1a Intro

OPERAÇÕES UNITÁRIAS

� Objetivos:Ao final deste Capítulo o estudante serácapaz de:

� distinguir os diversos tipos de operações unitárias;distinguir soluções ideais e reais;

� efetuar balanços materiais e energéticos, fazendo transformações de bases de concentração e de unidades e aplicando as leis de mistura de gases, de gases ideais e de equilíbrio;

� representar o equilíbrio líquido-vapor e líquido-líquido e as mudanças de fases sobres estes diagramas;

� efetuar cálculos de composição e de quantidade de fases em equilíbrio.

� Pré-Requisitos Matemáticos:Nenhum.� Pré-Requisitos de Engenharia e Científicos:Balanço

Material.Termodinâmica Básica (I e II princípios, equilíbrio termodinâmico). Equilíbrio e Regra das Fases.

� Objetivos: � Identificar os tipos de operações e equipamentos de

transferência de massa, calor e de separação mecânica de fases gás-líquido-sólido, seus princípios de funcionamento e suas partes constituintes, distinguir o papel destas partes e dos parâmetros que afetam o funcionamento destes equipamentos.

� Selecionar e aplicar os mecanismos de transferência de massa, calor e quantidade de movimento que ocorrem nestes tipos de operações para a resolução de problemas em sistemas industriais.

� Avaliar e projetar equipamentos industriais tais como colunas de destilação, absorção, esgotamento e extração, de bandejas e recheadas utilizando os mecanismos de transferências de massa entre fases.


� Tipos: � Escoamento de fluidos: as quais envolvem transporte

de fluidos, bombeamento, compressão;� Transferência de calor: as quais envolvem

equipamentos como fornos, permutadores de calor, condensadores, refervedores;

� Transferência de massa e calor combinados: as quais envolvem destilação integral, fracionada, diferencial , evaporação, secagem, umidificação, cristalização.

� Transferência de massa: as quais envolvem absorção, esgotamento, extração, lixiviação;

� Operações com sólidos: as quais envolvem classificação, britagem, moagem manuseio de sólidos;

� Escoamento e separação de fluidos e sólidos: as quais envolvem filtração, decantação, ciclones e centrifugação;


Transferência de energia e/ou de matéria pela ação de um agente de separação, em uma velocidade ou taxa que é função da força motriz.

Força motriz depende do gradiente de energia ou concentração, de acordo com a operação específica.

Agentes de separação:� calor: nas operações unitárias de destilação, evaporação, cristalização;

� solvente: nas operações unitárias de absorção, extração;� gravidade: na operação unitária de decantação


� Tipos: � Escoamento de fluidos: as quais envolvem transporte

de fluidos, bombeamento, compressão;� Transferência de calor: as quais envolvem

equipamentos como fornos, permutadores de calor, condensadores, refervedores;

� Transferência de massa e calor combinados: as quais envolvem destilação integral, fracionada, diferencial , evaporação, secagem, umidificação, cristalização.

� Transferência de massa: as quais envolvem absorção, esgotamento, extração, lixiviação;

� Operações com sólidos: as quais envolvem classificação, britagem, moagem manuseio de sólidos;

� Escoamento e separação de fluidos e sólidos: as quais envolvem filtração, decantação, ciclones e centrifugação;


ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica


Sistemas e UnidadesSão três as referências de medidas selecionadas,

independentes da mecânica, para se expressar qualquer grandeza:

Comprimento,Massa eTempo.

Existem diversos sistemas de medidas que adotam diferentes unidades para essas dimensões ou mesmo outras dimensões.

No entanto, o Sistema Internacional, SI, é adotado por lei no Brasil.A IUPAC, União Internaional de Química Pura e Aplicada o adotou em

todo o mundo.


Lei da Conservação das Massas: "Na Natureza Nada se Cria, Nada se Perde, Tudo se Transforma"

Por este princípio de Lavoisier, o balanço de material em torno de uma envoltória de um processo deve sempre ser

verificado.

Observe-se que o mesmo não ocorre com o balanço em volume, salvo em situação em que as soluções possam

ser consideradas ideais e que os volumes sejam dados a mesma temperatura, sem que haja transformação

química.


Aplicações da Lei da Conservação das Massas

V

F

L

LVF +=

Balanço material total:

aaa xLyVzF +=Balanço material parcial:

1=+ ba zz

1=+ ba xx

Relações estequiométricas:

1=+ ba yy


Quantidade de Matéria

Um mol é a quantidade de matéria da substância que contém tantas entidades elementares quantos são os

átomos contidos em 0,012 kg de carbono 12 (NA = 6,02214 x 1023 átomos).


Aplicações da definição de Quantidade de Matéria

Calcular a massa molar média da mistura abaixo:

0,3%nC5H12:10,9%nC4H10:

11,30iC4H1029,0%C3H8:23,9%C2H6:

14,1%CH4:0,7%H2S:9.8%H2:


Temperatura

É a medida do grau de aquecimento do sistema, medido através instrumentos específicos e expresso em escalas relativas e fixadas

arbitrariamente.

Estas escalas são: centesimal (Celsius); Fahrenheidt.

As chamadas unidades absolutas de temperaturas são expressas pela temperatura Kelvin na escala centesimal e pela Rankine na escala

Fahrenheidt, sendo que o zero absoluto das duas escalas coincidem.

∆T (R) = 1,8 ∆ T (K) 0 K = -273,15 oC = -459,67 oF = 0 R

R = 1,8 K

T C T Fo o( ) ( )5

329

= −


Pressão

A pressão de uma substância é a medida da força realizada por esta substância, pela unidade de área em

que ela é aplicada.

Pode ser expressa em escala absoluta ou em relação a atmosfera.

No sistema SI a pressão atmosférica corresponde a 101,325 kPa, o que eqüivale a 760 mmHg ou 14,696

psia.


Lei dos GasesPela lei dos gases a relação (PV/T) é constante para qualquer gás, onde P,V e T

representam a pressão, o volume molar e a temperatura do gás.

Considerando-se P=1 atm, V0=22,414 .10-3 m3, T=273 K, para um gás ideal (z=1). Um kmol de um gás ideal (z=1) nas CNPT ocupa 22,414 .10-3 m3, a 0oC e 1 atm

ou um lb-mol ocupa 359 ft3 a 32oF e 29,92 in Hg.(P0V0/T0) = (PV/T)

PV = zn RTP, V, T: pressão, volume e temperatura da substância;

n: quantidade de matéria da substância em kmol ou lbmol;Z:fator compressibilidade da substância;

82,05(atm)(cm3)/(mol)(K)

10,73(psia)(ft3)/(lbmol)(R)

1,99(cal)/(gmol) (K)

8,31(kPa)(m3)/(kmol) (K)

VALORUNIDADES DE R


Aplicação da Lei dos Gases

O gás efluente de um tambor de topo de uma coluna de destilação tem a composição volumétrica dada abaixo:

4%butano

12%propano

19%etano

65%metano

% VOLCOMPOSTO

Qual o volume ocupado por este gás nas CNTP?


Lei de Dalton

"A pressão total de uma mistura de gases ideais corresponde ao somatório das pressões parciais dos constituintes da mistura".

PT: pressão total da mistura;Pi: pressão parcial do constituinte i;yi:fração molar de i sua fase vapor.

iT

n

iiT yPPP ==∑

=1


Lei de Amagat

“O volume total de uma mistura de gases ideais corresponde ao somatório dos volumes parciais dos constituintes da mistura".

VT: pressão total da mistura;Vi: pressão parcial do constituinte i;yi:fração molar de i sua fase vapor.

iT

n

iiT yVVV ==∑

=1


Aplicação da Lei de Dalton e de Amagat


4%butano

12%propano

19%etano

65%metano

% VOLCOMPOSTO

Calcular o volume e a pressão parcial de cada componente deste gás nas CNTP.


Propriedades Físico-Químicas e Termodinâmicas

Massa EspecíficaMassa da substância contida em uma unidade de volume dessa

substância.

A massa específica de líquidos e de gases diminui com a temperatura, pois o volume aumenta.

A massa específica de gases aumenta com a pressão, pois o volume diminui. No caso de líquidos, a massa específica pode ser considerada que não varia com a pressão.

A massa específica é expressa no SI em kg/m3.

V

m=ρ


Densidade de Líquidos

Relação entre a massa específica da substância a uma dada temperatura e a de um padrão a uma temperatura, que pode ser igual ou diferente da substância.

O SI adota as temperaturas de 20 oC para a substância e 4 oC para o padrão que é a água.

A densidade é adimensional. 4

20

4/20

Água

Sdρρ

=


Densidade de Gases

Relação entre a massa específica do gas, a 0 oC e a pressão atmosférica, com a massa específica do ar nas mesmas condições de temperatura e pressão.

Ar

g

gdρρ

=


Aplicação do Conceito de Densidade


4%butano

12%propano

19%etano

65%metano

% VOLCOMPOSTO

Calcular a densidade deste gás nas CNTP.


Viscosidade Absoluta ou Dinâmica

O modelo de escoamento proposto por Newton estabelece que a

tensão de cisalhamento (ττττyx) é proporcional ao negativo do

gradiente local de velocidade ao longo do eixo perpendicular

à direção do movimento do fluido, sendo a constante de

proporcionalidade (µµµµ) denominada viscosidade absoluta ou

dinâmica, função da natureza, da pressão e da temperatura do

fluido. Válido para gases e para a maioria dos líquidos simples, que

tomam o nome de fluidos newtonianos.

dy

dv - x

yx µτ =

dy

dv - x


Viscosidade Absoluta ou Dinâmica

A viscosidade absoluta pode ser entendida como a resistência da substância ao escoamento.

Quanto maior a viscosidade da substância maior a energia necessária para transportá-la.

Quanto maior a temperatura, menor é a viscosidade de líquidos. Assim, o aquecimento de um líquido favorece o seu bombeamento.

No sistema SI, a unidade da viscosidade absoluta é o pascal-segundo (Pa.s), sendo encontrada a unidade centipoise (cP), que corresponde a 1 mPa.s


Viscosidade Cinemática

Em algumas fórmulas, aparece o quociente entre a

viscosidade absoluta e a massa específica (ρ), que é chamada

de viscosidade cinemática (ν).

A viscosidade cinemática é expressa no SI como m2/s, sendo

muito usada a unidade centistoke (cSt), que corresponde a 10-6

m2/s.

ρµν =


Temperatura de Ebulição Normal

Temperatura em que a substância entra em ebulição a

pressão atmosférica (101 325 Pa).

Quanto menor a temperatura de ebulição mais volátil é

a substância.

Temperatura de Ebulição

Temperatura em que a substância entra em ebulição a

uma dada pressão.


Pressão de Vapor

A pressão de vapor de uma substância a uma dada temperatura corresponde a pressão mínima que deve ser exercida no sistema em que está contida esta substância, para evitar sua vaporização.

Quanto mais volátil for a substância, maior será sua pressão de vapor.


Pressão de Vapor

Variação da pressão de vapor com a temperatura:

A, B e C são constantes para cada substância t: temperatura (0C);

Pv: pressão de vapor da substância (Pa).

Pv

L

V

C••••

T

tC

BAPV +

−=log


Pressão de Vapor

Pv

L

V

C••••

T

tC

BAPV +

−=log

2281668,217,96681Água

2241161,07,02447Acetona

2111416,77,18807Acido Acético

222,71554,38,04494Etanol

213,21424,266,95464Etilbenzeno

225,91152,976,865721-Hexeno

219,51344,86,95464Tolueno

220,81211,036,90565Benzeno

222,91203,536,84498Ciclohexano

224,41171,536,87776Hexano

248813,26,82973Propano

266656,46,80266Etano

CBASUBSTÂNCIA


Aplicação do Conceito de Pressão de Vapor

Calcular a pressão necessária para manter uma substância no estado líquido a uma dada temperatura.


Lei de Raoult

"Em uma mistura líquida ideal em equilíbrio termodinâmico, o número de moléculas dos constituintes na superfície éproporcional ao número de moléculas deste constituinte na fase líquida".

em que: Pi:pressão parcial de i.Pvi: pressão de vapor de i.xi: fração molar de i na fase líquida.

Pi = Pvi x i


Soluções Ideais

Quando uma mistura forma uma solução ideal não ocorre variação de volume e da temperatura no ato da mistura.

Ou seja, quando o volume da mistura corresponde ao somatório dos volumes dos constituintes da mesma, a qual não se expande nem se contrai, não sendo também acompanhado de variações de temperatura.

Idealidade Decrescente

Regra prática para limites da idealidade- Misturas de isômeros em geral.- Misturas de hidrocarbonetos alifáticos de pontos de ebulição próximos.- Misturas de substâncias de peso molecular e estruturas próximas. - Misturas de hidrocarbonetos simples normais com aromáticos. - Inertes com produtos de maior peso molecular.- Misturas de compostos polares e não polares.- Azeótropos.


Sistemas, Fases e Equilíbrio TermodinâmicoToda mudança espontânea, que ocorre nas fases de um sistema tem como direção o equilíbrio, estado do sistema em que nenhuma outra mudança ocorrerá espontaneamente.

Um sistema pode ser composto de diversas fases, as quais são porções homogêneas de um sistema e fisicamente distintas e independentes de sua forma e tamanho, podendo ser composta por vários constituintes.

Como exemplo podemos citar o caso da água pura, cujo ponto triplo é0,010oC e 0,006 atmosfera, a água coexiste nas três fases independente da quantidades de cada fase.


Sistemas, Fases e Equilíbrio Termodinâmico

Quando ocorre o equilíbrio termodinâmico todas as fases, com mais de um constituinte, têm a mesma temperatura e pressão, podendo ser diferente as concentrações dos constituintes individuais, os quais estão também em equilíbrio nas diversas fases.

Um componente deixa de se transferir, quando a sua distribuição entre as fases corresponde a do equilíbrio.

A velocidade ou taxa de transferência se reduz na proporção em que diminui a força motriz, que pode ser representada pela diferença de concentração entre as fases, de temperatura ou de energia.

TAXA = FORÇA MOTRIZ. COEFICIENTE DE TRANSFERÊNCIA


Sistemas, Fases e Equilíbrio Termodinâmico

As transferências que ocorrem entre as fases de um sistema são do tipo:

- Transferência de massa: força motriz é a diferença de solubilidade.

- Transferência de calor: força motriz é a diferença de temperatura.

- Transferência de quantidade de movimento: força motriz é a diferença de energia.

Pode ocorrer dos tipos de transfer6encia combinados: exemplo é a destilação onde ocorre transferência de massa e calor.


Regra das FasesO modo como os constituintes das fases se distribuem nas mesmas no equilíbrio é

importante para se definir a operação adequada ao processo, as condições operacionais e avaliar e dimensionar os equipamentos.

As características de vaporização, solubilidade ou fusão das substâncias permitem avaliar o processo mais adequado, é complementado pelos dados de equilíbrio e econômicos e, também, por características de meio-ambiente e de segurança.

Regra das fases de Willard Gibbs em 1876, é muito útil na definição do equilíbrio. V = C + 2 - F

V: número de variáveis independentes ou de graus de liberdade dos sistema considerando-se apenas as variáveis intensivas que não dependem da massa e que são a temperatura, a pressão e as concentrações

C: número de componentes do sistemaF:número de fases do sistema.

Quando duas ou mais fases estão em equilíbrio, a temperatura e pressão destas fases é a mesma, o mesmo acontecendo com a grandeza termodinâmica denominada potencial químico.

Exemplos:Água líquida C = 1; F = 1; V = 2, ou seja, água líquida pode estar em qualquer T e P.Água vapor: C = 1; F = 2; V = 1, ou seja, definida T, P é fixo, ou vice-versa.


Equilíbrio Termodinâmico de Fases

Toda mudança espontânea, que ocorre nas fases de um sistema tem como direção o equilíbrio, estado do sistema em que nenhuma outra mudança ocorrerá espontaneamente.

O segundo princípio da termodinâmica estabelece que se um sistema está em equilíbrio a variação da entropia interna (∆Si ) éigual a zero em transformações reversíveis ou maior que zero em transformações irreversíveis.

(∆S ) = (∆Se ) + (∆Si ) = (∆Q/T) + (∆Si )

Como (∆Si ) ≥ 0 tem-se que: (∆S ) ≥ (∆Q/T)



Pelo primeiro princípio da termodinâmica para uma transformação reversível:

dU = ∆Q - W = TdS - P dV

TdS = dU + P dV

dS = (dU/T) + (P/T) dV

Sistema fechado: dV = 0 dVA = - dVb No equilíbrio: dS = 0

dU = dUA+dUB =0 dUA = - dUB

dS = dSA+dSB =0 dSA = - dSB



[(1/TA) - (1/TB) ] dUA + [(P/TA) - (P/TB)] dVA = 0

Esta equação deve ser verificada para qualquer valor de dUA e dVA, o que acarreta:

TA = TB e PA = PB

Generalizando, em um sistema de N fases em equilíbrio termodinâmico, as temperaturas e pressões das fases em equilíbrio são iguais:

TA = TB= TC= .........= TN

PA = PB = PC=........= PN

Esta é a primeira condição, necessária, porém não suficiente para que haja equilíbrio termodinâmico de N fases.


Equilíbrio Termodinâmico de FasesO Potencial Químico

Esta é a também uma condição para que um sistema de N fases esteja em equilíbrio termodinâmico. Se o sistema é reversível:

(dG)T,P = 0

Em sistemas constituídos por n componentes, que se transferem ou se transformam quimicamente entre as N fases, a energia livre do sistema éo resultado da contribuição ponderada em base molar dos diversos constituintes do sistema transferidos ou transformados, também chamada de energia livre molar g*i:

g*i = (∂ G / ∂ ni)T,P,nj


Equilíbrio Termodinâmico de FasesO Potencial Químico

dG = Σ µi dni

( (dGA)T,P = - (dGB)T,P

(dGA)T,P = µiAdni (dGB)T,P = µiBdni

µiAdni = - µiBdni (µiA - µiB) dni = 0

µiA = µiB

Generalizando para N fases: µiA = µiB = µiC = ..... = µiN


Equilíbrio Termodinâmico de FasesA Fugacidade

dµ = dG = VdP

Para gás ideal: V = ( RT / P)

dµ = RT (dP / P)

µ = RT ln P + C

À pressões baixas, entre 0 e 1, o potencial químico decresce rapidamente, podendo atingir valores negativos, em valores de pressão próximo à zero. Substituição do potencial químico pela fugacidade:

µ = RT ln f + θ onde θ = f (T)

f* = p*


Equilíbrio Termodinâmico de FasesA Fugacidade

Assim, alternativamente ao potencial químico, a fugacidade pode ser utilizada como critério para o equilíbrio termodinâmico de fases:

fiA = fiB = fiC = ..... = fiN

Para misturas de gases ideais, a fugacidade de um componente i na mistura corresponde à sua pressão parcial, tal como para gases ideais puros ela corresponde à pressão total:

fiV = pi = P yi onde: pi é a pressão parcial de i.


Equilíbrio Termodinâmico de FasesGás Real e Solução Real

fiV = fiL

fiV = ϕi P yi = fiL= γi fi0 xi

ϕi P yi = γi fi0 xi

ki = (yi / xi) = (γi fi0 /ϕi P)


Equilíbrio Termodinâmico de FasesGás Ideal e Solução Ideal

fiV = fiL

fiV = ϕi P yi = fiL= γi fi0 xi

ϕi =1 γi =1

ki = (yi / xi) = (Pvi /P)

fiV =pi fi0 = Pvi


Equilíbrio Líquido-Vapor Ábaco de DePriester Baixa T


Equilíbrio Líquido-Vapor Ábaco de DePriester Alta T


Diagrama de Equilíbrio T- x- y

Diagrama de equilíbrio líquido-vapor: distribuição da concentração dos componentes nas duas fases em função da temperatura ou pressão do sistema. Obtido a partir de dados práticos experimentais ou por cálculos, seja para soluções ideais ou para soluções reais.

SOLUÇÕES IDEAISki = (yi / xi) = (Pvi /P)

Construção do diagrama feita a partir do conhecimento da pressão de vapor (solução ideal) dos componentes da mistura.

Arbitra-se a uma dada P (ou T), valores de T (ou P), e determina-se por equações, gráficos ou tabelas os valores de pressão de vapor ou da constante de equilíbrio, calculando-se xa e ya.

b

bTa PvPv

PvPx

a−−

=P

xPvy aa

a =


Diagrama de Equilíbrio T- x- y Diagrama de equilíbrio líquido-vapor: distribuição da concentração dos

componentes nas duas fases em função da temperatura ou pressão do sistema. Obtido a partir de dados práticos experimentais ou por

cálculos, seja para soluções ideais ou para soluções reais.

SOLUÇÕES REAISArbitra-se a uma dada P (ou T), valores de T (ou P), e determina-se por equações, gráficos ou tabelas os valores de pressão de vapor ou da constante de equilíbrio, calculando-se xa e ya:

Arbitra-se a uma dada P (ou T), valores de T (ou P), e determina-se por equações, gráficos ou tabelas os valores da constante de equilíbrio, calculando-se xa e ya:

aaa xKy = bbb xKy =

b

b

a KK

Kx

a−−= 1

aaa xKy =



0.1 0.0 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

110o

120o

100o

90o

80o

70o

80

90

100

110

120 SISTEMA

BENZENO-TOLUENO

P = 1 atm

DIAGRAMA T-x-y

T(x)

FRAÇÃO MOLAR DE BENZENO

Líquido

Vapor



Efeito da Pressão Total

P2 > P1

P2

P1

0,0 xa xa za ya ya 1,0


Diagrama de Equilíbrio P- x- y

Po

Po'

PB

0,0 zA = m' z A = m

VAPOR

R

O'

O

LÍQUIDO

t = CONSTANTE

PA

0,0

L V


Diagrama de Equilíbrio y - x

10

0

SISTEMA BENZENO-TOLUENO

P = 1 atmDIAGRAMA y-x

01

02

03

04

05

06

07

08

09

0.10 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 09 1.0

x (FRAÇÃO MOLAR DE BENZENO NO LÍQUIDO


Calor Específico ou Capacidade Calorífica

Quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 1 quilograma da substancia de 1 K.

Unidade do calor específico no SI é kJ/kg.K


Aplicação do Conceito de Calor Específico

Calcular a quantidade de calor a ser fornecida por fluido de aquecimento para elevar a temperatura de uma substância de 1 K.


Calor Latente

Quantidade de calor necessária para levar uma substância de um estado físico a outro.

A variação de estado físico pode ser:

Solidificação: de líquido para sólido.Fusão: de sólido para líquido.Liquefação: de gás para líquido.Vaporização: de líquido para gás.


Primeiro Princípio da Termodinâmica

Energia, na forma de calor ou de trabalho, não pode ser criada ou destruída, ela é tão somente transformada de uma forma em outra, ou ser trocada entre o sistema e o exterior.

Como formas de produzir trabalho ( ) pode-se listar:-Energia Potencial.-Energia Cinética.-Trabalho de Eixo – expansão ou compressão.-Energia Elétrica.

Como formas de produzir calor ( ) pode-se listar:-Energia Térmica.-Energia Elétrica.-Energia Química.

W

Q


Primeiro Princípio da Termodinâmica

Energia Interna ( )

Energia da substância absorvida em trocas energéticas, calor e trabalho em sistema fechados, que é associada a movimentos internos e interações entre átomos e moléculas.

WQU −=∆

U∆


Entalpia ( )

Em sistemas abertos, as trocas energéticas podem envolver expansão ou contração de volume, sendo necessário levar em conta essas variações.

Para isso, define-se uma outra grandeza, a Entalpia, que leva em conta essas trocas energéticas, além da variação de energia interna, a pressão constante.

H∆

)(PVUH ∆+∆=∆


Aplicação do Primeiro Princípio da Termodinâmica

LVRF HLHVQHF ∆+∆=+∆

Balanço Energético:

V

F

L

QR


Segundo Princípio da Termodinâmica

Entropia ( )

Propriedade termodinâmica que traduz o grau de desorganização do sistema.

O segundo princípio da termodinâmica estabelece que se um sistema está em equilíbrio a variação da entropia interna (∆Si ) é igual a zero em transformações reversíveis ou maior que zero em transformações irreversíveis, ou seja para um grau de maior desordem ou de maior entropia.

A variação de entropia do sistema é dada pela soma da variação da entropia externa (∆Se ) = (Q/T) com a variação da entropia interna (∆Si ).

0=∆ IS

S∆

0=∆+∆ EI SS


Aplicação do Segundo Princípio da Termodinâmica

Cálculo do trabalho produzido pela expansão dos gases de combustão de querosene através de uma turbina aeronáutica, de forma reversível ou irreversível.

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