130814227 Processsos Quimicos Edicao 01 2007 PDF

OPINIO: Os caminhos da biotecnologia industrial O SENAI e a inovao tecnolgica

QumicosAs aplicaes tecnolgicas da Modelagem MolecularEm processos qumicos tecnologicamente importantes, a qualidade do produto determinada tanto em nvel micro quanto nanomtrico

Processos

REVISTA

Revista cientca da Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange

Ano 1 n 1 Jan/Jul 2007

ISSN 1981-8521

REVISTA

QumicosRevista cientca da Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange

Processos

Goinia, v.1, n.1, ano 1, jan/Jul 2007.

Qumicos

Processos

Ano 1 n 1 jan/Jul 2007

Paulo Afonso Ferreira Presidente do Conselho Regional do SENAI Paulo Vargas Diretor Regional do SENAI Manoel Pereira da Costa Gerente de Educao Prossional Francisco Carlos Costa Diretor da Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange Joana Darc Silva Borges Coordenadora da rea de Qumica

REVISTA

Revista Processos Qumicos / SENAI. Departamento Regional de Gois - v.1, n.1 (jan/jul, 2007). Goinia: SENAI/DR. Gerncia de Educao Prossional / Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange, 2007. v.: il. Semestral Editada pela Assessoria de Comunicao e Marketing do Sistema FIEG

Corpo EditorialAdemir Joo Camargo Ancelmo Eucana de Oliveira Angelma Genaro Carlito Lariucci Eliane Vieira Rosa Eurpedes de Almeida Ribeiro Jnior Gilberto Lcio Benedito Aquino Guilherme Roberto de Oliveira Hamilton Barbosa Napolitano Joana Darc Silva Borges Jos Daniel Gonalves Vieira Manoel Pereira Costa Maria Assima Bittar Gonalves Roberta Signini Solemar Silva Oliveira www.senaigo.com.br ISSN 1981-8521 1. Educao Prossional - Peridicos. 2. Processos Qumicos. I. SENAI. Departamento Regional de Gois

CDD - 540

Tiragem: 1.500 exemplares Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange Av. Engenheiro Roberto Mange, n 239 Bairro Jundia - CEP 75113-630 - Anpolis-GO Fone: (62) 3902-6200 - Fax: (62) 3902-6226 e-mail: [email protected]

Sumrio

ARTIGO CONVIDADO 09Aplicaes tecnolgicas da Modelagem Molecular Por Anselmo E. de Oliveira

ARTIGOS GERAIS 14 21Determinao do tamanho amostral para a validao de processo de produtos estreis na indstria farmacutica Por Emerson Wruck e Fabio S. Julio Estudo terico qumico-quntico das propriedades geomtricas e fsico-qumicas das Ftalocianinas de Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Fe, Sc, Ti, VO Por Ademir Camargo, Hamilton Napolitano e Solemar Oliveira Anlise da difrao dos Raios X Por Hamilton Napolitano, Ademir Camargo, Yvonne Mascarenhas, Ivo Vencato e Carlito Lariucci Processos biocatalticos como fonte de frmacos Por Gilberto Aquino, Bruna de Oliveira, Aline da Silva, Lvia Braga, Renata Alves Aplicao farmacolgica e metodologias de sntese para o Alcalide Fenantridnico Quelidonina Por Guilherme de Oliveira e Carlos de Andrade

35 46 52

OPINIO 59 62A pertinncia do Latino Gs 2007 Por Jos Everardo Sobral Ramos Inovao tecnolgica no SENAI Por Joana Darc Silva Borges

Apresentao

O Servio Nacional de Aprendizagem Industrial (SENAI) uma instituio privada, criada e administrada pelas indstrias. Atualmente uma das mais importantes organizaes nacionais na gerao e na difuso de conhecimento aplicado ao desenvolvimento industrial. A Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange (Fatec RM), estabelecida em Anpolis, com a misso de promover a inovao e a transferncia de tecnologias industriais, contribui para a competitividade da indstria goiana e para o desenvolvimento sustentvel do Estado de Gois. As atividades de Pesquisa, Desenvolvimento e Inovao (PD&I) realizadas na Fatec RM englobam a pesquisa em cincias bsicas e aplicadas, visando obter novas aplicaes inovadoras e a instalao de novos processos, sistemas e servios. Gois um Estado que oferece grande potencial para o desenvolvimento do setor produtivo. Localizado no Centro-Oeste brasileiro, uma rea privilegiada e eqidistante tanto dos mercados consumidores e fornecedores quanto dos principais portos de escoamento do Atlntico. O Governo do Estado vem desenvolvendo uma poltica industrial que visa ao crescimento e modernizao das empresas j instaladas no Estado. Nesse contexto, o peridico cientco Processos Qumicos objetiva a publicao de artigos cientcos e tecnolgicos, abordando temas experimentais e tericos, oriundos de trabalhos originais de pesquisa em reas ans a processos qumicos e suas aplicaes. O veculo pretende ser, portanto, um instrumento qualicado de transferncia de tecnologias industriais e de divulgao das atividades de PD&I na referida temtica,

predominantemente no setor produtivo. A revista Processos Qumicos objetiva publicar, semestralmente, artigos com resultados originais de pesquisa, trabalhos de reviso e ainda divulgar novos mtodos ou novas tcnicas. A Fatec RM espera, com a implantao desse peridico, (1) promover a difuso do desenvolvimento e da inovao tecnolgica para empresas de bases biotecnolgicas; (2) estimular e promover processos de transferncia de tecnologia para as empresas dos setores produtivos; (3) promover ainda o desenvolvimento de novos produtos biotecnolgicos de interesse do setor produtivo; (4) fortalecer as condies acadmicas institucionais para a elaborao e a implantao de mestrados prprios na Fatec RM. Cabe destacar que a revista mais um instrumento de consolidao acadmica desta unidade do SENAI em Gois, e fortalecer sua vocao institucional em Qumica Industrial. Neste primeiro volume da revista Processos Qumicos, pretende-se divulgar um pouco das potencialidades cientcas e tecnolgicas de interesse do setor industrial. O articulista convidado para a primeira edio descreve as Aplicaes Tecnolgicas da Modelagem Molecular. Na seo Artigos, cinco textos abordam temas como a aplicao estatstica na validao de processos na indstria farmacutica, mtodos de qumica quntica computacional, cristalograa, processos biocatalticos e aplicaes industriais da sntese orgnica. Todos esses temas esto includos na pesquisa moderna em biotecnologia industrial. Na seo Opinio, dois artigos abordam temas como a pertinncia da Latino Gs 2007 e a importncia da inovao tecnolgica para o SENAI.

Francisco Carlos Costa - Diretor da Fatec RM Anpolis, julho de 2007

Artigo convidado

Aplicaes tecnolgicas da Modelagem MolecularPor Anselmo E. de OliveiraModelos matemticos tm sido usados no apenas para validar hipteses obtidas a partir de dados experimentais, mas tambm no desenvolvimento de novos materiais. Em processos qumicos tecnologicamente importantes, a qualidade do produto determinada tanto no nvel micro quanto nanomtrico. Um produto com uma determinada propriedade deve ser inverstigado por mtodos de modelagem molecular com o m de uma melhor compreenso na relao estrutura-propriedade. reas como polmeros, nanomaterias e catlise j empregam, h muito tempo, metodologias tericas, baseadas na mecnica quntica, para o desenvolvimento de tecnologia de ponta. Palavras-chave: qumica computacional; novos materiais; catlise, polmeros. Not only mathematical models have been used to validate hypotheses made from experimental data, but also to develop new materials. In Chemical process technology the product quality is determined at the micro and nano level. A product with a desired property must be investigated by molecular modeling methods for both structure and function. Polymers, catalysis and nanomaterial science researchers have been using theoretical methodologies based on quantum theory to develop state-of-the-art technologies. Keywords: computational chemistry; material design; catalysis, polymers.

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Artigo convidado

Novos processos qumicos, cada vez mais ecientes, so necessrios para manter o crescimento industrial e econmico em um mundo cada vez mais globalizado, e a criao de novos mercados depende desses avanos tecnolgicos e de seus impactos ambientais. Tecnologias computacionais como a modelagem molecular so identicadas como essenciais para a indstria do futuro1, onde os pontos mais crticos que dizem respeito indstria qumica esto relacionados cincia molecular computacional e dinmica de udos2. A grande importncia que tem sido dada s tcnicas computacionais nos clculos de estruturas de compostos qumicos, e de suas propriedades fsico-qumicas, decorre do baixo custo relativo da computao de alto-desempenho. Clusters de PCs3 podem ser montados para clculos em paralelo utilizando softwares livres, como Linux4 e FreeBSD5, alm dos centros de computao de alto-desempenho disponveis no Brasil6. As indstrias de processos qumicos como petrleo, petroqumica, betuminosa, farmacutica e sade, agrcola e alimentos, txtil, ao e ferro, materiais de construo, vidros, surfactantes, cosmticos e perfumes, eletrnicos, so confrontadas, do ponto de vista tecnolgico e cientco, por dois desaos: a) Pesquisar processos inovadores para a produo de commodities e produtos intermedirios; e b) Progredir, a partir da qumica tradicional, para o desenvolvimento de novos materiais. Esse ltimo inclui a interface qumica/biologia no projeto proteoma, degradabilidade, atividade qumica, biolgica e teraputica, entre outros. J para a cadeia de fornecimento, a qualidade do produto determinada nos nveis micro e nano. Um produto com uma qualidade desejvel deve ser investigado, tanto pela sua funo quanto pela sua estrutura qumica, com base na relao estrutura/propriedade. Cerca de 60% de todos os produtos vendidos por companhias qumicas so slidos amorfos, polimricos ou cristalinos7, e precisam ter suas formas fsicas, ou texturas, denidas conforme os padres de qualidade necessrios. E isso tambm se aplica aos produtos emulsicados. A modelagem molecular pode ser entendida com base nas componentes terica e computacional. A primeira denida pela descrio matemtica, enquanto que a segunda resulta do desenvolvimento de um mtodo

Introduo

matemtico de modo a ser automatizado e implementado em um computador8. Do ponto de vista terico, podem ser considerados os fundamentos em termodinmica9, mecnica quntica10 e mecnica estatstica11. J do ponto de vista computacional, existe uma variedade de metodologias computacionais implementadas em softwares gratuitos (por exemplo: GAMESS12, NWChem13 e GROMACS14) ou pagos (por exemplo: Gaussian15, Molcas16 e Trident17). Dentre as vrias aplicaes tecnolgicas da modelagem molecular computacional, tem-se as pesquisas em nanomateriais, polmeros, catlise, biologia celular e estrutura-atividade, onde se combinam os estudos em teoria molecular, simulao computacional e medidas experimentais, com o m de se obter uma melhor compreenso das relaes estrutura-propriedade.

O uso de tcnicas computacionais de simulao molecular, no estudo da estrutura e das propriedades fsicoqumicas de um polmero, est relacionado organizao estrutural: fase amorfa ou fase cristalina. Modelos atomsticos podem ser gerados para estruturas amorfas a partir das conguraes das cadeias polimricas18,19, e simulaes de Dinmica Molecular (MD) podem fornecer acesso direto s estruturas polimricas como um mtodo mais preciso para interpretar as medidas espectroscpicas obtidas por PALS (Positronium Annealing Life-time Spectroscopy) em sistemas de poliestireno e policarbonato20. No desenvolvimento de materiais para a indstria de alimentos, pesquisas em MD tm sido empregadas para estudar as ligaes de hidrognio em alguns acares21,22; nos mecanismos de difuso, como em misturas guacarboidrato23; e na reologia dos policarboidratos24. Mudanas nas propriedades de interface, decorrentes das modicaes no m da cadeia polimrica para bisfenol-Apolicarbonato (BPA-PC), foram modeladas por clculos ab initio, usando a teoria do funcional da densidade (DFT), para a adeso na superfcie Ni (111)25. A Figura 1 mostra um exemplo de uma conformao possvel para BPA-PC modicado com p-terc-butilfenol. Como a submolcula de benzeno no alcana uma distncia tima para a adsoro, essa conformao puramente repulsiva.

Polmeros

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Figura 2: Grupos fenila ligados ao nanotubo de carbono. Retirado de [29].

Figura 1: Possvel conformao de BPA-PC terminado com p-terc-butilfenol. Retirado de [25].

Existe uma vasta aplicao das metodologias computacionais na rea de novos materiais, buscando o entendimento das propriedades atmicas e moleculares em escala nanomtrica como na fabricao de os condutores bastante nos, decorrente da miniaturizao de aparelhos eletrnicos , e a criao de circuitos em nanoescala. Molculas aromticas empacotadas com tetratiofulvaleno (TTF), mantidas juntas por ligaes covalentes, podem funcionar como condutes. Clculos de mecnica molecular das distncias entre os os paralelos formados esto de acordo com as medidas experimentais obtidas por microscopia de varredura por tunelamento, e tambm foram empregados para quanticar o acoplamento eletrnico entre molculas adjacentes26. A modelagem computacional de nanotubos de carbono possibilita o estudo e o desenvolvimento de compsitos sem o gasto com os altos custos desses nanotubos puricados. Propriedades de compsitos polmero/nanotubo como ligao, estrutura e as propriedades trmicas e mecnicas podem ser avaliadas por modelagem computacional27-29. Como exemplo, temse a inuncia da funcionalizao qumica no transporte trmico em nanotubos com grupos fenila quimicamente ligados, Figura 2.

Nanomateriais

A possibilidade de prever e modicar as etapas determinantes da velocidade em reaes qumicas, crucial no planejamento de novos catalisadores, est relacionada estrutura supercial do catalisador. As barreiras de ativao e freqncias vibracionais para o estado de transio podem ser calculadas por mtodos qunticos, o processo reativo pode ser modelado pela teoria do estado de transio, e a simulao cintica pelo mtodo de Monte Carlo. Essa abordagem permite estimar velocidades de reaes em superfcies slidas sob condies similares s usadas em processos industriais30, como na oxidao cataltica de monxido de carbono em presena de xido de rutnio (reao que ocorre em catalisadores automotivos). xidos metlicos so promissores catalisadores em estudos ambientais sobre a interao desses xidos com poluentes atmosfricos, como NO, H2S, SO2 e CO. Estudos tericos so aplicados para estimar as energias de ligao dessas molculas em vrias superfcies (metais, xidos metlicos e xidos metlicos mistos), e os possveis caminhos reativos31-33. A Figura 3 ilustra a quimissoro de NO2 em MgO (1 1 1) dopado com cromio. Os eltrons no nvel 3d do cromo, acima da banda de valncia do MgO, levam a uma forte ligao do poluente (NO2), facilitando a dissociao da ligao NO. Existe, ainda, uma srie de aplicaes da modelagem molecular em novos materiais como semicondutores34, 35 , transistores feitos a partir de lmes orgnicos36, organocatlise enantiosseletiva em sntese orgnica37, extrao de solventes38, aplicaes em biologia molecular39, alimentos40 e no desenvolvimento de novas drogas41,42.

Catlise

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Artigo convidado4. a) http://www.debian.org/index.pt.html, acessada em 04/05/2007; b) http://www.ubuntu-br.org, acessada em 04/05/2007; c) http://www.fedora.org.br, acessada em 04/05/2007. 5. http://www.freebsd.org, acessada em 27/04/2007. 6. http://www.cenapad.unicamp.br, acessada em 27/04/2007. 7. Charpentier, J. C.; Chem. Eng. J. 2005, 107, 3. 8. Yuong, D. C.; Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems, Wiley-Interscience: New York, 2001. 9. ver, por exemplo: Whalen, J. W.; Molecular Thermodynamics: A Statistical Approach, John Wiley & Sons: New York, 1991. 10. ver, por exemplo: Atkins, P.W.; Friedman, R. S.; Molecular Quantum Mechanics, 4th ed., Oxford: Oxford, 2005. 11. ver, por exemplo: Wilde, R. E.; Singh, S.; Statistical Mechanics: Fundamentals and Modern Applications, John Wiley & Sons: New York, 1997. 12. Gordon, M. S.; Schmidt, M. W. Em Theory and Applications of Computational Chemistry, the rst forty years; Dykstra, C. E.; Frenking, G.; Kim, K. S.; Scuseria, G. E., eds.; Elsevier: Amsterdam, 2005, cap. 40. 13. Apr, E.; Bernholdt, D.E.; Bylaska, E.J.; Dupuis, M.; Fann, G.I.; Harrison, R.J.; Ju, J.; Nichols, J.A.; Nieplocha, J.; Straatsma, T.P.; Windus, T.L.; Wong, A.T.; Computer Phys. Comm. 2000, 128, 260. 14. van der Spoel, D.; Lindahl, E.; Hess, B.; Groenhof, G.; Mark, A. E.; Berendsen, H. J. C.; J. Comp. Chem. 2005, 26, 1701. 15. http://www.gaussian.com, acessado em 04/05/2007. 16. http://www.teokem.lu.se/molcas, acessado em 04/05/2007. 17. http://www.wavefun.com/products/trident/win_ trident.html, acessado em 04/05/2007.

Figura 3: Quimissoro de NO2 em MgO (1 1 1) dopado com cromio.

Concluses

Uma melhor compreenso das interaes atmicas e moleculares leva a novas previses experimentais e disponibilidade de novas fronteiras tecnolgicas. Diversos ramos da cincia, voltados diretamente rea tecnolgica, j empregam a modelagem computacional, uma vez que as ferramentas disponveis, assim como suas potencialidades, permitem novas descobertas nos campos da Qumica, Fsica, Biologia e Engenharia.

REFERNCIAS 1. http://www.chemicalvision2020.org/pdfs/materials_ tech_roadmap.pdf, acessada em 20/04/2007. 2. Fermeglia, M; Priel, S.; Longo, G.; Chem. Biochem. Enq. Q. 2003, 17, 69. 3. http://www.beowulf.org, acessada em 27/04/2007.

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18. Santos, S.; Suter, U. W.; Mller, M.; Nievergelt, J.; J. Chem. Phys. 2001, 114, 9772. 19. Kotelyanskii, M.; Wagner, N. J.; Paulaitis, M. E.; Macromolecules 1996, 29, 8497. 20. Schmitz, H.; Mller-Plathe, F.; J. Chem. Phys. 2000, 112, 1040. 21. Almond, A.; Carbohydrate Research 2005, 340, 907. 22. Lee, S. L.; Debenedetti, P.G.; Errington, J. R.; J. Chem. Phys. 2005, 122, 204511. 23. Roberts, C. J.; Debenedetti, P. G.; J. Phys. Chem. B 1999, 103, 7308. 24. Leon, S.; van der Vegt, N.; Delle Site, L.; Kremer, K.; Macromolecules 2005, 38, 8078. 25. Delle Site, L.; Leon, S.; Kremer, K.; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,2944. 26. Puigmarti-Luis, J.; Minoia, A.; Uji-i, H.; Rovira, C.; Cornil, J.; De Feyter, S.; Lazzaroni, R.; Amabilino, D. B.; J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12602. 27. Yoon J., C. Q. Ru; Mioduchowski, A.; Compos. Sci. Technol. 2003, 63, 1533 28. Zhang, Y. C.; Wang, X.; Int. J. Solids Struct. 2005, 42, 5399. 29. Padgett, C. W.; Brenner, D. W.; Nano Lett. 2004, 4, 1051. 30. Reuter, K.; Frenkel, D.; Schefer, M.; Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 116105. 31. Rodriguez, J. A.; Jirsak, T.; Liu, G.; Dvorak, J.; Maiti, A.; J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9597. 32. Rodriguez, J. A.; Liu, G.; Jirsak, T.; Hrbek, J.; Chang, Z.; Dvorak, J.; Maiti, A.; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5242.

33. Krokidis, X.; Andzelm, J. W.; Govind, N.; Milman, V.; Appl. Cat. A 2005, 280, 105. 34. Van de Walle, C. G.; Neugebauer, J.; Nature 2003, 423, 626. 35. Erwin, S. C.; uti , I.; Nature Mat. 2004, 3, 410. 36. Kobayashi, S.; Nishikawa, T.; Takenobu, T.; Mori, S.; Shimoda, T.; Mitani, T.; Shimotani, H.; Yoshimoto, N.; Ogawa, S.; Iwasa, Y.; Nature Mat. 2004, 3, 317. 37. Beeson, T. D.; Mastracchio, A.; Hong, J.B.; Asthon, K.; MacMillan, D. W. C.; Science 2007, 316, 582. 38. Yoshizuda, K.; Anal. Sci. 2004, 20, 761. 39. Tomlim, C. J.; Axelrod, J. D.; Nature Rev. 2007, 8, 331. 40. Pripp, A. H.; Isaksson, T.; Stepaniak, L.; Srhaug, T.; Ard, Y.; Trends in Food Science & Technology. 2005, 16, 484. 41. Huang, H. Q.; Pan, X. L.; Tan, N. H.; Zeng, G. Z.; Ji, C. J.; Eur. J. Med. Chem. 2007, 42, 365; 42. Kulkarni, R. G.; Srivani, P.; Achaiah, G.; Sastry, G. N. J. Comp.-Aided Mol. Design 2007, 21, 155.

Anselmo E. de OliveiraInstituto de Qumica, UFG, CP 131, CEP 74001-970, Goinia, GO, Brasil E-mail: [email protected]

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Artigo 1

Determinao do tamanho amostral para a validao de processo de produtos estreis na indstria farmacuticaPor Emerson Wruck e Fabio S. JulioEste trabalho teve como objetivo propor uma metodologia para a determinao do tamanho amostral, que consiga inferir resultados para todo o lote inspecionado por amostragem, no processo de inspeo para a validao de processo de produtos estreis na industria farmacutica, considerando o problema como um teste de hipteses, sendo priorizada a especicao do erro tipo II. Foi feita a avaliao dos possveis erros estatsticos envolvidos nos procedimentos farmacopicos atuais de inspeo e foi sugerida uma adaptao desses procedimentos segundo a metodologia exposta no trabalho. Palavras-chave: amostragem de aceitao; teste de hipteses; testes de esterilidade; validao de processos. This work aims to suggest a methodology to assign the size sampling which preview the overcome parameter for every sample checked by case. The procedure will apply on the inspection to validate the sterilized products process in pharmaceutical companies taking in account the problem as hypothesis test, privileging the error specication type II. The statistical errors were evaluated through the procedure of the pharmacopeia on the inspection, and it was suggested one small change on procedures as a result of the methodology proposed. Keywords: sampling acceptance; hypothesis tests; sterility tests; validation of processes. 14Revista Processos Qumicos Jan / Jul de 2007

Para o teste de segurana biolgica de produtos estreis so estabelecidos procedimentos de inspeo, com base no sorteio aleatrio de uma amostra, sendo esta utilizada nas anlises microbiolgicas (Mtodo de Inoculao Direta ou Filtrao em membrana) que vo determinar se h contaminao1. Se a mesma estiver contaminada, o lote rejeitado e o processo no validado. Apesar desse procedimento estar baseado em uma amostra, no especicado qual o nvel de signicncia estatstica envolvido no problema. A Farmacopia brasileira estabelece um tamanho padro para esta amostragem que no garante a extrapolao dos resultados para todo o lote, mas apenas para a amostra inspecionada1. Os nveis para os erros tipo I e tipo II, envolvidos no processo, so desconhecidos. No estabelecido um nvel de qualidade aceitvel a priori condizente com o processo de amostragem e, dessa forma, esse procedimento se torna objeto de grande discusso entre prossionais da indstria farmacutica e tcnicos da Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA), pois a falta dessas especicaes gera desconana quanto validao do processo, uma vez que os resultados so garantidos apenas para a amostra inspecionada. Esse trabalho teve como objetivo avaliar os possveis erros envolvidos nesse processo de inspeo, considerando o problema como um teste estatstico de hiptese2 e a partir desse contexto, estabeleceu-se uma proposta para a determinao do tamanho da amostra, baseado na pr-denio de parmetros como o erro tipo II e na escolha adequada dos nveis de qualidade do lote3, por parte da indstria, que seja coerente com as necessidades da validao do processo de produo de produtos estreis, garantindo os resultados, para todo o lote de onde retirada a amostra.

Introduo

TESTE DE HIPTESES Em muitas situaes temos interesse em tomar a deciso de aceitar ou rejeitar determinada armao baseados em um conjunto de evidncias2. No caso especco do problema da validao de processo de produtos estreis, o lote dever ser aceito ou no baseado nas evidncias geradas pela amostra retirada desse lote. Neste caso, podese formular duas hipteses: a hiptese nula, denida por H0: O lote est conforme e a alternativa H1: O lote no est conforme. Com base nas evidncias apresentadas na amostra, deve-se decidir entre rejeitar H0 (Aceitar H1), ou seja, rejeitar a condio de que o lote est conforme em favor da que o lote no est conforme, ou no rejeitar H0, ou seja, aceitar a condio do lote conforme. Ao tomar qualquer uma dessas decises, existe a possibilidade de erros, pois o procedimento est baseado em amostragem4. O erro tipo I, o cometido quando rejeitamos a hiptese nula quando na verdade ela verdadeira, ou seja, Erro Tipo I = = P [ Rejeitar H0 | H0 Verdadeira ] e o erro tipo II cometido quando no rejeitamos H0, quando H0 falsa, ou seja, Erro Tipo II = = P [ No Rejeitar H0 | H0 Falsa ] A relao dos possveis resultados do teste ilustrada na Tabela 1:Tabela 1: Resultados de um teste de hipteses

Situao Deciso Rejeitar H0 No Rejeitar H0 H0 Verdadeira Erro Tipo I Sem Erro H0 Falsa Sem Erro Erro Tipo II

Materiais e Mtodos

O procedimento utilizado na determinao do tamanho amostral consistiu em associar os conceitos do teste de hiptese e amostragem de aceitao com o intuito de propor um melhor suporte terico para o problema e facilitar seu entendimento.Jan / Jul de 2007

O teste de hipteses ideal aquele que minimiza de forma simultnea os dois tipos de erros. No entanto esse teste no existe, ambos dependem da regra de deciso adotada, de forma que a diminuio de um implica no aumento do outro. No geral, o pesquisador xa um tipo de erro para a formulao da regra de deciso e o outro erro apenas monitorado4. Normalmente xado o erro tipo I () e construda a regra de deciso baseada nesse nvel.Revista Processos Qumicos

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Artigo 1Controlar diretamente o erro tipo II ca difcil, dada a falta de especicao que gera a condio de H0 ser falsa (qualquer condio que faa o lote no conforme). Utiliza-se para tal a funo poder do teste denida por 1 - , ou seja, 1- = P [ Rejeitar H0 | H0 Falsa ] Neste caso, quanto maior for o valor da funo poder, quando H0 falsa, maior a ecincia do teste. Esta funo pode ser generalizada como a probabilidade de rejeitar H0. Outra funo usada para avaliao do teste, a curva caracterstica de operao, denida por 1 - , ou seja, 1 - = P [ No Rejeitar H0 | H0 Verdadeira ] Tambm, neste caso, esta funo pode ser generalizada como a probabilidade de aceitar H0. Em geral, valores grandes obtidos da funo quando H0 verdadeira, sinaliza bom teste. Dessa forma, procura-se buscar um procedimento de inspeo que apresente uma probabilidade alta de aceitao para nveis aceitveis de frao de defeituosos no lote e uma probabilidade alta de rejeio (baixa aceitao) para nveis no aceitveis de frao de defeituosos no lote. lote6. Aqui, a curva mede o poder discriminatrio do plano amostral. Isto , determina a probabilidade de que um lote, com certa frao de defeituosos, seja aceito. O complemento da curva CO a probabilidade de rejeitar o lote para certos nveis de fraes de defeituosos no lote, que pode ser vista como a funo poder 1 - s que avaliada para qualquer nvel de frao defeituosa. Supondo o tamanho do lote (N) grande, onde a relao entre tamanho da amostra e o tamanho do lote seja menor que 0.1, ou seja,n < 0.1 a distribuio do nmero de N

defeitos X em uma amostra aleatria n de itens pode ser bem aproximada pelo modelo binomial com parmetros n e p, onde p a frao de itens defeituosos no lote7. A probabilidade de aceitao , a probabilidade do nmero de defeituosos ser menor ou igual a c, ou seja,c n x n x Pa = P[ X c] = x p (1 p ) x =0

(1)

AMOSTRAGEM DE ACEITAO Para os procedimentos de inspeo, normalmente a amostragem de aceitao3 empregada. Uma classe particular dos planos de aceitao que se enquadra no problema o plano de amostragem nica para atributos. Neste, seleciona-se aleatoriamente uma amostra de n unidades do lote e deni-se um nmero de aceitao c. Se h c ou menos defeituosos na amostra, aceita-se o lote, e se h mais de c itens defeituosos na amostra, rejeita-se o lote5. Uma medida importante do desempenho de um plano de amostragem de aceitao a curva caracterstica de operao (CO) ou 1 - a mesma usada para avaliar a qualidade de um teste de hiptese, s que aqui pensada para qualquer frao de defeituosos. No contexto da amostragem de aceitao, a curva plota a probabilidade de aceitao do lote versus a frao de defeituosos no 16Revista Processos Qumicos

Dessa forma, a curva caracterstica (CO) construda para cada valor de c, variando o valor de p. Dois pontos especcos da curva so o Nvel de Qualidade Aceitvel ou (NQA) e o Percentual Aceitvel de Defeituosos do Lote ou (PADL)8. O Nvel de Qualidade Aceitvel representa o nvel de qualidade aceitvel pelo consumidor como mdia do processo, ou seja, o consumidor geralmente planejar o procedimento de amostragem de modo que a curva CO d uma alta probabilidade de aceitao no NQA. O percentual aceitvel de defeituosos do Lote o mais baixo nvel de qualidade que o consumidor est disposto a aceitar em um lote individual. Neste caso, o consumidor dever estabelecer um plano que lhe d proteo para lotes que tenham este nvel de qualidade, ou seja, planos com baixa probabilidade de aceitao de lotes no PADL3. Uma abordagem para construo do plano de inspeo, exigir que a curva CO passe por dois pontos designados, ou seja, atenda s especicaes para o erro tipo I, tipo II e nveis de qualidade. Suponha que se deseje construir um plano amostral de inspeo tal que a probabilidade de aceitao do lote a um nvel de frao defeituosa p1 (que pode ser pensada como NQA) seja 1 - , e que a

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probabilidade de aceitao do lote a um nvel p2 (que pode ser pensada com PADL) seja . Supondo que o modelo Binomial seja apropriado, ento este plano dever ter n e c que satisfaam:

n x 1 = p1 (1 p1 ) x =0 x c n x n x = p 2 (1 p 2 ) x =0 x c

n x

(2)

O procedimento atualmente adotado consiste, de forma simplicada, em selecionar uma amostra aleatria de unidades de tamanho 20 (vinte), e proceder a anlise microbiolgica se ocorrer contaminao, rejeita-se o lote. Como a contaminao observada se pelo menos uma unidade estiver contaminada na amostra o modelo de inspeo de aceitao em nico estgio com c = 0. A curva caracterstica de operao e a funo poder para este procedimento ilustrada na Figura 1.

Resultados e Discusso

1

No caso especco do problema da validao de processo de produtos estreis atravs do teste de esterilidade, este pode ser visto como um problema de aceitao com c = 0, pois se pelo menos uma unidade estiver contaminada na amostra, o teste detecta a contaminao, e o lote rejeitado, ou seja, o processo no validado. Ainda, pode-se associar o problema a um teste de hipteses, considerando o erro tipo II, probabilidade de aceitar o lote a um nvel no satisfatrio (PADL), e o erro tipo I, probabilidade de no aceitar o lote a um nvel satisfatrio (NQA), assim considerando p1 como o NQA e p2 como o PADL, as Equaes (2) so reescritas como:

0,9

1-

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

Ponto de equilbrio1- 0,1700 0,1400 0,2100 0,1300 0,2000 0,1100 0,1200 0,1500 0,1600 0,1800 0,1900 0,2200 0,1000 0,0300 0,0700 0,0600 0,2300 0,0400 0,0000 0,0100 0,0200 0,0500 0,0800 0,0900 0,2400

0,1

0

Frao de Defeituosos no Lote

Figura 1: Curva caracterstica de operao (1 - ) e funo poder (1 - ) para o procedimento com n = 20

1 = (1 NQA) n = (1 PADL) n

(3)

Da Equao (3) podemos encontrar o tamanho amostral, que leva em considerao os erros tipo I e II, e os nveis de especicao NQA e PADL. Para este tipo de problema, deve-se notar que o pior erro ser o erro tipo II, pois se um lote com nvel de qualidade no satisfatrio for aceito, as conseqncias envolvem risco sanitrio. Dessa maneira a abordagem do problema deve ser estabelecida controlando o erro tipo II (), e a especicao do PADL, que de segurana para o consumidor nal, e observando as implicaes no erro tipo I e no NQA.

Para um tamanho amostral de 20 unidades, a curva caracterstica de operao se mantm em um nvel alto de aceitao para aumentos da frao de defeituosos no lote, fazendo com que o erro tipo II se mantenha alto. Perceba que considerando o PADL como uma frao de defeituosos de 0.01, a probabilidade de aceitar esse lote (erro tipo II) de 0.8179 e o poder do teste de 0.1821, ou seja, isso implica que para um lote com 1% de unidades contaminadas (1 a cada cem), a chance desse lote ser aceito, quando se usa uma amostra de tamanho 20 para inspeo, de 81.79%. Perceba ainda que o ponto de equilbrio para as funes poder e CO, uma frao de defeituosos de 0.034, ou seja, somente para fraes de defeituosos acima desse valor que se rejeitaria lotes com maior chance que aceitaria. Com isto, pode-se concluir que o procedimento est muito propenso ao erro tipo II, ou seja, est muito propensa a aceitar lotes com nveis de qualidade baixa.

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Artigo 1Considerando um tamanho amostral de 40 unidades, que seria a maior amostra de inspeo sugerida pela farmacopia, temos a seguinte curva CO ilustrada na Figura 2. Perceba que o poder discriminatrio do procedimento aumentou com n = 40, aqui o ponto de equilbrio de 0.017 e perceba ainda que para o mesmo patamar do PADL (0.01) a probabilidade de aceitar o lote cai para 0.669, ou seja o erro tipo II seria de 0.669. Apesar de cair, para este nvel de PADL, tem-se ainda um erro tipo II muito alto, ou seja, o procedimento se mostra no adequado. Tambm, para avaliarmos um tamanho n especicado a priori, os demais parmetros podem ser avaliados de forma recursiva, sempre tomando como base as Equaes (3). Por exemplo, considerando um PADL = 0.01 (que por sinal muito grande, para procedimentos que envolvem risco sanitrio) e um nvel de erro tipo II () de 0.05, ou seja, considerando a chance de aceitar um lote com 1% de frao de defeituosos que seja igual a 0.05 (5%), o tamanho amostral, necessrio para garantir esta condio, ser calculado pela Equao (4) como:

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3

40 1-

n=20 1-

ln(0.05) 299 ln(1 0.01)

Considerando um nvel para o erro tipo I, ( = 0.05), o NQA calculado da Equao (5) como: ln(1 0.0 5) ln(1 0.01 ) ln( 0.05)

20 1-0,2 0,1 0

NQA = 1 e0,1400 0,1000 0,1100 0,1200 0,1300 0,1500 0,1600 0,1700 0,1800 0,1900 0,2000 0,2100 0,2200 0,2300 0,2400 0,2500

0.00017068

40 1-0,0000 0,0100 0,0200 0,0300 0,0400 0,0500 0,0600 0,0700 0,0800 0,0900


Figura 2: Curva caracterstica de operao (1 - ) e funo poder (1 - ) para o procedimento com n = 20 e n = 40

Assim, usando um tamanho amostral de 299, a probabilidade de aceitar um o lote com 1% de frao de defeituosos ser de 0.05 (erro tipo II) e rejeitar um com 0.0017% de frao de defeituosos ser de 0.05 (erro tipo I). Essa situao ilustrada na Figura 3.

A sugesto desenvolver um plano amostral onde os erros tipo II e o PADL sejam controlados, ou seja, estabelecidos a priori, e a partir desses, considerando as Equaes (3), encontrar um tamanho compatvel com um NQA e aceitveis. Assim, das Equaes (3) tm-se que,

1 0,9 0,8 0,7 0,6

299 1- 40 1- 20 1-

n=

ln( ) ln(1 PADL)

(4)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

20 1- 40 1- 299 1-0,01000 0,02250 0,02750 0,03000 0,03250 0,04500 0,05000 0,06000 0,06250 0,07250 0,07500 0,08500 0,08750 0,03500 0,04000 0,05250 0,05750 0,06500 0,07000 0,08250 0,09500 0,09750 0,00500 0,01750 0,01250 0,02500 0,04250 0,05500 0,06750 0,07750 0,08000 0,09000 0,09250 0,10000 0,00250 0,00750 0,01500 0,02000 0,03750 0,04750 0,0000

Encontrado o valor n da Equao (4), estabelecer um nvel para o erro tipo I aceitvel, e avaliar o NQA pela relao,

0


NQA = 1 e

ln(1 ) ln(1 PADL ) ln( )

(5)

Figura 3: Curva caracterstica de operao (1 - ) e funo poder (1 - ) para o procedimento com n = 20, n = 40 e n = 299

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Perceba que para n = 299, o poder discriminatrio do plano amostral aumentou de forma considervel, e o ponto de equilbrio neste caso uma frao de defeituosos de aproximadamente 0.0025, sendo que estes resultados so garantidos para todo o lote. Considerando alguns nveis para o PADL e xados os erros tipo II () e o tipo I () e utilizando as Equaes (4) e (5) foram construdas tabelas indicativas para o tamanho amostral e o respectivo nvel NQA, Tabela 2.

Concluses

Pela Tabela 2 e a Figura 3, percebe-se uma insucincia no tamanho da amostra para os procedimentos adotados atualmente, quando aplicados validao de processos, desejando inferir os resultados para todo o lote produzido, principalmente quando se considera um nvel PADL compatvel com a problemtica envolvida a questes relacionadas ao risco sanitrio. Dessa forma sugere-se adequar os procedimentos farmacopicos existentes,

Tabela 2: Tamanhos Amostrais e NQA para nveis PADL especicados a priori.

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aumentando o tamanho da amostra para a inspeo, utilizando a metodologia proposta, no sentido de melhorar a eccia do procedimento. Uma nova discusso deve ser feita quanto ao estabelecimento dos nveis PADL, erro tipo II (), erro tipo I () e o NQA. Deve-se levar em considerao que os erros podem prejudicar os consumidores nais, quanto se aceita lotes com PADL altos, ou seja, se valida um processo no eciente. E para a indstria, quando rejeitamos lotes bons, ou seja, no se valida processos ecientes. Nesse sentido, trabalhos voltados para a estimao da frao de defeituosos produzidos, devem ser propostos, auxiliando dessa forma no estabelecimento desses ndices, e por conseqncia no aprimoramento dos processos de controle de qualidade existentes.

4. Bussab, W.B. E Moretin, P.A. Estatstica Bsica. So Paulo, Editora Atual, 1987 5. Hald,A. Statistics Theory of Sampling Inspection by Attributes. New York, Academic Press, 1981. 6. DUNCAN,A.J. Quality Control and Industrial Statistics. 5th edition, Chicago, Richard D. Irwin,Inc, 1986. 7. Johnson,N.L.; Kotz,S. & Balakrishnan,N. Univariate Discrete Distributions. 2 ed.,New York, John Wiley & Sons, Inc (1992). 8. Costa, A.F.B.; Epprecht,E.K.;Carpinetti,L.C.R. Controle Estatstico de Qualidade. So Paulo: Atlas,2004.

REFERNCIAS 1. Brasil. Comisso Permanente de Reviso da Farmacopia (Org.). Farmacopia Brasileira: Parte I. 4. ed. Brasilia: Atheneu, 1988. 2. Bolfarine, H. E Sandoval, C. Introduo Inferncia Estatstica. Rio de Janeiro, IMPA. Coleo Matemtica Aplicada, 2001. 3. Montgomery, D.C.Introduo ao Controle Estatstico de Qualidade, 4 edio. Rio de Janeiro,RJ, LTC, 2004.

Emerson Wruck1,2 *, Fabio S. Julio21 Unidade Universitria de Cincias Exatas e Tecnolgicas, UEG, CP 459, CEP 75001-970, Anpolis, GO, Brasil

2 Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange, CEP 75113-630, Anpolis, GO Brasil.

* E-mail: [email protected]

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Artigo 2

Estudo terico qumicoquntico das propriedades geomtricas e fsico-qumicas das Ftalocianinas de Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Fe, Sc, Ti, VOPor Ademir Camargo, Hamilton Napolitano e Solemar OliveiraAs ftalocianinas constituem uma importante classe de materiais orgnicos com interessantes propriedades eletroativas e fotoativas, as quais so intensamente utilizadas como pigmentos na colorao de plsticos e tecidos, catalisadores, no desenvolvimento de sensores de gases e na terapia fotodinmica. Neste artigo, so discutidos os resultados dos clculos tericos usando a teoria do funcional da densidade (DFT) e o mtodo semiemprco INDO/s para os complexos for CoPc, CrPc, CuPc, MnPc, NiPc, FePc, ScPc1+, TiOPc, VOPc and CuTBP. Os clculos das freqncias vibracionais, juntamente com os respectivos assinalamentos, foram realizados usando o nvel de teoria DFT/B3LYP/6-31G* com o programa g98. A anlise populacional e os espectros de UV/visvel foram obtidos com o mtodo semiemprico INDO/s implementado no programa ZINDO. Palavras-chave: Ftalocianinas, CoPc, CrPc, CuPc, MnPc, NiPc, FePc, ScPc1+, TiOPc, VOPc, CuTBP Phthalocyanines (Pc) are an important class of electroactive and photoactive organic materials with a wide range of applications such as pigments for plastic and cloths, photocondoctors, catalysts, gas sensors and photodynamic therapy (PDT). This work describes the calculation results using the DFT and INDO/s theories for CoPc, CrPc, CuPc, MnPc, NiPc, FePc, ScPc1+, TiOPc, VOPc and CuTBP complexes. The vibrational frequencies and their assignments for CuPc and CuTBP were carried out using DFT/B3LYP/6-31G* theory with g98 program suite. The population analysis and UV/visible spectra were performed using the ZINDO program with INDO/s Hamiltonian. Keywords: Phthalocyanines, CoPc, CrPc, CuPc, MnPc, NiPc, FePc, ScPc1+, TiOPc, VOPc, CuTBP

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Artigo 2

As metaloftalocianinas (MPc) so complexos inorgnicos, no encontrados naturalmente, que apresentam alta simetria molecular com cerca de dezoito eltrons . As MPcs apresentam um anel formado por tomos de N e C, que se alternam, e um tomo metlico (M) no centro do anel coordenando com os tomos de nitrognios (veja Figura 1). So complexos muito estveis tanto quimicamente quanto termicamente. So largamente utilizadas como corantes em plsticos/ tecidos e em impressora de alta velocidade1,2,3,4,5,6,7,8. As ftalocianinas tambm esto sendo intensivamente investigadas quanto suas potencialidades como agentes em terapia fotodinmica (PDT), uma nova modalidade no tratamento do cncer 9,10,11,12. Neste caso, as ftalocianinas so absorvidas pelos tecidos e, posteriormente, so fotossensibilizadas (excitadas) usando laser, gerando radicais livres citotxicos e oxignio singlete (1O2), matando seletivamente as clulas cancerosas. So tambm utilizadas em semicondutores, fotocondutores, catalisadores e sensores para gases 13,14,15. O presente trabalho tem por objetivo investigar, usando mtodos de mecnica quntica molecular, as propriedades geomtricas e fsico-qumica das ftalocianinas de Fe Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Sc, TiO, VO.

Introduo

A teoria do funcional da densidade (DFT Density Functional Theory) com o funcional de troca e correlao B3LYP foi usada na investigao terica da tetrabenzoporrina de cobre (CuTBP) e da ftalocianina de cobre (CuPc). Neste estudo, empregaram-se os conjuntos de base 6-31G e 6-31G(d). Na investigao das demais metaloftalocianinas usou-se o mtodo semiemprico INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) implementado no programa ZINDO16,17. Este programa tem apresentado bons resultados para o clculo de propriedades moleculares envolvendo a primeira la dos metais de transio18,19,20. A verso empregada foi a 3.5, usando a interface grca Cerius 3.8 desenvolvida pela Molecular Simulation Inc. (MSI). O Hamiltoniano empregado para a otimizao molecular foi o ZINDO/121, com a aproximao ROHF (Restric Open-Shell HartreeFock) para os estados com multiplicidade maior do que o singlete. Para o estado singlete, foi usada a aproximao RHF (Restric Hartree-Fock). As otimizaes moleculares usando o programa ZINDO 3.8 foram feitas usando o algoritmo BFGS (Broyden Fletcher Goldfarb Shanno) com o procedimento de atualizao da Hessiana e com critrio de convergncia de 10-8. Todos os clculos de interaes de conguraes (CI Conguration Interaction) foram feitos usando o hamiltoniano ZINDO/S22 com a mesma multiplicidade empregada durante a otimizao. Para estados com multiplicidades maiores do que o singlete, foi usado o Rummer CI. A simetria foi includa nos clculos e somente monoexcitaes foram usadas.

Procedimento computacional

Resultados e discussesTETRABENZOPORFIRINA DE COBRE (CuTBP) E FTALOCIANINA DE COBRE (CuPc) As tetrabenzoporrinas possuem os quatro nitrognios

Figura 1: Metaloftalocianinas (MPc)

N substitudos por tomos de carbono, i.e., so porrinas com quatro anis benznicos ligados aos quatro pirris. A Tabela 1 mostra os parmetros geomtricos calculados para a CuPc e CuTBP usando o nvel de

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teoria B3LYP/6-31G(d). A nomenclatura adotada para os tomos a mesma denida na Figura 1. Neste estudo, o cobre foi considerado em seu estado de oxidao +2, enquanto a ftalocianina e a tetraazobenzoporrina foram consideradas como sendo dinions. Ambos os compostos apresentaram simetria D4H.Tabela 1: Parmetros geomtricos calculados para a CuPc e CuTBP usando o nvel de teoria B3LYP/6-31G(d). Na tabela, X=N no composto CuPc e X=C no composto CuTBP. As distncias so dadas em angstrom e os ngulos em graus. CuPc CuLPlano Cu NN C C X C C C C C C C H C HCuLN - C N - C - X C - X - C C - C - C C - C - C

Tabela 2: Energias dos orbitais de fronteira calculadas como o programa ZINDO/S sobre as geometrias obtidas com o mtodo B3LYP/6-31G(d) e populao dos orbitais ds do cobre.EHOMO (a.u.)* ELUMO(a.u.) Populao dos orbitais ds

E = EH EL(eV) 4,321

CuTBP

-0,212062

-0,053271

(dz2)2(dx2-y2)1(dxy)2 (dxz)2 (dyz)2

CuPc

-0,206830

-0,061654

3,950

(dz2)2(dx2-y2)1(dxy)2 (dxz)2 (dyz)2

CuTBP 0,000 2,030 1,377 1,383 1,452 1,401 1,390 1,087 1,087 126,50 124,12 125,94 133,06 118,26

0,000 1,954 1,375 1,325 1,457 1,396 1,394 1,087 1,085 125,88 127,66 122,93 132,40 117,31

A Tabela 3 mostra as cargas atmicas derivadas da anlise populacional de Mlliken calculadas no nvel de teoria B3LYP/6-31G(d). A distribuio das cargas atmicas na regio central das molculas de CuTBP e CuPc no difere de modo signicativo. A carga calculada para o cobre no complexo CuPc igual ao valor obtido para o cobre no complexo CuTBP. Entretanto, a carga sobre o C no complexo CuPc aproximadamente 41% maior do que a calculada para C no complexo CuTBP. Valores diferenciados so tambm observados para os tomos C e N (ver Tabela 3). Os demais valores so similares em ambos compostos.Tabela 3: Cargas atmicas derivadas da anlise populacional natural (NPA) usando o nvel de teoria HF/6-31G dos compostos CuTBP e CuPc. tomo Cu CuTBP 0,88 -0,77 0,34 -0,27 0,06 -0,19 -0,14 tomo Cu CuPc 0,88 -0,71 0,48 -0,56 0,08 -0,19 -0,14

A anlise dos dados da Tabela 1 mostra que a distncia CuLN no composto CuTBP cerca de 3,89% maior do que o valor calculado para o composto CuPc com o nvel de teoria B3LYP/6-31G(d). A distncia N L C similar para ambos os compostos. O comprimento da ligao C L X , onde X=N para CuPc e X=C para CuTBP, 4,38% maior no composto CuTBP do que o calculado para CuPc. Com exceo dos ngulos N - C - X e C - X - C , que apresentam uma variao em torno de 3 entre os dois compostos, os demais ngulos apresentam valores similares. As energias dos orbitais de fronteira calculadas com o programa ZINDO/s so mostradas na Tabela 2. A diferena LUMO-HOMO maior para a CuTBP em 0,37eV do que a calculada para o composto CuPc. A populao dos orbitais ds a mesma nos dois compostos.

N

N

C C C C C

C N C C C

Espectros UV/visvel dos compostos CuPc e CuTBP. Os clculos das transies monoeletrnicas dos compostos CuPc e CuTBP, juntamente com os respectivos assinalamentos, so mostrados na Tabela 4. Estes clculos

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Artigo 2foram feitos usando a rotina CI do programa ZINDO com o hamiltoniano INDO/s. Nos dois compostos, a transio correspondendo banda Q (banda de mais baixa energia) assinalada como sendo uma transio de natureza n *, qual corresponde a excitao HOMO LUMO, com um peso percentual de 76% para o composto CuPc e de 72% para o composto CuTBP. A excitao HOMO LUMO+1 apresenta uma contribuio na banda Q de 14% para o CuPc e 20% para o CuTBP. Nota-se tambm que, a intensidade da fora do oscilador da banda Q 142,10% maior no composto CuPc do que o observado para o composto CuTBP. A posio do pico da banda Q da CuPc est deslocada para o vermelho em cerca de 10nm em relao ao pico da banda Q do composto CuTBP. O segundo pico, correspondendo banda B do composto CuPc, apresenta a fora do oscilador muito baixa. Comportamento inverso observa-se para o composto CuTBP, onde o segundo pico o que apresenta a maior fora do oscilador. Essa segunda transio de natureza n * nos dois compostos. Espectros de infravermelho. A ftalocianina de cobre possui 165 modos vibracionais, com uma representao irredutvel total dada por:vib=7b2u+8a2u+7b1u+13eg+14b2g+28eu+6a1u+14b1g+13a2g+ 14a1g

Dos 165 modos vibracionais calculados, apenas 64 modos so ativos no infravermelho, sendo os demais proibidos por simetria. Os modos ativos so: 8 modos a2u e 56 dos modos duplamente degenerados eu. Devido aos quatros hidrognios ligados ao C , a tetrabenzoporrina de cobre apresenta 177 modos vibracionais, i.e., 12 modos a mais do que a CuPc. A representao irredutvel total para a CuTBP dada por:

vib=7b2u+8b1u+15b1g+15b2g+6a1u+9a2u+15a1g+14a2g+14eg+30eu

Dos 177 modos vibracionais calculados, somente 69 so permitidos por simetria no espectro de infravermelho da CuTBP, i.e., 9 modos a2u e 60 modos duplamente degenerados eu. Os espectros apresentados na Tabela 5 so similares para ambos os complexos. Entretanto, as intensidades dos picos calculados so sensivelmente diferentes, principalmente na regio que se estende de 700cm-1 a 1500cm-1. O estiramento CuLN para os dois complexos calculada como uma banda de baixa intensidade duplamente degenerada entre 300cm-1 e 350cm-1. Os estiramentos benzeno-H so calculados para ambos complexos em torno de 3200cm-1.

Tabela 4: Atribuies e energias das transies monoeletrnicas obtidas usando a rotina CI do programa ZINDO com o mtodo INDO/s sobre as geometrias calculadas com o mtodo B3LYP/6-31G(d). Orbitais excitados H (a1u) L(eg) H(a1u) L+1(eg) H(a1u) L+5(a2u) H(a1u) L(eg) H(a1u) L+1(eg) H-6(eg) L+1(eg) H-8(a2u) L+1(eg) H-5(eg) L+3(b2u) H-1(a2u) L+1(eg) H(a1u) L(eg) H(a1u) L+5(a2u) Peso da transio(%) 76 14 96 72 20 28 17 19 68 19 90 Energia (cm-1) 14402,4 28573,3 14607,7 Fora do oscilador 0.92 0,023 0,38 Natureza da transio

CuPc

n * n * n * * n * n *

27793,9

0,07

CuTBP

28364,1 30291,0

3,16 0.16

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Tabela 5: Modos vibracionais (), freqncias () e intensidades () de infravermelho obtidos usando o mtodo B3LYP/6-31G para os compostos CuPc e CuTBP.CuTBP Modos ( ) 3 (a2u) 10(eu) 13(a2u) 21(eu) 23(a2u) 27(eu) 29(a2u) 34(a2u) 38(eu) 42(eu) 50(eu) 58(a2u) 60(eu) 65(a2u) 71(eu) 78(a2u) 83(eu) 88(a2u) 95(eu) 99(eu) 102(eu) 107(eu) 111(eu) 115(eu) 119(eu) 122(eu) 127(eu) 131(eu) 134(eu) 139(eu) 143(eu) 147(eu) 150(eu) 154(eu) 159(eu) 163(eu) 167(eu) 171(eu) 176(eu) CuPc-1

(cm )42,9 125,7 145,2 255,8 280,1 293,7 328,3 453,4 518,1 588,4 654,0 722,1 766,7 790,2 822,9 892,3 927,9 972,8 1055,3 1099,0 1135,3 1164,0 1221,4 1248,2 1300,6 1361,0 1392,4 1431,4 1486,5 1530,7 1564,9 1631,7 1654,5 1666,8 3192,0 3198,8 3210,0 3214,3 3224,5

(Km/mol)1,16 1,05 4,81 2,59 3,18 0,57 11,55 10,78 1,70 0,71 14,05 77,34 64,78 192,27 0,84 56,70 23,26 3,07 22,27 24,35 112,00 30,02 0,76 39,43 87,35 27,58 54,20 0,08 101,84 4,12 27,07 22,08 28,81 2,32 0,30 5,49 24,87 32,47 140,05

Modos ( ) 2(a2u) 7(eu) 12(a2u) 22(a2u) 25(eu) 27(eu) 29(a2u) 34(a2u) 38(eu) 42(eu) 50(eu) 58(a2u) 60(eu) 65(a2u) 71(eu) 79(eu) 84(a2u) 91(eu) 95(eu) 98(eu) 101(eu) 107(eu) 111(eu) 114(eu) 119(eu) 121(eu) 126(eu) 131(eu) 135(eu) 138(eu) 143(eu) 147(eu) 151(eu) 155(eu) 159(eu) 163(eu)

(cm-1)39,7 122,2 135,9 276,8 290,6 304,8 358,7 459,5 522,1 596 665,1 746,9 778,2 805,2 824 918,2 996,8 1045,4 1103,5 1116,1 1164,8 1221,7 1235,9 1344 1351,1 1397,8 1476,6 1528,1 1540,2 1565,4 1642,4 1669,9 3198,9 3214,5 3232,5 3236,7

(Km/mol)1,09 3,34 9,83 0,92 3,68 3,29 2,73 8,27 7,13 6,31 4,44 174,52 33,45 118,79 2,46 37,52 5,62 8,75 1,19 207,21 127,40 24,55 2,64 47,13 41,77 216,48 90,27 28,93 0,19 53,05 1,67 10,95 8,48 60,93 15,46 74,53

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Artigo 2FTALOCIANINAS DE Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Fe, Sc, TiO, VO Os clculos realizados para as ftalocianinas de Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Fe, Sc, TiO e VO foram feitos com o programa semi-emprico ZINDO e os resultados foram analisados com a ajuda da interface grca cerius 3.8. As geometrias foram completamente otimizadas usando o mtodo semi-emprico INDO/1. Nestes clculos, a molcula de ftalocianina foi considerada como sendo um dinion e, conseqentemente, a carga total resultante sobre o sistema depende do estado de oxidao do tomo metlico. A Tabela 6 lista os estados de oxidao dos metais usados nos clculos. Com exceo do escndio, o estado de oxidao +2 foi considerado para todos os metais pesquisados, produzindo uma carga total igual a zero sobre as molculas das metaloftalocianinas. Para o Sc foi adotado o estado de oxidao +3, o que resulta em uma carga total sobre o sistema de +1. As determinaes das multiplicidades foram feitas com base nas energias CI, i.e., a multiplicidade adotada nos clculos aquela que corresponde menor energia CI. A Tabela 6 tambm mostra os resultados dos clculos da energia (CI) para os compostos em estudo considerando vrias multiplicidades. Apenas os compostos NiPc e TiOPc apresentaram o estado fundamental com multiplicidade 1 (singlete). Os compostos CoPc, CuPc e VOPc foram assinalados com multiplicidade 2 (dublete) para o estado fundamental. Embora os metais Ti e V possuam, respectivamente, 2 e 3 eltrons no orbital 3d, a presena do tomo de oxignio nos compostos TiOPc e VOPc faz com queINDO/1Cu N N C C C

Tabela 6: Estado de oxidao, simetria e multiplicidade. As multiplicidades usadas nos clculos so aquelas sublinhadas na tabela. As energias so dadas em hartree. Metal Co+2 Carga total CoPc Simetria D4H Energia CI -288,166448 -288,069176 -270,266524 -270,237454 -270,312992 -304,715294 -304,605177 -274,859970 -274,914644 -274,913945 -296,033080 -295,949715 -260,416457 -260,417165 -275,932053 -275,925559 -279,006476 -278,999067 -281,292383 -281,321311 -313,367685 -313,343066

Multiplicidade

2 4 1

Cr

+2

CrPc

D4H

3 5

Cu+2

CuPc

D4H

2 4 2

Mn+2

MnPc

D4H

4 6

Ni+2

NiPc

D4H D4H C4V C4V D4H D4H

1 3 1 3 1 3 2 4 1 3 1 2

Sc+3

ScPc+1

TiO+2

TiOPc

VO+2

VOPc

Fe+2

FePc

Zn+2

ZnPc

HF/3-21G 1,961 1,364 1,309 1,455 1,383 1,380 125,53 126,84 125,27 132,08 117,52

HF/6-31G 1,984 1,362 1,317 1,454 1,388 1,383 125,21 127,00 125,57 132,23 117,67

1,913 1,384 1,346 1,451 1,402 1,389

B3LYP 6-31G 1,967 1,388 1,330 1,457 1,397 1,398 125,99 127,06 123,88 132,22 117,72

B3LYP 6-31G* 1,954 1,375 1,325 1,457 1,396 1,394 125,88 127,66 122,93 132,40 117,61

Experm. 1,939 1,351 1,335 1,468 1,375 1,397 127,6 127,0 122,0 132,2 117,6

C N

Tabela 7: Parmetros geomtricos calculados para CuPc usando vrios nveis de teoria. As distancias interatmicas so dadas em angstroms e os ngulos em graus.

C C

C C CuLN - C N -C -N

127,66 126,48 121,72 121,27 118,05

C - N - C C -C -C

C -C -C

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estes compostos apresentem baixa multiplicidade. Os compostos CrPc, MnPc e FePc tiveram seus estados fundamentais assinalados com as multiplicidades 5, 4 e 3, respectivamente. A diferena energtica entre os estados de multiplicidade 1 e 3 para o composto ScPc+1 de apenas 0,44 Kcal/mol (0,00071 hartree). Geometrias. A Tabela 7 mostra uma seqncia de clculos usando vrios nveis de teoria para CuPc. Os resultados obtidos foram comparados com os dados experimentais. Os clculos das otimizaes, com o subseqente clculo das freqncias vibracionais, mostraram que a geometria encontrada por meio do mtodo Hartree-Fock (HF), com os conjuntos de bases 3-21G e 6-31G, no era uma estrutura geomtrica de mnima energia, pois os resultados apresentaram uma freqncia negativa duplamente degenerada de alta intensidade, correspondendo a um estiramento assimtrico C N - C . Isto ocorre porque as ftalocianinas so molculas com grande quantidade de eltrons e, neste caso, a incluso explcita da correlao eletrnica importante para melhor descrever o sistema. A

teoria do funcional da densidade com o funcional hbrido B3LYP mostrou ser a simetria D4H um ponto de mnimo local, em acordo com os resultados experimentais23, no apresentando nenhuma freqncia negativa. Como o programa ZINDO no faz clculo de freqncias, no foi possvel vericar se a geometria obtida com o mtodo INDO/1 apresentava ou no alguma freqncia imaginria. Para o comprimento da ligao M - N , o maior erro absoluto (0,045) em relao ao experimental ocorreu com o mtodo HF/6-31G, enquanto que o menor erro absoluto (0,015) previsto pelo mtodo B3LYP/631G*. O maior erro absoluto mdio (0,020 ) em relao aos dados experimentais ocorre com o mtodo INDO/1 do programa ZINDO, ao passo que o menor erro absoluto mdio (0,014 ) obtido com o mtodo B3LYP/6-31G*. Em relao aos ngulos interatmicos, o mtodo INDO/1 o que apresentou o menor erro absoluto mdio (0,62). Vale lembrar que o mtodo INDO/1, por ser um mtodo semi-emprico (inclui parmetros experimentais), contm alguma informao sobre a correlao eletrnica.

Tabela 8: Parmetros geomtricos calculados para as metaloftalocianinas com o programa ZINDO. CoPc OLM MLPlanoM N N C C N C C C C C C C H C H MLN - C N - C - N C - N - C C - C - C C - C - C

CrPc ....... 0,000 2,054 1,383 1,351 1,454 1,401 1,390 1,096 1,096 125,02 126,18 127,62 133,06 118,72

CuPc ........ 0,000 1,913 1,384 1,346 1,451 1,402 1,389 1,096 1,095 127,66 126,48 121,72 133,97 118,05

MnPc ....... 0,000 2,038 1,388 1,367 1,433 1,413 1,380 1,096 1,096 125,30 126,34 126,09 133,14 118,80

NiPc ....... 0,000 1,897 1,385 1,346 1,451 1,402 1,389 1,096 1,095 127,95 126,58 120,94 133,98 117,84

ScPc+1 ....... 0,651 2,145 1,392 1,351 1,450 1,402 1,389 1,096 1,095 124,11 125,71 128,31 132,63 118,35

TiOPc 1,628 1,072 2,141 1,384 1,350 1,452 1,402 1,389 1,096 1,096 125,24 126,33 125,49 133,40 118,40

VOPc 1,604 0,742 2,155 1,384 1,351 1,452 1,402 1,390 1,096 1,096 123,67 126,25 125,93 133,22 118,41

FePc ........ 0,000 1,971 1,383 1,347 1,449 1,400 1,391 1,096 1,098 126,43 126,75 123,64 132,67 116,86

ZnPc ........ 0,000 1,984 1,382 1,348 1,453 1,401 1,390 1,096 1,095 126,32 126,33 124,69 133,52 118,36

......... 0,000 1,936 1,384 1,347 1,452 1,401 1,389 1,096 1,095 127,26 126,36 122,76 133,82 118,17

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Artigo 2A completa otimizao molecular utilizando o mtodo INDO/1 para todas as metaloftalocianinas foi feita sem restrio de simetria. As estruturas moleculares otimizadas apresentaram simetrias D4H, com exceo dos compostos ScPc, TiOPc e VOPc, cujas simetrias calculadas foram C4V. A Tabela 8 lista os parmetros geomtricos calculados para as vrias metaloftalocianinas. Para as ftalocianinas TiOPc e VOPc, a distncia calculada do tomo de oxignio ao metal foi bastante similar entre ambas, cerca de 1,6. No entanto, a projeo do tomo de Ti para fora do plano 44,47% maior do que a projeo do tomo de V: 1,072 e 0,742 , respectivamente. O tomo de Sc, no composto ScPc+1 no estado triplete, apresenta uma projeo de 0,651 para fora do plano molecular. Os clculos no mostram diferenas signicativas nos parmetros geomtricos para ScPc+1 entre os estados singlete e triplete. Os menores valores para as distncias M - N so observados para os compostos CoPc, CuPc e NiPc, enquanto que os maiores valores so observados para os compostos ScPc+1, TiOPc e VOPc (ver Tabela 8). Estes valores mais altos so esperados devido projeo do tomo metlico para fora do plano. Os parmetros geomtricos dos anis pirrlicos e dos anis benznicos no sofrem alteraes com a permutao dos metais. Anlise populacional. A Tabela 9 apresenta os resultados dos clculos das cargas atmicas derivadas da anlise populacional de Mlliken usando o programa ZINDO com o mtodo semi-emprico INDO/s. Os dados da Tabela 9 mostram uma forte transferncia de carga do metal para os nitrognios ligados N . O vandio no composto VOPc o que apresenta a maior carga atmica parcial enquanto que a menor carga atmica observada para o Cr no composto CrPc. A carga sobre o N varia de -0,36 (TiOPC, VOPc) a -0,46 (CuPc).

Tabela 9: Cargas atmicas derivadas da anlise populacional de Mlliken para as metaloftalocianinas. CoPc ....... 0,85 -0,43 0,28 -0,41 0,00 -0,04 -0,05 CrPc ..... 0,65 -0,39 0,23 -0,42 0,00 -0,04 -0,05 CuPc ...... 0,94 -0,46 0,28 -0,42 0,00 -0,04 -0,05 MnPc ....... 0,72 -0,40 0,28 -0,41 0,00 -0,04 -0,05 NiPc ....... 0,84 -0,43 0,28 -0,41 0,00 -0,04 -0,05 ScPc+1 ....... 1,07 -0,42 0,30 -0,45 0,00 -0,02 -0,04 TiOPc -0,39 0,86 -0,36 0,30 -0,41 0,00 -0,04 -0,05 VOPc -0,44 1,08 -0,36 0,23 -0,27 -0,01 -0,07 -0,07 FePc ....... 0,82 -0,42 0,28 -0,41 0,00 -0,04 -0,05 ZnPc ....... 0,67 -0,39 0,29 -0,41 0,00 -0,04 -0,05

O MN C

N C C

C

Tabela 10: Ordens de ligao derivadas da anlise populacional de Mlliken. CoPc OLMMN

CrPc ....... 0,76 1,23 1,36 1,11 1,37 1,47 0,98 0,98

CuPc ...... 0,62 1,22 1,36 1,12 1,36 1,48 0,98 0,98

MnPc ....... 0,73 1,22 1,32 1,14 1,33 1,50 0,98 0,98

NiPc ....... 0,73 1,22 1,36 1,12 1,35 1,48 0,98 0,98

ScPc+1 ........ 0,91 1,20 1,34 1,11 1,37 1,46 0,98 0,98

TiOPc 2,61 0,75 1,21 1,36 1,12 1,36 1,47 0,98 0,98

VOPc 2,53 0,68 1,23 1,37 1,10 1,37 1,48 0,98 0,98

FePc ....... 0,71 1,23 1,36 1,11 1,36 1,47 0,98 0,98

ZnPc ....... 0,64 1,23 1,36 1,12 1,36 1,47 0,98 0,98

...... 0,73 1,23 1,36 1,12 1,36 1,48 0,98 0,98

N C C N C C C C C C

C -H C -H

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Os demais tomos das metalftalocianinas no alteram os valores das cargas atmicas quando so permutados os tomos metlicos. A Tabela 10 descreve os resultados dos clculos das metaloftalocianinas para as ordens de ligao. As ordens de ligao calculadas entre os tomos metlicos e o oxignio, nos compostos TiOPc e VOPc, so 2,61 e 2,53, respectivamente. Estes valores caracterizam ligaes triplas. Os valores das ordens de ligao M N situam-se entre 0,62 (CuPc) e 0,91 (ScPc+1). Estes valores indicam ligaes simples, embora valores pequenos da ordem de ligao indicam um maior carter inico da ligao, i.e., mais polarizada. As ordens de ligao entre os demais tomos das metalftalocianinas no sofrem alteraes com o intercmbio do tomo metlico. Os resultados dos clculos para orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) e para o orbital virtual de mais baixa energia (LUMO) so apresentados na Tabela 11. As energias dos orbitais de fronteira so importantes em muitas propriedades fsico-qumicas das molculas, tais como potencial de ionizao, eletroanidade, eletronegatividade, condutividade, reaes qumicas, banda de conduo, etc. Observa-se, a partir dos dados da Tabela 11, que o orbital LUMO, para todas as metaloftalocianinas, apresenta energia negativa, sendo que o valor calculado para a ScPc+1 no estado triplete de -4,49 eV, indicando ser este

composto um forte agente oxidante. A maior diferena LUMO-HOMO calculada para a CrPc. As Figuras de 2 a 6 mostram uma representao diagramtica dos nveis de energia dos orbitais moleculares das metaloftalocianinas, conforme indicao do programa ZINDO. As energias dos orbitais nos diagramas so dadas em hartree e esto plotadas no lado esquerdo de cada diagrama. Os orbitais totalmente preenchidos so indicados por ++, e os semipreenchidos so indicados por + -. Do lado esquerdo de cada diagrama orbital encontrase a representao majoritria do carter do orbital. No caso em que os orbitais so degenerados (orbitais com mesma energia), o assinalamento do carter dos orbitais segue a mesma ordem, por exemplo: supondo que aparea no diagrama os seguintes orbitais ++ +- ++ px dx2 pz, ento o primeiro ++ assinalado com o carter px, o segundo +-, assinalado com o carter dz2 e o terceiro, ++, com o carter pz. O orbital molecular HOMO no degenerado para nenhuma das metaloftalocianinas estudas, no entanto, com exceo da ScPc+1 e da MnPc, cujo LUMO no degenerado, todas as outras metaloftalocianinas apresenta o LUMO duplamente degenerado. Existe uma considervel diferena de energia entre o HOMO e HOMO-1, aproximadamente 4.0eV, para todas as metaloftalocianinas, com exceo da ScPc+1, cuja diferena de 0,82 eV. A Tabela 12

Tabela 11: Energias dos orbitais moleculares de fronteira (HOMO e LUMO). EHOMO hartree ScPc+1 TiOPc VOPc CrPc MnPc FePc CoPc NiPc CuPc ZnPc -0,309754 -0,204730 -0,204242 -0,205303 -0,206396 -0,206543 -0,206539 -0,206420 -0,207058 -0,203220 eV -8,43 -5,57 -5,56 -5,59 -5,62 -5,62 -5,62 -5,62 -5,63 -5,53 hartree -0,165175 -0,062213 -0,061800 -0,057862 -0,067624 -0,061059 -0,061195 -0,061627 -0,063538 -0,059631 ELUMO eV -4,49 -1,69 -1,68 -1,57 -1,84 -1,66 -1,67 -1,68 -1,73 -1,62 = ELUMO - EHOMO eV 3,934 3,878 3,876 4,012 3,776 3,959 3,955 3,940 3,905 3,907

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Artigo 2mostra a populao eletrnica, derivada da anlise populacional de Mlliken, para os orbitais metlicos. Para os compostos com multiplicidade maior do que 1, os orbitais com forte carter metlico so os que acomodam os eltrons desemparelhados. Com exceo do ScPc+1, as metaloftalocianinas em estudo no apresentam, no orbital molecular HOMO, contribuies dos orbitais d dos metais. No caso da ScPc+1, o HOMO possui uma pequena contribuio do orbital metlico dxy. O orbital molecular HOMO apresenta carter n (no ligante) para todas as ftalocianinas no importando qual seja o metal, e so formados quase que exclusivamente por orbitais pz dos carbonos C . Os orbitais LUMO possuem carter predominante * e so formados principalmente por orbitais atmicos do tipo pz dos carbonos pirrlicos. Observam-se, em alguns casos, pequenas contribuies dos orbitais ps dos metais.Tabela 12: Populaes dos orbitais d dos metais segundo indicao do programa ZINDO. Mult ScPc TiOPc VOPc CrPc MnPc CoPc NiPc CuPc FePc ZnPc 1 3 1 2 5 4 2 1 2 3 1 Carga total +1 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Populao (d ) (d2 0 z 2 2 0,5 x -y

) (dxy)0 (dxz)0,2 (dyz)0,2

(dz2)0,2 (dx2-y2)0,5 (dxy)0 (dxz)0,2 (dyz)0,2 (dz2)0,5 (dx2-y2)0,5 (dxy)0 (dxz)0,5 (dyz)0,5 (dz2)0,5 (dx2-y2)0,5 (dxy)1 (dxz)0,5 (dyz)0,5 (dz2)1 (dx2-y2)0,5 (dxy2)1 (dxz2)1 (dyz2)1 (dz2)1 (dx2-y2)0,5 (dxy)1 (dxz)2 (dyz)1 (dz2)1 (dx2-y2)0,5 (dxy)2 (dxz)2 (dyz)2 (dz2)2 (dx2-y2)0,5 (dxy)2 (dxz)2 (dyz)2 (dz2)2 (dx2-y2)1 (dxy)2 (dxz)2 (dyz)2 (dz2)1 (dx2-y2)0,5 (dxy)1 (dxz)2 (dyz)2 (dz2)2 (dx2-y2)2 (dxy)2 (dxz)2 (dyz)2

Figura 2: Diagrama dos nveis de energia para os complexos VOPc e CrPc.

Figura 3: Diagrama dos nveis de energia para os complexos ScPc+1 e TiOPc.

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Figura 4: Diagrama dos nveis de energia para os complexos MnPc e CoPc.

Figura 6: Diagrama dos nveis de energia para os complexos ZnPc e FePc.

Figura 5: Diagrama dos nveis de energia para os complexos NiPc e CuPc.

Espectros de absoro UV/visvel. Os espectros UV/visvel so mostrados gracamente nas Figura 7. Os respectivos assinalamentos podem ser vistos na Tabela 13. Os espectros calculados para as CoPc, CuPc e VOPc so bastante similares. Estes so constitudos de duas bandas bem caractersticas: uma banda de baixa energia (banda Q) com alta fora do oscilador, e uma outra de alta energia e baixa fora do oscilador (banda B). A banda Q assinalada como uma transio de natureza n *, correspondendo excitao HOMO LUMO com um peso percentual superior a 85%. A banda B, para estes compostos, tambm assinalada como uma transio de natureza n *, correspondendo a uma excitao HOMO LUMO+5 para os compostos CoPc e CuPc, e HOMO LUMO+4 para o composto VOPc. Embora a diferena de energia entre os estados singlete e triplete do composto ScPc+1 seja pequena (0,44 Kcal/mol), os seus espectros so signicativamente diferentes e relativamente mais complexos do que os espectros das outras metal-ftalocianinas. A ftalocianina de ferro apresenta, nos clculos, apenas uma banda de alta intensidade em 14482 cm-1, cujo vetor momento de

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Artigo 2

Tabela 13: Assinalamento das transies eletrnicas calculadas com o programa ZINDO/s para as ftalocianinas metlicas. Orbitais excitados CoPc HL H L+5 HL H L+1 HL H L+1 H L+5 H-4 L+1 H-1 L H-1 L+1 H L+9 HL H L +1 H L +5 H 2 L +1 ScPc Singlete+1

Peso da Transo(%) 84 98 91 89 59 34 60 64 60 72 46 54 35 83 56 72 27 22 35 24 33 87 39 32 46 24 21 18 89 94 90 96 70 67 43 14 14

Energia (cm-1) 14251,8 28475,7 14131,3 15262,5 14165,8 28240,5 33140,7 33572,2 33827,5 34895,0 12784,5 21309,2 29842,6 31330,6 31558,5 31779,0 35603,1 14080,9 32214,7 32869,7 33275,5 34492,0 35568,0 13986,9 28418,0 14189,0 28404,8 32748,6 33441,6 34755,7 44045,9

Fora do oscilador 0,89 0,03 1,08 0,81 0,89 0,02 0,29 2,42 2,74 0,5 0,72 0,12 0,48 0,58 2,19 1,16 0,18 0,92 0,41 1,7 2,55 0,96 0,17 0,89 0,02 0,93 0,02 0,15 2,15 0,51 0,34

Natureza da transio n * n * n * n * n * n * * * * n * n * n * * * * * * n * * n * n * n * n * n * n * n * n * * * n * *

MnPc

NiPc

HL+9 H2L+1 H1L H2L H9L H5L H L+1 H-2 L

TiOPc

H-1 L H-1 L+1 H L+9 H-8 L+1 H-7 L+1 H L+1 H L+4 HL H L+4

VOPc

ZnPc

H-2 L H-1 L H L+8 H-3 L+3 H-8 L

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transio est contido no plano molecular. A ftalocianina de cromo, em seu estado quintoplete, apresenta a banda Q com alta intensidade e uma srie de transies de baixa fora do oscilador entre 20.000cm-1 e 30.000cm-1. O composto MnPc apresenta duas bandas bastante prximas uma da outra em 14.131cm-1 e 15.262cm-1, respectivamente. Ambas so de natureza n *, sendo que a primeira corresponde a uma excitao HOMO LUMO e a segunda a uma excitao HOMO LUMO+1. O espectro eletrnico da ftalocianina de zinco lembra bastante o espectro do TiOPc. Os dois espectros apresentam seis bandas calculadas, sendo duas mais intensas e trs de mais baixa intensidade. O composto cujo o pico se encontra mais deslocado para o vermelho a ftalocianina de escndio no estado singlete. Enquanto que a ftalocianina de escndio no estado triplete a que se encontra mais deslocada para o azul. As demais ftalocianinas metlicas apresentam o pico da banda Q calculado no intervalo entre 690nm e 715nm.

Figura 7: Simulao dos espectros eletrnicos das metaloftalocianinas calculados com o programa ZINDO/INDO/s.

A teoria do funcional da densidade com o funcional de troca e correlao B3LYP mostrou ser eciente no estudo das propriedades eletrnicas e estruturais da tetrabenzoporrina (TBP) e da ftalocianina de cobre. As geometrias moleculares das ftalocianinas metlicas, completamente otimizadas sem restrio de simetria, usando o programa ZINDO com o mtodo INDO/1, mostraram que as simetrias destas ftalocianinas D4H com exceo dos compostos ScPc, TiOPc e VOPc, cujas simetrias calculadas foram C4V, havendo uma considervel projeo do tomo metlico para fora do plano molecular nestes ltimos casos. As anlises populacionais das ftalocianinas metlicas feitas com o mtodo INDO/s mostrou que a carga sobre o tomo metlico varia de 0,65 (CrPc) a 1,08 (VOPc). As cargas sobre os N variam de -0,36 (TiOPC, VOPc) a -0,46 (CuPc). As ordens de ligao OLM calculadas nos compostos TiOPc e VOPc so, respectivamente: 2,61 e 2,53. Enquanto que a ordem de ligao MLN varia de 0,62 a 0,91, caracterizando uma ligao simples. A diferena LUMO HOMO calculadas com o programa ZINDO situa-se entre

Concluses

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3,876 eV (VOPc) e 4,012 (CrPc). Os assinalamentos dos espectros de UV/visvel tambm foram feitos para as ftalocianinas metlicas usando o mtodo INDO/s e a interface grca cerius 3.8.

Lett. v.133, p.59, 1987. 14. Zhu, D.G; Petty, M.C.; Harris, M. Sensor Actuat. B-Chem., v.2, p.265-269, 1990. 15. Saji, T. Phthalocyanines: properties and applications. New York, VCH, 1993. p.59-60.

Agradecimentos

Os autores agradecem pr-reitoria de pesquisa e ps-graduao da Universidade Estadual de Gois pelo suporte realizao deste trabalho.

16. Soares Neto, Luciano Alves. Estudo qumico quntico de metal ftalocianinas e metal tetraazoporrinas e sua interao com vrios gases di e tri-atmicos. So Carlos, 1995. 77p. Tese (Doutorado) Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de so Paulo. 17. Soares, L.A.; Trsic, M.; Berno, B.; Aroca, R. Spectrochim. Acta Part A, v. 52, p.1245-1253, 1996. 18. Zerner, M.; Loew, G.H.; Kirhner, R.F.; Mueller-Westerhoff, U.T. J. Am. Chem. Soc., v.102, p.589-599, 1980. 19. Anderson, W.P.; Edwards, W.D.; Zerner, M.C. Inorg. Chem., v.25, p.2728-2732, 1986. 20. Anderson, W.P.; Cundari, T.R.; Zerner, M.C. Int. J. Quantum Chem., v.39, p.31-45, 1991. 21. Ridley, J.; Zerner, M.C. Theor. Chim. Acta, v.32, p.111-134, 1973. 22. Bacon A.D; Zerner, M.C. Theor. Chim. Acta, v.53, p.21-54, 1979. 23. Brown, C.J. J. Chem. Soc. A, v. 10, p. 2488, 1968.

REFERNCIAS 1. Loutfy R.O.; Cheng Y.C. J. Chem. Phys., v.73, p.2902-2910, 1980. 2. Hor, A.M.; Loutfy, R.O.; Hsiao, C.K. Appl. Phys. Lett., v.42, p.165-167, 1983. 3. Loutfy, R.O.; Mcintyre, L.F. Can. J. Chem., v.61, p.72-77, 1983. 4. Rieke, P.C.; Armstrong, N.R. J. Am. Chem. Soc., v.106, p.47-50, 1984. 5. Loutfy, R.O.; Hor, A.M.; Rucklidge, A. J. Imag. Sci., v.31, p.31-37, 1987 6. Loutfy, R.O.; Hor, A.M.; Hsiao, C.K.; Baranyi, G.; Kazmaier P. Pure Appl. Chem., v.60, p.1047-1054, 1988. 7. Grammatica, S.; Mort, J. J. Appl. Phys. Lett., v.38, p.445-446, 1981. 8. Enokida, T.; Hirohashi, R.; Nakamura, T. J. Imag. Sci., v.34, p.234-242, 1990. 9. Braun, A.E.; Tcherniac, J. Ann. Ber., v.40, p.27092718, 1907. 10. Diesbach, H.E.; Weid, E. Helv. Chim. Acta, v.10, p.886-896, 1927. 11. Dent, C.E.; Linstead, R.P.; Lowe, A.R.J. J. Chem. Soc., v. 2, p.1033-1039, 1934. 12. Robertson, J.M. J. Chem. Soc., v.1, p.615-621, 1935. 13. Maitrot, M.; Guillaud, G.; Boudjema, B.; Andr, J. J.; Strzelecka, H.; Simon, J.; Even, R. Chem. Phys.

Ademir J. Camargo1*, Hamilton B. Napolitano1, Solemar S. Oliveira11

Unidade Universitria de Cincias Exatas e Tecnolgicas, UEG, CP

459, CEP 75001-970, Anpolis, GO, Brasil * E-mail: [email protected]

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Anlise da difrao dos Raios XPor Hamilton Napolitano, Ademir Camargo, Yvonne Mascarenhas, Ivo Vencato e Carlito LariucciApresentamos neste trabalho aspectos tericos da difrao de raios X procurando discutir os principais conceitos envolvidos neste fenmeno a partir da interao entre radiao e matria. Desenvolve-se uma formulao da lei de Bragg para a difrao considerando a interao da radiao X com a matria cristalina. Aplicamos ainda a lei de Bragg em um exemplo cotidiano para estimular o aprendizado e o uso desse fenmeno amplamente aplicvel. Palavras-chave: Difrao dos raios X; cristalograa; estrutura molecular. We present in this paper theoretical aspects of X-ray diffraction aiming the discussion of the main concepts of this phenomenon from the interaction between radiation and matter. One formulation of Braggs law to diffraction is obtained considering interaction between X radiation and crystalline matter. Additionally we apply this formulation to one simple and daily example in order to stimulate students go ahead to learn and use the large possible application of this phenomenon. Keywords: X ray diffraction, crystallography and molecular structure.

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Artigo 3

A Qumica um ramo da cincia interessado em entender a matria e suas transformaes e, quando aplicada ao entendimento da matria a nvel atmico, o conhecimento do arranjo dos tomos nas molculas e no cristal extremamente til para o entendimento, por exemplo, das propriedades qumicas, fsicoqumicas e biolgicas dos compostos. Como no somos capazes de ver a matria a nvel atmico, precisamos necessariamente de algo que nos auxilie, se de fato queremos obter informaes a esse nvel de resoluo. Talvez o primeiro auxlio que nos venha mente seja imaginar um microscpio tico que ampliasse sucessivas vezes o tamanho do objeto de forma tal que pudssemos olhar diretamente a imagem, podendo ver, por exemplo, a distribuio atmica. Infelizmente isto no possvel. A razo est na incompatibilidade entre o comprimento de onda que nossos olhos podem ver ( 4000 a 7000 ), e daquele que seria necessrio para construirmos tal microscpio ( 0,5 a 2,5 ), ou seja, no podemos construir um microscpio tico de resoluo atmica. Se estivermos decididos a conhecer a estrutura a nvel atmico, precisamos ento lanar mo de alguma alternativa que nos permita ver, mesmo que indiretamente, a correspondente imagem. Felizmente tais alternativas existem, e uma das mais frutferas aquela que faz uso da difrao dos raios X. A difrao um fenmeno de utilidade diversa na pesquisa cientca. Suas implicaes sustentam o arcabouo terico das tcnicas difratomtricas como, por exemplo, a cristalograa de raios X. um assunto bem conhecido de todos que estudam fenmenos ondulatrios, sendo abordado por vrios livros texto e ilustrado por diversas experincias de Qumica e/ou Fsica. Pode ser utilizada para explicar desde a localizao dos mximos e mnimos na experincia de fenda nica at a descrio de padres observados em slidos cristalinos quando expostos radiao X. A difrao vericada, por exemplo, quando um feixe de ftons incide sobre um obstculo contendo um ou mais orifcios com dimenses da ordem de seu comprimento de onda, sendo assim uma evidncia conclusiva da natureza ondulatria da luz. Quando vericamos a difrao de eltrons ou nutrons temos, por outro lado, uma evidncia do carter

Introduo

ondulatrio da associao onda-partcula atribuda matria. Essas ondas associadas a partculas materiais por de Broglie devem satisfazer conhecida e til relao

E = h =

hc h c

(1)

onde h a constante de Planck e c a velocidade da luz, que corresponde velocidade de propagao de qualquer onda eletromagntica no vcuo. A descrio a seguir dar nfase ao carter ondulatrio deste fenmeno, uma vez que estar restrita difrao por ondas eletromagnticas. Podemos destacar trs fenmenos na interao entre a radiao e a matria: absoro, emisso, e espalhamento. Enquanto a absoro est associada principalmente s transies de estados eletrnicos para nveis de mais alta energia, chegando em alguns casos ionizao de tomos, a emisso a radiao resultante do retorno desses estados excitados para os nveis de menor energia. O espalhamento a radiao emitida pelas cargas aceleradas sob ao do campo eltrico da onda incidente sendo, ao lado da interferncia, o fenmeno de interesse para analisarmos a difrao. As diversas tcnicas espectroscpicas e/ou difratomtricas disponveis utilizam esses fenmenos, em alguma banda do espectro eletromagntico, para extrair indiretamente informaes sobre a estrutura da matria, uma vez que a absoro, a emisso e o espalhamento do feixe incidente so especcos para cada composto. A diviso do espectro eletromagntico em intervalos de comprimento de onda uma convenincia prtica para distino das espectroscopias, sendo todas estas regies (ou bandas) corretamente descritas pelas equaes de Maxwell. O que caracteriza as diversas regies deste espectro o intervalo de comprimento de onda (ou de energia E, ou ento de freqncia ), devendo satisfazer a Equao (1). Portanto energia, freqncia e comprimento de onda so trs diferentes opes para caracterizarmos uma onda. Todo espectro eletromagntico constitudo de ondas em que os campos eltrico e magntico desempenham o papel de transportadores de energia. Se considerarmos um feixe de luz com comprimento de onda muito maior que as distncias interatmicas ( 5000, por exemplo), e ainda muito menor do que as dimenses do objeto macroscpico com os quais interage, podemos estudar a interao desta radiao com

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a matria atravs da aproximao da ptica geomtrica que, no sentido restrito do termo, refere-se explicao geomtrica das leis da refrao e da reexo. O raio luminoso , assim, uma reta orientada no espao que indica a direo e o sentido de propagao da luz. Nesse contexto, a refrao e a reexo podem ser extradas somente a partir do espalhamento. Quando o feixe desta radiao tem comprimento de onda da ordem das distncias interatmicas ( 1 = 1010 m, por exemplo), devemos distinguir duas situaes: (1) quando o arranjo atmico aleatrio (gs, por exemplo) ou (2) quando o arranjo atmico ordenado periodicamente (cristal). No primeiro caso, a interferncia entre as ondas espalhadas no segue nenhuma regularidade, no sendo totalmente construtiva ou destrutiva para todas direes, pois a diferena de fase entre elas aleatria. No segundo caso, a interferncia obedece a regularidades, sendo destrutiva ou construtiva para todas direes. Este fenmeno conhecido como difrao. A condio de interferncia construtiva em amostras cristalinas foi analisada por W. L. Bragg1 que props uma equao relativamente simples, que informa a direo dos feixes difratados. Estabelecese assim a lei de Bragg. A Figura 1 apresenta em forma de organograma os principais fenmenos e conceitos envolvidos na difrao da radiao X, quando pensada a partir da interao entre radiao e matria, conforme descrita anteriormente. No nal do sculo XIX, em 1885, o fsico alemo W. Rntgen descobriu uma nova radiao muito penetrante, denominando-a raios X, sendo por este feito o ganhador, em 1901, do primeiro prmio Nobel de Fsica. Como no foi possvel inicialmente constatar os fenmenos da reexo e da refrao, sua natureza ondulatria foi na poca questionada. A difrao de raios X pelos cristais foi descoberta em 1911 pelo fsico alemo Max von Laue2 que, em 1914, ganhou o prmio Nobel de Fsica pela deteco da interferncia destas ondas difratadas. Este trabalho uma evidncia tanto da natureza ondulatria dessa nova radiao quanto da periodicidade tridimensional da matria cristalina, com perodos da ordem do tamanho das distncias interatmicas. Max von Laue vericou que o fenmeno do espalhamento discreto poderia ser descrito em termos da difrao por uma rede tridimensional, demonstrando assim que os cristais constituem uma rede natural para difrao dos raios X.

Figura 1: Fenmenos e conceitos apresentados hierarquicamente em forma de organograma para a difrao de raios X, organizados a partir da interao entre radiao e matria.

Uma discusso ainda presente no nal do sculo XIX era a continuidade versus atomicidade da matria. Suspeitas baseadas no nmero de Avogadro e densidade de alguns materiais (NaCl, por exemplo)3 apontavam para a hiptese da estrutura corpuscular ou atmica da matria. A prova experimental denitiva da atomicidade da matria um outro triunfo desse experimento de Laue. Assim, as hipteses de cela unitria e retculo3 caram tambm conrmadas. Cela unitria a unidade bsica estrutural, constituda por um paraleleppedo, que se repete por translao, a partir do qual todo volume do cristal pode ser construdo pelo empilhamento regular do conjunto destes. Retculo uma rede tridimensional de pontos, gerada pelos vrtices das celas unitrias, o que implica em que cada um desses pontos tenha exatamente a mesma vizinhana para todas as direes. A proposta da existncia desses retculos data do sculo XIX, sendo os mesmos conhecidos como retculos de Bravais, em homenagem ao seu criador Augusto Bravais (1811 1863). A deduo da frmula fundamental por W. L. Bragg para anlise estrutural da matria ocorreu em 1912,

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Artigo 3sendo uma forma analtica de extrairmos informaes do fenmeno da difrao. A partir de sua descrio e da intensidade associada a cada direo difratada podemos obter diversas informaes sobre a estrutura da matria, como: (1) conhecimento do tipo de retculo cristalino associado ao ordenamento dos tomos; (2) estrutura molecular; (3) simetria envolvida no empacotamento; (4) estrutura cristalina, entre outros. A utilidade prtica desta teoria pode ser avaliada pela quantidade de estruturas moleculares resolvidas, atingindo a ordem de centenas de milhares, disponveis, por exemplo, nos bancos de dados do Cambridge Crystallographic Data Centre4, para estruturas de molculas pequenas, e do Protein Data Bank5, para estruturas de macromolculas. Antes de entrar diretamente na descrio da difrao dos raios X vlido alertar ao estudante que existe uma diferena entre o modelo analtico desenvolvido por W. L. Bragg (atravs da reexo especular pelas famlias de planos) e a realidade fsica. O objetivo deste trabalho descrever o fenmeno da difrao a partir dos principais conceitos envolvidos, sempre buscando uma adequao entre nosso pensamento e a realidade fsica. radiao espalhada for o mesmo comprimento de onda da radiao incidente, temos o espalhamento elstico. Nossa anlise est restrita ao espalhamento elstico e coerente. Como o comprimento de onda dos raios X da ordem das distncias entre os tomos que constituem a matria, ocorrer a difrao desta onda espalhada pelos diversos espalhadores (tomos ou eltrons) no interior da amostra. Esses espalhadores discretos so uma das conseqncias da atomicidade da matria3,7. Essa difrao pode ser explicada pelo princpio de Huygens que, qualitativamente, diz que todos os pontos de uma frente de onda de luz podem ser considerados fontes puntiformes que produzem ondas secundrias. Claro que, se a disposio dos tomos na amostra for aleatria, no haver relaes xas de fase entre as ondas espalhadas (espalhamento incoerente, portanto), e o efeito combinado das diversas ondas espalhadas ser difuso. No entanto, se a distribuio dos tomos obedecer a algum padro regular, o efeito combinado dessas ondas difratadas tambm obedecer a um padro regular, recproco ao padro de distribuio dos tomos. Com o objetivo de localizar geometricamente as direes de interferncia construtiva, representamos um cristal por uma distribuio discreta de densidade eletrnica8, parcialmente representada na Figura 2. Esta gura mostra um tomo a2 posicionado em M, que est a uma distncia r do tomo a1, posicionado na origem O. Os tomos a1 e a2 so dois centros espalhadores, o vetor unitrio s0 representa a direo do feixe incidente enquanto o vetor s, tambm unitrio, representa uma direo particular do feixe espalhado.

Difrao de Raios X e a Lei de BraggO raio X uma radiao eletromagntica situada na regio entre os raios gama e ultravioleta, com intervalo de comprimento de onda de particular interesse para o fenmeno da difrao por cristais variando entre 0,4 e 2,0 . Do ponto de vista da teoria quntica, os raios X podem ser vistos como um feixe de ftons com energia h. Pela alta freqncia desta radiao, ca evidente que possuem alta energia, conforme a Equao (1). Quando um feixe de raios X atinge algum material, seus eltrons so forados a oscilar devido ao campo eltrico da radiao incidente, tornando-se uma nova fonte espalhadora em todas as direes6, uma vez que carga acelerada emite radiao. Devido forte interao entre o campo eltrico e os meios materiais, quando comparada com as interaes de campos magnticos com estes meios, pode-se armar numa primeira aproximao, que apenas o campo eltrico aparece na interao dos raios X com a matria quando estamos analisando o espalhamento. Quando o comprimento de onda dessa

Figura 2: Espalhamento decorrente de uma distribuio discreta de carga. As direes dos feixes de raios X incidentes e espalhadas esto representadas pelos vetores unitrios s0 e s, respectivamente. Os tomos a1 e a2 ilustram dois centros espalhadores da amostra.

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A diferena de caminho tico entre as duas ondas espalhadas pelo contedo eletrnico dos tomos a1 e a2 : = OB AM = r(s - so). Considerando a radiao incidente monocromtica com comprimento de onda , a diferena de fase entre essas duas ondas ser

=

(s s 0 ) 2 = 2r 2r S

(2)

mostrando que o clculo da interferncia entre as ondas espalhadas no depende explicitamente dos trs parmetros s, so e , mas unicamente da combinao

de eltrons no tomo, pois no h diferena de caminho tico entre os diversos eltrons conforme ilustrado na Figura 2; (3) depende da temperatura, ou seja, quanto maior o movimento trmico dos tomos, maior o seu raio mdio, e mais acentuado ser o decaimento com sen/; (4) se considerarmos um tomo pontual, todos seus eltrons estaro no mesmo ponto e no haver diferena de caminho tico entre as ondas espalhadas por cada eltron, e assim f = f(0) = Z para todas as direes de espalhamento. Portanto a amplitude do feixe de raios X espalhado para um tomo particular j descrita pelo fator de espalhamento atmico fj.

s s0 = S . Para que as duas ondas espalhadas estejam

em fase, necessrio que a diferena de caminho entre elas seja zero ou um nmero inteiro de comprimento de onda, ou seja, r.S (inteiro ou zero). Para o espalhamento elstico, cada feixe de raios X espalhado na direo S possui o mesmo comprimento de onda do feixe incidente, porm uma onda que tem fase e amplitude prpria. Conforme descrito na Equao (2), a fase depende da mudana de direo S em relao ao feixe incidente, e da posio r do espalhador. A amplitude do feixe espalhado depende da densidade eletrnica (r) dos espalhadores, ilustrado pelos tomos a1 e a2 na Figura 2. O espalhamento a partir de uma regio com densidade eletrnica (r) pode ser expresso a partir da funo espalhamento F(S). Quando (r) representa a densidade eletrnica de um nico tomo, a funo espalhamento nos fornece o fator de espalhamento atmico, normalmente identicado pela letra f, que igual amplitude da onda espalhada pelo tomo dividida pela amplitude da onda espalhada por um nico eltron nas mesmas condies. A Figura 3 ilustra o comportamento da amplitude dessa onda resultante espalhada por um nico tomo em funo do ngulo , que a metade do intervalo angular denido pelos vetores s e s0, conforme pode ser visto atravs da Figura 4. Dentre as vrias caractersticas relevantes do fa

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