

ivre

(k

J)

2Cu + O2(g) = 2CuO

2Zn + O2(g) = 2ZnO

2Fe + O2(g) = 2FeO

2Cu + S2(g) = 2CuS

2Zn + S2(g) = 2ZnS

2Fe + S2(g) = 2FeS

Linhas referentes ao sulfeto e o óxido de cobre.

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Como mostrado no diagrama de Ellingham para sulfetos:

• A redução direta e a redução carbotérmica de sulfetos

não é termodinamicamente favorável.

• Os óxidos são, normalmente, mais estáveis que os seus

respectivos sulfetos.

A ustulação é uma operação pirometalúrgica muito importante uma

vez que grande parte dos metais não ferrosos se encontram como

sulfetos. Esses devem ser processados para que se possa

viabilizar a extração do metal de interesse.

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Por que ustular os sulfetos?

Sulfetos não são reduzidos por C ou H2. Isto por

que, CS2 e H2S possuem valores menos negativos

para G de formação do que muitos sulfetos

metálicos.

2C2S + C 4Cu + CS2 G1100ºC

= +160Kj/mol

Cu2S + H2 2Cu + H2S G1100ºC

= +130Kj/mol

ao mesmo tempo sulfetos são insolúveis em água

(sem oxidante).

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• Definições

• Processo básico da metalurgia extrativa através do qual um sulfeto

metálico, MeS, pode ser levado ao estado de óxido, MeO, sulfato, MeSO4 ou óxidossulfato, MeO.MeSO4 (A. Ballester).

• Reação gás sólido onde entra-se com um sólido no reator e saí com um sólido do mesmo.

• É a transformação de um composto sólido em outro, mais adequado para o processamento metalúrgico, por meio de uma reação química heterogênea.

• A ustulação consiste no aquecimento de minérios/concentrados abaixo do ponto de fusão desses, em contáto com o ar, oxigênio, vapor de água, carbono, enxofre ou cloreto, visando à produzir alguma mudança química e/ou física na carga, de forma a permitir a obtenção do metal desejado (S. Venkatachalam).

OBS: A última definição não é uma definição muito comum pois a mesma trata

todas as operações pirometalúrgicas, em que não ocorre fusão da carga, como

operações de ustulação. Sendo assim, não faremos uso dessa definição em

nossos estudos.

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• Exemplos:

2PbS + 3O2 2PbO + 2SO2

2ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2

2FeS2 + 5,5O2 Fe2O3 + 4SO2

CuS + 2O2 CuSO4

ZnS + 2O2 ZnSO4

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• Tipos de ustulação

• Ustulação à morte

MeS + 1,5O2 MeO + SO2

• Ustulação sulfatante

MeS + 2O2 MeSO4

• Ustulação clorurante

MeS + 2NaCl + 2O2 Na2SO4 + MeCl2

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São produtos do processo de ustulação:

- Sólidos -

óxidos metálicos: ZnO, CuO, Fe2O3

sulfatos metálicos ou oxissulfatos: ZnO. ZnSO4, ZnSO4, CuSO4

óxidos complexos: ZnO.Fe2O3

- Gases -

dióxido de enxofre: SO2

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• Aplicações (Indústria do zinco)

ZnS + O2(g) ZnO + SO2

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Indústria do ouro:

- 4Au(s) + 8NaCN(s) + O2(g) + 2H2O(l) 4NaAu(CN)2 + 4NaOH

- 2Au(s) + 4CN- + O2 + 2H2O 2[Au(CN)2]- + H2O2 + 2OH-

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• Fornos utilizados:

Forno de Soleiras Múltiplas (contato não

maximizado)

Forno de leito fluidizado (contato maximizado

tempo de residência reduzido com alto

rendimento)

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• Características

– tratamento dos gases

– controle do tamanho da partícula

– controle da pressão de entrada dos gases

– trabalha-se com ar enriquecido de O2 (24-

30%).

17

18

19

Ustulador de soleiras múltiplas

Visão interna de um ustulador de soleiras múltiplas

20

21

• Problemas ambientais

– Indústria do zinco: Hg(100 - 300ppm).

– Indústria do ouro: As

Volatilização do Arsênio:

2FeS2 + 11O2 Fe2O3 + 4SO2

2FeAsS + 6O2 Fe2O3 + As2O3 + 2SO2

4FeAsS 4FeS + As4(g)

As4(g) + 3O2 As4O6(g)

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• A ustulação é uma operação exotérmica e, por tanto, os

processos industriais são projetados de forma a fazer

dessa operação uma operação auto-térmica.

• As operações de ustulação, normalmente, se dão em

temperaturas inferiores às de fusão dos óxidos e

sulfetos metálicos envolvidos no processo (<1200ºC).

Por motivos cinéticos, a temperatura de operação não

deve ser inferior aos 500ºC.

• Existe a possibilidade de, através da ustulação seletiva,

transformar sulfetos de diferentes metais em diferentes

produtos de ustulação.

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• Termodinâmica dos processos de ustulação

O estudo termodinâmico da afinidade simultânea dos

metais pelo enxofre e o oxigênio é definido conhecendo-se

a energia livre associada à seguinte reação:

MeS(s) + 0.5O2(g) MeO + 0.5S2(g)

Se ΔrGo é maior que zero o sulfeto metálico é mais estável

que o óxido, se o ΔrGo é menor que zero, o que acontece

para a maioria dos metais, a estabilidade do óxido é maior

que a do sulfeto.

24

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

-900

-850

-800

-750

-700

-650

-600

-550

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

2CS + O2 = 2CO + S

2

S2 + 2O

2 = 2SO

2

CS2 + O

2 = CO

2 + S

2

S2 + 3O

2 = 2SO

3

2FeS + O2 = 2FeO + S

2

2H2S + O

2 = 2H

2O + S

22NiS + O

2 = 2NiO + S

2

2Cu2S + O

2 = 2Cu

2O + S2

En

erg

ia liv

re (

kJ)

Temperatura (K)

ΔG < 0 para a maioria dos metais.

25

0 500 1000 1500 2000

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

2MgS + O2 = 2MgO + S

2

MoS2 + O

2 = MoO

2 + S

22MnS + O2 = 2MnO + S

2

2CaS + O2 = 2CaO + S

2

2PbS + O2 = 2PbO + S

2

En

erg

ia L

ivre

(kJ)

Temperatura (K)

ΔG < 0 para todos os exemplos.

26

Como na reação, MeS + 0.5O2 MeO + 0.5S2,

temos o mesmo número de moles de gás nos

reagentes e nos produtos:

ΔrG

o ΔrHo, uma vez que, ΔrS

o 0

Sendo assim, quando se conhece a entalpia de

formação do óxido e do sulfeto pode-se calcular

a espontaneidade da reação:

ΔrGo ΔrH

o = ΔfHo(MeO) – ΔfH

o(MeS)

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• Diagramas de Kellogg

Para um sistema ternário, Me-S-O, a

temperatura constante, a relação entre as

diferentes fases em equilíbrio pode ser dada por

um diagrama bidimensional (pO2 X pSO2).

Pode-se utilizar também os diagramas

tridimensionais (pO2 X pSO2 X T). No entanto, os

diagramas isotérmicos mostram maior aplicação

prática seguidos pelos isobáricos.

28

Cu

2S

CuSO4

CuO Cu

29

30

Suponha as seguintes reações para as espécies

(Me, MeS, MeO, MeSO4, SO2 e O2 ):

1) Me(s) + 0,5S2(g) MeS(s)

2) Me(s) + 0,5O2(g) MeO(s)

3) Me(s) + 2O2(g) + 0,5S2(g) MeSO4(s)

4) 0,5S2(g) + O2(g) SO2

Precisamos encontrar os seguintes equilíbrios:

Me MeS

Me MeO

Me MeSO4

Como no ustulador temos uma atmosfera oxidante,

não teremos S2 no sistema e sim SO2.

31

Para o equilíbrio Me – MeO - gás temos:

Me(s) + 0,5O2(g) MeO(s) ki

Como,

daí,

2

1

2

1

pO

K i

2log2

1log pOK i

Sendo assim, temos a seguinte equação geral:

)1(loglog2

10 2

ikpO

32

Para o equilíbrio Me – MeS - gás temos:

)2´´(logloglog 22 kPoPso

2

2log303,2pSOa

pOaRTGG

MeO

MeSo

rr

Sendo assim, temos a seguinte equação geral:

Me(s) + SO2(g) MeS(s) + O2(g) kii

Me(s) + 0,5S2(g) MeS(s)

SO2(g) 0,5S2(g) + O2(g)

33

Para o equilíbrio MeO – MeS - gás temos:

)3(loglog2

3log 22

iiikpOpSO

2

2log303,2pSOa

pOaRTGG

MeO

MeSo

rr

Sendo assim, temos a seguinte equação geral:

MeS(s) + 1,5O2(g) MeO(s) + SO2(g) kiii

MeS(s) Me(s) + 0,5S2(g)

0,5S2(g) + O2(g) SO2(g)

Me(s) + 0,5O2(g) MeO(s)

34

Para o equilíbrio MeS – MeSO4 - gás temos:

)5(loglog20 2

vkpO

2

2

4log303,2pOa

aRTGG

MeS

MeSOo

rr

Sendo assim, temos a seguinte equação geral:

MeS(s) + 2O2(g) MeSO4(s) kv

MeS(s) Me(s) + 0,5S2(g)

Me(s) + 2O2(g) + 0,5S2(g) MeSO4(s)

35

36

Montar o diagrama de Kellogg a 900 e 1200K para a Galena (PbS), Esfalerita (ZnS), Calcocita (Cu2S) e Pirita (FeS2).

Espécies que devem estar presentes: MeS; MeO; MeSO4 e Me

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• Exercício: Dos seguintes dados construa o diagrama de

Kellogg para o sistema Mo-S-O a 627oC. Utilizando-se do

diagrama, diga qual é o mais estável composto de molibdênio

na presença de ar.

1) Mo + S2 = MoS2 ΔGo = -359280 + 156,2T (J)

2) Mo + O2 = MoO2 ΔGo = -586180 + 19,25T x logT + 233,5 T (J)

3) MoO2 + 0,5O2 = MoO3 ΔGo = -161920 + 81,6T (J)

4) S2 + O2 = 2SO2 ΔGo = -173240 + 145T (J)

Considere as espécies Mo, MoO2, MoO3 e MoS2.